JPS61241743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、超加成性現像主薬および比較的高濃度の亜硫酸塩
を含有する保恒性が良好でかつ迅速処理ができる現像液
によって極めて硬ａｉｔ＃ｎ像が得られるハロゲン化銀
写真感光材料（以後感光材料と略称する）の保存安定性
及び硬調性の改良に関する。

（従来技術） 写真製版工程には、連続階調の原稿層網点画像に変換す
る工程すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比的する
面積を有する網点の集合体に変換する工程およびこの工
程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に
変換する工程、すなわち返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高いコントラストを有することが不可欠
とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比較的微粒
子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸塩濃度が非常に小さい
アルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所１１
１１Ｊス現像法が知られている。

しかし、この方法によると現像液中の亜硫酸イオン酸度
が小さいため、現像液の保恒性が極めて悪く、かつ現像
主薬がハイドロキノン単独であるために迅速処理ができ
ないという欠点を有してい声。

このような欠点を解消する技術の１つとしてテトラゾリ
ウム化合物を支持体上のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層中に含有させ、これを超加成性型現像液で
処理する技術が、囲えば特開昭５２−１８３１７号、同
５３−１７７１９号、同５３−１７７２０号等に開示さ
れている。

これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物を含有す
る感光材料を超加成性型現像液で処理し、高いコントラ
ストを有する銀画像を得る方法はそれ以前の技術に対し
て極めて画期的技術である。

しかしながら、上記の技術は、感光材料に比較的水ＩＣ
，５１溶な非拡散性テトラゾリウム化合物を含有させる
ため、長期間のあるいは高温、高湿等の条件下の保存に
おいて、該化合物が感光材料の表面に拡散するため、感
度が変動し、またコントラスト低下が著しいという欠点
を有しそいる。

更に、交線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介
して原稿の撮影を行う場合、特に高いコントラストを要
求されるが、前記技術によっては必ずしも充分満足なコ
ントラストが得られないため、その改良が望まれている
。

（発明の目的） 従って、本発明の目的はＷｌｌに、安定性が良好で迅速
処理が可能な現像液で超硬調の画像が得られる＾改良さ
れた渫存安定性を有する感光材料を提供することであり
、＠２に、改良されたコントラスト特性含有する、安定
性が良好で迅速処理ψ工可能な現像液で超硬調の画像が
得られる感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者等は、前記課題に対し種々検討を重ねた結果、
支持体上の少なくとも１面に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部
（支持体から遠い側）に少なくとも１層の非感光性親水
性コロイド層を有し、かり感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層中にテトラゾリウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料においで、該テトラゾリウム化
合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部層の少
なくとも１層の非感光性親水性コロイド層の融解時間が
該テトラゾリウム化合物を含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤層の融解時間より大きい２・ロゲン化銀写真感光材
料により達成し得ることを見い出した。

本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する公知の超硬
調用感光材料において、テトラゾリウム化合物を含有す
るハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層より上にある親水性コ
ロイド層との現像液による膨潤度を違え、後者の膨潤度
を小にすることによって長期間あるいは高温、高湿等の
条件下における保存による感度の変動及びコントラスト
の劣化ｔ−著しく改良した感光材料を得ることができ、
また更には、より硬調化された感光材料を得ることがで
きることを見い出したことに基づくものであり、このこ
とは、非拡散化されたテトラゾリウム化合物の挙動を考
える上であらかじめ予期しえないことであった。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

まず、本発明に用いらルるテトラゾリウム化合物は、代
表的には次の一般式で示される化合物が包含される。

一般式〔■〕 一般式ＣＩＩＩＩ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。お
よびＲＩｔは、それぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、グロペニル基等）、アリ
ール基（囲えばフェニル基、トルイル基、メトキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、α−す７チル基、β−ナフチル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）および複素環基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表わし、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。

Ｒｔ　ａ　ＲｔおよびＲ，ｉｌｔそれぞれアリル基、置
換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい
ナフチル基、複素環基、アルキル基（向えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基
、メルカプトエチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基もしくはその塩、アルコキシカルボニル基（列えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミ
ノ基（列えはアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等
）、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基および水素原子
から選ばれる基もしくは原子を表わし、Ｄは２価の芳香
族基金表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基およびア
ラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘはアニオ
ン性イオンを形成する原子（例えばクロリド、グロミド
等の原子）または有機アニオン原子団を表わし、ｌは１
または２ｆ！−表わす。

但し化合物が分子内塩を形成する場合ノは１である。

上記Ｘｅで示されるアニオン部として好ましい有機アニ
オン原子団は下記一般式Ｃａ〕、〔ｂ〕、［Ｃ］、［：
ｄ〕または〔ｅ〕で表わされる化合物を包含する。

一般式〔ａ〕 式中、Ｒ□は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニ
ル基、ドデシル基、ヘキサデクル基等を表わし、ｎは１
〜３の整数を表わす。

一般式〔ｂ〕 Ｒ□−０ＣＯ−ＣＨ。

Ｒ，４−ＯＣＯ−Ｃ）層　Ｒ，。

一般式〔Ｃ〕 式中、Ｒｌｍ　＊　Ｒ１４＋　Ｒ１６＊　ＲＩｔおよび
Ｒ８，は、そルぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖または分
岐状のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、インブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基等を表わすが、環状をなすアルキル基でもよく、また
Ｒｌｍ　＠　Ｒ１４＊　Ｒ１８＠　ＲＩｔおよび”１８
は、それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナフチル
基等１に表わす。

さらにＲ１，およびＲＩＩは酸基、例えばカルボキシラ
ド基、カルボキシラド基で置換されたアルキル基、カル
ボキシラド基で置換されたアリール基、スルホナト基、
スルホナト基で置換されたアルキル基、スルホナト基で
置換されたアリール基、リン酸基等を表わす。

一般式〔ｄ〕 式中・ａｇｏは炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎖または分岐状のアルキル基を表わし一列えは飽和アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、゛ドデシル基、オクタデシル基
等を表わし、不飽和アルキル基としては例えばアリル基
、ブテニル基、オクテニル基等を表わすｓ”１ｅｎＰｓ
”ｍおよびｎ４はθ〜３の整数を示す、但し％１１１１
とｎ、との合計が０であることはない。

一般式Ｃｅ〕 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
または　Ｒ□基（こ＼でＲ□は水素原子Ｎ　　− または炭素原子数１〜３のアルキル基、飼えばメチル基
、エチル基等を表わす）層表わし、Ｒ１１は、前記一般
式（−３におけろＲ１＊で表わされる基と同義の基また
はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表
わす、また２は５員または６員ヘテロ環を形成するのに
必要な原子＃ｆ：表わし、これらの列としては、チアゾ
ール環、センナゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
、ピリミジン３Ｊ１％　トリアジン環等を挙げることが
できる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよい。

次に、前記一般式（Ｉｌ、〔■〕または〔■〕で表わさ
れるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体０例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

列示化合物（カチオン部）： （１）　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
７エニルー５−ドア’シルー２Ｈ−テトラゾリウム （２）　２　、３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３）　２
　、３　、５−　）ジフェニル−２日−テトラゾリクム （４）　２　、３　、５−　トリ（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−（０−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （６）　２　、３−ジフェニル−２日−テトラゾリウム
（７）　２　、３−ジ（ｐ−トルイル）−５−７エニル
ー２８−テトラゾリウム （８）　２−　（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−
トルイル）−５−フェニル−２日−テトラゾリウム （９）　２　、３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１０）　２　、３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （ｌｉ）　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１２）　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム Ｑ３１２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（
４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１滲５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−二ト
ロフェニル−２Ｈ−テトラツリウム（１５）　５−アセ
チル−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１６）　２　、５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール
）−２ｔ−ｔ−テトラゾリウム （１７）　２　、５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２　、３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）５−　（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４，６−ドリクロル７エ二ル）−２Ｂ−テ
トラゾリウム （２０）　３−　（ｐ−ハイドロΦジフェニル）−５−
（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （２１）　５−　（３、４−ジメトキシフェニル）−３
−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−　（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−　（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，
５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）　５−　（フルー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　５−　（チェノ−２−イル］−２、３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２　、３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル］−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　２　、３−ジフェニル−５−（キノール−２
−イル）−２日−テトラゾリウム （２９）　２　、３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２８−テトラゾリウム（３０）　
２　、３　、５−　）す（ｐ−エチルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３１）　２　、３　、５−トリ（ｐ−アリルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２　、３　、５−　トリ（ｐ−ヒドロキシエ
チルオキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３３）　２　、３　、５−　）す（ｐ−ドデシルフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム □□□）２．３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム 本発明に使用されるテトラゾリウム化合物は１種類を用
いればよいが、複数の種類をいかなる比率で組み合わせ
て含有させてもよい。

本発明に用いるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるノ−ロゲン化銀１モル当りＩ×１ｅモ
ルから１０モルまで、特に２×１イモ゛ルから２　Ｘ　
１ｏ−ｔモルまでの範囲で用いるのが好ましい。

本発明におけるテトラゾリウム化合物金含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤層の上部にある親水性コロイド層であ
って該乳剤層よりも融解時間が長”い層（上部高硬膜化
層という）は非感光性層であっても感光性ハロゲン化銀
乳剤層であってもよ〈Ｎまた１層で４よく、場合によっ
ては２層又は−それ以上設けられてもよい。

本発明の感光材料において、上部高硬膜化層として感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合は、該層はテトラゾ
リウム化合物を実質的に含有しない層である。ここで「
実質的に含有しない」とは本発明の効果を阻害しない限
度でテトラゾリウム化合物を含有してもよいことを意味
し、その限度は具体的には全テトラゾリウム化合物含有
量のはＭｌ／１０以下である。しかし、このような上部
高硬膜化層はテトラゾリウム化合物を全く含まないこと
が望ましい。

テトラゾリウム化合物を層別に制定化して含有させる方
法としては、水に難溶なテトラゾリウム化合物を適当な
有機溶媒、向えば、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類やエーテル類、エステル類等に溶解して、塗布液
に添加分散させる方法、テトラゾリウム化合物と反応し
、難溶性化合物にする前記有機アニオン原子団のアルカ
リ金属塩をテトラゾリウム化合物添加層と同−ｔｅａる
いは該層の隣接層に添加せしめ、塗布液調製時または塗
布時に層別固定化する方法が用いられる。

本発明の感光材料は、上部高硬膜化層に該当しないテト
ラゾリウム化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有していることが必要であり、他にテ
トラゾリウム化合物を含有する層列えば上記乳剤層の上
部層である非感光性の親水性コロイド層等があってもか
まわない。

本発明にンいで、上部高硬膜化層の融解時間が該層よ）
下層のテトラゾリウム化合物を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層の融解時間より大きいということは該乳剤層
よりも上部高硬膜化層の方がより強く硬膜化されている
ことを示す。

硬膜化した層の硬膜化の度合（硬膜度）を評価する方法
としては、当業界では、硬化層を−ある溶液で膨潤させ
た時の膨潤度、あるいは、荷重をかけ九針状のスタイラ
スを用いて引掻き、傷の生ずる荷重であられす引掻強度
ｊどがよく知られてい。

るが、本発明の目的の評価のためには、感光材料をある
一定温度に保った溶液−に漬け、膜が融解しはじめるま
での時間すなわち融解時間を用いて評価するのが最も有
効である。融解時間の測定には、団℃に保った０、４Ｎ
１ＯＮａＯＨ溶液中に行うのがよい（但し必ずしもこれ
に限るわけではない）。

上部高硬膜化層の融解時間は、テトラゾリウム化合物含
有感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれより、長ければよい
のであるが、好ましくは、（至）秒以上、更に好ましく
は、１分以上長いことが望ましい。

本発明に於て、上部高硬膜化層の少なくとも１層の融解
時間を大きくする方法は、写真用として有効ないかなる
手段を用いてもよい。そのような手段としで、たとえば
米国特許３，６７１．２５６号、同４，１６１゜４０７
号、特開昭５８−５０５２８号、　ｌ”　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓＪ４版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著）　Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ　８４頁（１９７７）等に記載された耐拡散性硬
膜剤または高分子硬膜剤を用いて層別硬膜する方法があ
る。

次に、高分子硬膜剤の好ましい列を一般式［■１、〔Ｖ
〕およびＣＶＩＩに示す。

一般式［■］ 式中人はその右に示したモノマ一単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを表わす。

また式中Ｒ□は水素原子または１から８個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表わす。ＱはＲゎ 署 −ＣＯ，−層ｃｏ−Ｎ−Ｃ但しＲ１，は上述のものと同
じものを表わす〕又は６から１０個の炭素原子を有する
アリーレン基のいずれかである。Ｌｌはじものを表わす
〕結合のうち少なくとも−り含む３から１５個の炭素原
子を有する二価の基、あるいＲ□ は−〇−層Ｎ−２−ＣＯ−５−５Ｏ−層ＳＯ，−１（Ｒ
１１は°上述のものと同じものを表わす）結合のうち少
くとも一つ含む１から１２個の炭素原子を有する二価の
基のいずれかである。Ｒ１４はビニル基あるいはその前
駆体となる官能基を表わし、−Ｃ１（：　ＯＨ，、−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｘ、σ、いずつれかである。Ｘ。

は求核基によって置換されつる基、または塩基によって
ＨＸ、の形で脱離しうる基を表わす。

式中”１％　　）’１はモル百分率を表わし、ＸｉはＯ
ないし９９、ｙ、は１ないし１００の値をとる。

式（ＩＶＩの人で表わされるエチレン性不飽和モノマー
の列は、エチレン、プロピレン、層ブテン、イソブチン
、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベ
ンジルスルホン酸ンーダ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジル
ビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロＩＪ　）”、／、層ビニル−２−メ
チルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アクリル）、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸および
その塩（向見ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、・アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエス
テル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジエチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−）ルエンスルホ
ナート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニクムｐ−）ルエンスルホナ
ート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸七ノペンンルエ
ステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくハ
シカルボン酸のアミド（列えばアクリルアミド％　Ｎ　
ＩＮ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−ア
クリロイルプロビル）アンモニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン醗ソータ、アクリロイルモルホリン、メタクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジアミンプ
ロビオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタ
クリロイルプロパンジアミンアセテートペタイン）。

一般式ＣＶＩ Ｒｏ ＋　Ａ　＋ｘｆ−ＣＨ２Ｃ＋　ｙ＊ υ 式中人はその右に示したモノマ一単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマ一単位あるいは七ツマ−の混合物
である。

式や”ｓ、ｒｅ　はモル百分率を表わし、Ｘ！は１０な
いし９５パーセン）、３’ｌは５ないし９０パーセント
の値をとる。Ｒ□は水素原子または１から６個の炭素原
子を有するアルキル基：Ｒ３６は−ＣＨ＝ＣＨ，、ある
いは−ＣＨ，ＯＨ，Ｘ、である、Ｘｌは求核基によって
置換さルうる基、または塩基によってＨＸ。

の形で脱離しうる基を表わす。

Ｌ！　はアルキレン（さらに好ましくは１から６個の炭
素原子を有するアルキレン例えばメチレン、エチレン、
インブチレン、等から選ばれる連結基）。

６から１２個の炭素原子金有するアリーレン（飼えばフ
ェニレン、トリレン、ナフタレン等から選はれる連結基
）、あるいは、−ＣＯＺ−１あるいは−ＣＯＺ　Ｒ，、
−１Ｃ？−？ニーＴ：Ｒ，６は１から６個の炭素原子を
有するアルキレン、あるいは６から１２個の炭素原子を
有するアリーレン、２は酸素原子あるいはＮＨである〕
から選ばれる連結基である。

式中［Ｖ］のＡ　（７）　％Ｊとしては式〔■〕の人と
同じものが含まれる。式〔ｖ〕のＲｏの列としては式〔
Ｉｖ〕のＲｖｓ　と同じ列が含まれる。式〔ｖ〕のＲｍ
ｅの列としては式ＣＩＶ　］のＲ１４と同じ列が含まれ
る。

一般式［ＶＩ］ Ｒｔ＠ Ｃ（Ａ　ｆｘｍｆｃＨｔ−Ｃ−？ｙ。

信 （Ｌ島）ｍ ↓。

、　式中人はその右に示したモノマ一単位と共重合可能
なエチレン性不飽和モノマ一単位をあられし；Ｒｔｓは
水素原子または１から６個の炭素原子を有するアルキル
基、Ｌ、は１から２０個の炭素原子を有する二価の連結
基（更に好ましくは一〇〇Ｎ）ｉ−又は−ＣＯ−結合の
うち少なくとも１つを含む炭素数１〜１２の二価基）；
Ｘ、は活性エステル基；Ｘ１％　ＦＭはモル百分率をあ
られし、Ｘ、はＯから９５、Ｆ烏は５から１００の値を
とり、ｍは０あるいは１である。

式（ＶＩ）の人の例としては式（ＩＶ）のＡの列と同じ
ものが含まれる。

式（ＶＩ）のＲ１，には式（ＩＶ）のＲ□の例と同じも
のが含まれ、上記されている。

式（ＶＩ）のり、には次のような基が含まれる。

−ＣＯＮＨＣＨ，−、−ＣＵＮＨＣＨ，ＣＩ（、−。

−Ｃ０Ｎ）ｊｃＨ，ＣＨ，ＣＨ，−。

＋ｊ　Ｃ０ＮＨＣ［（、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−。

＋　Ｃ０ＣＨ，Ｃ）ｌ、　０ＣＯＣＨ，ＣＨ，−。

−Ｃ０Ｎ）ＩｃＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，−。

＋　Ｃ０ＮＨＣ）ｌ、Ｃ０ＮＨＣ）ｌ、Ｃ０ＮＨＣ）ｌ
、−。

−ＣＯαｈ−。

−Ｃ０ＮＩ（ＣＨ，ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，８ＣＨ，ＣＨ
，−。

＋　Ｃ０Ｎｆ（ＣＨ，０ＣＯＣＨ，Ｃｆ（、−など。

式ＣＶＩＩのＸ、には次のような基が含まれる。

＋　ｃｏ、　ＣＨ，ＣＮ　　　　　　　　−ＣＯ，Ｃ）
ｌ、　Ｃｏ、　Ｃ，Ｉ（。

−Ｃｏ、ＣＨ，Ｃ０ＮＨ，＋　　ｃｏ、ＣＢ、Ｃ０ＣＨ
１”　ｃｏ、ＣＨ，Ｃ０−Ｃ：）−ＣＯ，ＣＨ，ＣＯ，
Ｃ）１　＝＝　ＯＨ。

−ＣＯ，Ｎ＝ＣＨｅＨ，−Ｃｏ、Ｎ−ｃ　　（ｃＨ，）
。

ＣＨ。

−Ｃｏ、ＣＨ，ＣＨ，Ｂｒ　　　　　−ＣＯ，ＯＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ次に本発明に使用し得る化合物の具体例を示す
が、これらの限定されるものではない。

（Ｈ−１） −ｅｃＨ，Ｃ）Ｉ　’ｒｙ Ｃ０ＮＨＣＨ，ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，８０，ＣＨ＝、　
ＣＨ。

Ｘ　／　Ｙ　＝　１．０　／　１ （）ｌ−２） −（ＣＨ，ＣＨ＋ｘ ― Ｃ０ＮＨＣ（ＯＨｓ）、　Ｃ）ｌ、　−８０，Ｎａ（Ｃ
Ｈ，ＣＨ＋Ｖ ｘ　／　ｙ　＝　５　／　１　　　　　ｃｌ（−ＣＨ，
Ｃ）Ｉ　＋　Ｘ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｎ　）＠　ＣＨ，８０，Ｎａ＋　ｃＨ
，Ｃ１（十”ｙ ＣＣ）ＯＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣ鳥８０．　ＣＨ＝＝　Ｃ
Ｈ。

ｘ　／　ｙ　＝　３　／　１ （Ｈ−４） ｘ　／　ｙ　＝１０／　１ （Ｈ〜　５　） ＋　ＣＨ，ＣＨ’ｒ　ｘ Ｃ０ＮＨ。

ｌ ｘ　／　ｙ　＝２Ｄ／　１ （Ｈ−６） ＣＵＮＨＣ（ＣＨ，）、ＣＭ、８０．、Ｎａｘ　／　ｙ
　＝　３　／　１ （Ｈ−７） −ｆＣＨ，ＯＨ＋ｘ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｌ）１　ＣＨ，８０，Ｎａ＋Ｃ）ｌ、
ＣＨ＋ｙ Ｃ０Ｎ）ＩＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＯＣｌｉ、　ＣＨ
，８０，ＣＨ＝ＣＨ。

ｘ　／　ｙ　＝　３　／　１ （Ｈ−８） −４０Ｈ，ＣＨ＋ｙ Ｃ０ＮＨＣＯＣＨ，Ｃ０，８０，ＣＨ，ｃＨ，Ｃ／ｘ　
／　ｙ　＝　３　／　１ （ｌ（−９） 一％　ＣＨ，ＣＨ＋ｘ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ，）、（！Ｈ，８０，Ｎａ（ＣＨ，Ｃ
Ｈ−）−ｙ Ｃ０ＮＨＣＨ，ＮＨＣＯＣ）Ｉ、Ｃ）ｌ、Ｓｏ、ＣＨ：
　ＣＨ。

Ｘ　／　Ｙ　＝　３　／’１ 一４ＣＨ＊　−Ｃ（ＣＨａ）　＋　Ｖ 曹 Ｃ０ＵＧＨ，ＣＨ，Ｎ）ＩＣＯＮＨＣＯＣ）１．　ＣＨ
，Ｃ１ｘ　／　ｙ　＝　５　／　１ （Ｈ−１１） ＋ＣＨ，ＣＨ−）　ｘ ■ ０００Ｍ Ｘ／Ｆ＝１０／１ （Ｈ−１２） ＋ＣＨ，ＣＢ　＋　ｘ Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ，）、　ＣＨ，８０，Ｎａｘ　／　ｙ
　＝　３　／　１ （Ｈ−１３） ＣＯ，Ｂ−層 Ｘ／Ｙ／！＝２／１／２ 高分子硬膜剤は、水または有機溶媒［溶解して添加して
もよいし、高沸点溶剤、ゼラチン分散液または界面活性
剤に分散もしくは溶解して添加してもよいし、更に直接
添加してもよい。

又、層別に融解時間を大きくするその他の方法として、
塗布液に硬膜剤を加え硬仕を進めた後に塗設する方法、
あるいは、使用する親水性コロイドバインダーに修飾を
ほどこしたペンダント化法を用いることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀としては、臭化
銀、塩臭化銀１．沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通
常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光源に使
用したプリンターを用いて露光する明室返し感光材料と
して使用する場合、ハロゲン化銀組成は塩臭化銀から実
質的になるものが好適である。これらのハロゲン化銀は
粗粒子のものでも、微粒子のものでもよく、任意の公知
の方法、例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，
２７６゜８７７号、同３，３１７，３２２号、同２，２
２２，２６４号、同３，３２０゜０６９号、同３，２０
６，３１３号あるいは「ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｌ　）
　Ｊ第１２巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、
２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によって調
製することができる。また異なる方法で調製したハロゲ
ン化銀を混合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５　Ｐ＝　１．０μ７Ｗ　％　Ｅましく　＃２０．Ｉ　
Ｓｏ、６縛−１？、かつ全粒子数の少なくとも７５％、
好ましくは８０％以上が前記平均粒子サイズの０．５〜
１．５倍、好ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイズを
有するハロゲン化銀を含むことが望ましい。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内に金、イリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カ
ドミウム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子
を含有せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当り１０″″
９〜１ｏ−４モｈ当す含有させるのが好ましく、特に１
ｏ−８〜１ｏ−４モル含有させるのが好適である。また
表面潜像型であっても内部潜像型であってもよく、ネガ
型でもポジ型でもよい。更に種々の異なる方法によって
調製されたハロゲン化銀を混合してもよい。結晶形は立
方体、８面体、１４面体、球形いずれの形でも何ら制限
されない。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種・々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤としては
、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素り、還元増感剤（トリエチレンテトラミン
、塩化第２スズ塩）、例えばカリウムクロロオーライト
、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオー
レート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロ
ライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウムクロ
ロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表さ
れる各ａ貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ろるいは２
種以上併用して用いることができる。なお金斎増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、それぞれ所望の感光波長域に感光性を付与するため
に、１種または２ｍ以上の増感色素を用いて光学増感し
てもよい。増感色素としては種々のものを用いることが
できるが、本発明において有利に使用しつる光学増感色
素としては、シアニン類、ｉｏ’ｙア；ン類、三核また
は四核メロシアニン類、三核または四核シアニン類、ス
チリル類、ホロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、
オキシノール類およびヘミオキソノール類等を挙げるこ
とができ、これらの光学増感色素は含窒素複素環核とし
てその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性
基またはローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジ
ンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラ
ゾロン等の核ヲ含むものが好ましく斯かる核はアルキル
、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、
アルコキシ置換することができ、また炭素環または複素
環と縮合していてもよい。なお上記光学増感色素、特に
メロシアニン糸増感色素を用いた場合には、光学増感の
みならず、現像ラチチェードを拡げるという効果が得ら
れる。

本発明の感光材料において、特に有利に用いられる親水
性コロイドにゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性
コロイドも使用可能でおる。該親水性コロイドとしては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許２，６１４，９２８号、同２，
５２５，７５３号等に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許２，５４８，５２０号、同２，８３
１，７６７号に記載されている如きアクリル酸スチレン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチ
ンにグラフト重合し九もの等を挙げることができ、これ
らの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例
えば保護層、中間層、ハレーシ黛ン防止層等にも適用で
きる。

本発明の感光材料は、少なくともハロゲン化銀およびテ
トラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤、並び
に硬膜剤を含有する非感光性親水性コロイド層（上部高
硬膜化層）用塗布組成物を適轟な写真用支持体に塗設し
てなるが、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤層は銀量として１．０〜１０Ｗ／ｒｒｌの範囲が
好ましく、上部高硬膜化層は厚さが０．３〜３μｍの範
囲が好ましい。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、カラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等ｏポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
ｆｉ的すものとして包含され、これらの支持体は、それ
ぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択さｎる。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤　硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ１Ａ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
反調整剤、マント剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号
、西独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−
６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国
特許７６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号
、ベルギー国特許５５８，１４３号に記載されている物
質、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキ
ストランサルフェート等、前記以外の硬膜剤としては、
アルデヒド糸、エポキシ系、エチレンイミン糸、活性ハ
ロゲン糸、ビニルスルホン糸、インシアネート系、スル
ホン酸エステル糸、カルボジイミド糸、ムコクロル酸系
、アシロイル系等の各種硬膜剤を挙げることができ、ま
た染料としては、米国特許２，０７２，９０８号、独国
特許１０７，９９０号、米国特許３．０４８，４８７号
、米国特許５１５，９９８号等に記載の化合物を使用す
ることができ、これらの化合物は保護層、乳剤層または
中間層等に含有せしめてよい。

さらに塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許５４８，５３２号、同１，２１６゜３８９号、米
国特許３，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３号
、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、
同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８
−２０７８５号、仏国特許２０５．５８８号、ベルギー
国特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号
等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン
性あるいは両性の化合物を使用することができるが、こ
れらのうち、特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナ
フタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物
等が好ましい。また帯電防止剤としては、特公昭４６−
２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２
．８８２，１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭
４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−
９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３
９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３
６２７号等に記載されている化合物があり、またマット
剤としては、例えば英国特許１，２２１゜′９８０号、
米国特許２，９９２，１０１号、同２，９５６，８８４
号、仏間特許１，３９５，５４４号、特公昭４８−４３
１２５号等に記載されている化合物、特に０．５〜２０
μ扉の粒径をもつシリカゲル、０，５〜２０μｍの粒径
をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げるこ
とができる。

本発明の感光材料の現儂処理に際して用いられる現像液
中に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げられる
。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ１１現儂剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアス
＝ｒ　ルヒｙ　５１が代表的なもので、ハイドロキノン
、クロロハイドロキノン、フロモハイドロキノン、イン
プロビルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メｆＡ
／ハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、２゜３−ジブロモハ
イドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフエノン
、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−
７エネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイルアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール
、３−フェニルカテコール、４−フェニルカテコール、
３−メトキシヵ以ｉ１白 テコール、４−アセチルピロガロール、４−（２−ヒド
ロキシベンゾイル）ピロガ。−ル、アスコルビン酸ソー
ダ等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）　　−Ｎ鴇型現像剤として
は、オルトおよびパラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエ／−／Ｌ
’、２−７ミノー６−フエニルフエノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール
、３−メチル−４，６−リアミノフェノール、２．４−
シアミルゾルシノール、２．４．６−）リアミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキ
シフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある
。

更に、Ｈ，Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−ＮＨ２型現像現像剤ては
、例、ｔば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）モルホリ
／、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−ＮｓＮ　−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ。

ＮＳ　Ｎ／テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−
アミツーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−ｆｉｆＮアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ
−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、層（４−ア
ミノフェニル）ピロリドン、６−アミノ−層エチル−１
、２，３，４−テトラハイド口中ノン、９−アミノイユ
ロリディン等があシ、ヘテロ環厘現像剤としては、例え
ば層フェニル−３−ピラゾリドン、層フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、層〔ｐ−アミノフェニル〕−３
−アミノ−２−ピラゾリン、層フェニル−３−メチル−
４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、５
−アミノ−２，４，６−ドリヒドロキシフイリミデン等
を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック会プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
＠ｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉ−ｔｌｏｎ
）第２９１〜３３４頁およびジャーナル・オプ・ザ・ア
メリカン・ナミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　ｔｈｅ　Ａｍ＠ｒｉｃａｎ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　５ｏ
ｃｉ＠ｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に
記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好
ましい。また本発明に使用する現像液には保恒剤として
、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれること
はなく、本発明の１つの特徴として挙げることができる
。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなど
によるｐＨの調・整トハツファー機能をもたせること、
およびブロム力’３など無機現像抑制およびベンツ）　
ＩＪアソールなど有機現像抑制剤エチレンジアミン四酢
酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促
進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然の
サポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸す）　ＩＪウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像において使用される現像液には
、現像生薬または現像抑制剤の溶媒としてアルカノール
アミン類やグリコール類を含有させてもよい。上記のア
ルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンがある
が、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。これ
らアルカノールアミンの使用量は現像液ＩＪｉ！当り５
〜５００１が適当で、好ましくは２０Ｐ−２０Ｏｒであ
る。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレンクリコール、１．４−７’タンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが１ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液１ｊ当り５〜５００１が適当で好ましく
は２０〜２００ｆである。これらの有機溶媒は単独でも
併用しても、用いることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２が適当であ
るが、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１
１の範囲が好ましい。

本発明の感光材料は、種々の条件で処理することが出来
る。処理温度は、例えば現像温度は５０’Ｃ以下が好ま
しく、特に３０’Ｃ前後が好ましく、また現像時間は２
分以内に終了することが一般的であるが、特に好ましく
は１分以内が好結果をもたらすことが多い。ま九現像以
外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さらに
必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任
意であり、これらは適宜省略することもできる。さらに
またこれらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現現
処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あってもよい。

以下、実施例を挙げて未発明金さらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものでになく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、低感反感光材料、いわゆる明
室タイプの感光材料にて説明するが、本発明は、これに
よって何等制限されるものではない。

実施例１ 硝酸銀１モル当り１．０Ｘ１０−’　　モルのペンタブ
ロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カ
リウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水
溶液中に攪拌しつ一４０℃、５分間で同時混合ｊ−て平
均粒径０．２０μｍの塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り
塩化銀９８モル％を含有）を形成した。

この乳剤に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３＆、　７　−テトラザインデン化合物をハロ
ゲン化銀１モル当り５７０　ＩＲ９加えた後、水洗、脱
塩し、更にイオウ増感した。

イオウ増感後、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、　７　−テトラザインデン化合物全
加え、得られた乳剤ｔ−２等分して乳剤Ｆ１およびＦａ
ｔ−下記の様に調製した。

（乳剤Ｆ１の調製） 上記によ９２等分された乳剤の１つに塗布液助剤として
サポニンの２０％水溶液をハロゲン化銀１％層ｉ　リａ
　ｔ、更に下記化合物（１）をハロゲン（１１１モルｍ
　ＩＩ）　５００＃、および増粘剤として、スチレン−
マレイン酸共重合体ポリマーをハロゲン化銀１モル当り
２２加え、又３５％ホルマリン液を含有セラチｙ　１０
０　ｆ尚す４ｍ加えてハロゲン化銀１モル当り１．５ｊ
に仕上げて乳剤Ｆａｔ−調裂した。

〔化合物で〕

・　　（乳剤Ｆ、め調製） 烏の調製と同様であるが、Ｆ工の添加剤の他に２゜３．
５−）リフェニルテトラゾリウムクロリドを１％水溶液
としてハロゲン化銀１モル当Ｄ４Ｘ１０−”モル加え、
ハロゲン化銀１モル当り１．４Ｍに仕上げて乳剤Ｆ！を
調製した。

次いで乳剤保護膜用塗布液として、下記Ｐ１液、および
Ｐ、液を調製した。

（Ｐｌ液の調製） ゼラチン１ｋｐ中に純水１０１を加え、膨潤後４０’Ｃ
に加温し、塗布助剤として下記化合物（６）の１％水溶
液ｔ−１，３Ｊ加え、下記化合物（へ）ｆｔ８ｏｆ１マ
ツト剤として不定型のシリカゲルの３ｏｆをゼラチンに
分散して加え、又３５％ホルマリン液ｔ−４０１１１１
加えてＩＩに仕上げて保護膜用Ｐ１の塗布液を調製した
。

（化合物２〕 以１．下余白 ゛　　　　　　　ノ。

一ノ （化合物Ｎ） （Ｐ、液の調製） Ｐｌの調製と同様であるが、ｐｔの添加剤の他に３．５
−）リフェニルテトラゾリウムクロリドを％水溶液とし
てゼラチン１ゆ当り０．１４モル加え、Ｐｌと同様に仕
上げて保護膜用Ｐ、塗布液を調製し。

（感光材料の調製） 下引き加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンレフタ
レート支持体上に、上記により調製され乳剤塗布液およ
び保護膜用塗布液と七組み合わ・銀量が４Ｆ／７７１″
、乳剤層ゼラチン付量が２９　／ｒｒｌ　Ｎ・護膜ゼラ
チンの付量がＩＰ／ｍになるようにし、た下記（表−１
）に示す如く、各乳剤塗布液おび保護膜用塗布液に硬膜
剤を含有せしめて試料作製した。

（表−１） ２゜ デ を 亡、 呆　〔注〕　上記表−１の例示硬膜剤（Ｈ−３）の添加
ま　　量は、試料屋９の乳剤層およびＡ　１１の乳剤層
をよ　　除き、各添加される層のゼラチン１００　ｆ当
＃）２と　　ｍｅｑとし、また試料Ａ９およびＡｌｌの
乳剤層で各添加される乳剤層のゼラチンｉｏｏ　ｙ　ａ
す１　ｍｅｑとした。

上記試料を常法に従って階段露光を与えた後、下記の処
方による現像液および市販の定着液とを用いて現偉タン
ク容量４０７の自動現偉機にて処理した。

〔現偉処理条件〕

（工程）　　（温度）　　（時間） 現儂　　　　刃℃　　　　３０秒 定着　　　　　　　　　　加秒 水洗　　　　常温　　　　加秒 現像液 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｆＥＤ
ＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
ｆ亜硫酸カリウム（５５％水溶液）　　　　　　１００
ｍ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　ｓｏｙハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｒ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　１００り層フェニル−５
−メルカプトテトラゾ ール　　　　　　　　　　　　　　　３０即５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　　１００ダ層フェニル−４
−メチル−４〜ヒド ロキシメチル−３−ピラゾリドン　０．５ｆジエチレン
グリコール　　　　　　　　　１００ｆ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　ｐＨ＝１０．４にする量水を加えて１！
に仕上げる。

各試料のテストは、塗宿直後と経時変化をみるために、
該試料を５℃、５０％ＲＨＫｉｉ湿した後、写真用バリ
ア包材に密封して５０’Ｃ（資）日間加熱処理して行っ
た。テスト結果ｔ−表−２に示す。

なお、表−２において、融解時間は試料を０．４ＮのＮ
ａＯＨの水溶液〔６５℃〕に浸漬し、浸漬時から層が溶
解し始める時までの時間である。コントラストは示性曲
線でａ度１．０から２．５を得る各点間の傾きを表わす
値であり、硬調性全表わす。

また、相対感度は示性曲線で濃度２．５ｔ−得るに必要
な一光量にもとづき試料Ａ　６　ｔ−１００％とし要項
（表−２〕 表−２から明らかなように、テトラゾリウム化合物を乳
剤層に添加し、かつ保護層の融解時間が乳剤層の融解時
間より大きい試料Ａ　６．　Ａ　９．　Ａ　１０・およ
びＡｌｌでは経時によるフントラスト低下も感度変動も
着しく改費され、かつ極めて硬調な優れた結果を示す。

実施例２ 乳剤は実施例１で用いたＦｌおよびＦ！と同様であるが
、缶液から前記化合物（１）を除去し、又２．３．５−
トリフェニルテトラゾリウムクロリドのかわりに２．３
−ジ（ｐ−トルイルクー５−フェニルテトラゾリウムク
ロリドを用いて、ＦｌおよびＦ、に対応させてそれぞれ
Ｆ、ｔ？よびＦ４液を調製した。

次に、中間層用として中間層用塗布液Ｍ、およびＸ　ｔ
−下記の様に調製した。

（Ｍ、液の調製） ゼラチン１に９中に純水１０１　’ｉｆ加え、膨潤後４
０℃に加温し、塗布助剤として前記化合物（Ｔ）　１３
６　Ｆ加え、次に３５％ホルマリン液ｔ−４０ｄ加えて
四！に仕上げて中間層用塗布液Ｍ、　’ｉ調製した。

（に液の調製） 職の調製と同様であるが、域の添加剤の他に２゜３−ジ
（ｐ−）ルイル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリ
ドをゼラチン１に！ｇ当り０．２９モル加え、鳩と同様
に仕上げて中間層用塗布液Ｍｔを調製した。

次いで乳剤保護膜用塗布液として下記Ｐ、およびＰ４ｔ
−調製した。

（Ｐ、液の調製） ゼラチン１ｋｔ中に純水を加え膨潤、加温溶解後、前記
化合物（６）の１％水溶液？２．６１加え、不定型シリ
カゲルの３０２ヲゼラチン分散して加え、３５％ホルマ
リン液ｔ４０−加えて四！に仕上げて保護膜用！ＩＩＬ
石液Ｐ、液を調製した。

（Ｐ４液の調製） Ｐ、液の調製と同様であるが、Ｐ、の添加剤の他に２．
３−ジー（ｐ−トルイル）−５−フェニルテトラゾリウ
ムクロリドをゼラチン１にｇ当り０．２８モル加え、ｐ
、と同様に仕上げて保′ｆ！１膜用塗布液Ｐａｔ調製し
た。

（感光材料の調製） 下引き加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に、上記により調製されたＦ、　、　
Ｆ４．　Ｍ、　ａに＋Ｐ１およびＰ、液を組み合せて銀
量が４　ｔ　／　＠　、乳剤層ゼラチン付量２ｆ／ｍ、
中間層ゼラチン付量０．５ｆ／１７Ｌ″　、保護層ゼラ
チン付量０．５ｆ／イ　になるように、又下記（表−３
）に示す如く各塗布液に例示硬膜剤（Ｈ−２２）ｆ、含
有せしめて試料を作製した。

′、７・′ 表−４に示す如く、本発明の試料Ａ　６．Ａ　７．Ａ　
８゜４９．Ａ１０．Ａｌｌ　　およびＡ１４では著しく
、経時のコントラストおよび感度の劣化が改善されてい
ることがわかる。

（発明の効果） テトラゾリウム化合物を用い九ときに認められる感光材
料の長期の保存によるコントラストの劣イヒ、感度の変
動が著しく改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも１面に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層の上部
   に少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有し、
   かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中にテ
   トラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該テトラゾリウム化合物を含有する感光性
   ハロゲン化銀乳剤層の上部層の少なくとも１層の親水性
   コロイド層の融解時間が該テトラゾリウム化合物を含有
   する感光性ハロゲン化銀乳剤層の融解時間より大きいこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。