JPH023031A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは写真製版の分野で用いられる超硬調で高い
解像力を与えるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） ヒドラジン誘導体とある種のハロゲン化銀乳剤を組み合
わせて極めてコントラストの高い写真画像を形成できる
ことは公知でありその樟な写真画像の形成方法は写真製
版の分野で用いられる。

例えば、ヒドラジン誘導体（例えば米国特許４゜１６６
．７４２号、同４．−１６・８，９７７号、同４．２１
１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３
，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１．
７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物）を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１゜０〜１２．３で亜硫酸保恒剖を０．１５
モル／λ以上含む液で処理することにより超硬調なネガ
画像を得る方法が知られている。

この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性が得られ
、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許さ
れるので現像液の安定性はリス現像液に較べて飛躍的に
向上する。

しかしながら、他の一般感材処理システムと同じくヒド
ラジン造核現像系においてもランニング安定性及び経時
疲労安定性を良くすることはシステムの安定性（再現性
）という観点からも好ましい事である。

同時により高画質を求めるためにもより高Ｔ、高［１ｍ
ａｘな感材を提供することが強く望まれていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有せしめ
たハロゲン化銀写真感光材料を、０．１５モル／１以上
の亜硫酸イオンを含みｐＨ＝９゜５〜１２．５の現像液
で現像処理し超硬調画像を得るシステムにおいて、Ｄｓ
＋ａｘが高くかつより高Ｔで解像力の良いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。さらに本発明の第
２の目的は、上記システムにおいて処理液依存性の小さ
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチ／ｌ
Ｉ比率が０．４０以下でありかつ該ハロゲン化銀乳剤層
もしくは他の親木性コロイド層の少なくとも１層にヒド
ラジン誘導体を含有させることにより達成された。

本発明に使用するヒドラジン誘導体は下記一般式（１）
のヒドラジン誘導体が好ましい。

一般式（り 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ８は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、占２ Ａ！はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換の７リールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環の７リール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒｔ　として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ８のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましく１よ炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ１で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ，で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などでＸ換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アシルオキシ基としては単環のものが好ましく、また置
換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無買換カルバモイル基、及び炭素数１−１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇｌがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（例エバ、フェニルＬ３，５−ジクロロ
フェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４
メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ１−はメチル基、エチル基、置換または無置
換のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ層に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども通用できる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

Ａ＋　、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの′ｌｌ換基定数の和が−０，５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状まかは環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、　、Ａ、と
じては水素原子が最も好ましい。

−ＩＧ式（１，）のＲ１またはＲ，はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

−ａ式（ｒ）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許筒４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） Ｉ−６） ＣＨｓＣＨｌＣＩＩｇＳ）１ 夏−１７） ■−１８ ９■ ■ ■ ■ もし５ｔｉｌ＋ ！ ！−２５） ■ ■ ■ ■ ■ ■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＩ！
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４．，２６９，９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．４７８，９２８号、英国特許２，
０１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６
１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、同
６１−２６８，２４９号、同６１−２７６．２８３号、
同６２−６７．５０８号、同６２−６７゜５２９号、同
６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６
２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号、同
６２−１６６．１１７号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化１１１モル当りｌＸｌ０−”〜５×１０−”−Ｔ
−ル、特許Ｉ　Ｘ　１０−’　〜１　ｘ　１０−”モル
テあることが好ましい。

本発明におけるゼラチン／銀比率とは乳剤層中に含まれ
るゼラチンと金属銀の重量比を示しており、問題点を解
決するには０．４０以下であることが必要であるが、よ
り好ましいゼラチン／＄１比率は０．３０〜０．１５で
ある。

また上記効果は、特に特願昭６２−２１８６４４に記載
の短波増感色素と併用することにより黒ボツ良化効果が
大きくさらに有効である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別な制限はなく、高い画像コントラストと高い黒化
濃度をもつものであればよい０例えば塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などが用い
られる。

本発明よとって特に好ましく用いられるハロゲン化銀乳
剤は沃化銀を０．５モル％以上を含有する沃臭化銀、沃
塩化銀、沃塩臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ｒｃｈｉｍｉｅ　ａｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ　
　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９６７年）　、Ｇ、
Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６　）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ、ｐｈｉｃ　Ｅｓ１ｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｊ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６４年）などに記載されている方法、米国特許筒２，５
９２，２５０号、同第４゜０７５　０２０号明細書など
に記載されているコンバージョン法、英国特許筒１．０
２７，１４６号などに記載されているコア／シェル乳剤
調製方法を用いて調整することができる。

水溶性根塩（硝酸銀水溶液）と水溶液ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ールダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。

コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイン分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤なかハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
が好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ば
れる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０゜４μ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則てき（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
流酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感してもよ
いし、しなくてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増悪の
方法として、硫黄増感・還元増感及び貴金属増感が知ら
れており、これらのいずれをも単独でもちいても又併用
してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
．２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第２．６８８．５４
５号、同第２，９１２，３２９号、同第３．３９７，０
６０号、同第３，６１５．６３５号、同第３，６２８．
９６４号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号、特開昭５５５２０５０号等などに記載されている
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化せる目的で、種りの化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデンＭ（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ヘンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール！！（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る、また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロ五塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
Ｉ！（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど
）、活性ビニル化合物（１，３，５−１リアクリロイル
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる怒光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子１６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる処理液としては、現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ
−アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリド系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロギノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２５−ジメチルハイドロキ
ノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好まし
い。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−４４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）′−ｐアミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−Ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｌ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい、ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ヒラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０・　０５モル／ｌ〜０，５モル／
２、後者を０゜０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｊ！以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．　２モル／ｌ
とろるのが好ましい。

本発明の現像液には現像促進剤として第三級アミン化合
物、特に米国特許第４，２６９，９２９号に記載の化合
物を含有することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きＰＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭６０−９３４３３に記載のｐＨｕＩ街剤
を用いることができる。

臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム、５−メチルベンツトリアゾールなど
のベンツトリアゾール系化合物等のカプリ防止剤ないし
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤；を含ん
でもよく、特に５−二トロインダゾール等の化合物を用
いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩
保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解してお
き使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般的
である。さらに５−ニトロインダゾールが熔解されてい
る部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等
に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい、現像液のｐＨとしては、好ま
しくはｐＨ９以上の高ｐＨのもの、より好ましくは９．
５〜１２．５である。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果がしられている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい、ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．０ｇＡｌ／ｌである。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（［［Ｉ）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、
１８°Ｃより低い温度または５０’Ｃをこえる温度とし
てもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間が４
５秒〜１２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．２μの立方体
、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数００１３、沃化ＳＯ
，Ｓモル％、臭化銀３０モル％、沃度は粒子表面にリッ
チ）を調製した。この塩沃臭化銀乳剤はＡｇ１モル当り
５Ｘ１０−’モルの（Ｎ　Ｈ４）３　Ｒｈ　Ｃ１１ｂ及
び５Ｘ１０−’モルのＫｘ　　■ｒＣ１ａの存在下で粒
子形成を行った。

この乳剤を通常の方法で脱塩後１−（２−ヒドロキシエ
トキシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−（
（３−スルホブチル−５−クロロ２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインカリウム
塩を３ＸｌＯ−’モル／Ａｇモル添加後チオ硫酸ナトリ
ウムとカリウムクロロオレートにて全硫黄増感を行ない
この乳剤を０とした。

ざらにＧｅ　ｅ／銀比率を調節するために新田社の写真
用イナートゼラチンを追撚し、■−Φ〜■θに示すＧｅ
　ｅ／恨比率となる乳剤を作った。

ＣＢ）塗布サンプルの作成 これらの乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ６−メチル
−１３３ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ、クロル
ハイドロキノンを２ｇ、レゾルシンアルドキシムを２ｇ
、１−フェニル−５−メルカプトテトラソ゛−ルを０．
１ｇそれぞれ霊長１モル当り添加しさらに膜質良化剤及
び硬膜剤としてポリエチルアクリレートの分散物及びビ
ニルスルホン系硬膜剤 （Ｃ１１□＝Ｃ）１ｓＯ□Ｃ１１１ＣＯＮＨ（Ｃ１１り
、１ＮｌｌＣＯＣＨｚＳＯ□ＣＨ，ＣＩｌ□）ｎ＝２３ を加えポリエチレンテレフタレートフィルム上に恨３．
５ｇ／ｒＩ？になる様に塗布した。

この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｎｆ、粒子サ
イズ２．５μのポリエチルメタクリレート５０■／ポ、
メタノールシリカ０．１５ｇ／ポ、ポリアクリルアミド
２００ＩＩＩｇ／Ｉ′ｒｒ１塗布助剤として下記構造式
で示されるフッ素系界面活性剤とドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む層を同時に塗布した。

なお、ヒドラジン化合物としては例示化合物から選び表
−■に示す量を乳剤中に添加し塗布した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ポマット剤
　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０
μ） １０■／ポ ラテックス　ポリメチルアクリレート ２ｇ／イ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム　４０■／ポ フッ素系界面活性剤　ＣｓＦ　＋　ｙｓＯＪｃＨｚｃＯ
ＯＫＣ２Ｈ＋？ ５■／イ 染料（Ｉ［［） １１０■／ポ 染料　染料（１３，（■）及び（［１）の混合物染料（
１）　　　　５０■／Ｍ 染料（ＩＩ）　　　　１００■／Ｍ 染料（ＩＩＩ）　　　　５０■／ｄ 染料［＋３ 染料（ｎ） （Ｃ）評価方法 ｉ　）　Ｄｍａｘの評価 手動写植ペーパーＰＬ−１００ＷＰ　（富士写真フィル
ム■製）を用いて印字された明朝体７級の文字「±」の
長い横線部をミクロデンシトメーターで縦方向にスキャ
ンし、反射光の光学濃度０゜８のところの線巾（黒い部
分）が４０μあることを確認した。これを原稿とし、反
射型製版カメラＤＳＣ−３５１（大日本スクリーン■製
）にてここで記載したサンプルを用いて逼影し、富士写
真フィルム株式会社製のグランデックス用現像液（ＧＲ
−ＤＩ）及び定着液（ＧＲ−Ｆｌ）を使用したＦＧ６６
０　Ｆ自動現像機にて３４℃３０’処理（現像温度・時
間）を行ない、できあがったネガフイルムの同一部分を
同様にミクロデンシトメーターでスキャンし透過光の光
学濃度０．８のところの線巾（白ヌケの部分）が４０μ
になるような露光を与えたサンプルをｌ：ｌ返しサンプ
ルと称する。このｌ：ｌ返しサンプルの原稿の白地部分
に相当するネガフィルム上の部分（ｌベタ部分）の透過
光の光学濃度をマクベス濃度計ＴＤ−５０４で測定した
値をＤｍａｘとして評価した。

ｉｉ）画質の評価 Ｄｍａｘの評価で使ったネガフィルムの白ヌケ文字のエ
ツジのスムースネスを１００倍の顕微鏡で目視観察し官
能評価を行なった。

ｉｊ）γの評価 露光は、光源としてタングステン電球を使用し色温度が
３２００’にとなる様なフィルターを通過させた光を光
学ウェッジを通して５秒間照射する。

サンプルの現像は、Ｄｍａｘの評価時に使用したのと同
じ処理剤を使ったＦＣ６６０Ｆの自動現像機にて同条件
で処理しｌｏｇ　Ｅ　（露光ＩＪ）　ｖｓ　Ｄｓｎｓｉ
ｔｙ（ｉ４度）曲線を描き濃度０．３の点と濃度３．　
０の点を結ぶ直線の傾きをＴとした。

ｉｖ）処理依存の評価 ■　センシトメトリー 露光はタングステン電球を使用し、色温度が３２００　
＠にの光を光学ウェッジを通してサンプルに５秒間照射
する。

サンプルの現像は、Ｄｍａｘの評価に使ったものと同じ
処理剤、自現機を使い濃度１．５を得るのに必要な露光
量（ｌｏｇＥ）をＦｒｅｓｈ液の感度とした。

疲労シミュレーション液は１００％黒化の富士グランデ
ックス用フィルムＧＡ−１００（大全サイズ）を前記処
理システムにて、大全１枚当り７５ＣＣ補充しながら１
日２００枚を１週間処理して作った。こうして得た疲労
液をＦＣ−６６０Ｆ自現機に入れ、Ｆｒｅｓｈ液の感度
を求めたのと同様の方法で濃度１．　５を得るのに必要
な露光量を求め疲労液の感度とした。

処理依存性としては、Ｆｒｅｓｈ液の感度と疲労の感度
の差を求め、その値の小さなものが処理依存性が良いと
評価される。

Ｔａｂｌｅ−層に塗布サンプル１〜５の内容と評価結果
を示す。

実施例−２ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５
、沃化！１０．　５モル％、ヨード分布は均一）を調製
した。この沃臭化銀乳剤にはにｘｌｒｃ１４を４　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’モル／＾ｇモル含有するよう添加した。この
乳剤を０とする。

この乳剤をフロキュレージコン法により脱塩を行ないそ
の後Ｇｅｔ／１１比率を調節するためにニッピ社の写真
用イナートゼラチンを追撚しＯ−Φ〜■−Ｏに示すＧｅ
ｌ　／銀比率となる様にしだ後５０°Ｃに保ち増感色素
として５．５′−ジクロロ−９エチル−３，３′−ビス
−（３−スルフオプロビル）オキサカルボシアニンを１
０■／Ｍと、Ｓ艮１モル当り１Ｏ−３モルのヨウ化カリ
溶液を加え１５分分間時させた後降温した。

（Ｂ）塗布サンプルの作成 これらの乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、５−メチル
ベンズトリアゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ）をそ
れぞれ５■／ポ塗布される様添加した。またポリエチル
アクリレートの分散物及びビニルスルホン系硬膜剤を加
えポリエチレンテレフタレートフィルム上に恨３．５ｇ
／ｒｒｆになる様に塗布した。

この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｒｒｆ、粒子
サイズ約３Ｍの不定型なＳｉｎｇマント剤４０■／　ｎ
ｉ、メタノールシリカＯ，１ｇ／ｒｒｆ、ポリアクリル
アミド１００■／ｒｒｆ、ハイドロキノン２００ＩＩＩ
ｇ／ｒｒｒとシリコーンオイル及び塗布助剤として下記
構造式で示されるフッ素系界面活性剤ＣＩＦＩ？ＳＯ□
ＮＣＩＩ□Ｃ００Ｋ ｚｌｌｙ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

なおヒドラジン化合物としては例示化合物中より選び表
−■に示す量を乳剤中に添加し塗布した。

またバック層は実施例−層に示したものと同じ処方にて
塗布した。

（Ｃ）塗布サンプルの評価 表−■に示すサンプルを実施例−Ｉで行なった方法と同
じやり方で評価し、Ｇｅｌ　／ｉｌ比率が０゜４以下で
ＤＩｌａχ、画像、処理依存性が良いことを確認した。

実施例−３ （Ａ）ハロゲン化銀乳剤の調製 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇ７．８に保ったことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。

この乳剤をフロキエレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、イナートゼラチンを添加し所定のＧｅｔ　／銀
比率となる様にした後５０°Ｃに保ち増感色素として５
．５′−ジクロロ−９−エチル−３゜３′−ビス（３−
スルフォプロビル）オキサカルボシアニンを１５■／Ｍ
と銀１モル当り２Ｘ１０−’モルのヨウ化カリウム溶液
を加えたあとチオ硫酸ナトリウムにて硫黄増感を行なっ
た乳剤を、それぞれＧｅｌ　／１１１１比率に応じて０
−Φ〜０−θとした。

（Ｂ）塗布サンプルの作成 実施例−２と同様な添加剤を同じ方法で塗布した。ただ
し乳剤層中の化合物（ｂ）の塗布量を１０■／ポにしか
つ下記化合物（Ｃ１で表わされる化合物を２００■／イ
添加し塗布した。

化合物（ｃ） ＣＨ。

０　　　　　　　０　　　　　　　　０　　　　ｎＣ−
ＣＨｚ）−Ｃ８゜ またバック層処方の染料（１）〜（１）の塗布量は各３
倍にて塗布した。

（Ｃ）塗布サンプルの評価 表−■に示すサンプルにて、実施例−１と同じ方法で評
価し、Ｇｅｌ　／ｉｌ！比率が０．４以下になるとＤｍ
ａｘ、画像、処理依存性が優れていることを確認した。

゛扛件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 昭和ｔ３年特願第１Ｆか３２号 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン／銀比率が０．４０
   以下でありかつ該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
   性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。