JPH06123943A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法Info
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- JPH06123943A JPH06123943A JP4273007A JP27300792A JPH06123943A JP H06123943 A JPH06123943 A JP H06123943A JP 4273007 A JP4273007 A JP 4273007A JP 27300792 A JP27300792 A JP 27300792A JP H06123943 A JPH06123943 A JP H06123943A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有す
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現像補
充液を感光材料１m2当たり200ml以下の割合で処理する
現像方法において、現像液が下記〜の構成を含み、
かつｐＨ10.0〜11.2であることを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法により達成。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち
少なくとも１種 一般式［１］ Ｚ−ＳＭ 例 一般式［２］ 例 【効果】 感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得
られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防止
される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法の
提供。
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有す
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現像補
充液を感光材料１m2当たり200ml以下の割合で処理する
現像方法において、現像液が下記〜の構成を含み、
かつｐＨ10.0〜11.2であることを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理方法により達成。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち
少なくとも１種 一般式［１］ Ｚ−ＳＭ 例 一般式［２］ 例 【効果】 感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得
られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防止
される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法の
提供。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関し、さらに詳しくは感度を損なうことなく高
コントラストで黒ポツ、銀スラッジの発生が抑制された
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関し、さらに詳しくは感度を損なうことなく高
コントラストで黒ポツ、銀スラッジの発生が抑制された
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン化銀写真
感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、アミノ化
合物を含有したアルカリ現像液で処理するというもので
ある。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅速処理
可能な現像液で処理することによっても硬調な画像が得
ることが出来る。
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン化銀写真
感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、アミノ化
合物を含有したアルカリ現像液で処理するというもので
ある。これらの方法によれば、保恒性が良く、迅速処理
可能な現像液で処理することによっても硬調な画像が得
ることが出来る。
【０００５】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。
【０００６】この欠点を補うため特開昭63-29751号及び
ヨーロッパ特許333,435号、同345,025号等には比較的低
pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。このような方法によ
れば現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べ飛躍的に向上するが、より安定にするために現像液１
リットル当たり亜硫酸塩を0.3モル以上添加することが
必要である。
ヨーロッパ特許333,435号、同345,025号等には比較的低
pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。このような方法によ
れば現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べ飛躍的に向上するが、より安定にするために現像液１
リットル当たり亜硫酸塩を0.3モル以上添加することが
必要である。
【０００７】一方、製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、一般的に露光後ほとんど自動現像機を用いて処理
される。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定
量の現像液を補充しながら安定な写真性能を得られるよ
う処理されるのが一般的である。従来、上記のような硬
調な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空
気酸化による現像液の能力低下を防ぐため、１リットル
当たり300ml以上の現像補充液で補充しながら処理して
きた。
料は、一般的に露光後ほとんど自動現像機を用いて処理
される。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定
量の現像液を補充しながら安定な写真性能を得られるよ
う処理されるのが一般的である。従来、上記のような硬
調な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空
気酸化による現像液の能力低下を防ぐため、１リットル
当たり300ml以上の現像補充液で補充しながら処理して
きた。
【０００８】しかしながら、近年環境に対する関心の高
まりと共に現像廃液量の低減が急務となっている。上記
のような硬調な感光材料を１m2当たり200ml以下の少な
い現像補充量の条件で、現像液中の亜硫酸塩濃度が上記
のように高く、かつ自動現像機で連続処理する場合に
は、銀スラッジと呼ばれる銀汚れの問題を引き起こしや
すい。これは、感光材料から銀が現像液中に溶出し、自
動現像機の種々の部位に、例えばローラーやギヤ等に黒
色や銀色の付着物が沈着したりして、感光材料の表面を
汚染したり、傷つけたりして仕上がり性能を悪化させ
る。したがって銀スラッジを低減させることは印刷製版
用硬調感光材料の現像処理にとっては重要なことであ
る。
まりと共に現像廃液量の低減が急務となっている。上記
のような硬調な感光材料を１m2当たり200ml以下の少な
い現像補充量の条件で、現像液中の亜硫酸塩濃度が上記
のように高く、かつ自動現像機で連続処理する場合に
は、銀スラッジと呼ばれる銀汚れの問題を引き起こしや
すい。これは、感光材料から銀が現像液中に溶出し、自
動現像機の種々の部位に、例えばローラーやギヤ等に黒
色や銀色の付着物が沈着したりして、感光材料の表面を
汚染したり、傷つけたりして仕上がり性能を悪化させ
る。したがって銀スラッジを低減させることは印刷製版
用硬調感光材料の現像処理にとっては重要なことであ
る。
【０００９】また自動現像機を用いて処理する場合、従
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）は従
来、90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点
数の増加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮
が要望されている。そのためにヒドラジン誘導体を含有
する硬調な感光材料を全処理時間(Dry to Dry)が60秒以
内の迅速処理を行い、かつ上記のような条件で自動現像
機で連続処理する場合には、銀汚れがさらに悪化し易い
と同時に現像処理が不安定になり易くヒドラジン誘導体
感光材料特有の現像処理後に未露光部に発生する砂状の
カブリ、いわゆる黒ポツが発生しやすいという問題があ
った。
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）は従
来、90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点
数の増加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮
が要望されている。そのためにヒドラジン誘導体を含有
する硬調な感光材料を全処理時間(Dry to Dry)が60秒以
内の迅速処理を行い、かつ上記のような条件で自動現像
機で連続処理する場合には、銀汚れがさらに悪化し易い
と同時に現像処理が不安定になり易くヒドラジン誘導体
感光材料特有の現像処理後に未露光部に発生する砂状の
カブリ、いわゆる黒ポツが発生しやすいという問題があ
った。
【００１０】銀汚れに対する一般的に現像液に添加する
銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チア
ジアゾール類（英国特許第940,169号報）、2-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール類（米国特許第3,173,789号報）、2
-メルカプトベンツオキサゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾール（Photogr.Sci.Eng.、20、220(1976)）な
どを添加することが公知である。しかしながらヒドラジ
ン誘導体を含有せしめアミノ化合物を含有したアルカリ
現像液で処理する場合、このような銀スラッジ防止剤を
使用した場合は、銀スラッジ防止の効果が不十分である
だけでなく、感度低下や軟調化を引き起こしたり黒ポツ
発生の防止効果が少いという問題があった。
銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チア
ジアゾール類（英国特許第940,169号報）、2-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール類（米国特許第3,173,789号報）、2
-メルカプトベンツオキサゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾール（Photogr.Sci.Eng.、20、220(1976)）な
どを添加することが公知である。しかしながらヒドラジ
ン誘導体を含有せしめアミノ化合物を含有したアルカリ
現像液で処理する場合、このような銀スラッジ防止剤を
使用した場合は、銀スラッジ防止の効果が不十分である
だけでなく、感度低下や軟調化を引き起こしたり黒ポツ
発生の防止効果が少いという問題があった。
【００１１】
【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得られる
とともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防止される
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。
は、感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得られる
とともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防止される
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。
【００１２】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を自動現像機で現像補充液を感光材料１ｍ2当たり2
00ml以下の割合で処理する現像方法において、現像液が
下記〜の構成を含み、かつpＨ10.0〜11.2であるこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法により達成される。
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を自動現像機で現像補充液を感光材料１ｍ2当たり2
00ml以下の割合で処理する現像方法において、現像液が
下記〜の構成を含み、かつpＨ10.0〜11.2であるこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法により達成される。
【００１３】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式［１］及び［２］（化１）で表される化
合物のうち少なくとも１種 一般式［１］ Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1基、−ＣＯＯＭ1
基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表わす。〕 一般式［２］（化１） 〔式中、Ａ1及びＡ2は互いに独立して脂肪族基、脂環式
基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素５員環または６
員環であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１，２及び３の数で
あり、ｎは１または２であり、Ｂ1及びＢ2は互に独立し
てそれぞれ式、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ′，−ＣＯＮ
(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−Ｚ′及び−ＳＯ2Ｎ(Ｘ)(Ｙ)（Ｘ及び
Ｙは、それぞれ水素原子またはヒドロキシル基、カルボ
ン酸基もしくはスルホン酸基によって置換されてもよい
炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基であり、Ｍ′
は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味であ
るが、ただし水素原子ではない）で表わされる基であ
る。〕尚、自動現像機での全処理時間は20〜60秒である
ことが好ましい。
合物のうち少なくとも１種 一般式［１］ Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1基、−ＣＯＯＭ1
基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表わす。〕 一般式［２］（化１） 〔式中、Ａ1及びＡ2は互いに独立して脂肪族基、脂環式
基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素５員環または６
員環であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１，２及び３の数で
あり、ｎは１または２であり、Ｂ1及びＢ2は互に独立し
てそれぞれ式、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ′，−ＣＯＮ
(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−Ｚ′及び−ＳＯ2Ｎ(Ｘ)(Ｙ)（Ｘ及び
Ｙは、それぞれ水素原子またはヒドロキシル基、カルボ
ン酸基もしくはスルホン酸基によって置換されてもよい
炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基であり、Ｍ′
は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味であ
るが、ただし水素原子ではない）で表わされる基であ
る。〕尚、自動現像機での全処理時間は20〜60秒である
ことが好ましい。
【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。
【００１６】3-ピラゾリドン系現像主薬の例としては1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。
【００１７】アミノフェノール系現像主薬としてはN-メ
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。
【００１８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。
【００１９】本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。
【００２０】本発明における現像液のpＨ値は、10.0〜1
1.2であり、10より小さいところでは、硬調な画像が得
られず、11.2を越えるpＨではカブリの上昇を引き起こ
し易い。好ましいpＨ値は10.0〜10.9である。
1.2であり、10より小さいところでは、硬調な画像が得
られず、11.2を越えるpＨではカブリの上昇を引き起こ
し易い。好ましいpＨ値は10.0〜10.9である。
【００２１】次に一般式［１］で表される化合物につい
て説明する。
て説明する。
【００２２】式中、Ｚは、アルキル基、芳香族基若しく
はヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1基、
−ＣＯＯＭ1基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成してもよい）を表わす。
はヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1基、
−ＣＯＯＭ1基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成してもよい）を表わす。
【００２３】上記この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアルド基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアルド基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。
【００２４】また、一般式［１］において、Ｚで表わさ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚで表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚで表わされるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚで表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚで表わされるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。
【００２５】一般式［１］においてアンモニオ基は好ま
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表わす。
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表わす。
【００２６】一般式［１］で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは、下記一般式［１−ａ］で表わされる
もの、一般式［１−ｂ］で表わされるもの及び一般式
［１−ｃ］で表わされるものである。
に好ましいものは、下記一般式［１−ａ］で表わされる
もの、一般式［１−ｂ］で表わされるもの及び一般式
［１−ｃ］で表わされるものである。
【００２７】これらの化合物は、特開昭56-72441号、特
開昭56-24347号、特開昭60-122642号、特開昭60-258537
号、特開平4-29233号に記載があるが、ヒドラジン誘導
体を含有する感光材料を200ml／ｌ以下の現像補充量で
補充するような現像液にこれらの化合物を添加した場合
の効果は開示されていない。
開昭56-24347号、特開昭60-122642号、特開昭60-258537
号、特開平4-29233号に記載があるが、ヒドラジン誘導
体を含有する感光材料を200ml／ｌ以下の現像補充量で
補充するような現像液にこれらの化合物を添加した場合
の効果は開示されていない。
【００２８】
【化２】
【００２９】〔式中、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必
要な原子団を表わし；Ｊはヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1、
−ＣＯＯＭ1（Ｍ1は一般式［１］におけるＭ1と同
義）、置換もしくは無置換のアミノ基又は置換もしくは
無置換のアンモニオ基、又はこれらの１つ以上によって
置換された炭素数１〜19のアルキルチオ基、炭素数２〜
18のアルキルアミド基、炭素数２〜18のアルキルカルバ
モイル基、炭素数１〜19のアルキル基もしくは、炭素数
６〜31の芳香族基を表わす。Ｍは一般式［１］における
Ｍと同義である。〕 一般式［１−ｂ］ Ａ1−ＡＬＫ−ＳＭ2 〔式中、Ａ1はヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1
（Ｍ1は一般式［１］におけるＭ1と同義）−Ｎ（Ｒ3）2
基（Ｒ3は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基
を表わし、互いに連結して環を形成していてもよい）を
表わし；ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は無置換のアル
キレン基を表わし；Ｍ2は水素原子、
要な原子団を表わし；Ｊはヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1、
−ＣＯＯＭ1（Ｍ1は一般式［１］におけるＭ1と同
義）、置換もしくは無置換のアミノ基又は置換もしくは
無置換のアンモニオ基、又はこれらの１つ以上によって
置換された炭素数１〜19のアルキルチオ基、炭素数２〜
18のアルキルアミド基、炭素数２〜18のアルキルカルバ
モイル基、炭素数１〜19のアルキル基もしくは、炭素数
６〜31の芳香族基を表わす。Ｍは一般式［１］における
Ｍと同義である。〕 一般式［１−ｂ］ Ａ1−ＡＬＫ−ＳＭ2 〔式中、Ａ1はヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1
（Ｍ1は一般式［１］におけるＭ1と同義）−Ｎ（Ｒ3）2
基（Ｒ3は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基
を表わし、互いに連結して環を形成していてもよい）を
表わし；ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は無置換のアル
キレン基を表わし；Ｍ2は水素原子、
【００３０】
【化３】
【００３１】（Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜５の置
換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下の置換
又は無置換のフェニル基を表わし、Ｘ-はハロゲン化物
イオン又はスルホン酸イオンを表わす）又は−Ｓ−ＡＬ
Ｋ−Ａ1基を表わす。〕 一般式［１−ｃ］ Ａ1−Ａｒ−ＳＭ 〔式中、Ａ1は一般式［１−ｂ］におけるＡ1と同義を表
わし、Ａｒは置換されてもよいアリール基を表わし、Ｍ
は一般式［１］と同義を表わす。〕一般式［１］で表わ
される化合物の具体例を示すが、これらの化合物例に限
定されるものではない。
換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下の置換
又は無置換のフェニル基を表わし、Ｘ-はハロゲン化物
イオン又はスルホン酸イオンを表わす）又は−Ｓ−ＡＬ
Ｋ−Ａ1基を表わす。〕 一般式［１−ｃ］ Ａ1−Ａｒ−ＳＭ 〔式中、Ａ1は一般式［１−ｂ］におけるＡ1と同義を表
わし、Ａｒは置換されてもよいアリール基を表わし、Ｍ
は一般式［１］と同義を表わす。〕一般式［１］で表わ
される化合物の具体例を示すが、これらの化合物例に限
定されるものではない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】次に一般式［２］について説明する。
【００３７】
【化８】
【００３８】〔式中、Ａ1及びＡ2は互いに独立して樹脂
族基、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素５員
環又は６員環であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１，２及び
３の数であり、ｎは１又は２であり、Ｂ1及びＢ2は互に
独立してそれぞれ式、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ′，−Ｃ
ＯＮ(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−Ｚ′及び−ＳＯ2Ｎ(Ｘ)(Ｙ)（Ｘ
及びＹは、それぞれ水素原子又はヒドロキシル基、カル
ボン酸基もしくはスルホン酸基によって置換されてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基であり、
Ｍ′は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味
であるが、ただし水素原子ではない）で表される基であ
る。〕一般式［２］で表わされる化合物のうち好ましい
ものは一般式［２−ａ］、［２−ｂ］で表わすことがで
きる。
族基、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素５員
環又は６員環であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１，２及び
３の数であり、ｎは１又は２であり、Ｂ1及びＢ2は互に
独立してそれぞれ式、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ′，−Ｃ
ＯＮ(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−Ｚ′及び−ＳＯ2Ｎ(Ｘ)(Ｙ)（Ｘ
及びＹは、それぞれ水素原子又はヒドロキシル基、カル
ボン酸基もしくはスルホン酸基によって置換されてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基であり、
Ｍ′は１価陽イオンであり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味
であるが、ただし水素原子ではない）で表される基であ
る。〕一般式［２］で表わされる化合物のうち好ましい
ものは一般式［２−ａ］、［２−ｂ］で表わすことがで
きる。
【００３９】
【化９】
【００４０】〔一般式［２−ａ］中、Ｒ1、Ｒ3は水素原
子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換
されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸素原
子１個又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複
素環又はカルボン酸基を表わし、Ｒ2は直接結合を表わ
すか又は置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン
基、フェニレン基、アラルキレン基又は−ＣＯＮＨＣＨ
2−を表わし、Ａ3は−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは一
般式［１］のＭ1と同義である）、ｍ2は１又は２であ
る。〕〔一般式［２−ｂ］中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は
メチル基を表わす。Ｍは好ましくは水素陽イオン又はア
ルカリ金属イオン（例えばＮａ+又はＫ+など）である。
子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換
されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸素原
子１個又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複
素環又はカルボン酸基を表わし、Ｒ2は直接結合を表わ
すか又は置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン
基、フェニレン基、アラルキレン基又は−ＣＯＮＨＣＨ
2−を表わし、Ａ3は−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは一
般式［１］のＭ1と同義である）、ｍ2は１又は２であ
る。〕〔一般式［２−ｂ］中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は
メチル基を表わす。Ｍは好ましくは水素陽イオン又はア
ルカリ金属イオン（例えばＮａ+又はＫ+など）である。
【００４１】一般式［２−ａ］で表わされる化合物のう
ち一般式［２−ａ−１］のものはさらに好ましい。〕
ち一般式［２−ａ−１］のものはさらに好ましい。〕
【００４２】
【化１０】
【００４３】〔一般式［２−ａ−１］中、Ｒ6、Ｒ7は水
素原子、置換されてもよいアルキル基（例えば−Ｃ
Ｈ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨな
ど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基など）置換されてもよいフェニル基（例
えばフェニル基、トリル基、p-クロロフェニル基、アミ
ノフェニル基、p-スルホフェニル基、p-スルホンアミド
フェニル基など）窒素原子１〜３個、又は酸素原子１個
又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複素環
（例えば、フリル基、チエニル基など）、又はカルボン
酸基を表わし、Ｒ6、Ｒ7は同じでも異ってもよい。ｌは
１、２、３又は４である。〕これらの化合物は特開平4-
29233号公報により公知であるが、硬調化剤としてヒド
ラジン誘導体を含有した感光材料の現像液での効果は開
示されていない。
素原子、置換されてもよいアルキル基（例えば−Ｃ
Ｈ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨな
ど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基など）置換されてもよいフェニル基（例
えばフェニル基、トリル基、p-クロロフェニル基、アミ
ノフェニル基、p-スルホフェニル基、p-スルホンアミド
フェニル基など）窒素原子１〜３個、又は酸素原子１個
又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複素環
（例えば、フリル基、チエニル基など）、又はカルボン
酸基を表わし、Ｒ6、Ｒ7は同じでも異ってもよい。ｌは
１、２、３又は４である。〕これらの化合物は特開平4-
29233号公報により公知であるが、硬調化剤としてヒド
ラジン誘導体を含有した感光材料の現像液での効果は開
示されていない。
【００４４】一般式［２］の化合物の具体例を以下に挙
げる。
げる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】本発明の一般式［１］または［２］で表わ
される化合物の使用量は現像液１ｌあたり0.1ミリモル
〜10ミリモルの範囲にするのが好ましい。
される化合物の使用量は現像液１ｌあたり0.1ミリモル
〜10ミリモルの範囲にするのが好ましい。
【００５１】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理される。その際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理
される。その現像補充量は、廃液量を少なくするために
１ｍ2当たり200ml以下である。好ましくは１ｍ2当たり7
5ml以上200ml以下である。1ｍ2当たり75ml未満の現像液
補充量では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られな
い。
料は、自動現像機を用いて処理される。その際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理
される。その現像補充量は、廃液量を少なくするために
１ｍ2当たり200ml以下である。好ましくは１ｍ2当たり7
5ml以上200ml以下である。1ｍ2当たり75ml未満の現像液
補充量では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られな
い。
【００５２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間(Dry to Dry)が30〜60秒である。
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間(Dry to Dry)が30〜60秒である。
【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。
【００５４】
【化１６】
【００５５】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。
【００５６】
【化１７】
【００５７】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ15及びＲ16はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ15とＲ
16は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ
16のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ17はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ15及びＲ16はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ15とＲ
16は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ
16のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ17はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。
【００５８】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。
【００５９】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００６０】Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ15とＲ16は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ15とＲ16は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。
【００６１】ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ16のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
【００６２】Ｒ17で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
【００６３】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００６４】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００６５】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００６６】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
【００６７】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。
【００６８】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ15及びＲ16が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ31
及びＲ32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
て、Ｒ15及びＲ16が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ31
及びＲ32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
【００６９】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。
【００７０】具体的化合物例
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。
【００７６】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。
【００７７】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10-6〜１×10-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10-5モル〜１×10-2モ
ルである。
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10-6〜１×10-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10-5モル〜１×10-2モ
ルである。
【００７８】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。
【００７９】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。
すものが挙げられる。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号(8)頁に記載されている化合物I-１〜I-26、同(9)頁〜
(10)頁に記載されている化合物II-１〜II-29、同(10)頁
〜(11)頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁
〜90頁に記載されている化合物IV-1〜IV-41、同(11)頁
〜(13)頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、同(1
3)頁〜(14)頁に記載されている化合物V-II-１〜V-II-3
0、同(16)頁〜に記載されている化合物V-III-35、同(18)
頁〜(20)頁に記載されている化合物VI-I-１〜VI-I-44、
同(21)頁〜(24)頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI
-II-68及び同(24)頁〜(26)頁に記載されている化合物VI
-III-１〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外のも
のがある。
号(8)頁に記載されている化合物I-１〜I-26、同(9)頁〜
(10)頁に記載されている化合物II-１〜II-29、同(10)頁
〜(11)頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁
〜90頁に記載されている化合物IV-1〜IV-41、同(11)頁
〜(13)頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、同(1
3)頁〜(14)頁に記載されている化合物V-II-１〜V-II-3
0、同(16)頁〜に記載されている化合物V-III-35、同(18)
頁〜(20)頁に記載されている化合物VI-I-１〜VI-I-44、
同(21)頁〜(24)頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI
-II-68及び同(24)頁〜(26)頁に記載されている化合物VI
-III-１〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外のも
のがある。
【００８３】本発明の現像液には本発明の化合物の他に
ブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリ
アゾール、5-メチルベンツイミダゾール、5-ニトロイン
ダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加することができる。
ブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリ
アゾール、5-メチルベンツイミダゾール、5-ニトロイン
ダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加することができる。
【００８４】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。また特開
昭56-106244号等に開示されているような硬調化量のア
ルカノールアミン類は含有させないことが好ましい。
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。また特開
昭56-106244号等に開示されているような硬調化量のア
ルカノールアミン類は含有させないことが好ましい。
【００８５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は２モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀である。
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は２モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀である。
【００８６】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。
【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
【００８８】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。
【００８９】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。
【００９０】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。
【００９１】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００９２】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀0.7モル％）を調
製した。この混合時にK2IrCl6を銀１モル当たり8×10-7
モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立
方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。ＳＤ−１を８mg／m2添加した後、常法により水洗、
脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き続き
この乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の沃化カリウム水
溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行い、その
後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、硫
黄増感を施して乳剤Ａを得た。
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀0.7モル％）を調
製した。この混合時にK2IrCl6を銀１モル当たり8×10-7
モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立
方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。ＳＤ−１を８mg／m2添加した後、常法により水洗、
脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き続き
この乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の沃化カリウム水
溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行い、その
後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、硫
黄増感を施して乳剤Ａを得た。
【００９３】
【化２４】
【００９４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m2、銀量が3.2g／m2
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m2になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m2になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m2になる様に塗設して試料を得た。
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m2、銀量が3.2g／m2
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m2になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m2になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m2になる様に塗設して試料を得た。
【００９５】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として2.0g／m2になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／ｍ２
【００９６】
【化２５】
【００９７】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 カブリ防止剤：アデニン 10mg／m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m2 界面活性剤：サポニン 0.1g／ｍ２
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】処方（３）（バッキング層組成）
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】 ゼラチン 2.4g／m2 界面活性剤：サポニン 0.1g／m2 ：Ｓ-１ 6mg／m2 コロイダルシリカ 100mg／m2 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m2 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／ｍ２ 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m2 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m2 ：Ｈ-１ 35mg／m2 ［銀スラッジ（銀汚れ）の評価］得られた試料にＡｒレ
ーザーにて10-6秒露光を与え、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動
現像液GR-26SRにて下記条件で、１m2当り現像液は160c
c、定着液は190cc補充しながら現像処理を行った。
ーザーにて10-6秒露光を与え、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動
現像液GR-26SRにて下記条件で、１m2当り現像液は160c
c、定着液は190cc補充しながら現像処理を行った。
【０１０３】この条件で１日当たり大全サイズ200枚現
像処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズ
のフィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見ら
れるローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上
記の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24
時間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視
で評価した。
像処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズ
のフィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見ら
れるローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上
記の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24
時間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視
で評価した。
【０１０４】５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。
【０１０５】［写真性能の評価］得られた試料にウエッ
ジを密着して、Ａｒレーザーにて10-6秒露光を与え、下
記に示す組成の現像液を調液後10日経たもの及び定着液
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理した。
ジを密着して、Ａｒレーザーにて10-6秒露光を与え、下
記に示す組成の現像液を調液後10日経たもの及び定着液
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理した。
【０１０６】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１no濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化
が不十分であり使用可能である。
濃度測定をし、試料No.１no濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化
が不十分であり使用可能である。
【０１０７】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。
【０１０８】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 本発明の一般式［１］又は［２］の化合物 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.7に調整した。
り10.7に調整した。
【０１０９】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。
pＨは酢酸で4.8に調整した。
【０１１０】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。
む。
【０１１１】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マの低下もなく、しかも銀スラッジの汚れも少なく、黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。
マの低下もなく、しかも銀スラッジの汚れも少なく、黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。
【０１１５】実施例２ （乳剤調整）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10-5moｌ／Ag
moｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量
制御しながら同時添加し、常法に従い脱塩後、粒径0.13
μm、臭化銀１モル％を含む立方晶単分散塩臭化銀乳剤
を得た。
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10-5moｌ／Ag
moｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量
制御しながら同時添加し、常法に従い脱塩後、粒径0.13
μm、臭化銀１モル％を含む立方晶単分散塩臭化銀乳剤
を得た。
【０１１６】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製し、ついで乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布液、
バッキング保護層塗布液を下記組成にて調製した。
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製し、ついで乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布液、
バッキング保護層塗布液を下記組成にて調製した。
【０１１７】 （乳剤塗布液の調製） ハロゲン化銀乳剤 銀量として3.0g/m2になる量 ゼラチン 乳剤塗布液として1.2g/m2になる量 本発明のヒドラジン誘導体（ｃ−１） 10mg／m2 本発明のヒドラジン誘導体（ｃ−８） 7.5mg／m2 造核促進剤（Ｎ−10） 20mg／m2 化合物（ａ） 7.5mg／m2 サポニン（20％) 0.5cc／m2 ５ニトロインダゾール 10mg／m2 ハイドロキノン 50mg／m2 １-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m2 ラテックスＬｘ−２ 0.8g／m2 スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／m2 （乳剤保護層塗布液） ゼラチン 0.7g／m2 化合物（ｂ） 40mg／m2 化合物（ｃ） 100mg／m2 化合物（ｄ） 100mg／m2 球状単分散シリカ（粒径８μm） 20mg／m2 〃 （粒径３μm） 10mg／m2 界面活性剤Ｓ−３（実施例１と同義） 5mg／m2 クエン酸 pＨ5.8に調整 ＬＸ−２ 0.8g／m2 スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m2 硬膜剤(Ｈ−２） 10mg／ｍ２ （バッキング層塗布液） ゼラチン 1.4g／m2 化合物（ｆ） 80mg／m2 化合物（ｃ） 15mg／m2 化合物（ｇ） 150mg／m2 サポニン（20％） 0.6cc／m2 ラテックス（Ｌｘ−１） 実施例１と同義 300mg／m2 5-メチルベンゾトリアゾール 5mg／m2 5-ニトロインダゾール 20mg／m2 スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg／m2 硬膜剤Ｈ−１ 10mg／m2 （バッキング保護層塗布液） ゼラチン 1.0g／m2 化合物（ｆ） 40mg／m2 化合物（ｃ） 100mg／m2 化合物（ｇ） 100mg／m2 界面活性剤Ｓ−３（実施例１と同義） 5mg／m2 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg／m2 硬膜剤 グリオキザール 10mg／ｍ２
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】（ラテックスＬｘ−２）水６０リットルに
ゼラチンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.01Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に
液温６0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレ
ン3.0Kg、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び
（ウ）エチルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリ
ルアミドー2ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム
塩0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更
に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、
室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に
調整した。得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテック
スを得た。
ゼラチンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.01Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に
液温６0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレ
ン3.0Kg、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び
（ウ）エチルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリ
ルアミドー2ーメチルプロパンスルホン酸のナトリウム
塩0.8Kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更
に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、
室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に
調整した。得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテック
スを得た。
【０１２１】以上のように調製した各塗布液を下引を施
した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、まずバッキング面側として支持体に近い側よりバッ
キング層、バッキング保護層の順に重層塗布し、乾燥し
た。その後、支持体に対してバッキング面側の反対側に
支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に重層塗布
し、乾燥した。
した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、まずバッキング面側として支持体に近い側よりバッ
キング層、バッキング保護層の順に重層塗布し、乾燥し
た。その後、支持体に対してバッキング面側の反対側に
支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に重層塗布
し、乾燥した。
【０１２２】得られた試料を下記の現像液２で処理する
以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表２
に示す。
以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表２
に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】表２の結果からも実施例と同様に本発明の
試料は各項目とも良好な結果を示した。
試料は各項目とも良好な結果を示した。
【０１２５】
【発明の効果】本発明により、感度を損なうことなく超
硬調な写真特性が得られるとともに銀スラッジならびに
黒ポツの発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法を提供することができた。
硬調な写真特性が得られるとともに銀スラッジならびに
黒ポツの発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法を提供することができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現
像補充液を感光材料１ｍ2当たり200ml以下の割合で処理
する現像方法において、現像液が下記〜の構成を含
み、かつpＨ10.0〜11.2であることを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のう
ち少なくとも１種一般式［１］ Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ3Ｍ1基、−ＣＯＯＭ1
基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表わす。〕 【化１】 〔式中、Ａ1及びＡ2は互いに独立して脂肪族基、脂環式
基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素５員環または６
員環であり、ｍ1及びｍ2はそれぞれ１，２及び３の数で
あり、ｎは１または２であり、Ｂ1及びＢ2は互に独立し
てそれぞれ式、 −ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ′，−ＣＯＮ(Ｘ)(Ｙ)，−Ｓ−
Ｚ′及び−ＳＯ2Ｎ(Ｘ)(Ｙ)（Ｘ及びＹは、それぞれ水
素原子またはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはス
ルホン酸基によって置換されてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基及びアリール基であり、Ｍ′は１価陽イオンで
あり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味であるが、ただし水素
原子ではない）で表わされる基である。〕 - 【請求項２】 自動現像機での全処理時間が20〜60秒で
あることを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27300792A JP3240334B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
| EP93308117A EP0593262B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-12 | Process for developing black-and-white silver halide photographic light sensitive materials |
| DE69325335T DE69325335T2 (de) | 1992-10-12 | 1993-10-12 | Verfahren zur Entwicklung schwarzweisser photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5506092A (en) * | 1993-12-06 | 1996-04-09 | Konica Corporation | Method of processing black and white silver halide photographic compositions with a developer containing an anti sludgant |
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|---|---|---|---|---|
| US5824458A (en) * | 1994-02-28 | 1998-10-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer and fixing solution for silver halide photographic material and processing method using the same |
| US5830626A (en) * | 1997-08-26 | 1998-11-03 | Eastman Kodak Company | Photographic developing composition containing anti-sludging agent and use thereof |
| ES2224757B1 (es) * | 1998-10-13 | 2005-12-16 | Luis Casademunt Garre | Revelador fotografico para avance de la sensibilidad efectiva en peliculas con emulsion de blanco y negro. |
| US6238854B1 (en) * | 1999-06-14 | 2001-05-29 | Agfa-Gevaert | Developer composition for use in the processing of light-sensitive silver halide photographic materials |
| US6238853B1 (en) * | 1999-06-14 | 2001-05-29 | Agfa-Gevaert | Processing method of light-sensitive silver halide photographic materials showing less tendency to sludge formation |
| GB0103527D0 (en) * | 2001-02-13 | 2001-03-28 | Eastman Kodak Co | Photographic developing composition and use thereof in the development of a photographic element |
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|---|---|---|---|---|
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| US3447925A (en) * | 1965-10-23 | 1969-06-03 | Gaf Corp | Anti-fogging and anti-plumming disulfide compound for use in silver halide photographs |
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| JPS60258537A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高コントラストネガティブ画像の形成方法 |
| JPH07119967B2 (ja) * | 1985-01-22 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 硬調ネガ画像形成方法およびハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JPH03132649A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感材の現像処理方法 |
| JPH0429233A (ja) * | 1990-05-25 | 1992-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JP2835643B2 (ja) * | 1990-08-16 | 1998-12-14 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| JP2965719B2 (ja) * | 1991-01-29 | 1999-10-18 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE69231432T2 (de) * | 1991-05-31 | 2001-02-22 | Konishiroku Photo Ind | Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliche fotografische Schwarzweiss-Silberhalogenidmaterialien |
| US5210002A (en) * | 1991-07-25 | 1993-05-11 | Eastman Kodak Company | Nucleated high contrast photographic elements containing urea compounds which enhance speed and increase contrast |
| US5213944A (en) * | 1991-10-17 | 1993-05-25 | Eastman Kodak Company | Nucleated high contrast photographic elements containing substituted thioureas which enhance speed and increase contrast |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP27300792A patent/JP3240334B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-12 EP EP93308117A patent/EP0593262B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 DE DE69325335T patent/DE69325335T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-10 US US08/838,603 patent/US5725998A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5506092A (en) * | 1993-12-06 | 1996-04-09 | Konica Corporation | Method of processing black and white silver halide photographic compositions with a developer containing an anti sludgant |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0593262B1 (en) | 1999-06-16 |
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