JP2929354B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用固形現像剤及
び、その固形現像剤から調液してなる現像液を用いた写
真材料の処理方法に関し、詳しくは低補充ランニング処
理時にコントラストの低下や、感度の変動を生じないハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形現像剤及び、処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動現像機で一定の補充をし
ながら連続して感光材料を現像処理するランニング処理
システムが知られ、一般的に行われている。

【０００３】近年、環境保全上から処理廃液の低減が強
く望まれ、その達成のために出来るだけ少ない補充量で
安定処理の実現が待たれている。補充量の低減は、現像
機浴槽内での処理液滞留時間を長くするためにコントラ
ストの低下や感度の変動を招き、安定した処理が出来な
いのが現状であった。補充液は大半が濃縮液でユーザー
に提供されているが、濃縮液中で成分の分解や反応が起
こり、そのためランニングで写真性能が変動し易く、低
補充化を進めれば進めるほど変動が大きくなってしまう
問題があった。そのため処理剤を固形状でユーザーに提
供し、使用前に調液して使用液とすることが考えられる
が、それだけでは安定化にはまだ充分とは言えなかっ
た。

【０００４】本発明者等は種々検討の結果、特定の銀ス
ラッジ防止剤を含有させた固形現像剤からなる補充液
が、ランニング時の写真性能変動が極めて少ないことを
見いだし本発明を成すに至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低補充で安定したランニング処理性を有する処理剤
及び処理方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。即ち、 (1)下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕及び
〔５〕で表される化合物の少なくとも一つを含有する固
形現像剤から調液して成る現像補充液を用い、その現像
補充液の補充量が感光材料１ｍ ² 当たり１００〜２００
ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３
までのアルキル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原
子になることはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜
３までのアルキル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ基又
は炭素数１〜３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は水
素原子、炭素数１〜５までのアルキル基、炭素数18まで
のアシル基又は−COOM₂基を表す。但しＲ₆とＲ₇は同時
に水素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基を表す。

【０００９】M₂は水素原子、炭素数１〜４までのアルキ
ル基、アルカリ金属原子、アリール基、炭素数15までの
アラルキル基を表す。

【００１０】ｍは０、１又は２を表す。

【００１１】

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基又はスルホ基を表す。Ｍ₂、Ｍ₃はそれぞれ同じ
でも異なってもよく水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す。

【００１４】

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｄ₁及びＢ₁は互いに独立して、それ
ぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
５〜６員の複素環基を表す。

【００１７】Ｅ₂及びＡ₂は互いに独立してそれぞれ、式
−CO-O-M、−SO₂-O-M、−S-Z、−SO₂N(X)(Y)、−CON(X)
(Y)を表す。X及びYは水素原子、ヒドロキシ基、
スルホン酸またはカルボン酸で置換されてもよいアルキ
ル基又はフェニル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基ま
たはカルボン酸で置換されてもよいアルキルスルホニル
基又はフェニルスルホニル基を表す。(−SO₂-アルキル
又は−SO₂-フェニル)ZはX、Yと同意義を表す。但し水素
原子であることはない。

【００１８】又、(X)或は(Y)が-CO-O-Mで表されると
き、Ｄ₁及びＢ₁はαアミノ基を有しないものとする。M
は１価の陽イオンを表し、Pは１〜２で、m及びnは１〜
３の整数である。

【００１９】

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基
(例えば炭素数４までの低級アルキル基)、アリール基
(例えばフェニル基)、アラルキル基(例えばベンジル
基)、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又は複素環基(例えばモルホリノ基、ピ
ロリル基など)を表す。またＲ₁とＲ₂は互いに連結して
環構造を形成していてもよい。

【００２２】

【００２３】以下、本発明を詳述する。

【００２４】上記一般式〔１〕〔２〕において炭素数１
〜４までのアルキル基とは、例えばメチル、エチル、プ
ロピル又はブチル基などが挙げられる。

【００２５】炭素数18までアシル基とは、例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基などが挙げられ、炭素数15までのア
ラルキル基とは、例えばベンジル基、フェネチル基など
が挙げられる。アリール基とはフェニル基、ナフチル基
などが挙げられる。

【００２６】又、Ｍ₁のアルカリ金属原子としては、例
えばナトリウム、カリウムなどである。

【００２７】本発明の上記の化合物は種々の合成法が知
られているが、例えばアミノ酸合成法として知られいる
シュトレッカーアミノ酸合成法を用いてもよく、アミノ
酸のアセチル化は水溶液中でアルカリと無水酢酸を交互
に添加して行う。

【００２８】次に本発明の一般式〔１〕及び一般式
〔２〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】本発明の上記の化合物は、それぞれ単独又
は組み合わせて用いてもよい。又、一般式〔１〕と一般
式〔２〕の化合物を少なくとも１種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００３２】次に本発明に係る一般式〔３〕で表される
化合物について説明する。

【００３３】一般式〔３〕におけるＸの低級アルキル基
とは例えばメチル、エチル、プロピル基などで、低級ア
ルコキシ基とは例えばメトキシ、エトキシ基など、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素、臭素などである。またＭ
₂、Ｍ₃のアルカリ金属原子としては例えばナトリウム、
カリウムなどが挙げられる。

【００３４】以下、一般式〔３〕で表される具体的化合
物例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【化１１】

【００３６】次に本発明に係る一般式〔４〕で表される
化合物について説明する。

【００３７】一般式〔４〕で表される化合物のうち、特
に好ましいものとしては下記一般式〔４−１〕及び〔４
−２〕が挙げられる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式〔４−１〕の式中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素
原子、置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
置換されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸
素原子１個又は硫黄原子１個を含有した５〜６員の複素
環、又はカルボン酸基を表し、Ｒ₂は直接結合もしくは
置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン基、フェ
ニレンアラルキレン基又は式−CONHCH₂−を表し、Ａ₃は
−COOM又は−SO₃MでMは水素原子又はアルカリ金属原子
である。mは１又は２である。

【００４０】一般式〔４−２〕の式中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素
原子又はメチル基を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金
属原子で例えばナトリウム、カリウムなどである。

【００４１】一般式〔４−１〕で表される化合物のなか
でも、特に好ましいものとして下記一般式〔４−１ａ〕
が挙げられる。

【００４２】

【化１３】

【００４３】一般式〔４−１ａ〕の式中、Ｒ₆、Ｒ₇は水
素原子、置換されてもよいアルキル基で例えば−CH₃、
−C₂H₅、−CH₂OH、−CH₂COOHなど、シクロアルキル基で
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基など、置換さ
れてもよいフェニル基で例えばフェニル、トリル、p-ク
ロロフェニル、p-アミノフェニル、p-スルホフェニル、
p-スルホンアミドフェニル基など、窒素原子１〜３個又
は酸素原子１個又は硫黄原子１個を含有した５〜６員の
複素環で例えばフリル、チエニル基など、又はカルボン
酸基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇は同じでも異なってもよい。mは
１〜４である。

【００４４】以下、一般式〔４−１〕、〔４−２〕で表
される具体的化合物例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】次に本発明に係る一般式〔５〕で表される
化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５１】

【化１９】

【００５２】本発明に係る上記の一般式〔３〕、〔４〕
及び〔５〕のそれぞれの化合物は、単独または組み合わ
せて用いることができる。

【００５３】本発明に係る上記の一般式〔１〕〜〔５〕
の化合物の使用量は、現像液１リットル当たり１×10^-5
モル〜３×10^-2モルで、好ましくは１×10^-4モル〜１×
10^-2モルの濃度で使用される。

【００５４】本発明での固形現像剤とは、粉状、顆粒
状、錠剤であり好ましくは粉状、顆粒状であり更に好ま
しくは顆粒状である。含水量としては15wt％以下、好ま
しくは５wt％以下であり、より好ましくは３wt％以下で
ある。

【００５５】顆粒剤の製造方法としては、撹拌造粒方法
及び撹拌造粒方式が好ましく、製造時の温度上昇を抑え
ることのできる点で撹拌造粒方式が最も好ましい。

【００５６】造粒の際、使用するバインダーとしては水
または一般に用いられている造粒助剤をもちいるのが好
ましく、水溶性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が用
いられる。具体的にはゼラチン、ペクチン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエ
チレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、アルギン酸塩、キタン酸ガム、
アラビアゴム、トラガカントゴムカラヤガム、カラゲナ
ン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、
ポリオキシエチレンエチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあ
るいは特願平2-203165号記載の水溶性バインダーの中か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００５７】本発明に係る固形現像剤は、反応性、保存
性の面から1キットが２個以上の複数パートからなって
いてもよく、また固形現像剤にコーティングを施して保
存性を向上したり、包剤に層状に封入されたものであっ
てもよい。

【００５８】ハロゲン化銀写真感光材料の処理液の補充
は、環境汚染上から低補充が好ましい。本発明の効果が
発現するのは現像補充液補充量が感光材料１m²当たり25
0ml以下であり、特に効果を良好に奏するのは200ml／m²
以下である。また100ml／m²以下の補充量においては処
理層内の現像液が空気酸化或いは処理感材の現像成分の
持ち出し等により本発明の効果は及ばなくなる。

【００５９】本発明に係る固形現像剤が黒白現像液用の
場合、該固形現像剤に含有させる成分について次に述べ
る。

【００６０】黒白現像液用固形現像剤に含有させる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００６１】ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハ
イドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。

【００６２】1-フェニル-3-ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドンなどがある。

【００６３】p-アミノフェノール系現像主薬としてはN-
メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミノフェ
ノール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なか
でもN-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００６４】現像主薬は使用液において通常0.01〜1.2
モル／ｌとなる量で用いられるのが好ましい。

【００６５】本発明に係る固形現像剤に、保恒剤として
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
の亜硫酸塩を含有させることができる。亜硫酸塩は使用
液において0.2モル／ｌ以上特に0.4モル／ｌ以上となる
量で含有させるのが好ましい。また、上限は2.5モル／
ｌまでとするのが好ましい。

【００６６】固形現像剤には、現像液のpＨ調整剤とし
てアルカリ剤及びpＨ緩衛剤を含有させることができ
る。pＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きpＨ調節剤を含む。本願の効果、特にヒドラジンを含
む感材を処理する場合の黒ポツとキレの改良及びテトラ
ゾリウム化合物を含む感材を処理する場合のピンホー
ル、キレの改良は、特にpＨ10以上の時に顕著である。

【００６７】固形現像剤には、ホウ酸塩、5-スルホサル
チル酸、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を含有させても
よい。

【００６８】固形現像剤には、上記成分以外に、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤；1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-ニトロイン
ダゾール等のインダゾール系化合物、5-メチルベンゾト
リアゾール等のベンゾトリアゾール系カブリ防止剤を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化
合物などを含んでもよい。

【００６９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

【００７０】実施例１ 評価用ハロゲン化銀写真感光材料の調製ラテックスＬｘの合成 水40ｌにゼラチンを0.125Kgおよび過硫酸アンモニウム
0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気
下で（ア）n-ブチルアクリレート4.51Kｇ、（イ）スチ
レン5.49Kg、及び（ウ）アクリル酸0.1Kgの混合液を１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.25K
gと過硫酸アンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間撹拌、
反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除
去したのち、室温まで冷却してから、アンモニアを用い
てpＨを6.0に調整した。得られたラテックス液は水で5
0.5Kgに仕上げた。

【００７１】以上のようにして平均粒径0.25μm、Ｔｇ
約０℃の単分散なラテックスを得た。

【００７２】（乳剤Ａの調製）硫酸銀溶液と、塩化ナト
リウム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を
８×10^-5moｌ／Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラ
チン溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒
径0.13μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭
化銀乳剤を得た。

【００７３】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ-
１〜14を調整し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００７４】 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pＨ5.6に調整 化合物（ｂ） 50mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg／m² 化合物（ｆ） 6mg／m² ラテックスＬｘ 0.52ｇ／m² スチレン-マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 0.5ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μ） 20mg／m² 〃 （３μ） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 1.0ｇ／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（ｌ） 100mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² 化合物（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ） 30mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 0.5ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１に示す下引きを施した厚さ100μのポリ
エチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）
でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィット
コーティングパン、およびエアーナイフを使用して塗布
した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcaｌ(m²・hr・
℃)の平行流乾燥条件で30秒間行い、続いて140℃90秒で
行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μ、この層の表面比
抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【００８２】

【化２５】

【００８３】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物 （平均分子量600） 6ｇ／ｌ 硬化剤 12ｇ／ｌ

【００８４】

【化２６】

【００８５】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりスラ
イドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セッ
ト（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾燥
ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング両側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【００８６】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃16％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【００８７】この感材を23℃、RH15％で巻取り、ついで
同環境下で断裁した。

【００８８】 （固体現像剤の調製） Ａ−１（１リットル分） EDTA・2Na 1ｇ ハイドロキノン 15ｇ フェニドン 0.5ｇ 臭化カリウム 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ 一般式〔１〕〜〔５〕の化合物 表１に記載 Ａ−２（１リットル分） 炭酸ナトリウム 50ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 6.16ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.06ｇ 5-ニトロインダゾール／イソエリートＰ*／NaOH 0.11ｇ／5ｇ／4.3ｇ ＊イソエリートＰ；塩水港精糖〔株〕製のシクロデキス
トリン 5-ニトロインダゾール／イソエリートＰ／NaOHは３者を
混合し、粒径0.3mm以下に解砕したもの。

【００８９】上記Ａ−１、Ａ−２をそれぞれ別に混合し
てハンマーミル式の解砕機で粒径が0.5mm以下にするよ
うに解砕する。

【００９０】次にそれぞれに対して含水量が５wt％にな
るように水を添加して混練する。

【００９１】混練後、押し出し造粒機で粒径２〜３mmの
造粒成形物を得た。

【００９２】得られた成形物を50℃、RH20％下で24ｈ放
置し乾燥させたものを試料とする。

【００９３】 （比較用濃縮現像剤の調製） Ｂ−１（１リットル分） 純水 165ｇ EDTA・2Na 1ｇ 炭酸ナトリウム 50ｇ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ ジエチレングリコール 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 臭化カリウム 4.5ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.16ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 一般式〔１〕〜〔５〕の化合物 表１に記載 Ｂ−２（１リットル分） 純水 9ｇ 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ジエチレングリコール 50ｇ 5-ニトロインダゾール 0.11ｇ フェニドン 0.5ｇ 得られたＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２をそれぞれポ
リ容器に封入し、50℃、RH・80％下で１週間放置後Ａ−
１、Ａ−２を一緒に溶解させ１リットルとして現像液及
び現像補充液を調製しＢ−１、Ｂ−２を一緒に水と混合
し、１リットルとして現像液及び現像補充液を調製し
た。

【００９４】自動現像機ＧＲ−27（コニカ〔株〕製）で
下記処理工程により大全サイズを100枚／１日（黒比率2
0％）で14日間処理し続けランニング状態とした後、写
真性能の評価をした。なお、定着液はCFL・871（コニカ
〔株〕製）を用いた。

【００９５】表中の相対感度は処理後のフィルムの透過
濃度をデジタル濃度計PDA-65（コニカ〔株〕製）で測定
し、濃度2.5を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で
表してある。表中の相対感度は試料No．22を100とした
場合の感度で示した。

【００９６】 処理工程 温度 時間 現 像 28℃ 30″ 定 着 28℃ 20″ 水 洗 20℃ 20″ 乾 燥 45℃ 20″

【００９７】

【表１】

【００９８】表から明らかなように、本発明によれば従
来法による濃縮現像液に比較してランニング時の感度変
動が著しく改良されることが分かる。さらに現像補充液
の補充量を低減しても本発明の方法によれば感度劣化が
ないことが分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、現像補充液の補充量が少
量であっても、苛酷なランニング処理で安定した写真性
能を得られる現像剤(固形現像剤)及びその処理法を得ら
れた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−77633（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215268（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−369643（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55541（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362942（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85533（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/31 G03C 5/26 502 G03C 5/305

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
   〔４〕及び〔５〕で表される化合物の少なくとも一つを
   含有する固形現像剤から調液して成る現像補充液を用
   い、その現像補充液の補充量が感光材料１ｍ ² 当たり１
   ００〜２００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３までのアルキ
   ル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原子になること
   はない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜３までのアル
   キル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ基又は炭素数１〜
   ３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、炭素
   数１〜５までのアルキル基、炭素数18までのアシル基又
   は−COOM₂基を表す。但しＲ₆とＲ₇は同時に水素原子に
   なることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、
   アンモニウム基を表す。M₂は水素原子、炭素数１〜４ま
   でのアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基、炭素
   数15までのアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表
   す。 【化２】 式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は
   スルホ基を表す。Ｍ ₂ 、Ｍ ₃ は、それぞれ同じでも異なっ
   てもよく水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。 【化３】 式中、Ｄ ₁ 及びＢ ₁ は互いに独立して、それぞれアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基または５〜６員の複
   素環基を表す。 Ｅ ₂ 及びＡ ₂ は互いに独立してそれぞれ、
   式−CO-O-M、−SO ₂ -O-M、−S-Z、−SO ₂ N(X)(Y)、−CON
   (X)(Y)を表す。(X)及び(Y)は水素原子、ヒドロキシ基、
   スルホン酸またはカルボン酸で置換されてもよいアルキ
   ル基又はフェニル基、或はアルキル基又はフェニル基を
   置換してもよいスルホニル基を表す。ZはX、Yと同意義
   を表す。但し水素原子であることはない。 又、(X)或は
   (Y)が−CO-O-Mで表されるとき、Ｄ ₁ 及びＢ ₁ はαアミノ
   基を有しないものとする。Mは１価の陽イオンを表し、P
   は１〜２で、m及びnは１〜３の整数である。 【化４】 式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキ
   シ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シ
   アノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、複素環基を表す。またＲ ₁ とＲ ₂
   は互いに連結して環構造を形成していてもよい。