JPH01262534A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な写真画像の形成に供するノ＼ロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、コントラストの
高い網点画像を形成することのできる印刷製版分野で利
用価値の高い新規なハロゲン化銀写真感光材材に関する
。

〔発明の背景〕

従来、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、きわめてコ
ントラストの高い写真画像を形成することができること
は公知である。例えばハロゲン化銀粒子の平均粒径が約
０．５μｌ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子
の形が揃っており、塩化銀の含有率が、例えば５０モル
％以上というように高い塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤
よりなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の
低い現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するアル
カリ性現像液で処理することによりコントラストの高い
網点画像あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換はリス型ハロゲン化銀写真感光材
料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリー
ンを介して原稿の撮影を行ない、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有する、いわゆるリス型現像液で現像して網点画像を
形成することによって行われている。

このリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、それ自身とし
ての硬調性は充分ではなく、例えば市販の印画紙用現像
液で処理しても、ガンマはたかだか５ないし６であり、
網点形成上、最も避けなければならないフリンジも多発
するので、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液と
の組合わせが不可欠であるとされている。このリス型現
像液については、シエー・ニー・シイ−・ニールのジャ
ーナル・才ブ・ザ・フランクリン・インスティテユー　
ト　（Ｊ　　−Ａ　　Ｉ　Ｃ−Ｙｕｌｅ：Ｊ　　台　Ｆ
ｒａｎｋｌｉｎ　　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　、第２３
９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載されており
、実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬として含
み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果たす亜硫酸
イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現象液
の活性度を一定に保つための現像液の管理か必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、そのための多大の努力がなされてきているが、
連続階調用現像液であるメト−ルー　ハイドロキノン現
像液とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液に匹敵す
る保恒性を示す現像液と比較すると全く不充分である。

そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として幾つかの試みがなされている。例
えば、特開昭５６−１０６２４４号ではヒドラジン化合
物を用い、また現像液中に現像促進量のアミン化合物を
含有させることにより、硬調な画像を得ることができる
としている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のヒドラジン化合物を用いる技術では、現像液のｐ
Ｈを１２付近と非常に高くする必要があり、液の安定性
に問題がある。また非画像部にブラックペラパーと呼ば
れる黒点が発生し、商品価値１著しい欠点となっている
。

さらに高温・高６ｉ条件下に保存された場合、性能が劣
化し十分にコントラストの高い画像を得ることができな
くなるという欠点があり、改良が望まれていた。

本発明はヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀乳剤に
おける前記のような問題を解決し、極めてコントラスト
か高く、且つ高温高湿下の保存においても性能の劣化す
ることのない安定なノ１０ゲン化銀感光材料を提供する
ものである。

〔問題点を解決するＩ；めの手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を設けたハロゲン化銀写真感光材料に８いて、上記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀は平均粒径が０．０５〜０．５μ１１単分散度が５〜
２５でハロゲン化銀１モル当り１０１〜ＩＯ１モルのロ
ジウムを含有しかつ少なくとも５０モル％の塩化銀を含
有する塩臭化銀もしくは塩臭沃化銀であり、かつ上記親
水性コロイド層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）
で示される化合物から選ばれる少なくとも−８を類の化
合物と、少なくとも一種類の一般式（Ｉｔ）で示される
化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって
前記の問題を解決し、高コントラスト且つ安定な感光材
料を得ることができることを見出した。

一般式（Ｉ） 式中、ＡＩ及びＡ２はアリール基、複素環基を表し、Ｂ
は−ＣＨ１−まＩ；は−１（ＮＮＨ−を表し、Ｌは結合
基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、２はホ
ルミル基、アシル基、スルホニル基、カルで表される基
を表す。

Ｘは　・ＮＲ，Ｒ，又は−ＯＲ，を表し、Ｒ４及びＲ２
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリール
オキン基、ヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ，とＲｏは窒素
原子と共に環を形成しても良い、、Ｒ，は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基を表す。

ｎ、及びｎ、はＩ又は２の整数を表し、腸及びＲ２は０
又はｌ又は２を表す。

Ｒ，及びＲ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基及びアミノ基を表
し、Ｒ１は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ，とＲ２、
Ｒ３とＲ３で環を形成しても良い。

一般式（Ｉ）で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ
・の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたもの
を含む。

式中Ｒは水素原子、アンモニウム基、炭素数１〜３２の
アルキル基、金属原子を表す。

以下本発明について、更ｔこ具体的に説明する。

まず一般式ＣＩ）については％Ａｌ及びＡ２はアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル等）、複素環基（例え
ば、チエニル、フリル、ピリジル等）、を表す。

Ｌは結合基（例えば、−５０，ＮＨ・、　−ＣＯＮＨ−
、−０−。

・０ＣＩ（ＩＣＯＮｌｌ−、−ＣＭ−Ｎ−等）を表す。

Ｚはホルミル基、アシル基（例えば、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセチル基、メトキシアセチル基、シアノア
セチル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基、４−ドデ
シルオキシベンゼンスルホニル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基など）、アルコシキカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基など）、チオアシル基（例えばチオホルミル
基、チオアセチル基など）Ｒ６及びＲ５は水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、
シアノエチル、ヒドロキシエチル、４−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル、ベンジル、トリフルオ
ロエチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジェニル等）、アルキニル基（
例えば、プロピニル、ブチニル、ペンチニル等）、アリ
ール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル
、メトキシフェニル、　等）、Ｉ［素環基（例えば、ピ
リジン、チオフェン、７ランの様な不飽和複素環基及び
テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）
、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケ
ニルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロピニルオキシ
、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、ナフチルオキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例
えば、ピリミジルオキシ、ピリジルオキシ等）を表し、
Ｒ，Ｒ，は窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

Ｒ６の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、複素環基としては具体的には上述のＲ６及
びＲ，で挙げたものと同様の基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２の表すアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基としては具体的には上述
のＲ１及びＲ６で挙げたものと同様の基が挙げられる。

ＲＩ及びＲ２の表すアミノ基としては例えば、α（２，
４−ジ・【−アミルフェノキシ）ブチルアミノ、ウレイ
ド、チオウレイド、アニリノ、アルキルアミノ等の基が
挙げられる。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、ベンジル等）を表す。Ｒ３とＲ，、Ｒ，とＲ３でモル
ホリン環のような複素環を形成してもよい。

Ａ１及びＡ８で表されるアリール基及び複素環基には種
々の置換基が導入できる。

導入できる置換基としては例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリールアミ
ノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は耐拡散基またはハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい
。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

一般式ＣＩ）中の−ＮＨＮＨ−のＲ１即ちヒドラジンの
水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル）、アシル基（例えば、アセチル、
トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えばエト
キザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般
式ＣＩ）で表される化合物はこのようなものなも含む。

本発明において、より好ましい化合物は一般式ＣＩ）中
の２がホルミル基、アシル基及び上記一般式（１）で表
される代表的な化合物としては、以下に示すものがある
。但し当然のことであるが、本発明において用い得る一
般式ＣＩ）の具体的化合物は、これらの化合物に限定さ
れるものではない。

具体例化合物例 ｔ−Ｃ，！Ｉ＋＋ ｔ−Ｃ６１１１１ Ｌ−Ｃｊｌｌｌ （３・１） （伺） Ｃ１１゜ 次に本発明の化合物の合成法について述べる。

例えば化合物（１）は次の合成法に従って合成できる。

化合物（１７）は次の合成法に従って合成できる。

化合物（５２）は次の方法で合成できる。

化合物（６０）は次の方法で合成できる。

本発明の化合物の合成法についてはその他、特開昭５５
−５２０５０、米国特許４，６８６．１６７号等に記載
の合成法も参考にできる。

本発明のヒドラジド化合物は、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１
ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上約２ｇま
での範囲で用いられるのが好ましい。

次に一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。

（例示化合物） Ｉｆ−１没食子酸 ［Ｉ−２没食子酸カリウム １１−３　　没食子酸ナトリウム １１−４　　没食子酸アンモニウム １ｒ−５没食子はストロンチウム ■−６没食子酸メトキシエステル ｎ−７没食子酸プロポキンエステル ｒ１−８　没食子酸ブトキシエステル １１−９　　没食子酸イソアミルエステルｌｌ−１０没
食子酸オクチルエステル １［−１１没食子酸ドデシルエステル ■−１２没食子酸リチウム ｎ−１３没食子酸弗化イソアミルエステルｌｌ−１４没
食子酸弗化ドデシルエステルＩ［−１５没食子ａノニル
エステル 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ｎ）の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０
−’ないし、５　Ｘ　１０−’ｍｏＱまで、好ましくは
５　Ｘ　１０−’ナイＬ、Ｉ　Ｘ　１０−”５ｏ（１（
７）範囲トすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀
乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該
ハロゲン化銀乳剤苑の上にさらに保護層として親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン化
銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳
剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設
けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
には中間層を設けてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物及び一般式ＣＩ［）の化
合物が含有せしめられる層は親水性コロイド層であり、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／または該ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明の一般式（１
）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物がハロゲン化銀
乳剤層ｌこ含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチン
またはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材
料である。

本発明の一般式ＣＩ）の化合物及び一般式（Ｉ［）の化
合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水
および／または有機溶媒に溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かしｌ；液をゼラチンあるいはゼラチ
ン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散して
から添加する方法またはラテックス中に分散して添加す
る方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれ
をもちいてもよい。

本発明において用いられる一般式ＣＩ）の化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、この化合物は、２種以上を適宜の比率で組合せて用い
ても画像特性に悪影響を与えることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、本発明の一
般式ＣＩ）の化合物及び一般式ＣＩ［）の化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げられる。また本
発明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水性コ
ロイド層、まｊ；は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

また２「１の態様としては、本発明の一般式（１）及び
一般式（Ｉｔ）の化合物を適当な有機溶媒、例えば水、
メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類
、エステル類等に溶解してオーバーコート法等によりハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外
層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料
に含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤としては、少なくとも５０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀もしくは塩臭沃化銀が用いられる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍの
範囲にあればよいが、０．１０〜０．４０μｍがより好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義する。その値は５〜２５、好ましくは８〜２
０となるよう調製することが重要である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、賀宜的に立法
晶粒子の９長で表わし、単分散度は粒径の標準偏差を平
均粒径で割った値を１００倍にした数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプを用いることか
でさる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、逆
にコア部に臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭化銀粒
子であってもよい。このときヨードは任意の層に５モル
％以内で含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤にはその階調を硬調化す
るため、調製時適量のロジウム塩が添加される。ロジウ
ム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましいが、化学形
成時、乳剤塗布液ｉ製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウム７０ライドなどが用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする階調、ロジウム塩の
種類、添加の時期等によって変化するが銀１モルに対し
て１０−９モルから１０１モルの範囲、特に好ましくは
ｌＯ−′からｔｏ−’の範囲が有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩などを
併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度特性の
向上の目的で、銀１モル当りｌＯ−′から１０−１モル
の範囲まで好ましく用いることができる。

本発明においては金増感を施したハロゲン化銀乳剤を用
いてもよい。金増感剤としては例えばカリウムクロロオ
ーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２・オーロスルホベンゾチアゾールメ
チルクロライド等の各種公知の金化合物？用いることが
でき、助剤的にロダンアンモン等の千オシアン化物を用
いることもできる。

また上記ハロゲン化銀乳剤は金増感剤と共にその他の種
々の化学増感剤を用いて増感することもできる。

これらの増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増
感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチアシアネート等）、セレ７　ｋｌｌ　
感剤（Ｎ、Ｎ−’；メチルセレノ泳素、セレノ深索等）
、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ
等）、例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウム
クロロプラチ不一ト、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。さらに本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感
光波長域に感光性を付与するために１種または２種以上
の増感色素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の
核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル ェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、また
、これらの光学増感色素は炭素環まｔ；は複素環と縮合
していてもよい。なお、上記光学増感色素、特にメロシ
アニン系増感色素を用いた場合には、光学増感のみなら
ず、現像ラチチュードを拡げるという効果が得られる。

本発明による前記ハロゲン化銀および一般式ＣＩ）の化
合物及び一般式（ｆｆ）の化合物は親水性コロイド層中
に添加せしめられるが本発明に特に有利に用いられる親
水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水
性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロ
ースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド
、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルア
セテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許２、６１４
，９２８号、同２，５２５，７５３号の各明細書に記載
されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン等を挙げることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用
できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ホリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層
を有し、核層を包含する該層側の親水性コロイド層の少
なくとも１層中に本発明の一般式（１）の化合物及び一
般式（Ｉ［）の化合物を含有するものであるが、該層側
に適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜
１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチン保護層
が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、何えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては次のものが挙げられる。

ＨＯ（ＣＨ−ＣＨ）　ＯＨ型現像主薬の代表的なものと
しては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、
ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコルビン酸
、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイドロキノン、２
．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイ
ドロキノン、２．５−シハイドロキシアセトフェノン、
２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−７
エネチルハイドロキノン、２１５−シヘンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
３−７エニルカテコール、４−フェニル−カテコール、
３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロー
ル、４−（２’　−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロー
ル、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯイＣＨ−ＣＨゲ　ＮＨ，型現像剤としては、
オルトおよびバラのアミンフェノールまたはアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−
アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メ
チル−４，６，−ジアミノフェノール、２，４−シアミ
ルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−／？−ヒドロ
キシエチルーｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４・メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４・アミノ−５−ピラ
ゾロン、１（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ピラゾリン、■−７エニルー３−メチルー４−アミノ−
５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げることが
できる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフインク・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１
〜３３４頁およびジャナール・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されて
いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合
せてもよいが、２種以上組合せて用いる方が好ましい。

まｊ；本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。また保
恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用
いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような
苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐ
Ｈの調整とバッファー機能を持たせること、およびブロ
ムカリなど無機現像抑制およびベンゾトリアゾールなど
の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン補促剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ール、ポリアルキレンオキシト等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液ｌＱ当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリフール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１２当り５〜５００ｇで、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は単独でも併用しても用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく、ま
た現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理はｌ現像、粋現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現゛像、ハンガー
現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

ハロゲン化銀粒子は特開昭６２−１３４６４１に従って
調製した。

ハロゲン化銀１モル当り、一般式（Ｉ）の化合物及び一
般式（ｎ）の化合物を第１表のごとく加えて、更にｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４００Ｉ１ｇ、スチ
レン−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（
平均粒径約 ０．２５．ｕ　）１５ｇヲ加エテ、Ａｇ量３．５ｇ／　
ｍ”、　−ｔ’　ラ＋　７　量２．００ｇ／ｓ”になる
ようにベース上ｌこ塗布した。その際ゼラチン量１．０
ｇ／ｍ’になるように延展剤として、ｌ−デシル・２−
（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダを３０■ｇ／腫２、硬膜剤としてホルマリン２５■
ｇ／ｓ”を含む保護層を同時重層塗布した。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため２３°Ｃ１相対湿度４
８％で調湿後、防湿材で密封包装し５５℃で１週間加熱
処理した。両試料に対し光学ウェッジを用いたタングス
テン光源によって露光を行っＩこ　。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像機ａ　Ｒ−２７（コニカに、に
製）にて処理した。

試験試料内容および試験結果を第１表に示した。

〔現像処理条件〕

（工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　　　２８°０　　　　　　３０秒定　　着　　　　
　　　２８°０　　　　　　　２０秒水　　洗　　　　
　　　常１１ｉＬ　　　　　　　　２０秒〔現像液組成
〕 （組成Ａ） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１５０
ｍＱ１−臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．
５ｇ（組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍＱ
Ｌｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　５０
０ｍｇ現像液の使用時に水５００ａ＋１２中に上記組成
Ａ、組ｆＬ　Ｂの順に溶かし、１４に仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） 「−チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｖ／ｖ水溶液）
２４０ａ＋Ｑ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
１７ｇＬ酢酸（９０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　　　
　１３．６ｍｆ２（組成り） 「純水（イオン交換水）１７ＩＩＩＱ Ｌ　（ＡＱ２０３換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）
　　２６．５９定着液の使用時に水５００ｍＣ中に上記
組成Ａ、組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

尚シャープネスの評価は、撮像部の線巾が１００μｍの
ところを１００倍のルーペで目視、観察して５段階評価
した。「５」ランクが最もよく「ｌ」ランクがゝ−一一
／′ 第１表に示したように本発明の試料は極めてコントラス
ト及び感度が高く、かつ高温下保存時の性能劣化が少い
ことが分かる。これに対して一般式〔■〕の化合物を欠
いた試料は加熱処理後の脚部の切れが悪くなり、かつ耐
熱性が悪いことが明ら力１となっｔ二。

〔発明の効果〕

本発明により感度の高く、かつ高湿下の保存に於ても性
能劣化の極めて少い安定性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料の製造が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光
   材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層に含まれるハロゲン化銀は平均粒径が０．０５〜０．
   ５μｍ、単分散度が５〜２５でハロゲン化銀１モル当り
   １０＾−＾９〜１０＾−＾４モルのロジウムを含有し、
   少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀もし
   くは塩臭沃化銀であり、かつ上記親水性コロイド層の少
   なくとも一層中に下記一般式〔 I 〕で示される化合物
   から選ばれる少なくとも一種類の化合物と、少なくとも
   一種類の下記一般式〔II〕で示される化合物とを含有し
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１及びＡ＿２はアリール基、複素環基を表
   し、Ｂは−ＣＨ＿２−または−ＨＮＮＨ−を表し、Ｌは
   結合基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ
   はホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオ
   アシル基及び▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基を表す。 Ｘは−ＮＲ＿４Ｒ＿５又は−ＯＲ＿６を表し、Ｒ＿４及
   びＲ＿５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
   アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ＿４と
   Ｒ＿５は窒素原子と共に環を形成しても良い。Ｒ＿６は
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、複素環基を表す。 ｎ＿１及びｎ＿３は１又は２の整数を表し、ｍ及びｎ＿
   ２は０又は１又は２を表す。 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、複素環基及びアミノ基
   を表し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ＿１
   とＲ＿２、Ｒ＿１とＲ＿３で環を形成しても良い。 一般式〔 I 〕で表される化合物には、式中の−ＮＨＮ
   Ｈ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたも
   のを含む。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素原子、アンモニウム基、炭素数１〜３２
   のアルキル基、金属原子を表す。〕