JPH07181619A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低補充量でもランニングによる性能劣化の少
ないハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提
供する。 【構成】 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層又は
親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン化合物
を含有し、かつ支持体の該ヒドラジン化合物を含有する
層側の少なくとも１層の親水性コロイド層中にホウ酸お
よび下記一般式〔１〕で示される化合物から選択される
少なくとも１種を含有する感光材料。 画像形成方法において、現像液の補充量が前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理面積に対して300ml／m²以下
にする。 一般式〔１〕 〔式中、Ｄ₁、Ｄ₂は各々独立してそれぞれ置換又は未置
換のアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、またはＤ₁とＤ₂が互いに結合して環を形成しても
良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬調な写真画像を与え
るハロゲン化銀写真感光材料（以下感材）に関するもの
で、特に写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料および
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、写真製版用の感材においては
硬調な画質が要求されており、その硬調化手段としてヒ
ドラジン化合物を感材中に添加する方法が特開昭56-106
244号等により開示されている。しかしこれらの方法は
現像液のpＨが高いため空気酸化しやすく、現像処理が
不安定になり、又、処理液が疲労すると写真特性が変動
するというようなランニング性（感材の連続処理）の問
題があった。

【０００３】これに対し、米国特許4,975,354号には感
材中にヒドラジン化合物と増核促進剤を含有し、10.5〜
11の低pＨで処理する硬調な画像の形成方法が開示され
ている。

【０００４】この方法によれば、現像液の保恒性は改善
されるもののランニングによる液疲労の影響を受けやす
く、画質を保持するにはやはり多量の現像補充液が必要
であった。ところが近年より懸念されている環境問題、
水資源の問題がクローズアップされてきており、写真廃
液を減少させるという要請が強まっている。そこで写真
廃液を減少させる有効な手段として考えられるのは補充
液を減らすことである。

【０００５】一方、WO93/12463号には現像液中にアスコ
ルビン酸を添加することで現像液の保恒性と黒ポツを改
良する技術が記載されている。しかしながらアスコルビ
ン酸の添加は、ヒドラジンを含有する感材を処理する場
合におけるランニングによる画質劣化を改善するもので
はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
鋭意研究の結果ヒドラジン化合物含有の感材における補
充液量を減らす手段として、前記一般式〔１〕およびホ
ウ酸を感材に含有することにより上記問題を解決するこ
とを見い出し、本発明に至った。

【０００７】よって本発明の課題は、低補充量でもラン
ニングによる性能劣化の少ない硬調な画質が得られる感
材および画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成により達成された。

【０００９】 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層
又は親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン化
合物を含有し、かつ支持体の該ヒドラジン化合物を含有
する層側の少なくとも１層の親水性コロイド層中にホウ
酸および下記一般式〔１〕で示される化合物から選択さ
れる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１０】 前記記載のハロゲン化銀写真感光材
料を現像液で処理することにより画像を形成する画像形
成方法において、現像液の補充量を前記ハロゲン化銀写
真感光材料の処理面積に対して300ml／m²以下とする画
像形成方法。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｄ₁、Ｄ₂は各々独立して置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又
は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
オ基、またはＤ₁、Ｄ₂が互いに結合して環を形成しても
良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−CO−又
は−CS−を表す。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】前記一般式〔１〕で示される化合物におい
て、本発明はＤ₁とＤ₂が互いに結合して環を形成した下
記一般式〔１−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｄ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＤ₄を
表す。Ｄ₄は置換又は未置換のアルキル基、置換又は未
置換のアリール基を表す。

【００１７】前記一般式〔１〕又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。

【００１８】本発明に係る前記一般式〔１〕又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】これら化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれから誘導される誘導体
であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の
合成法により合成することができる。

【００２２】本発明に用いられる一般式〔１〕の化合物
の添加方法については特に制限はなく、ハロゲン化銀乳
剤層を含む側の少なくとも一層の親水性コロイド層中に
含有されていればよい。

【００２３】添加量については、銀１モル当たり1.0×1
0^-5〜1.0×10^-1モルが好ましく、特に好ましくは5.0×1
0^-5〜5.0×10^-2である。

【００２４】本発明に用いることができるホウ酸として
は、オルトホウ酸、メタホウ酸、二ホウ酸、四ホウ酸、
五ホウ酸、六ホウ酸、八ホウ酸等が挙げられる。これら
のホウ酸は、ホウ酸塩、ホウ酸エステルの形で添加され
ても良い。

【００２５】特に好ましいものとしてはオルトホウ酸が
挙げられる。

【００２６】上記ホウ酸および一般式〔１〕で示される
化合物から選択される少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を使用することによるランニング安
定性向上効果の理由は定かではないが、ハロゲン化銀の
表面を安定化し現像液の状態変化の影響を受けにくくし
ていることが考えられる。

【００２７】本発明において、ヒドラジン化合物は支持
体に対し、ハロゲン化銀乳剤層を含有する側に存在する
任意の親水性コロイド層の少なくとも１層中に含有され
ればよく、異なる２つ以上の層に含有されていてもよ
い。特に好ましい添加位置としてはハロゲン化銀乳剤層
およびまたは該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層のうち少なくとも１層に含有されることであ
る。

【００２８】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては、下記一般式〔２〕で表される化合物が用いら
れる。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中、Ａは脂肪族基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、Ａ₁，Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル
基を表し、Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルフィナモイル基、チオアシル基、チオカルバモ
イル基、アルコキシスルホニル基、オキザリル基又はヘ
テロ環基を表す。

【００３１】一般式〔２〕について以下詳しく説明す
る。

【００３２】Ａで表されるアリール基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００３３】一般式〔２〕においてＡで表されるアリー
ル基は、単環又は縮合環のものが好ましく、例えばベン
ゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３４】一般式〔２〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３５】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００３６】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００３７】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である。例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００３８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００３９】上記Ｂで示される置換基のアシル基として
は例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフル
オロアセチル、メトキシアセチル、フェノキシアセチ
ル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、2-ヒドロキシメチルベンゾイル、4-クロロベンゾイ
ル等、アルキルスルホニル基としては例えばメタンスル
ホニル、2-クロロエタンスルホニル等、アリールスルホ
ニル基としては例えばベンゼンスルホニル等、アルキル
スルフィニル基としては例えばメタンスルフィニル等、
アリールスルフィニル基としてはベンゼンスルフィニル
等、カルバモイル基としては例えばメチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等、アルコキシカルボニル基
としては例えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシ
カルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては例
えばフェノキシカルボニル等、スルファモイル基として
は例えばジメチルスルファモイル等、スルフィナモイル
基としては例えばメチルスルフィナモイル等、アルコキ
シスルホニル基としては例えばメトキシスルホニル等、
チオアシル基としては例えばメチルチオカルボニル等、
チオカルバモイル基としては例えばメチルチオカルバモ
イル等、オキザリル基、又はヘテロ環基として例えばピ
リジン環、ピリジニウム環等を表す。

【００４０】また一般式〔２〕のＢとＡ₂及びそれらが
結合する窒素原子とともに

【００４１】

【化７】

【００４２】を形成してもよい。

【００４３】Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂で表されるアシル基と
してはアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル
等、スルホニル基としてはメタンスルホニル、トルエン
スルホニル等、又オキザリル基としてはエトキザリル等
である。Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が好ま
しい。Ｂがオキザリル基で表されるヒドラジン化合物の
うち特に好ましいものは下記一般式〔３〕で表される化
合物である。

【００４４】

【化８】

【００４５】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００４６】

【化９】

【００４７】を表す。

【００４８】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔２〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００４９】一般式〔３〕について更に詳しく説明す
る。

【００５０】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００５１】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００５２】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔２〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００５３】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔２〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００５４】Ｒ₆及びＲ₇で表される置換基としては、そ
れぞれアルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、ア
ルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナ
フチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニル、N,N
´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリジニ
ル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基
（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）
を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジン、
モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ_８で表される置換
基としてはアルキル基（メチル、エチル、メトキシエチ
ル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブ
テニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環
基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、N-メ
チルピペリジニル、ピリジル等）を表す。

【００５５】一般式〔３〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】本発明に用いられる一般式〔２〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００６５】本発明の一般式〔２〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００６６】次に造核促進剤としては下記一般式〔４〕
又は〔５〕に示すものが挙げられる。

【００６７】

【化１８】

【００６８】一般式〔４〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６９】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】また、これらの増核促進剤のうち、分子中
に少なくとも１個の（CH₂CH₂O）基を有するものは特に
好ましい。

【００７５】一般式〔５〕において、Ａｒは置換又は無
置換のアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂は置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基又は水素原子を表す。又、ＡｒとＲ₁₂が
連結して環構造を形成してもよい。これらの化合物は分
子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するもの
が好ましい。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子
量120以上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００７６】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けてもよい。導電性層を形成する
代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポ
リマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用
いて形成する方法がある。これらの方法については例え
ば特開平3-265842号第５頁右下欄１行目〜第15頁左上欄
６行目記載の方法を用いることができる。

【００８０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【００８１】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００８３】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００８４】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００８６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もしくは組み合
わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用するこ
とが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。

【００８７】本発明の感材を現像処理するにあたって
は、現像液の補充量は300ml／m²以下であるとき本発明
の効果が特に発揮される。本発明でいう補充量とは、母
液と補充液とが同一の液である場合について定義される
ものである。母液と補充液の濃度が異なる場合は、補充
液の現像主薬濃度を母液と同一になるように濃度を変更
した時の補充量に換算した数字で定義されるものとす
る。

【００８８】本発明の感材においては、補充は感材の処
理面積に応じて行われることが好ましいが、黒化率によ
る補充、経時による補充等を組み合わせてもよい。これ
らの場合、全ての方式による全補充量をその間に処理し
た感材の延べ面積で割った値で定義される。

【００８９】本発明の感材は、補充量が300ml／m²を越
える処理が行われる場合にも良好な写真性能が得られる
ものであるが、補充量が300ml／m²以下においても良好
な写真性能と物性を与える。更に現像液の補充量は250m
l／m²以下であるとき本発明の効果は更に著しく発揮さ
れる。特に好ましい補充量は50〜200ml／m²である。本
発明の感材の処理における定着液については、組成及び
補充量について何等制限はない。

【００９０】本発明に使用される、銀スラッジ防止剤と
しては、特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-2683
8号、同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物、
更に好ましくは次の一般式〔６〕又は〔７〕で表される
化合物を用いることができる。

【００９１】

【化２５】

【００９２】式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、前記基
のうち置換しうる基は他の置換基を有してもよい。また
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が連結して環構造を形成しても良い。

【００９３】又一般式〔７〕のＭ₁、Ｍ₂は水素原子、N
a、Ｋ、NH₄を表し、Ｘ₁は水素原子、ハロゲン原子又はS
O₃M₂基を表す。Ｍ₂は前記Ｍ₂と同義である。

【００９４】以下に一般式〔６〕及び〔７〕で示される
化合物の代表例を示す。

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【０１００】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号等に記載の化合物等）、硬膜剤
（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加
物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
現像液のpＨは9.5〜12.0に調整されることが好ましい。

【０１０１】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１０３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１０５】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０６】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が30〜60秒である。

【０１０８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製
した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀１モル当たり8.1×1
0^-8モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立
方体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。さ
らに妖化カリウムを0.3mol％添加し、ついで乳剤を特開
平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミ
ノ基をヘニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
2-280139号の例示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは5
0℃で190mvであった。

【０１１０】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123mvに調
整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.
2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行っ
た。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１１１】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１１２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるよう塗
布した。

【０１１３】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が1.5ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す試料No.１〜No.19を作成し
た。

【０１１４】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】 一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 5-ニトロインダゾール 150mg／m² Ｓ-１(ソジウム-イソアミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² EDTA 50mg／m² 処方２（乳剤保護層組成） 一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】 処方３（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² Ｓ-１ ６mg／m² コロイドシリカ 100mg／m²

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】 処方４（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 得られた試料No.１〜19をステップウエッジと密着しＨe
-Ｎeレーザー光の代用特性として波長633nmの露光を行
ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処
理用自動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ[株]製)にて下記条
件で処理した。

【０１２１】但し、現像液は調液後の新液（母液）状態
での処理と、母液と同じ濃度の現像液を補充液として強
制ランニングテストを行った後の現像液による処理とを
行っている。ランニング条件はランニング１として300m
l／m²、ランニング２として250ml／m²、ランニング３と
して100ml／m²であり、各々自動現像機の現像タンク容
量の２倍量の補充がなされるまで行った。このとき定着
液の補充量は150ml／m²であり、乾燥性、脱銀性につい
ては全く問題なかった。

【０１２２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム ５ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 例示〔６〕−５ 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。

【０１２３】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２４】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。表中の感度は試料No.１の濃度3.0における
感度を100とした場合の相対感度で表した。又、ガンマ
は濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が
６未満では使用不可能の感光材料で、６以上10未満でも
まだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめ
て超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料で
あることを表す。

【０１２５】得られた結果を下記に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１から明らかなように本発明の実施例１
によれば、ランニング後のガンマ値は新液に比べて大き
な変化はなく、画質が優れていることがわかる。

【０１２８】実施例２ 尚、実施例１の処方１において、一般式〔１〕の化合物
をオルトホウ酸に変更した以外は処方を同様にして実施
例２の試料No.20〜29を作成し、実施例１と同様の条件
で処理して評価を行った。

【０１２９】得られた結果を下記に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表２からも明らかなように、本発明の実施
例２によれば実施例１同様ランニング後のガンマ値は新
液と比べて差はなく、画質が優れていることがわかる。

【０１３２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料およ
び画像形成方法は、低補充量でランニング処理しても画
質低下の少ない画像を形成することができるという顕著
に優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層又
   は親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン化合
   物を含有し、かつ支持体の該ヒドラジン化合物を含有す
   る層側の少なくとも１層の親水性コロイド層中にホウ酸
   および下記一般式〔１〕で示される化合物から選択され
   る少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｄ₁、Ｄ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
   アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、また
   はＤ₁とＤ₂が互いに結合して環を形成しても良い。ｋは
   ０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−CO−又は−CS−を
   表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像液で処理することにより画像を形成する画像形
   成方法において、現像液の補充量が前記ハロゲン化銀写
   真感光材料の処理面積に対して300ml／m²以下であるこ
   とを特徴とする画像形成方法。