JPS61117535A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な写真画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更に詳しくは、コントラストの高
い網点画像を形成することのできる印刷製、版分野で利
用価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する
・ 〔従来技術〕 従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真ｔｈ１ｇＲを形成することができるこ
とは公知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒経
が約０．５μ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒
子の形が揃っておす、環化銀の含有率が例えば５０モル
以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤より
なるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い
、現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカ
リ性覗像液で処理することによりコントラストの高い網
点画！あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハログン化釧
写真感光材料として知られておシ、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小のＩｔｉ檀を有する網点の集合に変換するのに用いら
れている。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真
感光材料を用い、交叉紬スクリーン又はコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行ない、次いで亜硫酸イオ
ン濃度が非常に低く、しかもハイドロ千ノン現像主薬の
みを含有するいわゆるリス型現像液で現像することによ
って網点画像全形成させている。このり像液で処理して
も、ガンマはたかだか５ないし６であり、網点形成上、
最も避けなければからないフリンジも多発するので、網
点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液との組合わせが
不可欠であるとこれている。このリス型現像液について
は、ジエー・ニー　、−シイ−・エールのジャーナル・
オプ・ザ・フシンクリン・インステイテユート（Ｊ、Ａ
、０Ｙｕｌｅ：Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｒｔｕ
ｔｅ）１　第２３９巻１第２２１頁（１９４５）に詳細
に記載されており、実質的には、ハイドロキノンのみを
現像主薬として誉み、現像主薬の酸化防止剤としての役
目を果す亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいけ
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つだめの現像液の管理が必要とされ
るがその操作が畑雑になる施とは避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、今
までのところ連続階調用現像液であるメト−ルーハイド
ロキノン現像液、フェニドン−ハイドロキノン現像液、
等の高い保恒性を示す現像液と比較すると全く不充分で
ある。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフエニド發ンーハイドロ
キノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像
が形成される方法として幾つかの試みがなされている。

例えば特開昭５６−１０６２４４号公報ではヒドラジン
化合物を用い、又現像液中に覗１像促進量のアミノ化合
物を含有させることにより、硬調な画像を得ることがで
きるとしている。

又、特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号
、回５９−１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５
９−１７８２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１
７８２２号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

〔発明が解決ｌ′、ようとする問題点〕ｔ７かしながら
前者ヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液のｐＨ
を１２付近と非常は高くする必要があり、液の安定性に
問題がある。又、非画像部にブラックペラパーと呼はれ
る黒点が発生し、実用上着しい欠点となっている。

また、後者で開示されたテトラゾリウム化合物は、前者
の様な欠点は々いが、硬調性や網点品質上充分満足され
るものとは言えない。このことは、近年印Ａ１１１製版
分野の目ざましい品質向上への動きに十分に見合った性
能であるとは言えないという背景があることは事実であ
り、有用なテトラシリラム化合物を用いた硬調な画像形
成方法の改良が待たれていたのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、少くとも一層のハロゲン
住銀乳剤層と少くとも一層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の前記ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は前記親水性コ四イド層に下記一般式〔Ｉ〕で示
されるトリフェニルテトラゾリウム化合物を含有せしめ
ることにより前記の問題点を解決し得ることを見出し本
発明に至ったＯ 一般式［１） （ＲｌｌＲｇ、Ｒｓはそれぞれ水素原子、もしくけ）・
メットのシグマ値（σ、）が角の値を示す基を表わし　
ｘｏけアニオンを表わす。但しＲ，、、Ｒ・＊、ｌ’ｌ
’ｓが同時に水素原子であることはない。〕 ６一 前記の迩り本発明においては一般式（Ｉ）で示されるト
リフェニルテトラゾリウム化合物のフ゛エニル基の置換
基）（、、、Ｒ・２、Ｒ３は水素原子もしくは笥。

子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ、）が負のも
の、すなわち電子供与性基であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナルオプメデイカルケミストリー（Ｊｏ
ｕｒｎｕｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第２０巻３０４頁１９７７年、記載のＣ，ハンシュ
（０，Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負
のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σ、
＝、−Ｑ、１７、以下いづれもσ、値）、エチル基（−
０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、　ｎ−
プロビル基（−０，１，３）、１ｓｏ−プロピル基（−
０，１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチ
ル基（−０，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）
、ｎ−ペンチル７ｉ（−０，１５）、シクロヘキシル基
ｒ−０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルア
ミノ基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）
、メトキシ基（−〇、２７）、エトキシ基（−０，２４
）、プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，
３２）、ペントキシ基（−０，３４）婢が鰺げられ、こ
れらはいづれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基
として有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物の具体例を挙けるが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

−１１＝ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミ力に−Ｖビュー（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
　）第５５巻第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って
容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１り以上約１Ｏｆまで、好ましくはｆ１１０／／１９
以上約ＩＰの範囲で用いられるのが好ましい１、 本発明のハロゲン化鯖写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一つのハロゲン化銀乳斉１ｊ層と少な
くとも１つの親水性コロイド層′ｆｉｌ−塗設してなり
、このハロケン化銀乳剤層は支持体上に直恢堡設される
か、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、親水性コロイド層はレハロゲン
化銀乳剤層の上に或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層の
間に保一層として塗設してもよい。また、ハロゲン化銀
乳？＠盾は菓なる感層、例えば筒感度２よび低感度のハ
ロケン化銀乳剤層に分けてもよい。この場せ、該ハロゲ
ン化銀乳剤ノーは、このノーの間に、親水性コロイド層
の中間層を設けてもよいし、またハロケン化銀乳剤層と
保ｍ層との間には中間層を設けてもよい。本発明のテト
ラゾリウム化合物が官有せしめられる層は、ハロゲン化
銀乳剤層および／または前記の各′ｌｉｉ親水性コロイ
ド層である。

本発明の鼓も好ましい実施態様は、本発明のテトラゾリ
ウム化合物がハロゲン化銀乳剤層に含■せしめられ、且
つハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層に含まれる
親水性コロイドがセラチンまたはゼラチン誘導体である
ハロゲン化嫁写興感光材料でりる。

には、適宜の水及び有機溶媒にテトラゾリウム化合物を
溶解して添加する方法、あるいは有＋ｌＡ溶媒に溶かし
た徹ヲゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロ
イドマトリックス中に分散してから除却する方ａｔたは
ラテックス中に分散して添加する方法尋が挙げられる。

本発明はこれらの方法のいずれを用いてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、このテトラゾリウム化合物は、２種以上全通亘の比率
で組合み合せて用いても画像特性に悪影響を与えること
はない。さらに本発明のテトラゾリウム化合物と本発明
外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合で用いてもよい
。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をノ・ロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙けられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ノ・ログン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中
間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当なＭ機溶媒、例えはメタノール、エタノー
ル等のアルコール明ヤニーチル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のノ・ロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接
塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよ
い。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結甘
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下けるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えは、過塩素酸等の無機酸
の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の′４ｉ機咳の酸根
、アニオン系の活性剤、具体的にはＩ）−）ルエンスル
ホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、
アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルス
ルフェートアニオン類、テトラフェニールボロ：、ｙ類
、ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン
類等のジアルキルスルフオサクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテ
ルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙けることが
できる。

このよりなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は金層しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としてはＡｇＣｌ　／　Ａｇ　Ｂｒ比が１００１
０乃至２／９８の塩臭化銀が好ましく、ＡｇＣ１／Ａｇ
　Ｂｒ比９０　／　１０乃至５０　／　５０の組成を有
するものが特に好ましい。

またハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１５μｍ乃至０
．４０μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）で表される粒径分布係数が１５チ以下の単分散型の
ものが好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えは活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
セレノ尿素等す還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化第２スズ等）、例えはカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロラ
イド、アンモニウムクロロバラチー）、カリウムクロロ
オーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいｒ、ｔ
　２　ｄｔ以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を便用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用
することもできる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞ
れ所望の感光波長域に感光性を付与するために、１種ま
たは２種以上の増感色素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としてＦｉ、種々のものを用いることができる
が、本発明において有利に使用しうる元学増感色累とし
ては、シアニン類、メロシアニン類、三核または１核メ
ロシアニン類、三核または１核シアニン類、スチリル類
、ホロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノ
ール類およびヘミオキソノール類号を孕けることができ
、これらの光学増感色素は含窒素複素還核と′　してそ
の構造の一部にチアゾリン、チアゾール寺の塩基性基ま
たはローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジ
オン、バルビッール欧、チオバルビッール酸、ピラゾロ
ン等の核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ハロケン、フェニル、シアン、アル
コキシｍａすることができ、またこれらの光学増感色素
は炭素ＷＩまたは複累壌と縮合していてもよい。同、上
記光学増感色素、符にメロシアニン系増感色糸を用いた
場合には、光学増感のみならず、現像ラチチュードを拡
げるという効果が得られる。また本発明に用いられるハ
ロケン化銀乳剤は、例えば米国特許第２，４４４，６０
７号、同第２，７１６，０６２号、同第３，５１２，９
８２ｇ、西独国出願公告第１　、１８９　。

３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２．１１８
゜４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国脣許３，３
４２゜５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願
公告第２．１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号
、特公昭４９−１３５６６ｇに記載されている化合物、
好１しくは、例えば５．６−　）リメチレンー７−ヒド
ロキシーＳ−トリアゾロ（１１５”）ピリミジン、５．
６−チトラメテレンー７−ヒドロキ７−５−トＩＪ　７
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒド
ロキシ−５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（ｘ、５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル
（例えは没食子酸イソアミル、没賞子敵−ドデシル、−
□、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンツトリアゾ
ール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベ
ンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニド
ロペンツイミダゾール）等ヲ用いて安定化することがで
きる。

本発明による前記ハロゲン化銀２よびテトラゾリウム化
合物は親水性コロイド層中に存在１ぜしめられるが本発
明に特に有利に用いられゐ親水性コロイドはゼラチンで
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例え
はコロイド状アルブ“ミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリ
ルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２．
５２５，７５３号の各明細簀に記載されている如きフェ
ニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第２゜５４８．５２０号、
同第２，８３１，７６７号の各明細畳にｆｌｅ販されて
いる如きアクリルばスチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体ｔゼラチンにグラフト重付したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはノ・
ロゲン化銀を含有しない層、例えばノ・レーション防止
層、保農層、中間層等にも過用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えはバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のような支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少くとも１層の該ハ
ロゲン化乳剤ノー及び／又は親水性コロイド層を有し、
該層を包含する該親水性コロイド層中に本発明のテトラ
ゾリウム化合物を含有するものであるが、ノ・ロゲン化
銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち好ましくは０．１〜１Ｏ
ＩＪ１ｒＬ３、特に好ましくは０．８〜２μ講の親水性
コロイド層が保瞳層として塗設されている構成をゼする
ことが時に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親水性コ
ロイド層には必要に応じて各檀与真用添剤、例えはゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安別剤、紫外線
吸収剤、アンチスティン朔、ＰＨ調侵剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント
、増白剤、現像速度調竪剤、マット剤等を本発明の効釆
が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記％種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でさ
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えは米国
％許第２，９６０，４０４号明細豊、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１゜９０４．６０４号明
細誉、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２゜８３３号、米国
特許第３，７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト２ンサル
フエート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン糸、活性ハロゲン糸、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート糸、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３，
２５３，９２１号、英国特許第１　、３０９　、３４９
号の谷明細誉等に記載されている化合物、特に２（２／
−ヒドロキシ−５−３級７’チルフェニル）ペン／　）
　ＩＪアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー
３級プチルフェニルラペンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチルフェニル）−
５−クロルペンツトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５、−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルペ
ンツトリアゾール等を挙けることができ、また染料とし
ては、米国特許第２，０７２，９０８号、独国特許第１
０７゜９９０号、米国特許第３，０４８，４８７号、米
国特許第５１５，９８８号等の谷明細費に記載の化合物
を使用することができ、これらの化合物は保護層、乳剤
層または中間ｊ−等に含有せしめてよい。さらに、塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の棟々の物理的性質をコントロール
するために用いられる界面活性剤としては英国時計第５
４８，５３２勺、同第１゜２２１．９８０号、米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２，９５６，８８４’号
、仏国特ＰＰＰ第１，３９５，５４４号の各明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報等に記載されている化合物
、特に０．５”〜２０Ａｍの粒径をもつシリカゲル、０
．５〜２０μｍの粒禮ヲもつポリメチルメタクリレート
の重合体等を挙げることができる。

本発明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層お
よび／または池の親水性コロイド層に含有するハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式（ｎ）で表わされる化
合物の存在下で現像されることができる。

Ｋ！ 〔式中、Ｒ１は５−位又は６−位のニトロ基、Ｒ２は水
素原子又はＣ０〜Ｃ１の低級アルキル基を表わす。Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金輌原子又
はアンモニウムイオンなどのカチオンを表わす。〕 一般式（ｎ）で表わされる具体的化合物として、５−＝
　）　０インタソール、６−ニトロインタソールなどが
挙げられるが、本発明は、例等これに限定されるもので
はない。

一般式〔旧で表わされる化付物は、ジエチレングリコー
ル、トリエチレンクリコール、エタノール、ジェタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの酸等
々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。

一般式［ｎ）で表わされる化合物は現像ｉ１１当り、約
ＩＪ１９から１，０００Ｘ＋９、好ましくは約５０７１
９がら３００　ｑの濃度砲門で含まれる。

本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の現像主系と
しては次のものが挙けられる。この塊律主系は上述した
一般式〔旧で表わされる化合物と一緒に用いることがで
きる。

…＋Ｃ１−１＝ｃｔｉ→−Ｌ）ＨＷ税欅主楽の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがアシ、そめ他にカテコ
ール、ピロガロールおよびそのｎ４体ならびにアスコル
ビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジプロ
モノ・イドロキノン、２．５−　シハイドロキシアセト
フエノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｐ−７エネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾ
イルアれハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテ
コール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピ
ロガロール、４−（２−ヒドロキシベソゾイル）ビロカ
ロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、）１０−％　Ｃ）（＝　ＣＨ＋−Ｎ１−１　、型
現像剤としては、オルトおよびパラのアミンフェノール
またはアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノ
フェノール、２−アミノ−６−フエ早ルフエノール、２
−７ミノー４−１０ロー６−フェニルフェノール、４−
アミノ−２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフ
ェノール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、
２，４−シアミルゾルシノール、２，４．６−　）リア
ミノフェノール、Ｎ−メチＡ／　−１）−アミノフェノ
ール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がめる。

更に、ｆｉ、Ｎ−←Ｃ＝Ｃθ−Ｎｉ（、型現像剤として
は、例えは４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−シアξノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ
　　−ｆトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−へ−エ
チルー（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−７＝ＩＪ／、４−アミノ
−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルホプチルアニ　ン、１−（
４−７ミノフエニル）−□ピロリジン、６−アミノ−１
−エチル、１，２，３．４−テトラハイドロキノン、９
−アミノイユロリデイン等がある。

ヘテロ槙型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラソ
リトン、１−フェニル′−４−メチルー４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメ□チルー３−ビラゾリド／のような
３−ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−
ヒ’５ソロ／ミ１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
□ノー２−ピラソリン、１−フェニル−３−メチル−４
−′アミノー５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、゛
５−アミノー２，４．６−）リヒドロキシフイリミデン
等を挙゛け□ることができる□。　　　　　　　゛　　
　　′□その他、Ｔ、）１．ジェームス著ザ・セオリイ
・オプ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈ
ｅ’Ｉ’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　）’ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　ｆ’ｒｏｃｅｓｓ、ｐｏｕｒｔｈ　ＰＡｉ
ｔｉｏｎ　）第２９１〜３３４頁およびジャーナル・オ
プ・ザ・アメリカン−ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）第７３巻、第３，１００頁（
１９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有
効に使用し得るものでめる。これらの現像剤は単独で使
用しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せ
て用いる方が好ましい。また本発明に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれること
はなく、本発明の１つの％徴として挙けることができる
。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなど
によるＰＨの調整とバッファー機能をもたせること、お
よびブロムカリなど無機現像抑制およびペンツトリアゾ
ールなど有機現′像迎制剤、エチレンジアミン四酢酸等
の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤
、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポ
ニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用い
られる。これらアルカノールアミンの使用量は現像液１
１当り５〜５００　ｔで、好ましくは２０〜２００ｔで
ある。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当＃）５〜５００　ｔで、好ましくは
２０〜２００ｆでらる。

これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き視像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ）
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のＰｉ（値は９〜１２であるが
、保恒性および写真特性上からはＰＨ値は１０〜１１の
範囲が好ましい。

本発明のハロケン化銀写真感光材料は、檀々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多い
。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であシ、これらは適宜省略することもで
きる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現儂など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〈実施例〉 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〔溶液Ａ）Ｉ オセインゼラチン　　　　　　　１７　　ｆボリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナト
リウム塩　　　　　　５ｄ１０チエタノール溶液 蒸留水　　　　１２８０ｍ 〔浴液Ｂ〕 硝ｅｌｊｌ　ｆｉ！４　　　　１７０　を蒸　　留　　
水　　　　　　　　　　　　　　　４１〇　−〔溶°液
Ｃ〕 塩化ナトリウム　　　　　　　　　４０．９を臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　３５．７ｔポリイソプロピレ
ンオキシ ジコハク歳エステルナトリウム塩 １０チエタノール溶液　　　　　　　３−オセインゼラ
チン　　　　　　　１１．ｆ蒸　　留　　水　　　　　
　　　　　　　　　　４０７−溶液Ａを４０℃に保温し
た＋＆ｈＡｇ、値及１６０麗になる様に塩化ナトリウム
を添加した。

次に％翻公５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いてダブルどエツト法にて浴液Ｂ
及び溶液Ｃｔｌ−添加した。

添加流量はｔｘ１表に示した様に全ａｍ時間８０分の間
にわたって、除々に添加流量を増加させＥ、へ、。

を一定に保ちながら添加を行った。

Ｅ＾ｇＶ値は１６０？？ＩＶより添加開始５分後に３−
／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてｌ！ｉＡｇ？値１
２０側に変化させ。以後混合の完了までこの値を維持し
た。

Ｂ４゛＋Ｉ＋ｊ＊一定に保つ為３モルＩＮの塩化ナトリ
ウム水溶猷を用いて１ｆｌＡｌ’値番制御した。

第　　　−１表 Ｅ７．ｇｒ値の一定には、金属銀電極と、タ゛プルジャ
ンクション型飽和Ａｇ　／　Ａｇｏ　１比較電極を用い
た（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示
されるダブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、０液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生がＶめられ々いことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
チ硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍＱ（オセインゼラチ
ン３０　ｇ含有）を加えて、５５℃３（）分間攪拌によ
り分散した後、７５００ｒ、に調製した。

次にこの乳剤に対しく全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素として１−（β−ヒドロ
キシエチル）−３−フエニルー５−（（３−γ−スルホ
プロピルーα−ペンゾオキサゾリデン）−エチリデンコ
チオヒダントインをＮ！１モル当り１５４１■添加し、
光学増感したこの乳剤を２０分割しそれぞれ第２表に示
した構造の置換にリフェニルテトラゾリウムクロライド
を７００　ｍ９．；’Ｎ１１モルの割合で添加し、さら
にトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを６０
０即／ｋｆ１１モル、サポニン３．５１１／に９１モル
、スチレン−マレイン酸共重合体２ｆｉ／ｋｆｉ１モル
番加えポリエチレンテレフタレートフィルム上に１９４
、Ｏｇ／−と々るように塗布した。更に延展剤としてジ
エチルサクレネートスルホン酸（ＩＯＷ／ｍ”）、硬膜
剤としてホルマリン（２５ｍ９７ｍ’）を含むゼラチン
層（ゼラチン１．２９７　ｍ’　）を保護層として一層
塗布し乾燥して試料を得た。

第２表の通り試料層１〜１０はσ、値が負の置換基を有
するテトラゾリウム塩を含む本発明による試料であ１．
Ａｌｌは置換基なし、／１６１２−Ｌ２０はσ、値が正
の置換基、０Ｆ３（σ？＝０．５４）、ＮＯ！（０，７
８）、０００Ｈ，（０，５０）　、を有するテトラゾリ
ウム塩を含む比較試料である。

得られた試料それぞれ２片をとり、一方には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階無
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮＴｙｐｅ　Ｒ（１５０Ｌ　
）を用いキセノン光により網掛は路光を行った０ 上記試料片を下記の処方による現像液および市販の定着
液とを用いて現像タンク容量４０１の自動現像機にて処
理した。

〔現像処理粂件〕

（工程）　　　（温度）　　（時間） 現像　　　　　２８℃　　　３０秒 定着　　　　　２８℃　　　２０秒 水洗　　　　　常温　　　２０秒 〔視像液組成〕 （組成Ａ） （紹成り） 現像液の使用時に純水５００ｍＱ中に上記組成人１組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ鮨光をかけたものについては写真
特性曲線を書き脚部簡光域及びガンマを測定した。脚部
協光域は光学濃度０．１から０．５１でのｈ光域（ｌｏ
ｇｇ値）、ガンマは光学濃度１．０から２．５１での直
線部のｔａｎｏ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮映を行なっ
たものについては、形成された網の品質（ドツト品質）
を評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０チドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５″はすぐれていることであり“１″′は極めて
悪いことである。５０４ドツト品質が“３″を下廻る場
合、一般にこれを許容することができない。

第　　　３　　　表 表３に示した様に本発明内の置換トリフェニルテトラゾ
リウム化合物は、足切れ及びドツト品實も非常に良好で
あった。フェニル置換基が電子吸引性基のある４１２〜
２０にいずれも印刷製版用感材として供するには全く不
十分なものである。又／ｌ６１１トリフェニルテトラゾ
リウムクロライドを用いると、不満足ではあるが、実用
上用いることはできるが、本発明内の化合物と比較する
と、その性能差は歴然としている。

〔発明の効果〕

電子供与性の直換基を有するテトラゾリウム化合物を含
有する本発明のハロゲン化銀感光材料は極めて高いコン
トラストと高い品質の網点を与え、印刷製版用として特
にすぐれた特性を有している。

代理人　弁理士　　　野　　１）　餠　　親手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４０１４７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人　　゛ 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日野
市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３．−１
５２１　）特許部 ４、補正命令の日付 自　　　発 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明］の欄 ６、補正の内容 １）明細書第９頁第１行目 ２）同第１２頁第４行目 ３）同第１７頁第１４行目と第１５行目との間に下記文
章を挿入します。

［本発明のハロゲン化銀乳剤は、次の様にして製造され
るのが好ましい。つまり親水性コロイドの水溶液中に水
溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とをダ
ブルジェット法によって添加するハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、該水溶性銀塩水溶液及び水溶性ハ
ロゲン化物水溶液を、前記親水性コロイド水溶液内にお
けるハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速度を超え
ることがなく、かつ混合開始より全添加時間の１７３０
乃至１１５に相当する時間前記親水性コロイド水溶液の
ＥＡｇ値を１４０輸Ｖ乃至２００曽Ｖの範囲内に設定さ
れた一定値に実質に保ち、その後全添加時間の少（とも
にに相当する時間前記ＥＡｇ値を８０ｍＶ乃至１４０ｍ
Ｖの範囲内に設定された一定値に実質的に保つ添加速度
で添加するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法である。

また、上述のハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速
度を超えないとは、ハロゲン化銀粒子の新しい核が発生
してしまう過飽和濃度を与えないこと、を示す。

ここでいう臨界成長速度は、実際の系で、種々の銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの添加速度をかえて実際に結晶
を形成させ、反応容器からサンプリングし、電子顕微鏡
下で観察して、新しい結晶核の発生の有無を確認するこ
とによって求めることができる。

またＥＡｇ値は、当業者間では周知の概念である銀電位
で金属銀電極とグプルシャンクシａン型飽和Ａｇ／Ａｇ
Ｃ１比較電極を用いて測定した値で示される。

例えば、このＥＡｇ値は、特開昭５７−１９７５３４号
に開示されている。」 手続補正書 昭和６１年２月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少くとも一層親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳層及び／又は前記親水性コロ
   イド層に下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子もしくは
   ハメットのシグマ値（σ＿γ）が負の値を示す基を表わ
   し、Ｘはアニオンを表わす。但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３が同時に水素原子であることはない。〕