JPS62265652A - 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、さらに詳しくは、感度が改良された高コントラス
トなハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、画像の伝送、再生、記録または複製などに関する
システムが急速に進歩し、これに伴って各種の画像信号
を迅速に可視像化するための方法や装置が盛んに開発さ
れている。

例えば、画像情報を遠距地へ伝送するシステムであるフ
ァクシミリにおける画像再生、記録方式、コンピュータ
ーの出力用記録、ホログラフィ−像の再生、記録、さら
に印刷、複製関連分野については、高速度写真植字シス
テム、高速度網分解色分解システム、網点発生システム
などは一般に知られているシステムの一例である。

これらの画像情報の伝送、記録システムに用いられる機
器には、高照度光源や高速度シャッターなどから組立て
られた光源用装置が設置されており、キセノンフランシ
ュランプ又はキセノンランプ、高圧水銀ランプ、レーザ
ー光、あるいは陰極線管の螢光体のフライングスポット
などがその光源として使用されている。

そして、いずれの光源を使用する場合でも画像の光電変
換に際しては、画像の信号電流の強弱の変化に対応し、
又信号電流のｏｎ−ｏｆｆに対応して感光面が受ける光
量を正確に制御し得るように変化することが必要である
。

このように高照度で短時間、例えば１０−ｓ乃至１０−
’秒という極めて短かい時間のいわゆる閃光露光に用い
られる光源としては、上記の如きキセノンフラッシュラ
ンプのように比較的分光エネルギー分布の広いものから
レーザー光及び陰極線管の螢光体のように、それぞれ開
存の発光極大波長または、広域な分光エネルギー分布を
有するものなどが知られている。

しかしながら、一般的には、これら光源の有する分光特
性とハロゲン化銀の分光感度分布とが必ずしも一敗しな
いので、このような場合には、写真用感光色素などを使
って分光増悪を行うことによって、ハロゲン化銀写真乳
剤の感光度を高める方法がとられている。

特に増悪色素による増感効果は、写真乳剤の性質５例え
ばハロゲン化銀の組成、結晶形、または写真乳剤に添加
される添加剤の種類などによって様々な影響を受け、殊
に写真乳剤に添加された安定剤、カブリ防止剤などによ
って増悪作用が弱められることも知られている。そして
、臭化物も写真乳剤に添加されると、様々な影響に対し
て、抑制剤として作用することも公知になっている。

しかも、最近ではハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理
が広く普及され、特にアンリス型現像液の使用による高
温迅速処理時における感光材料の適性の改良として、例
えば安定な増感効果なども強く望まれるところから、増
感色素の選択を始めとして、その使用方法について一層
の改善が必要ロゲン化銀写真乳剤の改良された製造法を
提供することであり、更に他の目的は、高温迅速処理に
際してカブリが少なく、かつ高感度で高コントラストの
特性を存するハロゲン化銀写真乳剤を製造モル％の塩化
銀である組成を持つハロゲン化銀の下で化学で１成を行
い、その後、ハロゲン化銀１モ的を達成し得ることを見
出した。

゛〜シー 一般式（１） Ｒ２ Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基圃（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシ力ルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等が
あげられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど：ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフｌ−（２，３−ｄ）オキサゾール等の核をあげる
ことができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフン素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ
基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基
、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル基
（炭素数１〜４のアル−キル基で置換された置換カルバ
モイル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニ
ル基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシアル
キル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基など、２，２．２−トリフルオ
ロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル
基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキ
シカルボニルエチル基、メチル力ルホニルエチル基、ス
ルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエチ
ル基、２−力ルバモイルエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ−カル
ボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ−ス
ルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基など、ｐ−
ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフエニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基＋　ＣＨｚ　”ｈ　Ａ　もしくは→Ｃ）
Ｉｚ　ｈｏ　＋　ＧＨｚ　ｈＡ−を表す。ここでＡはニ
トリル基、アルキルスルホニル基、スルホ　アミド基、
アルキルスルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のア
ルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。Ｒ２の例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例工ば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル基、２．３−ジヒドロキシフルオロプロピル
基等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメビキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキ
シフルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオ
ロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ
−アルキル置換、ＮνＮ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロ
キシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアル
キルミ置換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の
置換カルバモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミ
ンのカルバモイルアルキル基を含む）（例えば２−カル
バモイルクロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフ
ルオロエチルカルバモイルメチル！、Ｎ＞Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイルメチル基、２
−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルク
ロロエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロロメ
チル基、セルホリノ力ルバモイルクロロメチル基、ピペ
リジノカルバモイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル
基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェニル！（例
、ｔばｐ−（２−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル
基、ｍ−（１−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基
等）、または置換基　＋ＣＨ２÷８もしくは＋ＣＨ２−
＋ＴＯ子Ｃ１１Ｚ÷）Ａ　を表す。ここでＡはニトリル
基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、または低級アルコキシ基を表す
が、このうちアルキルスルホニル基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルキルスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基等）であり、スルホンア
ミド基は、好ましくは炭素数１〜４個のスルホンアミド
基（例えばＮ−メチルスルホ　アミド基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルホ　アミド基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニルアミツ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）である。

ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、塩素
原子、フン素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式（１）で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

（伊１木−Ｉし合嘴） ０（’Ｈ３ 監 （＋３　−４ （’Ｉ）　　　７　　　　　　　　　　　　０ＣＨ：１
ＳＯ，Ｎａ ＣＨｚＳＯＪ （Ｔ）−１５ ＣＨ３ 置 （１）　　−１７０ＣＩ！。

墓 ＣＨ３ ［１）−２０ （Ｉ〕　−２２ （ｒ）−２５ 〔■シー２９ （１〕　−３１ （Ｉ〕　−３２ （１，）−３４ （Ｉ）−３７ ＣＨｇＳＯＪ 本発明において使用される上記一般式（１）で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５Ｂ−５２５７４号、米国特許２
，８３９，４０３号、同３，３８４．４８６号、同３，
６２５．６９８号、同３，４８０，４３９号、同３，５
６７゜４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式（１）で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号
、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活性
剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６
２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３
３号、米国特許第３．４１３９．９８７号、同３，６７
６、１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物と
して添加する方法、東独特許第１４３．３２４号の明細
書に記載の固溶体として添加する方法等があげられる。

その他メ夏コシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エ
タノミル、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツール、
フッ素化アルコール、ピリジン等の単独またはそれらの
混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい、添加の時
期は乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中
あるいは化学熟成後が好ましい０本発明に用いられるメ
ロシアニン色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増
感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり１０−’
〜２Ｘ１０−”モル、好ましくは１×１０−〜２×ＩＯ
−コモルである。

本発明の製造方法で用いられる水可溶性臭化物としては
種々の化合物があるが、最も一般的な臭化物の塩には （ＩＩ）−１ｌ＋　　臭化カリウム −（２）　　臭化リチウム −（３）臭化ナトリウム −（４）　　臭化アンモニウム 等が挙げられる。上記臭化物をハロゲン化銀乳剤に添加
する時期は、任意の時期で良いが、通常は熟成終了後か
ら塗布直前までの任意の時ノｕ１に添加するのが特に好
ましい。

乳剤に添加される臭化物の■は、ハロゲン化銀１モル当
り０．０００１〜０．０２モルが適切であり、更に好ま
しくは０．００１〜０．０１５モルの範囲である。添加
量が、この範囲以上の場合は感度が低下し、かつ、カブ
リが増加する。また添加量が少量過ぎると望む効果は得
られない。

るハロゲン化銀としてはＡ−ｆ；　Ｃｌ　／　Ａ　ｇ　
Ｂ　ｒ比が１００１０乃至２／９８の塩臭化銀が好まし
く、ＡｇＣ１／ＡｇＢｒ比９０／１０乃至５０１５０の
組成を有するものが特に好ましい。

またハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０μｍ乃至０
．４０μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）Ｘ１００で表される粒径分布の変動係数が１５％以
下の単分散型のものが好ましい。

以十乍５日１．゛： ど、−（− 、゛１ 本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式（１）
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増悪することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等
）セレン増悪剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ
−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもできる
。

イド層中に存在せしめられるが、本発明に特に有利に用
いられる親水性コロイドとしては、−ゼラチンが好まし
く、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許第２．６１４．９２８号、同第２．５２５
．７５３号の各明細書に記載されている如きフェニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第２．５４８，５２０号、同第２
，８３１．７６７号の各明細書に記載されている如きア
クリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能
な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげる
ことができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中
間層等にも適用できる。

本発明で得られた乳剤を用いて写真感光材料を製造する
場合、用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表
的なものとして包含される。これらの支持体は、それぞ
れハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

この場合感光材料は、上記のような支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中
に本発明で得られる乳剤を用いるものであるが、ハロゲ
ン化銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち好ましくは０．１〜
１０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍの親水性コロ
イド層が保護層として塗設されている構成を有すること
が特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られたハロゲン化銀乳剤層
、及び親水性コロイド層には必要に応じて各種写真用添
加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画
像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ１Ｆ
Ｉ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マッ
ト剤等を本発明の効果が境なわれない範囲内で使用する
ことができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１，９０４，６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、米国
特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３，
２５３．９２１号、英国特許第１．３０９，３４９号の
各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２’−
とドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３−３級ブチル−５−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３゜５
−’；−３級フチシフチルフェニル−クロルベンゾトリ
アゾール等をあげることができ、また染料としでは、米
国特許第２．０７２．９０８号、狭量特許第１０７．９
９０号、米国特許第３，０４８，４８７号、米国特許第
５１５，９８８号等の各明細書に記載の化合物を使用す
ることができ、これらの化合物を保護層、乳剤層または
中間層等に含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許第５４８，５３
２号、同第１，２２１，９８０号、米国特許第２．９９
２．１０１号、同第２．９５６，８８４号、仏閣特許第
１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４Ｂ−４３１
２５号公報等に記載されている化合物がよく、特に０．
５〜２０μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μ
ｍの粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を
あげることができる。

本発明の製造方法で得られる写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式（１）で表される化合
物の存在下で現像することが好ましい。

〔式中、Ｒ３Ｉは５−位または６−位のニトロ基、Ｒ３
□は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す
。〕 一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物として、５−ニト
ロインダゾール、６−ニトロインタソールなどがあげら
れるが、本発明は、何等これに限定されるものではない
。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤
、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等
々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、現像液１１当た
り、好ましくは約１１１１ｇから１　、０００ｍｇ、更
に好ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含
まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材料の現像
生薬としては次のものがあげられる。この現像主薬は上
述した一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一緒に用い
ることができる。

ＨＯ÷ＣＨ＝　ＣＨ−ｈ−ＯＨ型現像主薬の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン
酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、
２．５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハ
イドロキノン、２，５−ジハイドロキシアセトフエノン
、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−
フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイルアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール
、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコール
、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロ
ール、４−（２−ヒドロキシベンシイ　　　゛ル）ピロ
ガロール、アスコルビン酸ソータ等があげられる。

また、１１０　＋　ＣＨ＝　ＣＨ＋ｒＮｉｚ型現像剤色
現像剤、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノナフト−ル
、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−
４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２
−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、
３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シ
アミルゾルシノール、２，４．６−トリアミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

更に、ＨｚＮ　＋　Ｃ＝　Ｃ＋７−ＮＨｚ型現像剤とし
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチル
スルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
ブチル−Ｎ−ｎ−スルホブチルアニリン、１−（４−ア
ミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エチル
、１，２゜３．４−テトラハイドロキノン、 ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラプ
リトン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、ｌ−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤がハロゲン化銀写真感光材料に有効に使用し得る
ものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また感光材料の処理に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴としてあげることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨ
の調整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカ
リなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機
現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕
捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類また
は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グ
ルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を
行うことは任意である。

本発明の製造方法で得られる写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料において使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含存
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えば モノエタノールアミン ジェタノールアミン、 トリエタノールアミンがあるが、トリエタノールが特に
好ましく用いられる これらアルカノールアミンの使用量は現像液１１当り５
〜５００ｇで、特に好ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７’タンジオール、１．
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇで、好ましくは
２０〜２００ｇである。

これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いることが
できる。

本発明の製造方法によって得られる写真乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像抑制剤を含
んだ現像液を用いて現像処理することにより極めて保存
安定性に優れた感光特性を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

零発′明の製造方法によって得られる写真乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処理するこ
とが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５０℃以下
が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また現像時間
は３分以内に終了することが一般的であるが、特に好ま
しくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多い。また
現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、
更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできる。

更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる
早場像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械
現像であってもよい。

〔実施例〕

実施例（１） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　５ＩＩｌ１１０％エタノール溶液蒸
留水　　　　１２８０　ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍｊ！く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３５．７　ｇポリイソ
プロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩１０
％エタノール溶液　３ｔｍｌｌオセインゼラチン　　　
　　　　　　　１１　ｇ６塩化イソイリジウム　　　　
　　　　２０．Ｉ４４ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　４０１ｍ１溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値
が１６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂの間にわたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを
一定に保ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３　ｍｌ／
１の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／２の塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表−１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｌ比較電極を用いた
（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、６０モル％以上（計算値としては約８５％モルの
塩化銀を含む）の塩化銀を含む塩臭化銀が生成したこと
を確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ＃（オセインゼラチ
ン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により分
散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増悪を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を分割し表２に示
した様に本発明による一般式（Ｉ）の化合物、または対
比のため下記に示した。本発明１？−贋、衣套琲赫禰る
もの以外の増感色素（（Ｔ）　−（ａ）〜（ｃ）　）　
　３　ｘｌＯ”’モル１モルＡｇを各々添加し色素増感
されたものと、本発明の製造方法にもとづき上記の色素
増感されたハロゲン化銀写真乳剤に表２の如く臭化物（
ｎ）を３００　ｍｇ１モルＡｇを添加し、ｎ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６００ｍｇ／Ａｇ　　２
．　３．　５−）リフェニルテトラゾリウムクロリド６
００ｍｇ／　Ａ　ｇ　１モルを加え、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にＡｇ３．５　ｇ　／　ｒｄ、ゼ
ラチン量２．０ｇ／ｍになる様に塗布した。その際ゼラ
チン量１．０　ｇ　／　ｒｄになる様に延展剤として１
−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート２−
スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｄ、硬膜剤としてホルマ
リン２５ｍｇ／ｍを含む硬膜保護層を重層塗布した。

７つ７゛′ 以下余１・ パ１゜ 比較増感色素 （１）−（ｄ） （１）　　−（ｅ） 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーン口ＧＮ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ
）を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、
残りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容ｆｆ１４０１の自動現像機にて
処理した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８℃
　３０秒 定着　２８℃　２０秒 水洗　２０°Ｃ２０秒 乾燥　４０℃　２０秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００１Ｉｌｌ中に上記組成Ａ、
組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、１を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｊａｎθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網盪影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５”は優れていることであり、“１”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が“３”を下廻る場合
、一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“１”は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３”を表３に示した如く、一般式〔
１〕で示された増感色素と、耐拡散性硬膜剤とを乳剤に
添加するという本発明の製造方法で得れたハロゲン化銀
写真乳剤を用いた試料（煮ｌ−１１）は相対感度が比較
試料に比らべて高く、すぐれた効果が得られ、しかも高
温迅速処理でもカプリが小きくガンマのデータから極め
て硬調であり、ドツト品質ランク、残色ランクの点から
は高コントラストで、かつ残色の少ない試料であること
がわかる。

実施例（２） 臭化銀含有量４０モルチ以下（計算値約１５モル％）の
塩臭化銀を含む塩臭化銀乳剤を用い、これを塩臭化銀１
モル当ｖ３Ｘ１０　　モルの塩化ロジウムを添加して、
４０℃、２５分の同時混合法で調製した。この方法で調
整した乳剤を脱塩し、再分散して粒径ｏ、　ｉ　ｓμｍ
の単分散乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸す）　ＩＪウムを加え、６０℃、５
０分間化学増感し、安定剤として６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３”、３ａ、７−チトラザイデンを添加し
た。次にこの乳剤を分割し、表４の如く、本発明の例示
化合物を実施例（１）と同様に添加し、更にポリエチレ
ングリコール（分子１ｔ３０００）延展剤としてサポニ
ンを添加し、ｉＩｉ！ｔ３．５　ｇ　／　ｎ？になるよ
うにポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗
布乾燥して感光材料とし、実施例（１）と同様の試験を
行い、露光したものを下記組成のリス型現像液を用いて
２７℃、１２０秒で処理した０本発明の製造方法で得ら
れたハロゲン化銀写真乳剤はロジウム塩が添加されたも
とで、比較試料に比べ感度が高（、硬調で、カブリが小
さく、高コントラストで残色の少ないという優位性を示
していることが分る。

〔リス現像液組成〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１７ｇホルムア
ルデヒド−重亜硫酸 ナトリウム付加物　　　４０ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５０ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　１ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　１．５ｇトリエチレングリコール　　　　　　４
ＱｇＥ、ＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　２ｇジェ
タノールアミン　　　　　　　　２０ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　　５ｍｇポリエチレングリコール （平均分子ｔ１５００）　　　　　　　０．１　ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて１１
に調整する。

第４表 第５表 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の製造方法によるハロゲン化銀写真
乳剤は、高温迅速処理に際してもカプリ７５Ｅ少なく、
高感度、高コントラストな特性を有するという効果をも
つ。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　高　　月　　　　　　平手続補正会（
自発） 昭和６１年　特許願　第１０９０１５号慴 ７′ ジ 住所　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会社ダイアパレ
ス５０６号 わ ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

７、　補　正　の　内　容　　別紙のとおり＋研　／ヤ
・− （１）明細書中、第２頁第１１行〜１２行の「スルホ　
アミド基、」を「スルファモイル基、」と補正する。

（２）同第２頁第１５行〜１６行の「アルキルスルホニ
ル基、」を「スルホアルキル基、」と補正する。

（３）同第１１頁第５行の「スルホ　アミド基、」を「
スルファモイル基、」と補正する。

（４）同第１３頁第４行〜５行及び同頁第９行〜１０行
の「スルホンアミド基」を「スルファモイル基」と補正
する。

（５）同第１３頁第１０行〜１１行の「スルホ　アミド
基」を「スルファモイル基」と補正する。

（６）同第１３頁第１１行〜１２行のｒ（例えばＮ−メ
チルスルホ　アミド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホ　アミ
ド基等）」を「（例えばＮ−メチルスルファモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）」と補正する。

（７）同第１４頁第３行〜４行の「アルキルスルボン酸
基、」を「スルホアル：トル基、」と補正スる。

（８）同第１４頁第４行の「スルホン酸基、」を、「ス
ルホ基、」と補正する。

（９）同第５０頁のｒ　（１）−（ａ）Ｊの構造式を次
のように補正する。

（１）−（ａ） 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも５０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀の粒
   子表面に下記一般式〔 I 〕で示されるメロシアニン色
   素を吸着せしめた写真乳剤に、化学熟成終了後ハロゲン
   化銀１モル当り０．０００１〜０．０２モルの水溶性臭
   化物を含有させることを特徴とする分光増感されたハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ＾１は無置換または置換アルキル基を
   表す。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
   カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
   ロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシア
   ルキル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡもしく
   は−（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＡを表
   す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、ス
   ルホアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、またはア
   ルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
   ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕