JP3248004B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法及び処理剤に関し、更に詳しくは、
テトラゾリウム化合物又はヒドラジン化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて線画や網点画像のよ
うな硬調の黒白写真画像を形成するのに適した処理方法
及び処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、画像露光されたハロゲン化銀写真
感光材料の処理は、一般に自動現像機を用い、現像、定
着等を含む処理を施して写真画像を得る処理方法が行わ
れている。そして、このような自動現像機による処理に
おいて、感光材料による処理液の持ち出し、感光材料の
処理による処理液の疲労、処理液の蒸発、空気による酸
化等による処理液の機能と量の変化を回復させるために
補充剤を補充液として処理液に補充することが行なわれ
ている。そして、このような補充に用いられる補充処理
剤は、濃厚液として販売されており、使用前に水で希釈
して補充液とし補充の用に供されている。

【０００３】処理剤には、ｐＨをコントロールするため
に酸あるいはアルカリ、またｐＨの変動を少なくするた
めに各種バッファー剤が含まれている。処理剤中に含ま
れている添加剤には、設定されたｐＨから著しく酸性あ
るいはアルカリ性に動くと処理剤中で化学反応を起こし
沈澱などを生じるものがある。

【０００４】このような状況の中で常に写真性能が安定
した処理方法が強く要望されていた。 また、テトラゾ
リウム化合物やヒドラジン誘導体を含有する感光材料を
ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する現像液で
現像する場合、ランニングが進むにつれて仕上がり品
質、具体的には画像のキレ（鮮鋭度）に劣化を生じるこ
とがあること、及びこのような現象は、写真廃液を減少
させるため補充量を減量した処理や迅速化した処理にお
いて更に大きく現れることを本発明者は見いだした。

【０００５】特に、ヒドラジン誘導体を含有する感光材
料では、現像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ
いわゆる黒ポツが劣化するという問題があり、また、テ
トラゾリウム化合物を含有する感光材料では黒化部での
ピンホールの発生が問題になっている。また、濃厚液と
して供給された現像剤を用いて調製した使用液で、ヒド
ラジン誘導体又はテトラゾリウム化合物を含有する感光
材料を処理した際に画像のキレ（鮮鋭度）にばらつきを
生じることがあり、これらの改良手段はまだ見いだされ
ていない。

【０００６】また、定着剤においても、現像液ほどでは
ないが同様の処理品質の劣化、具体的には定着不良及び
乾燥不良を生じる問題があることを本発明者は見いだし
た。

【０００７】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、上記の技術課
題を解消する技術を提供することである。即ち、テトラ
ゾリウム化合物又はヒドラジン誘導体を含有する黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法又は処理剤におい
て：第１に、短時間で調製でき、調液時あるいは調液後
の安定性に優れ、しかも最大濃度、キレ及びカブリに優
れた写真画像が得られる処理方法を提供することであ
る。

【０００８】第２に、前記黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を自動現像機で補充方式を適用して処理する場合に、
仕上がり品質の安定性が改善される処理方法及び処理剤
を提供することである。

【０００９】第３に、ポリヒドロキシベンゼン系現像主
薬を含有する現像液で現像する場合の仕上がり品質の安
定性が改善される処理方法を提供することである。

【００１０】第４に、ヒドラジン誘導体を含有する感光
材料で現像処理後の未露光部に発生する黒ポツ及びテト
ラゾリウム化合物を含有する感光材料で発生する黒化部
のピンホール並びにこれらの感光材料の処理で生じる画
像のキレのばらつきが改善される処理方法及び処理剤を
提供することである。

【００１１】第５に、定着品質の安定性が改善される処
理方法及び処理剤を提供することである。

【００１２】

【発明の構成】本願発明の目的を達成する本発明の構成
は下記（１）〜（３）である。

【００１３】（１）少なくとも１種のヒドラジン誘導体
を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料をポリヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を含む現像液で処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像液が、
ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含み、該ポリヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対する水の量が２０００％
以下である固形処理剤（但し、該処理剤が、容器内で、
写真処理剤の少なくとも２種の構成成分を別々の固状の
層として収納した真空包装写真処理剤で、固状の粉体に
液体化合物が添加された層を有するものである、場合を
除く）を用いて調整された現像液であり、かつ該現像液
に、ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含み、該ポリ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬に対する水の量が２００
０％以下である固形処理剤（但し、該処理剤が、容器内
で、写真処理剤の少なくとも２種の構成成分を別々の固
状の層として収納した真空包装写真処理剤で、固状の粉
体に液体化合物が添加された層を有するものである、場
合を除く）を用いて調整された現像液を補充してランニ
ング処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１４】（２）固形処理剤が、１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体及びN−メチル−p−アミノ
フェノール硫酸塩又はその誘導体から選ばれる少なくと
も１種の現像主薬を含むことを特徴とする前記（１）に
記載の処理方法。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２５】本発明における固形処理剤の固形とは、一
般的な固形状のものを指し、粉体、顆粒、錠剤、ペース
ト状（粘性 ５p以上の）等を含んでおり、それらの混合
物であってもよい。

【００２６】本発明の固形処理剤が黒白現像液の調整に
用いられる固形処理剤である場合、ポリヒドロキシベン
ゼン系現像主薬を該固形現像剤に含有させることが包装
状態における該現像主薬の変質を軽減する点から好まし
い。また、この態様における該固形処理剤に含まれるポ
リヒドロキシベンゼン系現像主薬に対する水の量は２０
００％以下である。

【００２７】また、定着液の調整に用いられる処理剤が
固形処理剤である場合、チオ硫酸塩定着主薬を固形処理
剤に含有させることが、包装状態における該定着主薬の
変質を軽減する点から好ましい。また、この態様におけ
るチオ硫酸塩定着主薬に対する水の量が３００％以下で
あることが好ましい。

【００２８】固形処理剤が黒白現像液用の場合、該固形
処理剤に含有させる成分について次に述べる。

【００２９】黒白現像液用固形現像剤に含有させる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００３０】ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハ
イドロキノン、2,3-ジプロムハイドロキノン、2,5-ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。

【００３１】1-フェニル-3-ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドンなどがある。

【００３２】p-アミノフェノール系現像主薬としてはN-
メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミノフェ
ノール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なか
でもN-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００３３】現像主薬は使用液において通常0.01〜1.2
モル／ｌとなる量で用いられるのが好ましい。

【００３４】本発明に係る固形処理剤に、保恒剤として
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
の亜硫酸塩を含有させることができる。亜硫酸塩は使用
液において0.2モル／ｌ以上特に0.4モル／ｌ以上となる
量で含有させるのが好ましい。また、上限は2.5モル／
ｌまでとするのが好ましい。

【００３５】固形現像剤には、現像液のpH調整剤として
アルカリ剤及びpH緩衛剤を含有させることができる。pH
の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤を含む。本願の効果、特にヒドラジンを含む感材を
処理する場合の黒ポツとキレの改良及びテトラゾリウム
化合物を含む感材を処理する場合のピンホール、キレの
改良は、特にpH10以上の時に顕著である。

【００３６】固形現像剤には、特開昭61-28708号（ホウ
酸塩）、特開昭60-93439号（例えば、サッカロース、ア
セトオキシム、5-スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を含有させてもよい。

【００３７】固形現像剤には、上記成分以外に、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤；1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-ニトロイン
ダゾール等のインダゾール系化合物、5-メチルベンゾト
リアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００３８】固形現像剤には、銀汚れ防止剤、例えば特
開昭56-24347号に記載の化合物を含有させることができ
る。また、特開昭56-106244号に記載のアルカノールア
ミンなどのアミノ化合物を含有させることができる。

【００３９】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを含有させてもよい。

【００４０】本発明において定着液に用いる固形処理剤
に含有させる成分には下記のような成分が包含される。

【００４１】（ａ）チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等の定着主薬。定着速度の点からはチオ硫酸ア
ンモニウムが好ましい。

【００４２】（ｂ）硬膜剤、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水溶性アルミニウム
塩。

【００４３】（ｃ）酒石酸、クエン酸又はこれらの誘導
体（具体的には酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸
石酸カリウムナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウム
等）のような有機酸及びその塩。

【００４４】（ｄ）保恒剤、たとえば亜硫酸塩、重亜硫
酸塩。

【００４５】（ｅ）pH緩衝剤、例えば、酢酸、硝酸。

【００４６】（ｆ）pH調整剤、例えば硫酸。

【００４７】（ｇ）硬水軟化能のあるキレート剤。

【００４８】これらの、成分の量は、使用液において、
上記（ａ）は約0.1〜６モル／ｌ、上記（ｃ）は0.05モル
／以上、特に0.01〜0.03モル／ｌとなるような量が適当
である。

【００４９】次に、固形処理剤の製造方法について述べ
る。

【００５０】現像液用の固形処理剤及び定着液用の固形
処理剤を製造するには、固形処理剤に含有させる成分を
混合、混練後、押し出し造粒法で顆粒にする方法、圧縮
造粒法で錠剤にする方法等の公知の技術を適用すること
ができる。

【００５１】固形処理剤で包装形態は、キットでの保存
性を増すためにキット中で２種以上に分かれた形態で処
理剤で封入されていてもよい。

【００５２】次に固形処理剤を用いて処理液を調製する
方法について述べる。固形処理剤の溶解方法としては、
通常の液剤の調製方法と同じく、手動でも機械的に行っ
てもよく、補充タンクは自動現像機の内部にあっても、
外部にあってもよい。処理剤の供給方法としては、処理
剤の各成分が飛散しない形態であればなんでもよく、例
えば固形処理剤を水溶性高分子フィルムによりつつみ込
みそのまま投入する方法、ポリエチレンのようなもので
表面加工された紙で包装し、粉剤の飛散、残留を防止
し、タンクに添加する方法等がある。処理剤の水への溶
解性を考慮すると、固形の形態としては、顆粒、錠剤が
好ましいが、写真用処理剤の成分には水に難溶なものが
含まれていることが多く、この場合処理液中で難溶物質
が析出することがある。これをさけるため、溶剤を別添
加する方法もある。顆粒あるいは錠剤を形成させるに
は、一般に用いられている造粒助剤を用いるのが好まし
く、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が用いら
れる。具体的には、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ビニルアセテ
ート共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン
酸塩、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガカントガ
ム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル、
無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンエチルエ
ーテルやポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、あるいは特願平2-203165号記載
の水溶性バインダーの中から選ばれる１種あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００５３】固形処理剤を用いて調整された処理液によ
る処理方法は公知の方法に従うことができる。

【００５４】次に、本発明に固形処理剤を用いて調製さ
れた処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料につ
いて述べる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
テトラゾリウム化合物を含有するか又はヒドラジン化合
物を含有する。

【００５６】まず、本発明に用いられるテトラゾリウム
化合物について説明する。

【００５７】テトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕
で示すことができる。

【００５８】一般式〔Ｔ〕

【００５９】

【化１】

【００６０】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。

【００６１】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σP＝-0.17以下いず
れもσP値）、エチル基（-0.15)、シクロプロピル基（-
0.21)、n-プロピル基（-0.13)、iso-プロピル基（-0.1
5)、シクロブチル基（-0.15)、n-ブチル基（-0.16)、is
o-ブチル基（-0.20)、n-ペンチル基（-0.15)、シクロヘ
キシル基（-0.22)、アミノ基（-0.66)、アセチルアミノ
基（-0.15)、ヒドロキシル基（-0.37)、メトキシ基（-
0.27)、エトキシ基（-0.24)、プロポキシ基（-0.25)、
ブトキシ基（-0.32)、ペントキシ基（-0.34）等が挙げ
られ、これらはいずれも本発明の一般式〔IV〕の化合物
の置換基として有用である。

【００６２】本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物
の具体例としては例えば特開平2-226143号第(8)頁〜第
(9)頁記載のIV-1〜IV-18を挙げることができるが、本発
明の化合物はこれに限定されるものでは無い。以下にそ
の代表例を挙げる。

【００６３】

【化２】

【００６４】本発明に係る感光材料が含有するヒドラジ
ン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物で
あることが好ましい。

【００６５】

【化３】

【００６６】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物が好ましい。

【００６７】

【化４】

【００６８】一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕おいて、
Ａはアリール基、又は硫黄原子若しくは酸素原子を少な
くとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２を表す。
ｎ＝１のとき、Ｒ_１及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環を形
成してもよい。ｎ＝２のとき、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、飽和若しくは不飽和の複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２のとき、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも
一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ
基である。Ｒ₃はアルキル基又は飽和複素環基を表す。

【００６９】一般式〔Ｈ−ａ〕又は〔Ｈ−ｂ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００７０】Ａ、Ｒ₁及びＲ₂についてはさらに詳しくは
特願平2-222,638号明細書に記載のものと同義である。

【００７１】一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等)、オキサリル基（例えば、エト
キサリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００７２】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｂ〕の化合物である。

【００７３】一般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和若しくは不飽和の
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、かつ
Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アル
キニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ
基である化合物が更に好ましい。

【００７４】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、特開平2-120852号第3頁
〜第6頁記載の例示化合物（I−１）〜（I−59）、特願
平2-222638号明細書第20頁〜第44頁記載のＨ−１〜Ｈ−
130及び以下に示すものがある。但し当然のことである
が、本発明において用い得る一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−
ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限定されるも
のではない。

【００７５】具体的化合物例

【００７６】

【化５】

【００７７】

【化６】

【００７８】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕中、Ｒ₃及びＲ₄は、
それぞれ水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基）、又はそれぞれ置換もしくは無置換のフェニ
ル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基若し
くはピロリジル基（例えばフェニル基、p-メチルフェニ
ル基、ナフチル基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロ
ヘキシル基、p-メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、
4-プロピル-2-ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-
ピロリジル基）などを表し、Ｒ₅は水素原子、置換若し
くは無置換のベンジル基、アルコキシ基又はアルキル基
（例えばベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ
基、エトキシ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₆お
よびＲ₇はそれぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン
基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または
酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH
₂NH−、−SO₂NH−、−OCH₂SO₂NH−、−O−、−CH＝N
−）を表し、Ｒ₈は−NR′R″または−OR₉を表し、
Ｒ′、Ｒ″およびＲ₉はそれぞれ水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ド
デシル基）、フェニル基（例えばフェニル基、p-メチル
フェニル基、p-メトキシフェニル基）、ナフチル基（例
えばα-ナフチル基、β-ナフチル基）または複素環基
（例えばピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複
素環基またはテトラヒドロフラン、スルホランの様な飽
和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環
（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形
成してもよい。

【００７９】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₈が−OR₉を表すときＹはイオウ原子を表すことが好ま
しい。

【００８０】

【化７】

【００８１】上記一般式〔Ｈ−ｄ〕中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およ
びＲ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、3-アリールオキシプロピル
基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、
シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換も
しくは無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）または置換もしくは無置換のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、4-メチルフェノキ
シ基）を表わす。

【００８２】本発明においてはＲ₁₂は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００８３】Ｒ₁₃は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００８４】Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００８５】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。

【００８６】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物を以下に示す。

【００８７】

【化８】

【００８８】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００８９】上記ヒドラジン誘導体は特開平2-841号546
(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合成すること
ができる。本発明に係る感光材料において、ヒドラジン
誘導体の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接
層である。添加量は銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1
モルが好ましく、さらに好ましくは銀１モル当たり１×
10^-5モル〜１×10^-2モルである。

【００９０】また、ヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ａ〕
又は〔Ｈ−ｂ〕を含有する場合は、特願平2-234,203号
明細書68頁１行〜144頁12行に記載されている造核促進
化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層
に含むことが好ましい。

【００９１】造核促進剤の代表的具体例としては、本出
願人によって出願された特願平4-39,673号明細書の段落
番号0054〜0055に記載されたＮ−１〜Ｎ−11の化合物が
挙げられる。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
含有するヒドラジン誘導体はまた、本出願人によって出
願された特願平4-39,673号明細書の段落番号0057〜0097
に記載された一般式〔Ｒ〕で表されるレドックス化合物
であってもよい。

【００９３】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料に用いるハロゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含
有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.025〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが0.0
5〜0.30μmがより好ましい。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布
の変動係数は５〜60％が好ましく、より好ましくは８〜
30％となるよう調製する。

【００９５】又、本発明で用い得るハロゲン化銀として
は、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプのも
のを好ましく用いることができる。たとえばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル
部を塩化銀とした塩臭化銀粒子であってもよい。このと
きヨードは任意の層に５％モル以内で含有させることが
できる。

【００９６】又、少なくとも２種類の粒子を混合して用
いることもできる。例えば主粒子は10モル％以下の塩化
銀及び５モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体
又は平板状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５
モル％以下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面
体又は平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とするこ
とができる。このように粒子を混合して用いる場合は、
主・副粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子
より化学増感 (イオウ増感や金増感) を控えることによ
り感度を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープする
ロジウムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させて
もよい。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、
コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブ
らせてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例え
ば0.025μm〜1.0μmの任意の値をとることができる。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時に
は、ロジウム塩を添加して感度または階調をコントロー
ルすることができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子
形成時が好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時で
もよい。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加さ
れるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でもよい。代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

【００９９】ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、
階調により自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モ
ルから10^-4モルの範囲が特に有用である。

【０１００】またロジウム塩を使用するときに、他の無
機化合物例えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コ
バルト塩、金塩などを併用してもよい。イリジウム塩は
しばしば高照度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9
モルから10^-4モルの範囲まで好ましく用いることができ
る。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀は種々の
化学増感剤によって増感することができる。増感剤とし
ては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤 (チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート等)、セレン増感剤 (N,N-ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等)、還元増感剤 (トリエチレンテトラ
ミン、塩化第１スズ等)、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２-オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用する
こともできる。

【０１０２】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第3,567,456号、同3,615,639、同3,
579,345、同3,615,608、同3,598,596、同3,598,955、同
3,592,653、同3,582,343号、特公昭40-26751、同40-273
32、同43-13167、同45-8833、同47-8746号等の明細書に
記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用い
ることができる。

【０１０３】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、例えば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062
号、同第3,512,982号、西独国出願公告第1,189,380号、
同第2,058,626号、同第2,118,411号、特公昭43-4133
号、米国特許第3,342,596号、特公昭47-4417号、西独国
出願公告第2,149,789号、特公昭39-2825号、特公昭49-1
3566号等に記載されている化合物、好ましくは、例えば
5,6-トリメチレン-7-ヒドロキシン-S-トリアゾロ (１,5
-a)ピリミジン、5,6-テトラメチレン-7-ヒドロキシ-S-
トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒドロキ
シ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、5-メチル-7-ヒド
ロキシ-S-トリアゾロ (1,5-a)ピリミジン、7-ヒドロキ
シン-S-トリアゾロン(1,5-a)ピリミジン、5-メチル-6-
ブロモ-7-ヒドロキシ-S-トリアゾロ(1,5-a)ピリミジ
ン、没食子酸エステル (例えば没食子酸イソアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム)、メルカプタン類 (1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール)、ベンゾトリ
アゾール類 (5-ブロムベンゾトリアゾール、5-メチルベ
ンゾトリアゾール)、ベンゾイミダゾール類 (6-ニトロ
ベンゾイミダゾール)等を用いて安定化することができ
る。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及
び／又は現像液中には、アミノ化合物を含有することが
好ましい。

【０１０５】本発明に好ましく用いられるアミノ化合物
は、第１級〜第４級アミンすべてを包含する。好ましい
アミノ化合物の例としてアルカノールアミン類が挙げら
れる。以下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限
定されるものでない。

【０１０６】ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジメチルアミノプロパン-1,2-ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ-1-プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン-1,2-ジオール ジオクチルアミノ-1-エタノール ジオクチルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノプロパン-1,2-ジオール ドデシルアミノ-1-プロパノール ドデシルアミノ-1-エタノール アミノプロパン-1,2-ジオール ジエチルアミノ-2-プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層 (例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層)の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有させ
る対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コン
トラスト促進量が必要である。

【０１０７】又現像性を高めるために、フェニドンやハ
イドロキノンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールの
ような抑制剤を乳剤側に含有せしめることができる。あ
るいは処理液の処理能力を上げるために、バッキング層
に現像主薬や抑制剤を含有せしめることができる。

【０１０８】本発明に係る感光材料に特に有利に用いら
れる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビ
ニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,
614,928号、同第2,525,753号に記載されている如きフェ
ニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520号、同第2,83
1,767号に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンに
グラフト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用でき
る。

【０１０９】感光材料に用いる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が代表的なものとして包含される。これらの
支持体は、感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

【０１１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【０１１１】実施例１ 感光材料１の作成 （ラテックスＬｘの合成）水40ｌにゼラチンを0.125Kg
および過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃
で撹拌しつつ、窒素雰囲気下でｎ-ブチルアクリレート
4.51Kｇ、スチレン5.49Kg、及びアクリル酸0.1Kgの混合
液を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチ
ン1.25Kgと過硫酸アンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間
撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマ
ーを除去したのち、室温まで冷却してから、アンモニア
を用いてpHを6.0に調整した。得られたラテックス液は
水で50.5Kg仕上げた。

【０１１２】以上のようにして平均粒径0.25μm、Ｔｇ
約０℃の単分散なラテックスを得た。

【０１１３】（乳剤Ａの調製）硫酸銀溶液と、塩化ナト
リウム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を
８×10^-5moｌ／Agmoｌとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径0.13μｍ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩
臭化銀乳剤を得た。

【０１１４】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液
を調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッキング
層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０を下記
組成にて調製した。

【０１１５】 （乳剤塗布液の調製） 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） ２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ） ６mg／m² ラテックスＬｘ 1.5g／m² スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【０１１６】

【化９】

【０１１７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μｍ） 20mg／m² 〃 （３μｍ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pH6.0に調整 （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（ｌ） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ） 150mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） ２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μｍ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１号に示す下引きを施した厚さ100μｍの
ポリエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・m
in）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパン、およびエアーナイフを使用して
塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcaｌ(m²・h
r・℃)の平行流乾燥条件で30秒間行い、続いて140℃90秒
で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μｍ、この層の表
面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【０１２２】

【化１３】

【０１２３】 硫酸アンモニウム 0.5g／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物 （平均分子量600） ６g／ｌ 硬化剤 12g／ｌ

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりスラ
イドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セッ
ト（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【０１２６】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃16％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１２７】この感材を23℃15％で巻取り、ついで同環
境下で断裁し、同環境下で３ｈ調湿したバリアー袋に、
（40℃10％で８時間調湿した後23℃15％に２時間調湿し
てある）厚紙と共に密封した。

【０１２８】固形現像剤の作成 顆粒状現像剤（ｄ１（Ｇ）） 顆粒状現像剤処方（使用液１ｌあたり） 組成Ａ ポリエチレングリコール（分子量600） 2g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 27g 5-ニトロインダゾール 50mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg ハイドロキノン 15g 亜硫酸カリウム 35g 組成Ｂ ポリエチレングリコール（分子量600） 3g 5-ニトロインダゾール 60mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 炭酸カリウム 50mg 水酸化カリウム 50mg 亜硫酸カリウム 20g 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 上記に示す組成Ａ、Ｂをそれぞれ混合機にて均一混合を
行い、バインダーとして水を３wt％加え混練し、押し出
し造粒機にて粒度1.5mmのものを作成し、30℃、24hr乾
燥後、造粒した組成Ａ、Ｂのそれぞれを混合し、ポリエ
チレンで被覆したポリエステルのプラスチック容器に密
封し、下記の保存条件で保存した。

【０１２９】この顆粒現像剤のハイドロキノンに対する
水の量は、40％であった。

【０１３０】錠剤状現像剤（ｄ２（Ｔ）） 上記顆粒状現像剤（ｄ１（Ｇ））と同じ現像剤処方でバ
インダーとして水を１wt％用い、さらに圧縮造粒機で粒
度１cmのものを作製した。この錠剤現像剤中のハイドロ
キノンに対する水の量は20％であった。

【０１３１】現像剤（ｄ３（Ｓ）） 下記に示す組成の現像液１を調製後、減圧下でハイドロ
キノンに対する水の量を2500％まで濃縮したものを１mm
φの孔を通して真空中に噴出して真空凍結させた。生成
した紐状の固形物を２cmの長さに切断し、35℃、0.5Tor
rで12時間乾燥し、現像剤ｄ３（Ｓ）を得た。この現像
剤中のハイドロキノンに対する水の量は0.03％であっ
た。

【０１３２】比較用現像剤ｄ４（Ｌ）の作成 前記現像剤ｄ３（Ｓ）の作成において現像液１を調製
後、減圧下でハイドロキノンに対する水の量を2500％ま
で濃縮したものを比較用現像剤ｄ４（Ｌ）とした。この
現像剤ｄ４（Ｌ）中のハイドロキノンに対する水の量は
2500％であった。

【０１３３】前記顆粒現像剤（ｄ１（Ｇ））、錠剤現像
剤（ｄ２（Ｔ））、現像剤ｄ３（Ｓ）及び現像剤ｄ４
（Ｌ）をそれぞれポリエチレンで被覆したポリエステル
製のプラスチック容器に密封し、下記に示す保存条件で
保存した。また、前記顆粒現像剤（ｄ１（Ｇ））、錠剤
現像剤（ｄ２（Ｔ））、現像剤ｄ３（Ｓ）及び現像剤ｄ
４（Ｌ）をそれぞれ1000mlに仕上げて現像液を調製し
た。これらの現像液をそれぞれ「Ｄ１（Ｇ）」、「Ｄ２
（Ｔ）」、「Ｄ３（Ｓ）」及び「Ｄ４（Ｌ）」と記す。
これらも下記に示す保存条件で保存した。

【０１３４】保存条件 条件 ５℃ ７日間 条件 23℃ ７日間 条件 40℃ ７日間 現像液１の組成 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 27g ポリエチレングリコール（分子量 600） 5g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 定着液は、下記処方の定着液を使用した。

【０１３５】 定着液処方 組成Ａ チオ硫酸アンモニウム（72.5%W/V水溶液）230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g ほう酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/V水溶液） 8.1ml 組成Ｂ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50%W/V水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液pHは約4.3
であった。

【０１３６】前記感光材料１に紫外光を用いてウエッジ
露光を行い上記処理液により現像条件28℃30秒間、コニ
カ株式会社製GR-27自動現像機で処理し濃度2.5を与える
露光量の逆数をもって感度とした。又、黒化部のピンホ
ールとランニング後のキレを次の方法で評価した。ピン
ホールの評価は、100倍のルーペを用い、目視にてラン
クをつけた。５が最良で全くピンホールがないとき、１
が最低で、実用上ランク３以上が使用に耐える。

【０１３７】ランニング後のキレの評価は各感光材料試
料（25cm×30cm、黒化率50％）を自動現像機ＧＲ-27
（コニカ社製）を用いて700枚処理したときのキレをガ
ンマ値（直線部の正接）で表わしている。これらの結果
を表１〜表２に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表１〜表２の結果から本発明の固形現像剤
は従来の濃縮液タイプの現像剤に比較して保存における
活性度低下が極めて少ないことが分かる。

【０１４１】実施例２ 感光材料として下記により作成した感光材料２を用い、
露光にタングステン光を用いた以外は、実施例１と同様
の実験を行った。結果を表４〜表５に示す。

【０１４２】（乳剤Ｂの調製）次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ
液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。 ＜溶液Ａ＞ 感光材料２の作成 オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール溶液 3mｌ オセインゼラチン 11g 蒸留水 407mｌ 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mＶになる様に塩
化ナトリウムを添加した。 次に特開昭57-92523号と同5
7-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

【０１４３】添加流量は表３に示した様に全添加時間80
分の間に亘って、除々に添加流量を増加させEAg値を一
定に保ちながら添加を行った。EAg値は160mＶより添加開
始5分後に3moｌ/ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg
値120mＶに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持し
た。EAg値を一定に保つため、3モル/ｌの塩化ナトリウム
水溶液を用いてＥＡg値を制御した。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブル
ジャンクション型飽和 Ag/AgCｌ比較電極を用いた(電極
の構成は、特開昭57-197534号に開示されるダブルジャ
ンクションを使用した。)。又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加に
は、流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを用い
た。又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新
たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により
観察し、確認している。又、添加中、系のpH値を3.0に一
定に保つように３％硝酸水溶液で制御した。Ｂ液、Ｃ液
を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟成した後、
常法により脱塩、水洗を行い、その後オセインゼラチン
の水溶液600mｌ（オセインゼラチン30g含有)を加えて、
55℃・30分間撹拌により分散した後、750mｌに調整し
た。得られた乳剤（Ｂ）に対して金硫黄増感を施し、下
記増感色素ｐを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当
たり300mg、安定剤として4‐ヒドロキシ‐6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを加え、下記増感色素ｑをハ
ロゲン化銀１モル当たり100mg添加して乳剤Ｂを調製し
た。 次いでハロゲン化銀1モル当たりテトラゾリウム化合物
Ｔ-4を700mg加え、更に、p-ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ300ｍg、スチレン-マレイン酸共重合体がポリ
マー2g、スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸共重
合体ラテックス（平均粒径約0.25μｍ）15gを加えて、A
g量4.0g/m²、ゼラチン量2.0g/m²になるように特開昭59-
19941号実施例(１)に記載の下引を施したポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼ
ラチン量1.0g/m²になるように延展剤として、ビス-（2-
エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルを10mg/m²、硬
膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む保護層を同時重層
塗布した。

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【表５】

【０１４９】表４〜表５から、テトラゾリウム化合物を
含有する種々の感光材料において実施例１と同様の効果
が得られることが分かる。

【０１５０】実施例３ 実施例１における固形現像剤中のハイドロキノンに対す
る水の量を表６〜表７に示す量となるようにしたほかは
実施例１と同様の実験を行った。その結果を表６〜表７
に示す。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】表６〜表７に示す結果から、固形現像剤中
のハイドロキノンに対する水の量が2000％以下の場合に
現像液の酸化による劣化が少ないことが分かる。

【０１５４】実施例４ 感光材料３及び感光材料４の作成 （乳剤の調製）pＨ3.0の酸性雰囲気下でコントロールド
ダブルジェット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり
10^-5モル含有する平均粒経0.20μｍ、ハロゲン化銀粒子
の粒径分布の変動係数20％、臭化銀を２モル％含む塩臭
化銀粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニン
を１％のゼラチン水溶液１ｌ当たり30mg含有する系で行
った。銀とハライドの混合後、6-メチル-4-ヒドロキシ-
1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当た
り600mg加え、その後水洗、脱塩した。次いでチオ硫酸
ナトリウムを加え、イオウ増感を施した。

【０１５５】得られた乳剤に添加剤を下記の付量になる
ように調製添加し、実施例１で用いたと同じ下引加工済
ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。

【０１５６】 ラテックスポリマー：スチレン-ブチルアクリレートアクリル酸 ３元共重合ポリマー 1.0g/m² フェノール 1 mg/m² サポニン 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム テトラゾリウム化合物 ☆下記に示す 化合物(ｆ)（前記） 40mg/m² 化合物(ｅ)（前記） 50mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9) 2.0g/m² 銀量 3.5g/m² ホルマリン 10mg/m² ☆テトラゾリウム化合物 Ｔ−２ 50mg/m²の場合を感
光材料３ Ｔ−３ 40mg/m²の場合を感光材料４とした。

【０１５７】尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウム
でpＨ6.5に調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、
添加剤を下記の付量になるように調製し、乳剤塗布液と
ともに同時重層塗布した。

【０１５８】 （保護膜層） 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² マット剤：不定型シリカ 50mg/m² 化合物(ｅ)（前記） 30mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 20mg/m² 化合物(ｄ)（前記） 500mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg/m² アルカリ処理ゼラチン(等電点4.9) 1.0g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、あらかじめクエン酸でpＨ5.4に調整したのち塗布し
た。

【０１５９】次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、特
開平2-226143号実施例２と全く同様にしてバッキング層
を設けた。

【０１６０】比較用感光材料５の作成 ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温され
た容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２×
10^-6モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩と４×
10^-7モルのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩を添加し
た臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダブ
ルジェット法により添加して臭化銀を３５モル％含む塩
臭化銀粒子（分布の広さ１２％，立方晶，粒径0.33μ
m）をpH3.0pAg7.7に保ちながら調整し、pH5.9にもどし
たのちに常法にて脱塩した。

【０１６１】この乳剤に増感色素（ｒ）をハロゲン化銀
１モル当り240mg、強色増感剤である化合物（ｓ）を200
mg添加した。さらに金増感及び硫黄増感し、ハロゲン化
銀１モル当り１-フェニル-５-メルカプトテトラゾール
を70mg，４-ヒドロキシ-６-メチル-１,３,３a，７-テト
ラザインデンを1.2g、ゼラチンを加えて熟成を停止させ
たのち、更にハロゲン化銀１モル当りに対してハイドロ
キノンを４g，臭化カリウムを３g，サポニンを５g，ス
チレン-マレイン酸の重合体を２g，アクリル酸エチルの
高分子ポリマーラテックスを３g添加し、硬膜剤として
１-ヒドロキシ-3.5-ジクロロトリアジンナトリウム塩と
ホルマリンを添加したのちに、下引加工済みのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に銀量3.5g／m²、ゼラチン
量が2.5g/m²になるようにし、さらに保護膜としてゼラ
チン500gの水溶液に、臭化カリウム10g、１-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート-２-スルホン酸ソーダを
４g添加し、平均粒径が５μmである不定型シリカを100g
添加分散し、ゼラチンが1.0g/m²になるようにして乳剤
層と保護層を同時に塗布した。

【０１６２】なお、上記塗布した面の反対側には染料
(ｔ)及び（ｕ）を含有したゼラチン液をあらかじめゼラ
チン量が3.3g／m²，染料(ｔ)が180mg／m²、染料（ｕ）
が50mg／m²になるように塗布した。これを比較用感光材
料５とする。

【０１６３】

【化１６】

【０１６４】固形現像剤の作成 固形現像剤：下記に示す現像剤処方Ｄ−１の混合物を約
2.5mmの粒度に押し出し造粒法により造粒し、顆粒状の
現像剤ｄ14（Ｇ）を得た。また、圧縮造粒法により錠剤
状の現像剤ｄ15（Ｔ）を得た。

【０１６５】固形定着剤：下記に示す定着剤処方Ｆ−１
の混合物を約2.5mmの粒度に押し出し造粒法により造粒
し、顆粒状の定着剤ｆ１（Ｇ）を得た。

【０１６６】 現像剤処方Ｄ−１（使用液１ｌ当り） 処方Ｄ−１−Ａ ポリエチレングリコール（分子量 600） 1.3g 5-ニトロインダゾール 0.06g フェニドン 0.5g ハイドロキノン 15g 亜硫酸ソーダ 22g 処方Ｄ−１−Ｂ ポリエチレングリコール（分子量 600） 1.4g 5-ニトロインダゾール 0.06g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g 5-メチルベンズトリアゾール 0.16g 臭化カリウム 4.5g 炭酸ソーダ 9.3g 苛性ソーダ 7.4g 亜硫酸ソーダ 18g 定着剤処方Ｆ−１（使用液１ｌ当り） 処方Ｆ−１−Ａ 水 4.2g チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ソーダ 5g 処方Ｆ−１−Ｂ ポリエチレングリコール（分子量 600） 2.6g ホウ酸 6.7g カリ明礬 20g クエン酸 16g クエン酸ナトリウム 45g 前記現像剤ｄ14（Ｇ）、ｄ15（Ｔ）、定着剤ｆ１（Ｇ）
をそれぞれ適量の水に溶解し、現像液及び定着液を調製
した。

【０１６７】また、下記処方の比較用現像剤ｄ16（Ｌ）
及び比較用定着剤液ｆ２（Ｌ）を作成した。

【０１６８】 比較用現像剤ｄ16（Ｌ）の処方（使用液１ｌ処方） Ｄ−２−Ａ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水塩 1.025g 亜硫酸カリウム 49.5g 炭酸カリウム 66g 酸性炭酸カリウム 3g ジエチレングリコール 50g ハイドロキノン 15g 臭化カリウム 2.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g 水で320mlに仕上げる。 Ｄ−２−Ｂ 5-ニトロインダゾール 0.11g フェニドン ジエチレングリコール 50g 酢酸(90％) 0.3cc 水で20mlに仕上げる。

【０１６９】 比較用定着剤ｆ２（Ｌ）の処方（使用液１ｌ処方） Ｆ−２−Ａ チオ硫酸アンモニウム 162.4g 亜硫酸ソーダ 9.5g ホウ酸 6.7g 酢酸ソーダ 15.9g クエン酸ソーダ 2.0g 酢酸(90％) 9.0g 水で264mlに仕上げる。 Ｆ−２−Ｂ 硫酸アルミニウム 15.8g 硫酸(50％) 5.75g 水で27mlに仕上げる。

【０１７０】（処理剤の安定性評価）処理剤の保存性の
評価として50℃、80％RHの高温、高湿下でポリエチレン
の袋に密閉した状態で７日間経時させた処理剤を用いて
現像液では最大濃度（Dmax）、キレ及びカブリを測定し
た。さらに調液時あるいは調液後の処理剤の安定性は、
調液時及び調液後において沈澱、白濁等の発生を程度を
５段階に目視判定した。

【０１７１】沈澱、白濁等を生じていない場合をランク
５、生じている場合をランク１とし、５と１の間は発生
の程度に応じた少ない方から４，３，２等とした。

【０１７２】前記感光材料３、感光材料４及び比較用感
光材料５を通常の方法で露光後、自動現像機GR-27（コ
ニカ株式会社製）にて下記条件で処理した。感光材料と
処理液との組み合わせを表８に示す。

【０１７３】（処理条件） 工程 温度（℃） 時間(秒) 現像 28 30 定着 28 20 水洗 25 20 乾燥 45 15 ランニングは、実施例１と同様に行い、ランニング後の
最大濃度（Ｄｍ）、キレ及びカブリを測定した。

【０１７４】（性能評価）処理後の試料の濃度をデジタ
ル濃度計PDA-65（コニカ株式会社製）で測定した。

【０１７５】キレの評価は、ガンマ（示性曲線直線部の
正接）で示し、ピンホールの評価は実施例１と同様に行
った。

【０１７６】以上の結果を表８〜表９に示す。

【０１７７】

【表８】

【０１７８】

【表９】

【０１７９】実施例５ 感光材料６〜感光材料９の作成 実施例４記載の方法で平均粒径0.11μm、粒径分布の変
動係数15％、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を調製
し、実施例２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増感し
た。

【０１８０】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの
6-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり15mgのチオ硫酸ナ
トリウムを加え、60℃でイオウ増感をした。イオウ増感
後安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600mg加え
た。

【０１８１】得られた乳剤に添加剤を下記の付量になる
ように調製添加し、特開昭59-19941号の実施例−１によ
りラテックス下引処理した厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体の下引層上に塗布した。

【０１８２】 ラテックスポリマー:スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸 ３元共重合ポリマー 1.0g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m² サポニン 200mg/m² ポリエチレングリコール 100mg/m² ハイドロキノン 200mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 20mg/m² ヒドラジン化合物 ☆下記に示す 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg/m² 減感色素(Ｍ) 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.5g/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15mg/m² 銀量 2.8g/m² ☆ヒドラジン化合物 感光材料６は Ｈ−１ ５０ｍ
ｇ／ｍ^２ 感光材料７は Ｈ−２ ８０ｍｇ／ｍ^２ 感光材料８は Ｈ−５ 20mg/m² 感光材料９は Ｈ−４ 17mg/m² 添加した。

【０１８３】

【化１７】

【０１８４】（乳層保護膜）乳剤層保護膜として、下記
の付量になるよう調製して、乳剤とともに同時重層塗布
した。

【０１８５】 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m² マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3.5μm) 100mg/m² 硝酸リチウム塩 30mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² 2ーメルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 30mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.3g/m² コロイダルシリカ 30mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15mg/m² 乳剤層と反対側の支持体は実施例２と同じである。

【０１８６】 （顆粒状処理剤の調製）（使用液１ｌ処方） ｄ17（Ｇ） Ｄ−３−Ａ ポリエチレングリコール（分子量 600） 2g リン酸三ナトリウム(12水塩) 26.1g ハイドロキノン 19.2g 臭化カリウム 1.2g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.19g 2メルカプトベンゾチアゾール 0.025g リン酸ナトリウム 15.6g N,N-ジエタノールアミン 5.5ml Ｄ−３−Ｂ ポリエチレングリコール（分子量 600） 3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ピロ亜硫酸ソーダ 63.5g 塩化ナトリウム 2.4g 水酸化ナトリウム 33.8g ｄ19（Ｇ） Ｄ−４−Ａ ポリエチレングリコール(分子量 600) 3g リン酸三ナトリウム(12水塩) 75g ハイドロキノン 22.5g 臭化ナトリウム 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 1-1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g メトール 0.25g Ｄ−４−Ｂ ポリエチレングリコール(分子量 600) 2.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ソーダ 60g 水酸化ナトリウム 8g （錠剤状処理剤の調整）前記ｄ17（Ｇ）と同一組成で錠
剤状処理剤ｄ18（Ｔ）を作成し、前記ｄ19（Ｇ）と同一
組成で錠剤状処理剤ｄ20（Ｔ）を作成した。

【０１８７】尚比較処理剤としては下記ｄ21（Ｌ）及び
ｄ22（Ｌ）を用いた。

【０１８８】 比較現像液ｄ21（Ｌ）（使用液１ｌ処方） ポリエチレングリコール（分子量 600） 9g リン酸カリウム 26.1g ハイドロキノン 19.2g 臭化カリウム 1.2g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.19g メトール 0.35g 2-メルパプトベンゾチアゾール 0.025g リン酸ナトリウム 15.6g N,N-ジエタノールアミン 5.5ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ピロ亜硫酸ソーダ 63.5g 塩化ナトリウム 2.4g 水酸化ナトリウム 33.8g 水で500mlに仕上げる。 比較現像液ｄ22（Ｌ）（使用液１ｌ処方） ポリエチレングリコール（分子量 600） 9g リン酸三ナトリウム(12水塩) 75g ハイドロキノン 22.5g 臭化ナトリウム 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g メトール 0.25g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ソーダ 60g 水酸化ナトリウム 8g 水で500mlに仕上げる。 定着液は実施例４のＦ−１の定着液を用いた。

【０１８９】感光材料と処理剤との組み合わせを表10に
示すとおりとし、実施例４と同様に処理した。

【０１９０】処理条件は下記条件による。

【０１９１】 （１） （２） 工程 温度（℃） 時間（秒） 温度（℃） 時間（秒） 現像 38 30 40 15 定着 34 20 35 10 水洗 25 20 常温 10 乾燥 45 15 45 15 ｄ17（Ｇ）、ｄ18（Ｔ）及びｄ21（Ｌ）は処理条件
（１）、ｄ19（Ｇ）、ｄ20（Ｔ）及びｄ22（Ｌ）は処理
条件（２）とした。

【０１９２】実施例４と同様な方法で処理剤の安定性を
評価し又、黒ポツの評価を行った。黒ポツの評価は40倍
ルーペを使い全く黒ポツの発生していないものを最高ラ
ンク「５」とし、黒ポツの発生度に応じてランク
「４」，「３」，「２」，「１」と順次下げていった。
実用上３以上が使用に耐え得るレベルである。

【０１９３】結果を表10〜表11に示す。

【０１９４】

【表１０】

【０１９５】

【表１１】

【０１９６】表10〜表11の結果から、ヒドラジン化合物
を含有する感光材料に対しても本発明の固形処理剤は比
較に対して性能ならびに安定性に優れていることがわか
る。

【０１９７】実施例６ 固形定着剤試料として顆粒状固形定着剤ｆ３(Ｇ)、錠剤
状固形定着剤ｆ４(Ｔ)及び濃縮液状定着剤ｆ５(Ｌ)を下
記により作成した。

【０１９８】 定着剤処方Ｆ−２（使用液１ｌ当り） 処方 Ｆ−２−Ａ チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ナトリウム 5g 処方 Ｆ−２−Ｂ ポリエチレングリコール（分子量600） 2.6g ホウ酸 6.7g カリ明磨 20g クエン酸 16g クエン酸ナトリウム 45g 顆粒状固形定着剤ｆ３（Ｇ）の作成 上記定着剤処方Ｆ−２のＡ、Ｂパートをそれぞれ均一混
合し、バインダーとして３wt％の水を加え混練し、押し
出し造粒機にて粒度1.5mmの顆粒剤を作成し、30℃、24h
rの乾燥後、Ａ、Ｂパートをブレンドして用いた。

【０１９９】錠剤状固形定着剤ｆ４（Ｔ）の作成 顆粒剤と同様にバインダーとして１wt％の水を加え混練
し、圧縮造粒機にて粒度1.0cmの錠剤状定着剤を得た。
Ａ剤、Ｂ剤は30℃、24hrの乾燥後ブレンドし用いた。

【０２００】濃縮液状定着剤ｆ５（Ｌ）の作成 上記定着剤処方Ｆ−２を、Ａパートは水300mlに溶解、
Ｂパートは水200mlにそれぞれ溶解後、Ａパート、Ｂパ
ートを混合し、液にしたものを用いた。

【０２０１】これらの定着剤の保存性を次のようにして
評価した。

【０２０２】50℃、相対湿度80％の高温高湿下でポリエ
チレンの袋に密閉した状態で７日間経時させた定着剤を
以下の方法で評価した。

【０２０３】表12〜表13に記載の感光材料試料（２cm×
７cm）を34℃で17秒間現像した試料を定着液に投入し、
定着終了までの時間でヌケ性を評価した。さらに、調液
時又は調液後の定着剤の安定性を、調液時又は調液後の
感光材料の処理において沈澱、白濁等の発生の程度を５
段階に目視判定した。沈澱又は白濁を生じていない場合
をランク５とし、生じている場合をランク１とし、ラン
ク５と１との間を沈澱及び白濁の発生の程度に応じて
４、３、２とした。結果を表12〜表13に示す。

【０２０４】

【表１２】

【０２０５】

【表１３】

【０２０６】実施例７ 自動現像機としてコニカ(株)製ＧＲ−26ＳＲ自動現像機
を用い、定着剤として前記ｆ３(Ｇ)を使用し、感光材料
と処理剤の組み合わせを表14〜表15に記載のとおりと
し、現像温度を実験No.７−11〜７−18を38℃、７−19
〜７−26を40℃に変えた（７−１〜７−10は実施例１と
同じ28℃）ほかは実施例１と同様の実験を行った。ラン
ニング後におけるキレの劣化と現像補充量及び現像時間
との関係を表14〜表15に示す。

【０２０７】

【表１４】

【０２０８】

【表１５】

【０２０９】

【発明の効果】テトラゾリウム化合物又はヒドラジン誘
導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法及び処理剤において、請求項１〜８記載の発明によれ
ば下記〜の効果が得られ、請求項８〜11記載の発明
によれば下記、及びの効果が得られる。

【０２１０】短時間で調製でき、調液時あるいは調液
後の安定性に優れる。

【０２１１】最大濃度、キレ及びカブリに優れた写真
画像が得られる。

【０２１２】前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機で補充方式を適用して処理する場合に、仕上が
り品質の安定性が改善される。

【０２１３】ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含
有する現像液で現像する場合の仕上がり品質の安定性が
改善される。

【０２１４】ヒドラジン誘導体を含有する感光材料で
現像処理後の未露光部に発生する黒ポツ及びテトラゾリ
ウム化合物を含有する感光材料で発生する黒化部のピン
ホール並びにこれらの感光材料の処理で生じるキレのば
らつきが改善される。

【０２１５】定着品質の安定性が改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後山 弘之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 田中 健一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 小林 昭 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式 会社内 合議体 審判長 城所 宏 審判官 阿久津 弘 審判官 六車 江一

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含
   有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料をポリヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬を含む現像液で処理するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、該現像液が、ポリ
   ヒドロキシベンゼン系現像主薬を含み、該ポリヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬に対する水の量が２０００％以下
   である固形処理剤（但し、該処理剤が、容器内で、写真
   処理剤の少なくとも２種の構成成分を別々の固状の層と
   して収納した真空包装写真処理剤で、固状の粉体に液体
   化合物が添加された層を有するものである、場合を除
   く）を用いて調整された現像液であり、かつ該現像液
   に、ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含み、該ポリ
   ヒドロキシベンゼン系現像主薬に対する水の量が２００
   ０％以下である固形処理剤（但し、該処理剤が、容器内
   で、写真処理剤の少なくとも２種の構成成分を別々の固
   状の層として収納した真空包装写真処理剤で、固状の粉
   体に液体化合物が添加された層を有するものである、場
   合を除く）を用いて調整された現像液を補充してランニ
   ング処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
2. 【請求項２】固形処理剤が、１−フェニル−３−ピラゾ
   リドン又はその誘導体及びN−メチル−p−アミノフェノ
   ール硫酸塩又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種
   の現像主薬を含むことを特徴とする請求項１記載の処理
   方法。