JPS638715A - 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程のため、硬調な写真特性を有するハロゲン
化銀写真感光材料を使用して交線スクリーン又はコンタ
クトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これを現像
処理することによって網点画像を形成するようにしてい
た。

画像に硬調な特性をイ」与するためには、従来、特開昭
５６−１０６２４４号公報に示されたように、ハロゲン
化銀写真感光材料に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジ
ンのような化合物を含有させ、さらに、この化合物の硬
調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり
、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望の写真
感光材料を得るように調整していた。このようにして得
られたハロゲン化写真感光材料は、確かに感光材料とし
て安定しており、迅速処理可能な現像液で処理する二と
によっても高コントラストな写真画像を得ることができ
るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際１．網点中
に砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点
画像の品質を損なうという問題点を有していた。そこで
、この問題点を解決するために、従来ではへテロ原子を
もつ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じら
れることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難い
ものであった。

本発明は畝上の問題点を解説するためになされたもので
、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発生
するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発揮
することのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

〔発明の構成及び作用］ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、この材料中に下記一般式（［〕

「 で表される化合物を含有して構成されたもので、かかる
構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中にピン状
のカブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮
させることができる。

なお、上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、
ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオア
シル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アシル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基整表し、Ｒ３は一価の有
機基を表し、Ｘはピリジン環、キノリン環を表し、さら
にｎはＯ〜６までの整数を表している。

さらに、上記置換基及びｎについてさらに詳述すると、
次のとおりである。

Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、トリフルオロアセチル基、α−（２゜４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基など
）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラゾキシルオキシカルボニル基など）、チオア
シル基（例えばチオアセチル基など）を表し、これらの
うち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホニル
基が好ましい。

Ｒ２は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、了り−
ル千オ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などを
表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３について述べた各基さらに
置換基を有するものであってもよく、このように置換さ
れた上記各基をも含むものである。

ｎは０〜６までの整数を表す。好ましくは０から３であ
る。

Ｘで表される５員または６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル基
、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げる
ことができる。特にピリジル基、キノリル基が好ましい
。

なお、上記一般式ＣＩ）を代表する化合物としては以下
に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発明
において用い得る一般式〔Ｉ〕の具体的化合物は、これ
らの化合物に限定されるものでない。

し５１１Ｉ　Ｉ　（ｔ） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ し■コ 上記例示化合物の具体的な合成例については、後記する
実施例の説明において述べる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
（１）で表される化合物が含有されるが、本発明の写真
感光材料に含まれる一般式（１）の化合物の量は、本発
明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５ｘｔｏ−’ないし５Ｘ１０−’モルであることが
好ましい。

特に５Ｘ１０−’ないしｌＸｌ０−２モルの範囲とする
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を存するが、例えばそれは支持体
および該支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層を塗設して構成でき、このハ
ロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるい
は他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロ
イド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上に
さらに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい
。また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感
度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けても塗設
してよい。この場合、各ノ１０ゲン化恨乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。

一般式（１）で表される化合物を本発明のノ１０ゲン化
銀写真怒光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コ
ロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

但し上記一般式〔■〕の化合物はハロゲン化銀乳剤層で
はなく、他の層に含有されるのでもよい。

例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロ
イド層に含有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式ＣＩ）の化合
物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、親水性コロ
イドがゼラチンまたはゼラチン誘導体からなる態様であ
る。

次に一般式（１）の化合物を親水性コロイド層に含有せ
しめる方法について説明する。この方法としては、例え
ば適宜の水および／または有機溶媒に該化合物を溶解し
て添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラ
チンあるいはゼラチン誘Ｅｆ１体等の親水性コロイドマ
トリックス中に分散してから添加する方法、またはラテ
ックス中に分散して添加する方法等が挙げられる。本発
明はこれらの方法のいずれを用いてもよい。そして添加
する際には、上記一般式（１）の化合物は、単独で用い
ても好ましい画像特性を得ることができるが、この化合
物は２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい
ことがＧＴＩ　Ｅ’２されている。

また、別の添加方法としては、上記一般式（１）の化合
物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるようにし
てもよい。

前記の如く本発明の好ましい実施Ｂ様として、一般式（
１）の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加することが
挙げられ、また別の好ましい実施態様においては、ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する
親水性コロイド層、または中間層を介して隣接する親水
性コロイド層に添加される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化１艮としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１
０〜０．４０　μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が５〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは８〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩化
銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部
を塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃素を任意の層に５モル％以内で
含有させることができる。

さらに、ハロゲン化銀乳剤調整時には、ロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールすることができる
。このロジウム塩の添加時期は、−Ｓに粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であっ
てもよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩の
他複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウムク
ロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニ
ウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから１
０−４モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばしば
高照度特性の付与の目的で用いられ、これはｉ艮１モル
当り１ｏ−９モルがら１ｏ−４モルの範囲で使用される
のが好ましい。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等）
、セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラテート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２．７Ｌ６．０６
２号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１
，１８９゜３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告２，１４９，７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されてい
る化合物、好ましくは、例えば５．６−）リメチレンー
７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１゜５−ａ）　Ｔ：
：リミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシ
ーＳ−）リアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ　（１，５−ａ
）　　ピリミジン、７−ヒドロキシ−３−トリアゾロ（
１，５−ａ）　ピリミジン、５−メチル−６−デロモー
７−ヒドロキシーＳ−１リアゾロ　（１，５−ａ＞　ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メル
カブトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール
）、ベンゾトリアゾールＭ（５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−メチルベンツトリアソー／Ｌ／）、ヘンライ
ミダゾール類（６−ニドロペンツイミダゾール）等を用
いて安定化することができる。

次に、ハロゲン化銀や本発明の一般式（１）の化合物を
添加する親水性コロイド層について説明する。

親水性コロイドとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドも用いることができ、例えば
使用できるものとしてコロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースア
セテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘４体、例えば米作特許第２，６１４，９
２８号、同第２，５２５，７５３号の各明細書に記載さ
れている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２．５
４８．５２０号、同第２，８３Ｌ７６７号の各明細書に
記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチ
レン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重
合したもの等を挙げることができる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止剤、保護層、中間層等にも適
用することができる。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が代表的なものとして包含される。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＩ（＝ＣＨ）　ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブ
ロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフ
エノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイ
ルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテ
コール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピ
ロガロール、４−　（２−ヒドロキシアンヅイル）ピロ
ガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）　ｎ−ＮＨｚ型現像剤とし
ては、オルトおよびバラのアミンフェノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール
、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−
４−クロ０−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２
−フェニルフェノール、３，４−ジアミノフェノール、
３−メチル−４，６−リアミノフェノール、２．４−シ
アミルゾルシノール、２，４．６−）リアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

更に、ＨｚＮ−（ＣｌｂＣＨ）　ｎ−Ｎ１１ｚ型現像剤
としては例えば４−アミノ−２−メチル−ＮＮ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
、　　−テトラメチルバラフェニレンジアミン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ
−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（
４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−
エチル、１，２，３゜４−テトラハイドロキノン等があ
る。

ペテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラプ
リトン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、■−フェニルー４−アミノー５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、■−フェニルー３−メチルー４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁お
よびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明にを効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよいが
、２種以上を組合せて用いる方面硫酸カリ等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が１員なわれることはない。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
アプールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢
酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促
進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然の
サポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グリタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロビルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミン〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパツール １−ジメチルアミノ−２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ） ピリジン グリシン ０−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システインヒドロクロリドベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール１．４−ピ
ペラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−１
，２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類とては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．　４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。

そしてこれらアルカノールアミン類およびグリコール類
の使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール類があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液ＩＩｌ当り５〜５００ｇで、より
好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であること
が好ましいが、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は
１０〜１１の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく、ま
た現像時間は３分凧内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、棒現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について述べる。最初に例示化合物
の合成例を説明し、次いで具体的なハロゲン化銀写真感
光材料の実施例を説明する。

まず例示化合物の合成例であるが、ここでは特に上述し
た化合物６及び１５の合成について説明する。上記した
他の例示化合物については化合物６及び１５に準じて合
成することができるため、これらの合成については説明
を省略する。

（合成例−１） 化合物６の合成 まず、原料となる２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン
を「パイルシュタイン・ハンドブーツ・デア・オルガニ
ッシェン・ヘミ−Ｊ　　（ＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓＨａｎ
ｄｂｕｃｈ　Ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）二次追補シリーズ２２６４８７ページに記載の
方法によって合成する。次にこの２−ヒドラジノ−５−
ニトロピリジン３０．８ｇにアセトニトリル１００１１
１７を加え、これにギ酸２１．６ｇを滴下する。その後
３時間加熱還流した後減圧下において濃縮した。このよ
うにして得られた固体をエタノールで洗浄して２−ホル
ミルヒドラジノ−５−ニトロピリジン３０．２ｇを収率
８３％で得た。

次に上記２−ホルミルヒドラジノ−５−ニトロピリジン
２５ｇに酢酸５００　ｍ７を加え、これに５％パラジウ
ム炭素２ｇを触媒として添加し、接触１元反応を行った
。このとき反応生成物であるアミン遺体を単離すること
なく、この反応液にα−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）−ブタン酸クロライド４６．５ｇと酢酸ナトリ
ウム１１．８ｇを加えて２時間攪拌した後、触媒を濾別
して反応の液を氷水２１中に投入する。このとき得られ
た固体を濾過後回収して乾燥し、酢酸エチル−ヘキサン
混合溶媒によって再結晶して化合物６を４２．４ｇ得た
。このときの収率は６３％である。この結晶が化合物６
であることは各種のスペクトルデータによって同定して
確認した。

（合成例−２） 化合物１５の合成 原料となる２−ヒドラジノキノリンをヘミフシ工’ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）３３１８８５に記載の方法
により合成する。

次に２−ヒドラジノキノリン１５．９ｇにアセトニトリ
ル１００ｍ７とトリエチルアミン１０．１ｇを加え、こ
れに２．４ジーｔ−アミルフェノキシアセチルクロライ
ド３１．０ｇを滴下し、その後、２時間攪拌して水冷す
ると、固体が析出した。これを濾過して収集し、アセト
ニトリルで洗浄して化合物１５を３２．９ｇ収率７６％
として得た。そして各種スペクトルのデータにより、こ
の合成物が化合物１５であることを同定した。

以上のようにして得た化合物６又は１５を用いて、次の
ような感光材料を得た。以下この実施例について述べる
。

〈実施例〉 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式（１）で表
される例示化合物（その種類は後掲の表−■に示す。）
を次の要領で添加して、試料を調製した。

（ハロゲン化銀写真窓光材料の調製） 両面に厚さ０．１μの下塗層を施した厚さ１００μのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
１．５ｇ／ｎ？、１艮景力＜３．３ｇ／ｒ＋？になる様
に塗設し、さらにその上に、下記処方（２）の保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｎ？になる様に塗設し、また、
反対側のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）に従
ってパ・ノキング層をゼラチン量が３．５ｇ／　＝にな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層
をゼラチン量が１　ｇ／ｒ＋？になる様に塗設して試料
魚１〜１３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン　　　
　　　　　　　　１．５ｇ／ｎ？塩臭化銀（Ａｇｃｌ　
６０モル％、ＡｇＢｒ　　４０モル％）メチル−１，３
，３ａ。

１　　　　　　　７−チトラザインデン１０．３０ｇ　
／　ｎ（ ｉ本発明の化合物　　　　　　　　表−■による処方（
２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／イマノト剤
：平均粒径３．０〜５．０μの［硬膜剤：　；ｋ　１Ｊ
　７　’Ｊ　７　　　　　　０．０３ｇ　／　ｍ処方（
３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成］ ｉ　　　　　　　　　　　　　ｏ、。５ｇ／ｎ？１界面
活性剤：ｐ−ドデシルベンゼン 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させて、キセノン光源で５秒間ろ光を与え、この試料を
、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像
処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーへで観察
し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４
」、「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。し
かしランク「１」および「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。

また、網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒
ピンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する男ピンの発生度に応じてう、ンク「４」
、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。しかし、ランク「１」および「２」
では黒ビンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ７
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ７Ｖ水溶？ｆｊ、）　　　　１００＋ｎ／炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルペ
ンヅトリアゾール　　　　２００１■１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　　使用液のｐＨを１０．４にする最奥
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ（徂成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍｉジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸酢酸トリウム塩　２５ｍｇ酢酸（９０％
水溶液）　　　　　　　　　　　Ｑ　、３　ｍ１５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　　１１０ｗ１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　５００　ｍｇ現像液の使用
時に水５００　ｍｌ中に上記組成人、組成りの順に熔か
し、１βに仕上げて用いた。

（密着及処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム＜７２．５％貯貯水水容；夜）４
０ｍ１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸　（９０％Ｗ／Ｗ　　
水？容を夜）　　　　　　　　　　　　　　　１３．６
ｍ７（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　ｌ　７　ｍ
ｌ硫酸　（５０％四ハ　の水、溶；夜）　　　　　　　
　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニウム （へＮ２０’ｌ！桑算含量が８．１％誓／Ｗの水ン容ン
夜）２６．５ｇ定着液の使用時に水５００−中に上記組
成Ａ、組成りの１唄に？容かし、１／！に仕上げて用い
た。この定着液のｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８’Ｃ３０秒 定着　　　　　２８°ｃ　　　　　　２０秒水洗　　　
　　常温　　　　　２０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ１の化合物を
使用した。

Ｃ）　　　　　　　Ｃ□１１゜ ｔＣ５Ｈ目 上記実施例の結果は、本発明に係る試料ｉｉ〜１０と上
記比較化合物を用いて調製した試料隅１１〜１３とを比
較して、表−■および表−Ｈに示した。

なお一般式ＣＩ）の化合物は、前記例示化合物の番号で
示した。

表−■はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその添
加量を示し、表−■は網点品質性試験の結果を上記各試
料に対してランク付けして示したものである。

表−■からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料光１〜１０がいずれもランク「４」以上
でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料光１１
〜１３はいずれもランク「３」という結果を示している
。ランク「１」、「２」が実用に耐えないレベルである
ことに徴すれば試料光１１〜１３はいずれも網点品質は
良好なものは言い難いが、本発明に係る試料Ｔｈ１〜１
０はいずれも極めて網点品質が高く良好なものとなって
いる。

また、カブリの指標とする黒ビンの発生度に関しても本
発明に係る試料ｔ’ｈｌ〜１０はいずれも、ランク「５
」に評価され、カブリのない極めて良好な結果を示して
いるに対し、比較試料１１〜１３はいずれもランク「２
」以下であって実用に耐え難い結果を示している。

表−■ 表−■ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式〔■〕で示し化合物を含有せしめることによって、写
真画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優れた感
光材料を得ることができる。

特許出願人　　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理
士　　　　高　　　月　　　　　亨手続補正書（鮭） 昭和６２年５月１３日 昭和６１年　特許願　第１５３５７４号２、発明の名称 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀
写真感光材料 ３、補正する者 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡχ　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自　発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

７、　補　正　の　内　容　　明細書中、第１４頁第１
１行の「塩沃臭化銀、」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕で
   表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式において、Ｒ＾１は水素原子、ホルミル基、
   アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、チオアシル基を表し
   、Ｒ＾２は水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコ
   キシカルボニル基を表し、Ｒ＾３は１価の有機基を表し
   、Ｘはピリジン環、キノリン環を表し、かつｎは０〜６
   の範囲の整数を表す。