JPS59104640A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀感ツＣ拐科の製造方法に閃し、更
に詳しくは、保恒性の良好な現像液を用いて高いコント
ラストが得らｎるハロゲン化銀感光材料の製造方法に関
する。

保恒性の良い現像２色で、即ち伝染現像液と云わｒＩ５
る＋ｌｌｊ　ｆＭ〔１￥２イオン濃度の低い現像液を用
いずに１１１１ｔｌｌｔ酸イオン濃度か比較的高い現像
液で線画ｆ象Ｎ）網点画ｆｇを形成するに適する高コン
トラストの銀画像を得る技術かり、５゛開昭５２−１８
３１７号公報、同５３−１７７１９号公￥１７等で知ら
れている。しかし、このＪを術分野でＧＡ高ｆ際度かつ
高コントラストで、更に足切れの改ｄされたハロゲン化
銀感光材料が堕まれでいる。ここで足切ｎか良好とは、
示性曲紳において濃度０．１０以下の部分の横軸上の長
さか短いことを意味する。

従って、本発明の目的は、保・Ｌ性の良好な現像液で現
像して高忠度かつ高コントラストで、更に足切れか改良
さｎたハロゲン化銀でト光材料を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかになろう
。

本発明の上記目的は、親水性コロイド物質を含有する水
溶液にアンモニア性硝蘭・非水溶液および１妻性ハライ
ド水溶液を同時混合法により混合することにより生成し
たハロゲン化銀を含む親水性コロイド層中に下記一般式
［Ｉ］　、［Ｔｔ］または［１１１］で示さ第１るテト
ラゾリウム化合物を少なくとも一種類含有することを特
徴とするハロゲン化銀感ツ０材料によって痒成さｎる。

一般式［Ｉ］ 一般式［１１］ −般式　［ＪＩＩコ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，ｏお
よびＲ１１は、そゎそ７１アルキル剤（例えばメチルｈ
Ｌ１エチルＩｈ　等）　、アルケニル貼（例えばビニル
剤、アリル基、プロペニル基等）、アリール基（例えは
フェニル基、ナフチル基等）および観素環柄（例えばチ
アゾール基、オキサゾール基等〕がら選はれる基を表わ
し、こわらはいずｎも金属キレートあるいは錯体を形成
する様な基でもよい。Ｒ２゜Ｒ６およびＲ７はそわ、ぞ
わ、アリル基−、フェニル基、ナフチル基、・複禦環基
（例えばチアゾール基、オキサゾール基ち・）、炭素数
１〜８のアルキル基、水酸ノ＾、カル４ζキシル基また
はその塩、カルボキシアルキル基、アミノＪ告、メルカ
プト苓、ニトロ基および水素原子から逃ばれる基を表わ
し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、
アルケニレン基およびアラルアルキレン基から選ばｎる
基を表わし、Ｘｅはアニオンを表わし、２１は１または
２を表わす。但し、化合物が分子内塩を形成する場合は
ｎ　＝　１である。

本発明において、アンモニア性硝酸銀水溶液及び酸性ハ
ライド水溶液を同時に圧加する親水性コロイド物質を含
有する水浴液は予めアンモニウムイオン及びハライドを
含有していてもよく、該アンモニウムイオン、ハライド
及び親水性コロイド物質を含有する水溶液（以下、混合
母液と称する。）のアンモニウムイオンは、アンモニア
水の型で供給されるか、又は臭化アンモニウム−、塩化
アンモニウム、沃化アンモニウム及び硝［膚アンモニウ
ム等のアンモニウム塩の型で供給されるが、好ましくは
アンモニア水又はアンモニウム塩の水溶液型で供給さｎ
る。前記混合母液中のアンモニウムイオンの濃度は任意
であるが、０．００５〜１，０モル／ｌが好ましく、特
に０．０５〜０．６０モル／ｌか好ましい。

混合母液中のハライドとしては、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウムのごとき塩化物；臭化カリウム、臭化ナ
トリウムのごとき臭化物；及び沃化カリウム、沃化ナト
リウムのごとき沃化物か挙けら才１、こ旧らのハライド
は単独で用いてもよいし、２４’ｌｌｔ以上を併用して
もよい。そして混合枕°液中のハライドの’＋４鴇度は
０００１〜１．０モル／ｌか好ましく、特に０．００５
〜０．２５モル／ｌか好ましい。

ｉ長性ハライド水溶液は、ハライド水溶液のｐＨを１・
羨１生にしたものであり、ハライドとしては、混台母晟
に用いられると同様なハライドか用いらオコ７、この水
浴液を酸性にする為には有機版、無機酸等の適当な酸を
加えｎばよい。

用いられる醐は任意であるが、写真性能に恕影響を及ぼ
さないものか好ましく、特に酢酸、硫酸が好ましい。酸
性ハライド水浴ン〔愛に用いらｎる酸のＬヒは、アンモ
ニア注鋼ｆｉ　ｆ？ＪＪを完全に中和し得る絋の１０％
〜９０％か特に好ましい。

本発明で使用さｎるアンモニア１硝酸銀水溶液Ｃｊ１使
用される銀イオンの一部または全部をアンモニア注銀鉛
塩として使用するか、好ましくは全てアンモニア性硝酸
銀錯塩として使用する。

本発明における同時混合法とは、混合母液中へアンモニ
ア注鋼献銀水溶液およびηシ性ハライド水溶ｌ没と同時
に添加する方法を意味し、添加時は攪拌されていてもよ
いし、攪拌さ２’１．−（いなくてもよいか、好ましく
は攪拌下に注入さｎることである。

この同時混合法については、ティー・エイチ・ジェーム
ス（’１．　Ｈ，ＪａｍθＢ）編、ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ、ｓｓ
　）第４版、　第８８〜１０４頁に記載さｎている。

アンモニア注鋼Ｎ（ｒ＜水溶液と敵性ハライド水溶液の
添加速度はハロゲン化銀結晶ネＩＬ子の成長速度に見合
う添加４度で添加すべきである、本発明に係わるハロゲ
ン化銀写真乳剤を構成するハロゲン化銀としては塩化金
１↓、臭化銀、沃化銀、塩臭化外（、臭沃化銀、）２訂
沃臭化銀である。特に挺住銀含有率か５０％以上の／・
ロゲン化銀乳剤か好ましい。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の其体例
を示すか、本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではない。

例示化合物： （１）　２−（ヘンジチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−ドテシル−２Ｈ−テトラゾリウム−ブロマ
イド （２）２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド （３）　　２．　３．　５−）ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム−クロライド （４）　　２．　３．　５−トリ（ｐ−カルボキシエナ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（５
）２−（べどジチアゾール−２−イル）−３−、フェニ
ル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム−クロライド （６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム−ク
ロライド （７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム−クロライド （８）３−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム−クロライド （１０）２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２Ｈ
−テトラゾリウム−クロライド （１す５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム−クロライド （１２〕２−（ベンゾチアゾール−２−イルノー５−フ
ェニル−３−（４−）リル）−２Ｈ−テトラゾリウムー
クロライド （１３）２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
　−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（１４）５−エ
トキシカルボニル−２，３−ジ（，５−二トロフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド （１す５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）　−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（１す２，
５−ジフェニル−３−（ｐ　−）リールツー２Ｈ−テト
ラゾリウムークロライド （１７）２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム−フロラづド（１８）２．
３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフエニノリー２Ｈ−テト
ラゾリウム−クロライド （１９）５−　（ｐ−フロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４，６−）リクロルフェニルノー２Ｈ−テ
トラゾリウム−クロライド （ｚｏ）３−　（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（
ｐ−ニトロフェニルノー２−フェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム−クロライド （２１）５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（
２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（２３）３
−　（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライ　　ド （２す５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム−クロライド （２５）　５−　（フルー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（２す５−（
チェシー２−イル）−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム−クロライド（２７）２，３−ジフェニル−
５−（ピリド−４−イルノー２Ｈ−テトラゾリウム−ク
ロライド（２Ｂ）２．３−ジフェニル−５−（キノール
−２−イルノー２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（２
９）２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド （３０）２．３−ジフェニル−５−二トロー２Ｈ−テト
ラゾリウム−クロライド （３１）２　、　２’、　　３　、　３’−テトラフェ
ニル−５，５′−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テト
ラゾリウムジ−クロライド （３２〕２．２’、　３．３’−テトラフェニル−５５
１−ｐ−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウムジ−
クロライド （３３〕２−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル
）−３，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロ
ライド （３す３，５−ジフェニル−２−（トリアジシリ−２−
イル−２Ｈ−テトラゾリウム−クロライド（３す２−（
ヘンジチアゾール−２−イル）−３−（４−メトキシフ
ェニルノー５−７エニルー２Ｈ−テトラゾリウム−クロ
ライド （、ｑ　　　　　　　　　　　　−、シ４トー→−→　
　　パ　　　　　　　　　　　　　−・（３６）２−ク
ロルフェニル−３，５−ジンェニルー２Ｈ−７”・トラ
ゾリウムクロライド （３７）２−ｐ−ヨードフェニルｖ　３−ｐ−ニトロフ
ェニル−５−７エニルー２Ｈ−テトラツリウム−クロラ
イド 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、本発明の
ハロゲン化銀を用いた場合には、拡散性テトラゾリウム
化合物及び非拡散性テトラゾリウム化合物のいずれをも
用いることができるが、非拡散性テトラゾリウム化合物
を用いた場合に、よ以下余白 　Ｉ り高フントラストな画像が得られる。ここで言う非拡散
性のテトラゾリウム化合物とは、現ｆ象処１ｊｌｉ中に
感光材料から処理液に溶出しない化合物のことで、現像
液と同一イオン強ルー及び水累イオン濃度をもつ２０〜
４０°゛Ｃの水溶液に、該化合物を含有するゼラチン層
を１０分ｌ１ｌｉＪ浸漬した後の上記セラチン層中の該
化合物が数％、好ましくは２％以上は前記水浴液中に浴
出しない化合物のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散゛ｌ
として用いる場合、例えば前記例示化合物中の拡散性の
化合物とアニオンを反応せしめて得られる非拡散性ＩＬ
、合物か用いらｒ、る。

ここに上記のｖ■き非拡散性化合物のアニオン都として
は例えばｐ−ドテシルベンゼンスルホン酸アニオン等の
ＩＸｈ級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリ
ルスルホネートアニオン等の１認級アルキル（ＭＵ　ｉ
ｍエステルアニオン、ジー（２−エチルヘキシル」スル
ホサクシネートアニオン々ｊ二のジアルキルスルホサク
シネートアニオン、セチルポリエチノキシサルフェート
アニオン等のポリニー゛チルアルコールＴｈ１ｌ＋　Ｋ
エステルアニオン、ステアリンＮアニオン等の高級１ｉ
イ肪菌アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマー
に１与り根のついたもの等を拳げることかできる。

そしてアニオン部分とカチ珂ンｒａｔｓ分を適宜選択す
ルことにより非拡散性のテトラゾリウム化合物を合成す
ることかできる。この様にして合成された本発明に係る
化合物は、例えば２，３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウムジオクチルサクシネートスルフオン酸塩等
であり、谷々、司？谷性塩をゼラチンに分散せしめた後
、両名を混合してセラチンマトリックス中に分散させて
も、また該非拡散性化合物を純粋に合成してから、適当
な溶媒に７６　解してセラチンマトリックス中に分Ｆｉ
ｔさせてもよい。

本発明において使用さｎる拡散性、又は非拡散性テトラ
ゾリウム化合物のうち特に２，３．５−トリフェニル−
２Ｈ−テトラゾリウム系化合物カ票まし、く用いられる
。また、非拡散性テトラシリ　　　□ラム化合物として
、２，３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム−
クロライドとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸か
ら得られる化合物、又は２−ｐ−ヨードフェニル−３−
ｐ−二トロフェニル−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム−クロライドとジエチルへキシルサクシネートスル
ホン酸から得らｎる化合物が、本発明に於いて好ましく
使用できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は好ましくは、ハロゲン
化Ｃ（乳剤を含む親水性コロイド層に含有せしめられる
。長体的には、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはこれに
に接もしくは間接的に１聾按する層に含有せしめら１］
る。また、本発明のテトラゾリウム化合物は、例えば本
発明のテトラゾリウム化合物をＪ薗当なイｊ掬溶媒に浴
解し、オーバーコート法等により、ハロゲン化銀感光材
料の最外部もしくは任意の位置に直接塗布して拡散また
は浸透によって本発明のハロゲン化銀感ｙｃ材料に含有
ゼしめてもよい。本発明に用いらｎるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り、０．０００１モル以上１０モ
ルで好ましくは、０００１モル〜１モルの範囲で用いる
のが好適である。

本発明に用いる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最
も望ましいが、その他必安に応じて、誘導体ゼラチン、
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコールホ゛リマ
ー、ポ°リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーの使用が可
能であり且つ上記親水性コロイドは併用することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知の化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、ゼラチン硬膜剤、界面
活性剤、膜物性改良剤、増結剤、等の添加剤を含有する
ことかでさる。前記棟々の添加剤を挙げると、化学増感
剤としては、例えば、活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶
性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム樵、水
溶性イリジウム塩等の艮金属増感剤；硫黄増ｍ′に斉１
」；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増
１８斉１１等の化学増感剤等により単独Ｇこあるし・Ｇ
マ併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例え（まゼロメチン色
素、モノメチン色票、ジメチン色素、ト１ツメチン色素
等のシアニン色素あるｌ／ＸＣまメロシアニン色票等の
分光増感剤を単独あるＩ、ｚは併用して光学的に増１函
することができる。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２．９１’２，３２９号、同第３，３９７，０
６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，
９６４号四Ｘ田；基、支↓国特許第１，１９５，３０２
号、同第１，２４２，５８８号、１司第１，２９３，８
６２号明；ｉ１１書、西独特許（ＯＬＳ）第２゜０３０
．３２６号、同第２，１２１，７８０号明細名、相分ｔ
ｌｆｆｉ４３−４９３６号、同４４−１４０３０号公報
等（こもｄ己１成さｒしている。その選択は増感すべき
波艮域、Ｉにて良等、感ツＣ材料の目的、用途Ｇこ応じ
て任意Ｇこ定めることが可能である。

本発明の乳剤は、他の添加剤を含むこと力）できる。例
えは了すインデンか、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオ
キサゾール系、ビニルスルホン系、了クリロイル系、マ
レイミド系、メタンスルホンｅ投エステル系、トリアジ
ン系等の映り剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチ
レン系化合物等の現像促進剤：クロマン系、クラマン系
、ビスフエ／−ル糸、亜リン酸エステル系の画像安定剤
；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の
尚級アルコールエステル等の憫滑剤等かある。また、界
面粘性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の椋々の物理的性質のコ
ントロールのための素側として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる
。

？６電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塙等が有効である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることかできる。ゼ
ラチン可塑剤とし・ではグリセリン、グ１ノコール系（
Ｉｓ合物等を挙げることができ、増粘剤として（まスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合抹、アルキルヒニルエー
テルーマレイン酸共重合体等が挙げらス］、る。

このノ・ローン化銀写頁乳剤は、必要により下’５１き
層、中間層等を介し、バライタ紙、ボ１ノエチレン′Ｆ
＆　ａ紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ホ゛リヒニル
ア七タール、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレー
ト等のボ１ノエステルフィルム、ポリスチレンフィルム
等の支持体上（こ公知の方法により塗布される。

本発明によってイυら７″Ｌる感ツＣ材料は高感度で、
かつその画像は高コントラストである上Ｇこ足切ｎ特性
に優れている。従って、本発明＆１この神の特性が要求
される各種分野で利用可能であり、ｔ：ｌｌｌ！ｉｌ怒
材用、或は微弱な光源である発光ダイオード、。

低出力レーザー光用のスキャナー、ファクシミリ感光材
料等に好ましく適用でき、リス型写真画像の形成方法と
しては従来方法では達成できなかった優賞だ特性を有し
ている。こちらのはか一般白黒用及びカラー用感光材料
にも適用できる。

本発明に用いらｎる現像液は、従来の伝染現−ｍｉ液の
株に亜硫酸イオン濃度を低く抑える必要は全くなく、Ｉ
Ａ！当りの現像液中に多量に添加しく例えば５０．９以
上）空気酸化を大幅に低減せしめること、もしくはほと
んど空気酸化を受けない様にすることが可能である。こ
ｎにより、従来の伝染現像液の最大の欠点を袖なうこと
ができる。

本発明に適用される現像剤として下記のものが挙Ｇフ゛
らｎる。

ＨＯ−（ａＨ＝ａＨ）ｎ−ｏＨｑ現像剤としてはカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ンＱか代表的なもので、ハイドロキシン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメチル
ハイドロキノン２．３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジハイドロキシアセトフェノン、２，５−ジエチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−７エネチルハイドロ
キノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、
カテコール、４−クロロカテコール、３−フェニルカテ
コール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カ
テコール、４−アセチルーヒロカロール、４（２−ヒド
ロキシベンシイノリピロガロール、アスコルヒン酸ソー
タ等。

ＨＯ−（ＯＨ＝Ｃ！ＨノーＮＨ，型現像剤としてはオル
ト及びパラ−のアミノフェノール又はアミノピラゾロ＞
　カ代表的なものて、４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４〜クロロ
−６−フェニルフェノール、４−アミ７−２−フェニル
フェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メチル
−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シアミルゾル
シノール、２゜４．６−１リアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル−ｐ−アミノ乙エノール、ｐ−ヒドロキシフェニルア
ミノ酢ｎ、２−アミノナフトール等。

Ｈ２Ｎ　−（０＝　Ｃ）　ｎ−ＮＨ２型現停（剤として
は、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジェチルア＝ｌ
Ｊ／、ＩＪ−（４−アミ／−３−メチルフェニルツーモ
ルホリン、ｐ−７エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ、ドロキシエチル〕−了ユ
ニリン４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−了ミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチルンーアニリン、４′−アミノ
−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホプチルア二’Ｊ　ン、ｌ
　　（４−アミノフェニルノーピロリジン、６−アミノ
−１−エチル、１，２，３．．４−テトラハイドロキノ
リン、９−アミノイユロリデイン等。

ヘテロ現型現像剤としては、例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニレンジ、１−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、ｌ　　（ｐ−アミノフェニル）
−３−アミノ−２−ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−メ
チル−４−アミノ−５−ピラゾロン、４．４’−ジメチ
ル−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−了
ミノラウジ′ル、５−アミノ−２，４，６−）リヒドロ
キシフイリミデン等。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、す・セオリイ・オブ・
す・ホトクラフィック・プロセス８％　４　版（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）　４２９１〜３３４
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　（！ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）第７
３巷、第３１００頁（１９５１）に記載さｎているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよい
が、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。好ましい
組み合わせはハイドロキノン及びフェニドン又はハイド
ロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキ
ノンは５ｇ〜５０ｇ／ｌ、又フェニドンあるいはジメゾ
ンは０．０５９〜５　’；ｌ／ｌの範囲で用いるのが好
適である。また本発明に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば此硫戯ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫亡アンモン
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損わｎること
はなく、本発明の１つのｑ４・徴として埜げることかで
きる。亜！ＵｉＬ酸塩濃度は０．０６〜１グラムイオン
／ｌが好適である。又、・保恒剤としてヒドロキシルア
ミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白
黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカ
リまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッファー捺能
をもたせること及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エ
チレンジアミン四酢酸等の金属イオンｈｉ捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキル了リールスルホン
酸ナトリウム、天然のサポニン、ｍ類または前記化合物
のア□ルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グルオキザール等のｈａ剤、硫酸
ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任に：である。ｐＨ値は９〜１２の任意に設定できるか
保恒性及びｔｇ、真１生能上からはｐＨ１ｏ〜１１の範
囲で用いるのか好ましい。

本発明に係２・現像液に用いらｎるアルカノールアミン
としては、例えはモノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミンＡが２ｈげら２１．　、
ｉｌｆましくけトリエタノールアミンである。こ２’ｌ
らのアルカノールアミンの好ましい含有）］ｉはｉ、Ｌ
　ｌ’２液ｌｌあたり２０〜５０ｏｇであり、′ｉ、７
ニ現敗液１１あたり６０〜３００ｇか好まし、い。

本発明に係る現（象液に用いらｎるグリコール類として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオール等が
拳げられ、好才しくはジエチレングリコールである。こ
わ、らのグリコール類の好ましい使用量は現像液１１あ
たり２０〜５００ｇであり、相に現像液１１あたり６０
〜３００ｇが好ましい。

上記フルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
てもあるいは２種以上併用してもよい。

本つ６明に係る現像液に用いらγする現像抑制剤として
好ましいものは５−ニトロインダゾール、６−ニトロイ
ンダゾール、５−メチルベンツトリアゾール、６−メチ
ルベンツトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾール
、６−ニトロベンツイミダゾール等である。こｎらの現
ｅ２抑制剤の好ましい含有量は現像液１１あたり１０　
’　〜１０　’ｍｏｄであり、特に現ｆｉ　散１　ｌあ
たり１０−２〜１０　’　ｍｏｌか好ましい。又、上記
現像抑制剤はアルカノールアミン及び／又はグリコール
類に浴かしてから現像液中に添加することが好ましい。

本３Ｌ’すＪの胸用において、現像液による処理は種々
の条件で行うことができるか、現像温度は５０℃以下が
好まし）＜、特に３０℃前後か好ましく、また現顔時ｆ
ｆｊＪは３分以内に終了することが一般的であるが、特
に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多い。

現像以外の処理工程例えは、水洗、停止、安定、定着さ
らに必要に応じて前動Ｕｒｅ、中和等の工程を法用する
ことは任意であり、これらは適宜前〜することもできる
。さらにまたこｎらの処理は、皿現鍛、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

以下実施列を誉げて本発明をさらに具体的に説明する。

本発明のＪ′に術的範囲は以下の実施例によって何等制
限されるものではなく、７山々多様の実　！４’Ｑ　Ｉ
Ｊｈ　４；ｉ＜か可能なものである。

実施例 以下の方法で４種のハロゲン化銀粒子をｒ４ｉ製した。

乳剤（１）（不発１７ｆＪ） 溶液（Ｄ）（５０％酢酌水帛＃、　１８ｍ４０℃に保温
さゎ、た上記洛沼゛（Ａ）に、上記溶液（Ｂ）及び（０
）を同時に１０分間で混合した。この混合中のｐＨｆｒ
’ｌａは８，５であった。この後、中和用として上記溶
液（Ｄ）を添加して乳剤（１）を礼″た。このハロゲン
化銀粒子の平均粒径は０．２３μｍであり、全粒子の９
５重量％が平均粒子サイズの±２１％以内の。

単分散性であった。

乳剤（２）（比較１） ／硝酸銀　　　　６０．！９ 溶液（Ｄ）（５０％酢醜水１ビ故　７８ゴ４０℃に保温
さ才）、た上記浴液（Ａ）に、上記ＣＢ）及び（Ｃ）を
同時に１分１１４１で混合した。その後中和用として上
記溶ｉ＆　（Ｄ）を添加して乳剤（２）ヲ得た。この／
’ｔロゲンタ１（粒子の平均粒径は、０．２５μｍであ
り、全粒子の９５　＠「Ｉ’　３ｉ％か平均ρ子すイズ
の±２５％以内の単分散性であった。

乳剤（３）（比峻２） を臭化カリウム　４２．５．ｉｉｌ 溶液（Ｄ）（１０％ＫＯＨ水溶液　１０ｃｃ７０℃に保
湿さｎた上記溶液（Ａ）に上記（Ｂ）及び（０）を同時
に６０分間で混合しまた。その後中和用として上記溶液
（Ｄ）を添加して乳剤（３）を礼た。このノ・ロゲン化
銀粒子の平均粒径は、０２５μｍであった。

乳剤（４）（比絞り ５０°Ｃに保温さねた上記浴液（Ａ）に上記（Ｂ）及び
（Ｃ）を同時に５分間で混合し、乳剤（４）を得た。こ
のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２５μｍであった
。

次に上記乳剤（１）〜（４）を水洗後金増感剤及び硫黄
増１８剤を用いて最適化学熟成したのち銀１モル当り下
記のものを下記鍬添加した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　０．８３ｇサポニ
ン　　　　　　　　　　　　　３．Ｏｊ；／ムコクロル
ＬＭ）２　　　　　　　　　　　　０．’７９こｎらに
表１に示した様な組み合わせで、テトラゾリウム化合物
を２．５ｇ及びジエチルへキシルサクシ子−トスルホン
酸をテトラゾリウム化合物に等モルになる杵に添加した
。

以下余゛白 、ユ、　１ 表　　　　　１ この様にして調製した乳剤をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀４．５　ｇ／　ｍ　、ゼラチン１．８ｇ
／ｒｒｔになる様に塗布し、さらにこの乳剤層の上に１
．２　ｉ／ｍのゼラチン層を形成せしめて、表１に示し
た試料を作製した。これらの試料をＫＳ　−１型センシ
トメーター（小西六写真工業株式会社製）により白色露
う°０を与えたのち、次記の処方の現像液（１）及び市
販の定着液をローラー搬送型自動現（（４，機（現像液
タンク容＠＋ａｌｌ）に投入して下記条件で処理した。

現像液（■） １純水にて１７に仕上げｐＨ１０，４０＆、：調帖する
。

処理条件 その結果を表２に示した。

表　　　　　２ １）感度は比較乳剤（８）を１００とする相対１■ａで
示した。

２）ガンマ（１写真特性曲線の直線ＮｒｌＳの横軸の交
角θのｔａｎθｊ（７ｊである。

３）尾切７”Ｌは写真特性曲線に於いて光学温良０．０
５以上０．１以下のｌｏｇ　Ｅ値の差で示した。

表２の結果から明らかな様に本発明の乳剤（１）を用い
て、テトラゾリウム塩を添加した試料ｌ、２゜３は、比
較試料５〜１０より高感度、超硬ル５てし７かも尾切ｉ
１の艮いハロゲン化銀１（支）光材料であることか明（
ｉＨＭに示ざｎた。

代理人　　鮎原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 親水性コロイド物質を含有する水溶液にアンモニア性硝
   酸銀水浴液および酸性ハライド水溶液を同時混合法によ
   り混合することにより生成したハロゲン化銀を含む親、
   水性コロイド層中に下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］または
   ［ＩＩＩ］で示されるテトラゾリウム化合物を少なくと
   も一種含有することを特徴とするハロゲン化ＩＮ　感ツ
   Ｃ材料。 一般式［Ｉ］ 一般式［ＩＩ］ 一般式［１１１１ ［式中、Ｒ１＋　Ｒ３１Ｒ４１Ｒ６，Ｒ８＋　ＲＱ＋　
   Ｒ１０およびＲ１１は、そｎ＋″でしアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基および複素環基がら選はγしる基
   を表わし、こｎらの各基はいずれも金属キレートあるい
   は錯体を形成する様な基でもよい。Ｒ２＋　”６および
   Ｒ７はそれぞｎアリル基、フェニル糸、ナフチル基、腹
   案環基、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、カルボキ
   シル基またはその塩、カルボキシアルキル基、了ミノ基
   、メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ばｎる
   基または原子を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、
   Ｅはアルキレン基−；、アルケニレン基およびアラルア
   ルキレン基から選ばγ、る基を茜わし、Ｐはアニオンを
   表わし、ｎは１または２を表わす。但し、化合物が分子
   内塩を形成する場合はｎ　＝　１である。］