JPH01201651A - ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方法に関する
ものであり、特に化学増感様の生成位置もしくは数を制
御する化学増感方法に関し、さらに、かかる方法により
化学増感されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（先行技術とその問題点） 一般に高感度の感光性ハロゲン化銀粒子（以下ＡｇＸ粒
子と記す）を作る為には、感光中心となる化学増感様の
位置や数を制御してやる必要がある。その限定方法とし
ては ■　吸着剤（増感色素、かぶり防止剤、安定剤等の吸着
剤）の吸着あり、もしくはなしの状態でＡｇＸａ子の角
部や、エツジ部に、ハロゲンコンバージョン法もしくは
ＡｇＮ０よとハロゲン化アルカリ液の添加により、エピ
タキシャル粒子を成長させ、吸着剤を吸着させて安定化
した後、化学増感し、潜像形成位置をエピタキシャル部
に限定する方法。

これについては、特開昭５８−１０８５２６号、同５７
−１３３５４０号、同６２−３２４４３号の記載を参考
にすることができる。

■　粒子形成中に増感色素等の吸着剤を加え、粒子に欠
陥部を導入し、その欠陥部にのみ優先的に化学増感様を
形成する方法。

この方法については、米国特許２，７３５，７６６、同
３．６２８，９６０、同４．１８３．７５６、同４，２
２５，６６０、リサーチ・ディスクロージャー、アイテ
ム１９２２７．１９２１！！、Ｐ、１５５　（１９８０
年）の記載を参考にすることができる。

■　１つのＡｇＸ粒子上に二種以上の結晶面を有するＡ
ｇＸ粒子を用い、それらの結晶面に対する硫黄増感剤の
反応性の違いを利用して、ある一つの結晶面上のみに化
学増感核を形成する方法。

これについてはＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、　　２３．２４
９　（１９７５）、　日本写真学会誌、４７巻、Ｐ、２
５５（１９８４）の図３を参考にすることができる。

また、この反応性の差を利用して、一方の結晶面上にの
み全一イオウ増感核を形成する方法については、特願昭
６２−２１９９８２号の記載を参考にすることができる
。

■　ＡｇＸ粒子に吸着剤を吸着させておいてから、化学
増悪剤を加えて化学増感する方法。この方法では、化学
増惑核は吸着剤の吸着していない場所にのみ形成される
為、化学増悪核の数は制御されるが、位置は制御されな
い。この方法については、例えば特開昭５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、米国特許４，４３．９，５２０号、同４，４３５
，５０１号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、Ｉｔｅｍ、　　１７６４３　。

５ｅｃｔｉｏｎ　ｍ、特開昭６２−６２５１、特開昭５
８−１２６５２６、特開昭６２−５６９４９、特開昭６
２−４３６４４に記載されている。

■　１つのＡｇＸ粒子表面上に二種以上の結晶面を有す
るＡｇＸ粒子を用い、それらの結晶面に対する吸着に選
択性をもつ吸着剤（面選沢性吸着剤）を加え、吸着剤が
高密度に吸着した結晶面と、吸着剤が疎に吸着した結晶
面を形成した後、化学増悪剤を加えて化学増感し、吸着
剤が疎に吸着した結晶面上に化学増感核を形成する方法
。この方法は化学増感核の位置を制御しようとする方法
である。

これについては、特開昭５８−１１３９２８号、特願昭
６２−２０３６３５号、同６２−２１９９８２号、同６
２−１９７７４１号、同６２−２１９９８３号、同６２
−２１９９８４号、同６２−２３１３７３号、同６２−
２５１３７７号の記載を参考にすることができる。

■　１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも２種の結晶面
を有し、かつ、該結晶表面の表面層のハロゲン組成が互
いに異なるＡｇＸ粒子を用い、それらの結晶面の違いと
ハロゲン組成の違いに°選択性をもつ吸着剤を加え、吸
着剤が高密度に吸着した結晶面と、吸着剤が疎に吸着し
た結晶面を形成した後、化学増感剤を加えて化学増感し
、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先的に化学増感核
を形成する方法。

これについては特願昭６２−２５１３７７号の記載を参
考にすることができる。

■　粒子表面が実質的に一種の結晶面からなるＡｇＸ粒
子において、該表面が互いに同−結晶系で、かつ、ハロ
ゲン組成が互いに異なるＡｇＸからなるＡｇＸ粒子を用
い、吸着性が該ハロゲン組成の違いに選択性をもつ吸着
剤を加え、吸着剤が高密度に吸着した結晶面と、吸着材
が疎に吸着した結晶面を形成した後、化学増感剤を加え
て化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先的
に化学増感核を形成する方法。

これについては、昭和６２年１２月１７日付出願人・富
士写真フィルム株式会社による特許出願（Ｂ）（以後、
特許Ａと呼ぶ）の記載を参考にすることができる。

■　化学増感核の生成位置と数の両方を同時に制御する
方法。例えば■と■の方法の組み合わせた方法もしくは
■と■の方法の組み合わせた方法もしくは■と■を組み
合わせた方法。

これについては特許Ａの記載を参考にすることができる
。

本発明はこれらの方法の内、■、■〜■の方法の改良に
関するものである。■、■〜■の方法には、次のような
問題点が残されている。

（１）　　化学増感核の生成位置と数をもっと完全に制
御するという観点からは、吸着剤としてもっと吸着力の
強い吸着剤（例えば１−ｐｈｅｎｙｌ　　５−ｍｅｒｃ
ａｐｔｏ　−ｔｅｔｒａｚｏｌｅやメルカプト基を有す
るメロシアニン色素等）を使うことが好ましいが、これ
は後の現像過程において、現像抑制等による減感を引き
起こす為に好ましくないという問題がある。また、増悪
色素の場合には、Ｊ−ｉ集体等のより脱着しがたい凝集
体の吸着状態で化学増感することが好ましいが、凝集が
進んだ安定な状態は、後の過程において、現像抑制等の
減感を引き起こす為に好ましくないという問題がある。

（２）通常、化学増感核生成の数と位置をもつと完全に
制御する為には、吸着剤の吸着量は飽和吸着量の５０〜
１００％領域がより好ましいが、写真性の点からは例え
ば増悪色素の場合、最適吸着量は３０〜５０％領域であ
り、そのような吸着状態を利用できないという問題があ
る。

（３）化学増感核の生成位置をもつと完全に制御しよう
とすると、吸着の晶癖依存性の最も大きい吸着剤を用い
ることが好ましいが、その吸着剤（例えば、分光増感色
素）は、写真性の点で最も好ましい素材でない場合が多
い。

〔４〕　　化学増感核の生成位置をもっと完全に制御す
るという観点からは、吸着のハロゲン組成依存性が最も
大きい吸着剤が好ましい場合がある。しかしその吸着剤
は写真性の点で最も好ましい素材でない場合がある。

即ち、従来法の■、■〜■の方法では吸着剤は化学増感
核の生成弊と位置を制御する機能的役割と、他方、分光
増悪色素なら分光増悪色素としての機能的役割を持つが
、化学増感核の生成数と位置をより完全に制御すること
を優先させると、現像進行性等の写真性が悪くなり、両
者は相反する要求であることが多い。両機能ともに十分
満足させることは、原理的にも困難である。

従ワてこれらの問題が解決され、かつ、化学増悪核の生
成数と位置が十分に制御された高感度で、相反則特性、
現像進行性、経時安定性に優れたハロゲン化銀粒子から
なる感光材料の出現が待たれている。

（発明の目的） 本発明の目的はハロゲン化銀粒子上の化学増惑核の数と
位置を十分に制御する方法を与えることにより、感度、
階調、相反則特性、現像進行性、経時安定性、粒状性、
シャープネス、解像力、カバリングパワー、画質、およ
び圧力性を改良することが可能なハロゲン化銀乳剤の製
造方法を与えるものである。

（発明の開示） 本発明の目的は〔粒子形成→吸着剤の吸着→化学増感→
吸着剤の一部、もしくは全量の脱着・除去→再分散・添
加剤の添加〕の工程をとるハロゲン化銀乳剤の製造法に
よって達成された。但し、この工程のいかなる所へも、
適宜、水洗工程を挿入することができる。例えば、粒子
形成後、水洗工程を経た後、吸着剤を吸着させてもよい
。

前記の従来法の■、■〜■の方法では、吸着剤は、化学
増怒核の生成数と位置を制御する機能的役割と、他方、
分光増感色素なら分光増感色素としての機能的役割を持
ち、両機能が相反する要求である為、十分満足のいく結
果が得られなかった。

それに対し、本発明の化学増悪法ではこれらの吸着剤が
一人二役の機能をもつのではなく、−人一役の機能分離
型化学増感法になっている。即ち、化学増感前に吸着さ
せる吸着剤は化学増感核の生成数と位置を制御するとい
う観点で最も最適の吸着剤、吸着量および吸着状態であ
り、分光増感効率や他の写真性については無視すること
ができる。

そして、化学増感を行った後、これらの吸着剤の一部も
しくは全量を脱着・除去する。乳剤の水洗後、再分散し
、写真性の観点で最適の分光増感色素、かぶり防止剤、
安定剤を写真性の観点で最適の吸着状態で吸着させるも
のである。

本発明を前記工程順に更に詳しく説明する。

■　粒子形成 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子としては１−１　
　粒子表面が実質的に１種類の結晶面と１種類のハロゲ
ン組成からなるハロゲン化銀粒子。

例えば、次のような粒子を挙げることができる。

■　立方体、八面体粒子。

■　斜方１２面体、三八面体、偏菱形二十四面体、四六
面体、六へ面体。

■　従来法で作った平板状粒子。

（Ｊ、Ｆ、Ｉ（ａｍｉｌｔｏｎ　ａｎｄ　Ｌ、Ｅ、Ｂｒ
ａｄｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、盈ｉ、　　Ｐ、　　４１４〜４２１　（１９
６４））によると、平行な主外表面も、エッジ部の外表
面も、ともに（１１１１面である。〕■の粒子はコント
ロール・ダブルジェット法により作ることができ、その
詳細は次の文献を参考にすることができる。

Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ　ａｎｄ　Ｅ、にＩｅｉｎ＋　Ｂｅｒ
、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙ、Ｃｈｅｍ、　＋釘、　
９４９（１９６３）同、　Ｉ、　３５６〜３５９゜Ｒ，
Ｗ、Ｂｅｎｉｍａｎ、Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、
　Ｑ、　１２１　（１９６４）Ｋ、ＭｕｒｏｆｕＳｈｉ
　ｅｔ　ａｌ、、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ＋　Ｔｏｋｙｏ（１９６７）英国特許第１，３３
５，９２５号、米国特許第４．２４２，４４５号 ■の粒子の形成法に関しては、 Ｊｏｅ　Ｅ、Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｊ、Ｉｍａｇ、Ｓｅｔ
、、　、ＬＬ、　　２４７〜２５４　（１９８６年）特
開昭６２−４２１４８号。

特公昭５５−４２７３７号、公開技法８６−９５９８、
ＥＰ−１７１２３８号、特開昭６２−１２３４４６、同
６２−１２３４４７．同６２−１２４５５０〜６２−１
２４５５２３の記載を参考にすることができる。但し、
記載通りのままでは、該ＡｇＸ粒子に吸着剤（晶癖制御
剤）が吸着しているので、後述の「吸着剤の脱着・水洗
除去法」を用いて、吸着量の１０〜１００％を除去して
用いてもよい。

■の平板状粒子形成法に関しては、 特開昭５８−１１３９２６〜同５Ｂ−１１３９２８号、
特願昭６１−４８９５０号、同６１−２９９１５５号、
特許Ａの記載を参考にすることができる。

■−２１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも２種の結晶
面を有するＡｇＸ粒子。

具体的には （ｉ）　　（１００）面と＋１１１）面を有する１４面
体粒子、この粒子の製法に関しては前述のＩ−１，０項
の文献および特願昭６２−２１９９８２号の記載を参考
にすることができる。

（ｉｉ　）エツジ部に＋１００　）面を有する平行二重
双晶粒子、この粒子の製法に関しては特願昭６２−２１
９９８２号、同６２−２５１３７７号の記載を参考にす
ることができる。

（ｉｉ＋）　１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも（１
１１）面もしくは［１００）面と（１１０）、、　　ｌ
ｈｊＭりｈ＞１．　（ｈｈｌ　ｌ　ｈ＞Ｃ（ｋｋｏ　）
、　（ｈｋｆｆｉ１面の内の１種の合計２種の面を有す
るＡｇＸ粒子。

粒子成長時に添加する特有の吸着剤の添加時期を遅くし
、１２面体、三八面体、偏菱形二十四面体、四六面体、
大穴面体が完成する前に結晶成長を停止すると、該粒子
となる。この場合の特有の吸着剤および、１２面体、三
八面体、偏菱形二十四面体、＼ 四六面体、大穴面体の製法に関してはＩ−１の０項の文
献の記載を参考にすることができる。

■−３１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも、（１００
１と（１１１）の結晶表面を有し、かつ、該結晶表面の
表面層のハロゲン組成が互いに異なるハロゲン化銀粒子
。

具体的には１４面体粒子と平行双晶面を有する平板上粒
子であり、これらの粒子の製造方法についでは、本発明
者による特願昭６２−２５１３７７号の記載を参考にす
ることができる。

１−４　　粒子表面が実質的に一種の結晶面からなるＡ
ｇＸ粒子において、該表面が互いに同−結晶系で、かつ
、ハロゲン組成が互いに異なるＡｇＸ粒子。

ここでいう実質的とは、９０％以上、好ましくは９５％
以上を指す。

具体的には （ｉ　）　１４面体のｈｏｓ　を粒子部と、後で付加し
た角部のゲスト部のハロゲン組成の異なる粒子。これに
ついては、特開昭５５−１２４１３９号の記載を、また
調製法については特願昭６２−２５１３”７７号の記載
を参考にすることができる。

（ｉｉ）平板粒子の主平面に対して垂直方向へハロゲン
組成の異、なるＡｇＸ層を積層させたハロゲン化銀粒子
。これについては特願昭６１−２５３３７１号を参考に
することができる。

（ｉｉｉ　）　ｃｏｒｅ部と、横方向にｃｏｒｅ部と異
なるハロゲン組成の付加部を有する平板粒子、この場合
、例えばＡｇＢｒ　Ｉの妖魔含量がｃｏｒｅ部〉付加部
であってもよいし、ｃｏｒｅ部〈付加部であってもよい
。

（ｉｖ　）円形平板粒子をｈｏｓ　を粒子とし、該ｈｏ
ｓ　を粒子と異なるハロゲン組成のＡｇＸを該円形平板
粒子の角部のみに選択的に成長させた平板粒子。

（ｉｉｉ）と（ｉｖ　）の粒子に関しては特許Ａの記載
を参考にすることができる。

（ｖ）横方向にｒｉｎｇ状にハロゲン組成の異なる平板
粒子。

第１図に示す構造をした粒子であり、上記（ｉｉｉ）項
の製法で作ることができる。即ち、ｃｏｒｅ粒子を形成
し、次に横方向（トラフを有する方向）にのみ、ｃｏｒ
ｅ部とハロゲン組成の異なるＡｇＸを成長させ、次に横
方向にのみ、ｃｏｒｅ部と同一のハロゲン組成のＡｇＸ
を成長させることにより作ることができる。結晶成長時
のｐＢｒ値を１．５〜２．０にすることにより、横方向
にのみ結晶を成長させることができる。

また、上記（ｉ）〜（ｉｖ）において、ＡｇＢｒ　Ｉ　
ｃ　１のハロゲン組成は、法度含量および／またはＣ１
含量で異なる（但し、Ｂｒ含量はＩ含量とＣ２含量が定
まれば自動的に決まる）ことが好ましい。法度含量を異
ならせる場合には、互いに２〜４０モル％、好ましくは
３〜３０モル％異ならせることが好ましい、また、ｃｌ
含量を異ならせる場合には、互いに７〜１００モル％、
好ましくは１０〜８０モル％異ならせることが好ましい
。

このようにして！−１〜１−４の型のＡｇＸ粒子を作る
ことができる。

この場合のＩ−１〜■〜４のＡｇＸ粒子のハロゲン組成
としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀（法度含量は０〜
固溶限界、好ましくは０〜２０モル％）、塩沃臭化５Ｒ
（ｃｉ！、含量はｏ−１ｏｏモル％、■含量は０〜固溶
限界、好ましくは０〜２０モル％）であり、特にハロゲ
ン組成に制限はない。

■　吸着剤の吸着 このようにしてハロゲン化銀粒子を形成した後吸着剤を
吸着させる。

この場合の吸着剤はハロゲン化銀粒子表面のＡｇ゛サイ
トもしくはハロゲンイオン（Ｘ−）サイトに吸着する吸
着剤で、具体的には、分光増感色素、かぶり防止剤、安
定剤、および、それらを化学的に結合させた化合物（例
えば増感色素−安定剤、もしくは増感色素−かぶり防止
剤などのペンダント色素）である。

増悪色素、かぶり防止剤、安定剤としては写真業界で知
られた後述の化合物の中から選んで用いることができる
。ペンダント色素については、特願昭６２−２１９９８
２号の記載を参考にすることができる。

これらの吸着剤の内、Ａｇ’　と結合する吸着剤は、Ａ
ｇ”　−吸着剤錯体を形成し化学熟成中に一種のＡｇＸ
溶剤として作用することがある。従って、その点からは
咬着剤としては、ＡｇＸ粒子表面上のＡｇ”に吸着する
吸着剤より、ハロゲンイオンサイトに吸着する吸着剤の
方がより好ましい。

Ａｇ”に吸着する吸着剤の場合は、そのｐＫｓρ値が１
０．５以上で大きいものが好ましい。

これらの吸着剤の添加方法としては、後述の増悪色素、
かぶり防止剤、安定剤、ペンダント色素の一種のみを添
加してもよく、二種以上の添加剤を混合して添加しても
よ（、別々に添加してもよい。

この吸着剤の型としては、次のＩｔ−１均−吸着型とｌ
ｌ−２選択吸着型の２つに分類することができる。

１１−１　　均−吸着型 一般的には吸着剤の吸着力は基質のハロゲン組成、晶癖
に依存する。従って均−吸着型といえども、１つのＡｇ
Ｘ粒子表面上に異なる晶癖、異なるハロゲン組成の場所
があれば、大なり小なりの選択吸着が生じる。ここで均
−吸着型というのは、１つのＡｇＸ粒子上で生じる選択
吸着が（選択吸着部の吸着分子数／Ｃ＋ａ）　／　（非
選択吸着部の吸着分子数／ｃｄ）＜２．５である吸着を
指す、基本的にはＩ−１の型の粒子に対する吸着は均−
吸着型である。この場合、吸着剤は後述のいかなる吸着
剤を用いても均−吸着型になる。

この型の吸着は前述の■の場合に相当する。

その他、例えばＡｇＢｒの＋１１１　）面と（１００１
面に対してほぼ均等に吸着する増感色素としては、均−
吸着型の増感色素としては、１．１’　−ｄｉｅｔｈｙ
１２．２’　−ｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏｍｉｄｅ＋　３
＋３　’　　ｄｉ＋ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｉｎｏ
ｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏｍｉｄｅ等を挙げることができ
る。

ｎ−２選択吸着型 ここでいう選択吸着型とは、１つのＡｇＸ粒子上で生じ
る選択吸着が（選択吸着部の吸着分子数／ｃＩＩｌ）／
（非選択吸着部の吸着分子数／ｃ＋ｊ）＞２゜５である
吸着を指し、基本的には前述の■〜■の場合に相当する
。

この場合、吸着させる吸着剤は、面選択性吸着剤や基質
のハロゲン組成により、吸着力が異なる吸着剤であるこ
とが好ましい。

具体的には、３．３’　−ｂｉｓ　（４−５ｕｌｆｏｂ
ｕｔｙｌ）　−９−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｃａｒｂｏ　
ｃｙａｎｉｎｅは（１００）面に優先的に吸着し、３＋
３’　−ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｔｈｉａｚｏｌｉｎ。

ｄｉｃａｒｂｏ　ｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏｍｉｄｅやＢ
ｒ−は（１１１）面に優先的に吸着し、１．１’　−ｄ
ｉｅｔｈｙｌ　　２．２″−ｃｙａｎｉｎｅｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ、１＋１’　＋３＋３’　−ｔｅｔｒａｍｅｔｈ
ｙ−２＋２’−ｃｙａｎｉｎｅ＋アニオン性９−ｍｅｔ
ｈｙｌｔｈｉａ　ｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ等は基質の
法度含量の増加とともに、吸着強度が増加する。

一般にシアニン色素の吸着強度は八ｇ（／！＜ＡｇＢｒ
＜ＡｇＢｒ１であることが知られている。従って、その
場合には、ＡｇＢｒ　ｌ　−＋＾ｇＢｒ−＋Ａｇｃ　１
２の優先度で、その上に化学増感核を形成することが好
ましい。

一方、かぶり防止剤や安定剤は、−Ｍに酸の形（ＨＬ）
で表され、その溶解度積ｐＸｓｐ＝　−ｌｏｇ（Ａｇ“
）（Ｌ−）とＡｇＸのｐにｓｐを比較した場合、ＡｇＸ
のｐＫｓｐ値より太き（、かつ、その差の大きい方のＡ
ｇＸ粒子上に優先的に吸着する為、その吸着速度はＡｇ
Ｂｒ　Ｉ　＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＣｌの順にはやくなる。従
って、その場合には、吸着量はＡｇＢｒ　Ｉ　＜ＡｇＢ
ｒ＜＾ｇｃｌの順となる。この場合には、ＡｇＣｌ→Ａ
ｇＢｒ→ＡｇＢｒ　Ｉの優先度でその上に化学増感核を
形成することが好ましい。

具体的化合物として １−ｐｈｅｎｙｌ　−５−ｍｅｒｃａｐｔｏｔｅｔｒａ
ｚｏｌｅ（ｐＫｓｐｘ１６．２）＋　　５−Ｍｅｔｈｙ
ｌｂｅａｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ（ｐＫｓｐ１３．６）＋
５−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ（ｐＫｓｐ
１２．７）。

４−、Ｎ１ｔｒｏ　−６−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｔｒ
ｉａｚｏｌｅ（ｐＫｓｐＨ，２）等を挙げることができ
る。

これらの基質のハロゲン組成や結晶面の違いによる吸着
剤の吸着特性については、Ｔ、Ｈ０Ｊａ＋ｍｅｓ＋Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９
７７＋Ｃｈａｐ、９．　Ｃｈａｐ、１．Ｃｈａｐ、１３
゜Ａ、　’Ａｅｒｚ　ａｎｄ　Ｊ、　）ｔｅｌｌｉｎｇ
、Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ、、
賀、３９１　（１９６６）。

Ｓ、　Ｌ、　５ｃｒｕｔｔｏｎ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、Ｓ
ｃｉ、　２２．６９　（１９７４）。

Ｊ、　Ｎｙｓ、　Ｄｙｅ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ
＋　ＢｒｅｓｓａｎｏｎｅＳｙｎ＋ｐｏＳｉｕｍ＋　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、１９７０．　
Ｐ、２６〜４３．５７〜６５゜ Ｔ、　Ｔａｎ１．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ、２９．１６５（１９８５）　。

特願昭６２−１９７７４１号、同６２−２１９９８３号
、同６２−２１９９８４号、同６２−２３１３　’７３
号、同６２−２５１３７７号の記載を参考にすることが
できる。

実用的には、立方体粒子や八面体粒子、ハロゲン組性の
異なる粒子に対する種々の吸着剤のＬａｎｇｍｕｉｒ吸
着等温曲線を測定することにより調べることができ、こ
れについては上記のＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編の本の記載を
参考にすることができる。

より実用的には立方体粒子や八面体粒子、ハロゲン組成
の異なる粒子等の乳剤塗布フィルムもし。

（は乳剤塗布乾板を裁断し同一容器の色素溶液に入れ、
攪拌しながら、吸着平衡させた後、各乳剤の色素吸着量
をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍａｎｋ法で求めたり、積分球内に
試量を置いて、その吸収強度を求める方法により、その
選択吸着性を求めることができる。

ｎ種類の乳剤塗布フィルムを入れれば、ｎ種類の乳剤間
の吸着平衡量が求まる。

吸着させる吸着剤は化学増感核の数と位置を制御すると
いう観点からは、強く吸着する吸着剤が好ましい。

吸着力は通常、吸着自由エネルギー（ΔＧ）で表され、
簡便的には、Ｌａｎｇａ＋ｕｉｒ吸着等温曲線より求め
ることができる。

また、増感色素や添加剤のハロゲン化銀への吸着力は、
５ｕｂｓｔｒａｔｅの晶癖やハロゲン組成以外に乳剤の
種々の雰囲気（乳剤のｐＨ，ＰＡｇ　、温度吸着促進剤
の共存等）に依存することが知られている。

従って、その知見を利用して、増感色素や添加剤の吸着
強度を調節することができる。

これについては、例えばＴ、Ｉｌｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｊｏｎ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７７
　、　Ｃｈａｐ、９．Ｃｈａｐ、１＋Ｃｈａｐ、　１３
の記載を参考にすることができる。

また、逆に、化学増悪する時化学増感に最適の乳剤条件
（例えば、ｐＨ，ｐＡｇ　、　’ｔＨ度、他の添加剤の
共存）が決まっている時は、その条件下で強く吸着する
吸着剤を選択することが好ましい。

また、−ｉ的に、吸着力が強（なる程、増悪色素は、Ｊ
凝集体を形成しやすくなるが、ＪＭ集体はより十分に化
学増感核の形成を阻止する為、好ましい。

また、増感色素の吸着のさせ方としては、低温（３０〜
４５°Ｃ）で短時間で吸着させると、色素は最初に吸着
した位置にほぼ固定される為に、よりｒａｎｄｏｍ　ｐ
ａｔｔｅｒｎで吸着する。

そして、続いて高温（５０〜８０°Ｃ）で化学熟成する
と、吸着と脱着をくり返し、Ｊ会合体等の会合体が成長
していく、このように化学熟成中に、色素が吸着≠脱着
をくり返し、会合体が成長していくと、化学熟成中に吸
着剤が吸着した位置には化学増感核は形成されないとい
う請ｏｄｅ　Ｉが成り立たなくなる為、好ましくない。

しかし、高温（５０〜８０℃）添加では吸着平衡が速や
かに達成され、色素は最も安定な（言いかえるとＧ　ｉ
　ｂｂｓ自由エネルギー変化ΔＧの最も大きな）最終的
吸着位置および吸着状態（Ｊ−会合体等）で吸着される
。そして、続いて化学熟成を行っても、化学熟成中に吸
着状態が変化することが少なくなり、吸着剤が吸着した
位置には化学増感核は形成されないというｍｏｄｅｌが
成り立つ為、好ましい。

化学熟成中に吸着剤の吸着状態が変化しないようにする
為には、吸着剤の吸着を次の化学熟成時の温度より高温
で、かつ、７分以上（７〜６０分間）時間をかけること
が好ましい。

また、最終吸着状態として、増感色素のＪ−凝集体の如
き凝集体を形成することが好ましい。それは、吸着剤の
吸着は一般に吸着−脱着の平衡関係にあり〔これについ
ては、７．Ｔａｎ１．　Ｊ、ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ、＋
皿、１６５　（１９８５）のＦｉｇ、１７に関する記載
を参考にすることができる〕、この脱着頻度は、分子状
吸着〉凝集状吸着の為である。

吸着剤の吸着量に関しては、本発明では、例えば、増感
色素ではいわゆる減感領域といわゆる多量添加領域でも
用いることができる。

従って、添加量に特に制限はないが実用的には飽和吸着
量の０〜１５０％領域特に好ましくは５０〜１００％領
域が用いられる。

このように本発明では、化学増感後に吸着した吸着剤の
１０〜１００％を肌着・除去する為に、吸着は、化学増
惑核の数と位置を制御するという観点で最適の吸着剤を
最適の吸着量、最適の吸着状態で利用でき・るという利
点を有する。

また、本発明においては、吸着剤の吸着のさせ方として
、前述の如く、ｌｌ−１の型の吸着剤もしくはｎ−２の
型の吸着剤の一種のみを添加してもよく、二種の吸着剤
を混合して添加してもよく、別々に添加してもよい。

両方の吸着剤を添加する場合、ｎ−１の型の吸着剤は化
学増感核の数を制御する役割杏し、■−２の型の吸着剤
は化学増感核の位置を制御する役割をする。

前述の■の方法の改良の場合は、吸着剤を吸着させた後
、ホスト粒子に対し、エビ粒子を成長させる。このエビ
粒子の形成法に関しては特開昭５８−１０８５２６号、
同５９−１３３５４０号、同５５−１２４１３９号、同
５９−１６２５４０号、同６２−３２４４３号、同６２
−７０４０号、欧州特許第００１９９１７Ａ号の記載を
参考にすることができる。

■　化学増感 このようにして吸着剤を吸着させた後、吸着剤が吸着し
ていない結晶面上に化学増惑核を形成する。

化学増感法としては、次のいずれの方法をも、適宜、選
択して用いることができる。

ａ９通常、用いられている化学増感法。即ち乳剤の温度
を４０°〜８０°Ｃにし、硫黄増悪剤と金増感剤を添加
した後、２０〜８０分間熟成する方法。

従来の化学増悪法に関しては、久下謙−１日写誌ｌ立、
１０８　（１９８７）、および後述の文献の記載を参考
にすることができる。

ｂ１面選択性化学増悪法、１つの粒子表面上に少な（と
も＋１１１）面と［１００）面を有するＡｇＸ粒子にお
いて、化学増感核を優先的に形成しようとしている結晶
面上で優先的に反応する面選択性硫黄増感剤を用いて化
学熟成し、その８０％以上が反応し終わった後、もしく
は、残留硫黄増感剤を水洗除去した後、金増感剤を加え
て熟成する方法である。

この場合、金−イオウ増悪核は一方の結晶面上に優先的
に形成される。イオウ増感剤の面選択反応性やこの方法
については特願昭６２−２１９９８２号の記載を参考に
することができる。

Ｃ，イオウ増悪および金増感において、添加すべき化学
増悪剤の全量を瞬時に加えると、化学増感剤の反応が結
晶面上全体に広がって起こり、面選択性が小さくなる傾
向がある為、時間をかけて添加することが有効である。

好ましい添加時間は３〜４０分間である。はじめの３分
間に生成した化学増感核に対し、新しい化学増怒核が生
成しない速度で添加することが好ましい。

新しい化学増感核が生成したか否かは、後述の抑制現像
法を用いて確認できる。

ｄ、化学増悪反応を低温で行う方法０通常、化学増感反
応は５０〜７５　’Ｃ６Ｊ［域で行われる。しかし、こ
の条件では吸着剤が吸着状Ｂ−説春着状態可逆反応をよ
り高頻度で起こす為、吸着剤の吸着した位置には化学増
感核が形成されないというｍｏｄｅｌが成り立たなくな
る。この傾向は温度が高くなればなる程、顕著になる。

これに対し、化学増悪反応を低温で行う方法では、吸着
剤の吸着位置はよりしっかりと固定されており、化学増
感核の生成位置と数は、より正確に制御される。

この場合の好ましい温度としては２５〜５０°Ｃ１より
好ましくは３０〜４５°Ｃである。この場合、化学増感
の反応速度は遅くなるが、次のように対処することがで
きる。

（イ）乳剤の９Ａｇを低ｐＡｇにして熟成すると反応速
度ははやくなる。この場合の好ましいｐＡｇとしては４
〜８である。

（ロ）化学増悪剤の添加量を多くすると、一般に反応速
度大から予想されるようにより短時間で必要量の化学増
感核が生成される。この場合、未反応の残存化学増感剤
量が増加するが、次の水洗脱着工程で除去できる為、問
題とならない。

（ハ）反応速度のはやい化学増悪剤を用いる。

具体的には、５−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ　−３−ｅｔ
ｈｙｌｒｈｏｄａｎｉｎｅ等のｒｈｏｄａｎｉｎｅ　［
や３−ａｌｌｙｌ　−４−ｏｘｏ　−ｏｘａｚｏｌｉｄ
ｉｎｅ　−２−ｔｈｉｏｎｅ等のｔｈｉｏｎｅ類を挙げ
ることができる。

（イ）、（ハ）については特願昭６２−２１９９８２号
の参考例１記載を参考にすることができる。

次に化学増悪剤を添加して、エビ粒子上、もしくはエビ
粒子とホスト粒子の境界部に化学増悪核を形成する。こ
の場合の化学増感法としては、前記ａ　−ｂのいずれの
型の化学増悪法をも適宜選択することができる。

■　吸着剤の脱着・除去 このようにして、化学増感核の生成位置と生成数を制御
した後、本発明では吸着剤の一部もしくは全量を脱着・
除去する。吸着量が多すぎて減感色素量領域の色素吸着
量の場合には、最適添加量にまで脱着除去するか、もし
くは、脱着除去後、改めて最適添加量の色素を吸着させ
ることが好ましい。

化学増怒核の生成位置と数を制御する観点からは好まし
くても、写真性の点で最適でない吸着剤はこの工程にお
いて、脱着・除去される。

この場合、脱着される吸着剤の割合は１０〜１００モル
％、好ましくは２５〜１００モル％である。

かぶり防止剤や安定剤の場合の吸着平衡式はのように書
くことができる。左の平衡式はｐＫａで規定され、右の
平衡式はｐＫｓｐで規定される。乳剤のｐｉをｐＫａ以
下に下げると、上記の左弐の平衡は左に移り、（Ｌｌ濃
度が減少し、吸着したしが脱着されていく。

多くのかぶり防止剤や安定剤のｐＫａ値はｐＨ３以上で
ある。個々の化合物のｐＫａ値は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｎ＋ｅ
ｓ＋Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ、　　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　Ｎｅｗ　
　Ｙｏｒｋ＋　　１　９　７　７　＋Ｃｈａρ、１の記
載を参考にすることができる。

吸着剤を脱着させる時の好ましいｐＮ領域は、用いた吸
着剤のｐＫａ値を用いると、（ｐＫａ＋０．５）〜（ｐ
Ｋａ−３）で表される。ｐＨが低くなる程はやく脱着す
る。しかし、ｐＨ１，５以下に下げると、ゼラチンの加
水分解が急速に進行したり、化学増感核が影響を受ける
為、実用的にはｐＨ１，５〜６領域が好ましい。吸着剤
を脱着させる時のｐＨとＡｇＸ乳剤の水洗時のｐＨは、
同一であっても異なっていてもよい。吸着剤の脱着工程
と乳剤水洗工程を兼ねて行わせられるものは兼ねさせる
こともできる。

本発明においては吸着剤を脱着させた後、水洗により脱
着された吸着剤を除去することが好ましい。

一方、吸着した増感色素を脱着させる場合は次の手法を
用いることができる。

Φ　増感色素をプロトン化し、可溶化して脱着させる方
法。

例えばシアニンの場合、次のようにプロトン化して可溶
化する。

存在量のｙ２Ｉがプロトン化する時のｐＨをｐにａとし
て表される。このｐＫａ値がｐＨ１，５〜６　ｉｉｉｌ
域の増感色素では、乳剤のｐＨを１．５〜６に調節する
ことによって、脱着させることができる。

■　正荷電ゼラチン分子との置換脱着反応を利用する方
法。

ゼラチンは等電点以下のｐＨ（ρ１１４．９以下）にす
ると、正荷電を有し、ＡｇＸ粒子表面のハロゲンイオン
サイトに置換吸着する。この反応を利用して、脱着させ
る方法である。

この場合の好ましいｐＨＪ域はｐＨ１，５〜５．０であ
る。

（ｉｉｉｌ　　Ａｇ”　もしくはＢｒ−との置換脱着反
応を利用する方法。

カオチン性色素は、水洗時のＡｇ″濃度を高くするとＡ
ｇ”　と置換脱着する。

一方、八ｇ゛と親和性を有するメロシアニン等の色素は
Ｂｒ−濃度を高くすると、Ｂｒ−と置換脱着する。この
反応を利用して色素を脱着させる方法である。Ａ、″濃
度、Ｂｒ−濃度については、それぞれＩＱ−１，１１〜
１０−’Ｍ／　ｌ　ｆ１１域が好ましい。

この場合、ＡｇＸ乳剤を、通常用いられるｐＨ６〜７で
低ｐＡｇにすると乳剤にかぶりが生じる為、低ｐＨ（１
，５〜５．０）にしておくことが好ましい。

また、低ρＡｇではＡｇＸ粒子表面がＡｇ”荷電になる
為、■荷電の色素は吸着しがたくなる。

特にｐＫａ値が１．５以下の色素では、■の方法に比べ
、この方法の方が好ましい。

Ｏ増感色素をＡｇ’化し、可溶化して肌着させる方法。

前述の■でプロトンの代わりにＩｇ”化して可溶化脱着
させる方法である。

この場合のへｇ゛濃度としては、１０−・３〜１０−’
Ｍ／１領域が好ましい。

Ｏ色素を脱着させるかぶり防止剤や安定剤の添加により
脱着させる方法。

例えばグルタチオン、千オ尿素およびその誘導体、５−
フェニルメルカプトテトラゾール、テトラザインデン、
ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等で一部もし
くは全量の色素を置換脱着（この時のｐｎはかぶり防止
剤や安定剤のｐｅａ以上のｐＮが好ましい０通常はｐＨ
４〜９である）させ、次にかぶり防止剤や安定剤のｐＫ
ａ以下のｐＨにし、かぶり防止剤や安定剤を脱着させる
。

色素のｐＫａは１．５以下のものもかなりある為、■の
方法が使えない場合がある。一方、かぶり防止剤や安定
剤のｐにａは３．０以上が殆どである為、この方法を用
いれば、そのような場合でも、有効に色素を脱着させる
ことができる。

上記において、低ｐＨ９低ＰＡｇ条件で水洗すると、■
〜０の協同効果を受け、効果的なカオチン性色の脱着を
行うことができる。

好ましいｐＨ？ＩＪＩ域はｐＨ１，５〜６．０、ｐＡｇ
領域は１゜８〜６．０である。

一般的傾向として、増感色素のｐＫａ値の大きさはヘン
ズイミダゾロカルボシアニン等のイミダシアニン色素〉
チアシアニン色素〉オキサシアニン色素であり、より高
いｐＨ値で脱着できるという点でイ〉ダシアニン色素が
好ましい。また、プロトン化や銀イオン化して脱着した
色素の安定性という点でも、上記順序になっており、そ
の観点においても、イミダシアニン色素が好ましい。脱
着した色素の分解反応が速い場合、脱着した色素は、す
みやかに水洗除去することが好ましい、この場合のすみ
やかとは、１時間以内を示す。

種々の増悪色素のｐＫａ値や、上記■〜Ｏについては、
　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈ６ｏｒｙ　ｏｆ　
Ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｆ
ｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７７、　
　Ｃｈａｐ、８．９＋Ａ、Ｉｌ、１ｌｅｒｚ、　　Ｐｈ
ｏｔ、　　Ｓｃｉ、　　Ｅｎｇ、、　　１８２０７　　
（１９７４ＬＰ、Ｂｅｒｅｔｔａ　ａｎｄ　Ａ、Ｊａｂ
ｏｌｉ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、＋１８、　１９７
　　（１９７４）。

Ｓ、Ｂｏｙｅｒ　ａｎｄ　　Ｌ、Ｐｉｃｈｏｎ＋　　Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、。

１８、５５５　（１９７４）。

Ｊ、Ｎｙｓ、　　Ｄｙｅ　　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏ
ｎ、　　Ｂｒｅｓｓａｎｏ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７０．
　　Ｐ、２６〜４３．５７〜６５゜の記載を参考にする
ことができる。

上記の吸着剤の脱着後、もしくは脱着と水洗を同時に行
う場合の乳剤の水洗法として、従来から用いられている
（ｉ）ターデル水洗法、（１１）遠心分離による沈でん
水洗法、（ｉｉｌ）沈降剤を加えて沈降させる水洗法、
Ｇｖｌフタル化ゼラチンの如き変性ゼラチンを用いる沈
降水洗法、（ｖ）限外濾過法（特公昭５９−４３７２７
）等（詳細はＧ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ、　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、’Ｆｏｃａｌ
　　　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９６６およ
び後述の文献参照）以外に←Ｄ「水洗時の分散媒の７０
％以上を低分子量ゼラチン（分子Ｍ２０００〜４万）に
して沈降水洗する方法」が有効である。

これは、通常、ハロゲン化銀乳剤の分散媒は平均分子量
が１０万近傍のゼラチンが用いられているが、その場合
、攪拌を停止しても、乳剤はなかなか沈降しないが、分
散媒が低分子量ゼラチンであると、沈降剤を加えなくて
も沈降することを利用した水洗法である。この乳剤は、
ｐＨ１，５〜５領域で沈降する。

（ｉｉ）の水洗法は通常、ｐＨ４，０近傍で行われるが
、ＫＮＯ３等の無関係塩を加えるとｐＨ４〜１．５でｆ
ｌｏｃｋ化して沈降し、脱着水洗することができる。従
って塩濃度を選ぶことによりｐｌ＋を選択することがで
きる。その場合の好ましい塩濃度は０．５〜１０重景％
である。但し、この場合の塩濃度はＡｇＸ粒子形成中に
生じたＫＮＯ３等の塩も含まれる。

乳剤は一度ｆ　１ｏｃｋ化すると、そのｆｌｏｃｋは安
定化し、ｐＨ５〜１．５領域ではｆｌｏｃｋは再溶解し
ない。

従って（ｉｉ）の方法でｐＨ１，５〜５領域で乳剤を水
洗することが、できる。

また、この水洗工程においては、未反応の残留化学増悪
剤も同時に水洗除去しておくことが好ましい。この場合
、水洗水として、−１ｏｇ　　（Ｘ−）＝ｐＸ＝１．０
〜６．０のハロゲン化物塩水溶液を用いる。この残留化
学増悪剤の除去法の詳細については、特願昭６２−２１
９９８２号の記載を参考にすることができる。

また、未反応の残留金増感剤も同時に水洗除去するには
、金イオンと安定な錯体を形成する錯体を含む水溶液で
水洗することが好ましい。この場合、安定度定数の大き
い金柑体を形成する錯化剤の方が、より効果的にゼラチ
ン中の残留金増感剤を除去できるが、適宜、使用目的に
従って選択できる。具体例として、亜硫酸塩、チオシア
ン酸塩、Ｂｒ−塩等を用いることができる。種々の金柑
体の安定度定数については、 Ｗ、Ｐ、Ｒａｐｓｏｎ　ａｎｄ↑、　Ｇｒｏｅｎｅｗａ
ｌｄ、　Ｇｏｌｄ　Ｕｓａｇｅ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　　（１９７８年）、
　ｐ、２００の記載を参考にすることができる。

この化学増感剤の水洗除去は、前述の吸着剤の脱着水洗
の前もしくは同時に行ってもよく、脱着水洗が済んでか
ら行ってもよい。未反応の残留化学増悪剤が除去される
と、乳剤の経時安定性がよくなる。

■　再分散と添加剤の添加 このようにして吸着剤の一部もしくは全量を水洗除去し
た後、乳剤を再分散させる。この乳剤を再分散させた時
に、前述の低ｐＨ処理により失われた表面の還元増感性
能を回復させる処理を行ってもよい。これは再分散した
時の乳剤のｐＨを５〜３０分間、ｐＨ６，５〜９、温度
３５〜６０°Ｃの状態で経時させることにより達成され
る。その乳剤の分光増悪に最も最適の分光増感剤を、最
適量、最適吸着状態で、また、その乳剤系に最適のかぶ
り防止剤、安定剤を最適量だけ最適の吸着状態で添加す
ることができる。

この時添加する分光増感色素や添加剤としては前述のｎ
−１，ｌｌ−２の如く、ＡｇＸ粒子表面上に選択性なし
に吸着するもの、特定の結晶面上に選択的に吸着するも
の、吸着表面のハロゲン組成に選択性をもって吸着する
もののいずれをも、適宜、選択して用いることができる
。乳剤添加剤として、その他、前述のペンダント色素を
用いることができる。この場合の添加剤は、化学増感績
の制御ということにとられれないで、写真性、現像進行
性等に留意して、最適の添加剤を選択することができる
。

これらの添加剤の添加方法としては、増感色素、かぶり
防止剤、安定剤、ペンダント色素の一種のみを添加して
もよ（、二種以上の添加剤を混合して添加してもよく、
別々に添加してもよい。

本発明のＡＫＸ乳剤の製造法において最も低コストな工
程は、ＡｇＸ粒子粒子形成層吸着剤着→化学増感→吸着
剤を最適添加量点まで脱着・水洗除去十未反応の残留化
学増悪剤の除去→再分散である。

潜像が色素正孔により破壊されることを防止する等の観
点からは、化学増感績が形成された位置と増悪色素が吸
着している位置が互いに分離されていることが好ましい
、従って、この場合、化学増感績が形成されていない結
晶面やハロゲン組成面上に増悪色素や前述のペンダント
色素を選択的に吸着させることが好ましい。この増感色
素の選択吸着法については、前述のｎ−２項を参考にす
ることができる。その効果の詳細については、特願昭６
２−２５１３７７号の記載を参考にすることができる。

本発明の化学増悪績の生成位置および／もしくは数が制
御されたＡｇＸ粒子において、該化学増感績を直接に観
測することはむずかしい。

しかし、ハロゲン化銀乳剤塗布物に露光し、その化学増
感績（感光核）に潜像を形成し、抑制現像し、その抑制
現像核を電子顕微鏡観察で見えるようにしてから、その
抑制現像核の数を数えるという方法で、化学増感績の上
記比率を求めることができる。

この手段に関しては、Ｄ、Ｃ，Ｂｉｒｃｈ　ら、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ＋　２３巻、Ｐ、２４９〜２５６　（１９７５年）
に記載されている。

ここで化学増感績とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物の単独およびその組み合わせから
なる化学増感績で、最も好ましくは金−イオウ増感績で
ある。通常、イオウ増感績、金増感核、貴金属増感績お
よびその組み合わせで呼ばれ、詳細は後述の文献を参考
にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコア／シェル型直接反転乳剤を形成し、それを用い
てもよい。これについては特願昭６１−２９９１５５号
の実施例１３および米国特許第３，７６１，２７６号、
同第４，２６９．９２７号、同第３，３６７．７７８号
を参考にすることができる。

また、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して用
いてもよい、これについては、特開昭５９−１３３５４
２号、英国特許第１４５，８７６号を参考にすることが
できる。

また、該粒子の金増感熟成が終了するまでに１ｂ（ｈ、
ペルオキシ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質
を添加する方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金
イオンを少なくする方法を用いることができる。これに
ついては特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６号
、同６０−９６２３７号、同６１−２１９９４８号、同
６１−２１９９４９号、特願昭６１−１８４８９０号、
同６１−１８３９４９号、同６０−９６２３７号を参考
にすることができる。

該粒子の分光増感については、特願昭６１−５１３９６
号、同６１−２８４２’？　１号、同６１−２８４２７
２号の記載の分光増感法を参考にすることができる。

本発明のＡｇＸ乳剤製造法において吸着剤として、また
、再分散後の添加剤として用いることのできる増感色素
、かぶり防止剤、安定剤としては、次のものを挙げるこ
とができる。

増悪色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミオキソノール色素、オキソノール、メロスチリルおよ
びストレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げるこ
とができる。

かぶり防止剤、安定剤としては、例えばテトラザインデ
ン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾＩＪ　’７ム塩
、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサシリチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

より具体的な化合物については、■項記載の文献を参考
にすることができる。

本発明のＵ−２項記載の選択吸着型吸着剤のその他の具
体的化合物として例えばＡｇＢｒの（ｔｏｏ　１面に対
しく１１１　）面に、より選択的に吸着する吸着剤とし
て ５．５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシアニン
臭化物、 ５．５゛　−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブチ
ル）−チアシアニンＮａ塩、 ５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、５．５′　−ジク
ロロ−３，３′　−ジエチルセレナシアニン沃化物、 ５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、 アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−（
４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 １．１′　−ジエチル−２，２′　−シアニン臭化物、
ｌ、１′−ジベンチルー２．２′−シアニン過塩素酸塩
、 また、ＡｇＢｒの（１１１）面に対しく１００　）面に
、より選択的に吸着する吸着剤として ９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チア
カルボシアニンピリジニウム塩、 ５．５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（２
−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ５−クロロ−５′〜フェニル−９−エチル−３−（３−
スルホプロピル）−３’　−（２−スルホエチル）オキ
サカルボシアニンＮａ塩、５．５゛−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンＮａ塩、 ５．５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ−１，１’　
−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）イミ
ダカルボシアニンＮａ塩、 ５１５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩、 等を挙げることができる。

■　その他 本発明のＡｇＸ乳剤において粒子形成工程から塗布工程
の間に加えることのできる添加剤については特に制限は
な（、必要に応じて種々の添加剤を添加することができ
る。

添加することのできる化学増感剤、分光増悪色素、かぶ
り防止剤、金属イオンドープ、ハロゲン化銀溶剤、安定
剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤
、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメン
ト（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争
カプラー、化学または分光増感剤および減感剤等）を放
出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およ
びその使用法、また、分光増感における超増悪、分光増
感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり
防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その
他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、
攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雲囲気、
露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り
層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止
層および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ
・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年１２月
号（アイテム１７６４３）、同１８４巻、１９７９年８
月号（アイテム１８４３１号）、同１３４巻、１９７５
年６月（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセン
シング・インデックス誌、９２巻１０７〜１１０（１９
７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６号、同５８
−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同６１−
３１３４号、日化協月報１９８４年、１２月号Ｐ　Ｌ　
８〜２７　、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ。

Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　１９７７年、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅ
ｌｉｋａａｎ　ｅｔ　ａｌ、著　ＭａｋｉＨａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓｆｌｌ、　　
１９６４年）、特開昭６２−６２５１号の記載を参考に
することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性乳剤として重層することもできる
。

この層構成については、その他、特開昭６１−３１３４
号、特願昭６１−２９９１５５号の記載を参考にするこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真窓光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素
）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いるこ
とができる。

（本発明の効果） 本発明の機能分離型化学増感法は、前述の従来法の■、
■〜■の方法に比べ、次の（ａ）〜（濁の特長を有する
。

（ａ）　　吸着剤の添加量については、本発明では化学
増感後に添加剤の一部もしくは全量を水洗除去する為、
この段階では、化学増悪核の数と位置を制御ルするとい
う観点のみで添加量を選ぶことができる。従って、例え
ば、増感色素ではいわゆる減感領域といわゆる多量添加
領域でも用いることができる。

［有］）吸着剤の吸着の強さについては、強（吸着する
吸着剤の方が、より化学増感績の生成を完全に阻止し、
好ましい。本発明では化学増悪後に添加剤の一部もしく
は全量を水洗除去する為、１−ｐｈｅｎｙｌ　　６−ｍ
ｃｒｃａｐｔｏ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅやメロシアニン色
素の如く強く吸着しすぎて現像抑制作用をもつ化合物で
も、吸着剤として好ましく用いることができる。

（Ｃ）　　化学増感核の生成位置と数の制御には、例え
ば増悪色素のＪ−凝集体の如く、より脱着頻度の少ない
安定な凝集状態で吸着剤を吸着させておくことが好まし
いが、本発明では、機能分離型の為、後の写真性にわず
られされることなく、そのような吸着状態を用いること
ができる。

（ｄｌ　　本発明では化学増感後に吸着剤のほぼ全量を
水洗除去する為、カラーフィルムの緑感層用の乳剤に赤
感層用の増悪色素を吸着させて化学増感しても差しつか
えがないし、青感層用の乳剤に緑怒層用や赤感層用の増
感色素を吸着させて化学増感しても差しつかえがない。

即ち、感色性に関係なく、より広い吸着剤の中から吸着
剤を選択することができる。また、従来、増感色素を使
用しないで用いるタイプの青感層乳剤では、前記■、■
〜■の方法に、吸着剤として増悪色素を用いることがで
きなかったが、本発明では、自由に用いることができる
。

（ｅ）　　その他、前述の面選択性吸着剤、ハロゲン組
成選択吸着剤を吸着させる場合も、その写真性にとられ
れずに、化学増感核の生成位置と数を制御するという観
点で最適の吸着剤を選択することができる。従って、吸
着剤の選択範囲がより広くなるというメリットを有する
。

（ｆ）　　化学増悪後に、吸着剤を脱着・水洗除去する
時に未反応の残留化学増感剤も水洗除去した場合には、
窓材中に残存している未反応の残留化学増感剤が少ない
。従って経時安定性に優れている。

（ｇ）　　化学増悪後に、吸着剤を脱着・水洗除去し、
次に添加する増悪色素、かぶり防止剤、安定剤は写真性
の点で最適の化合物、添加量および吸着状態を選択する
ことができる。

（ａ）〜（８０の効果により、潜像分散が少なく高感度
で相反則特性、現像進行性、階調、経時安定性、画質に
優れたＡｇＸ粒子からなる感光材料が得られる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明のａ様はこれに限定されるものではな実讃Ｗトニ１ 反応容器にゼラチン水溶液（ＨＩ３９５５　ｄ、ゼラチ
ン４０　ｇ、　ｐＢｒ　２．８．　ｐＨ６，０）を加え
、温度を７５°ＣにしＡｇＮＯ３水溶液（１００ｍｆ中
に０゜７ｇの、Ａ、ＮＯ，を含む）とｋＢｒ水溶液を定
量添加法で、４成／分で１０分間添加し、続いて２８ｍ
１／分で７分間添加した。添加中のｐＢｒ値は２．８に
保った。

次にｋＢｒを３ｇ添加し、銀電位−２５ｍＶで、ＡｇＮ
０゜水溶液（１００ｄ中にＡｇＮ０．を１０ｇ含む）と
ｋＢｒ水溶液を用いて、初期添加速度３ｄ／分、終期添
加速度２０−７分の５０分間のＣＤＪ添加をし、０゜８
μｒｎの八面体ＡｇＢｒ乳剤粒子を調製し、水洗し、ｐ
ｌ（６，４、ｐＡｇ　８．６で分散させた。この乳剤を
６０°Ｃにし、下記構造式の増悪色素（Ｄｙｅ　１）　
　（八ｇＢｒの＋１１１　）面に吸着した状態のｐＫａ
値は４．６）を飽和吸着量の９０％で吸着させ、２０分
分間時し、Ｊ凝集体を成長させた後（この状態は色素添
加量の点では減感色素ＩＧＭ域であり、吸着状態として
は、Ｊ凝集体が成長し、減感領域の吸着状態である）、
次にＮａｚＳｔＯ８・５８ｚＯ水溶液を１．０Ｘ１０−
’＋＊ｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ、１０分間かけて添
加し、５分後金増悪剤（金−チオシアン酸錯体）を０．
４　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｍａｔ　ＡｇＢｒだけ添加し
、５０分間熟成した。

次に温度を３５°Ｃに下げ、ｐＨを３．０に下げ、増悪
色素をほぼ１００％脱着させ、ρ！（３，０で乳剤を水
洗し、この脱着・水洗工程を２回くり返した０次に乳剤
を再分散させ、４０゛Ｃにし、Ｄｙｅ　２を飽和吸着量
の３８％（感度的に最適添加量）吸着させ、次にかぶり
防止剤ＴＡＩ　（４−ｈｙｄｒｏｘｙ　−６−５ｅｔｈ
ｙｌ−１＋３＋３ａ＋　　７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄ
ｅｎｅ）と塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は１．５ｇ
／ｍ、ベースはポリエチレンテレフタレートフィルム）
した。

裏旌狙二Ｉ 実施例１において、乳剤温度を４０°ＣにしてＤｙｅｌ
を添加し、２０分分間時させた後、５０°Ｃに昇温し、
化学増感剤を添加する以外はすべて実施例１と同じにし
て乳剤塗布フィルムを作製した。

、Ｌ較貫二」一 実施例１と同じ八面体ＡｇＢｒ乳剤を用い、乳剤温度を
４０°Ｃにし、Ｄｙｅ　２を飽和吸着量の３８％添加し
、２０分分間時した後、５０°Ｃに昇温し、実施例１と
同じ化学増悪剤を添加し、化学増感した後、温度を４０
°Ｃに下げ、かぶり防止剤ＴＡＩ　と塗布助剤を加えて
塗布した。

実施例１．２および比較例１の乳剤塗布フィルムを５０
０ｎｍ以上の光を通すフィルターを通して１／１０００
秒間のウェッジ露光し、？ＩＡＡ−１現像液で２０°Ｃ
で１０分間現像した。得られた特性曲線より求めた感度
は表１の通りであった。

一方、実施例１．２および比較例１の乳剤塗布フィルム
を５５０ｎｍ以上の光を通す赤フィルターを通して、１
秒間露光（実施例１のサンプルで最大濃度を与える露光
量の３倍量）し、前述のＢｉｒｃｈの抑制現像液で２０
°Ｃで６分間現像した後、ゼラチンを除去し、レプリカ
法で粒子のＴＥＭ像を観察した。実施例１，２および比
較例１の粒子の１粒子あたりの現像開始点を数えた。結
果を表１に示す。

表　　１ この結果は、（１）化学増悪核の数と位置を制御する為
には、増悪色素の最適添加量では不十分なこと、（１１
）色素の吸着状態としては、会合体がより発達した吸着
状態がより化学増感核と位置を制御することを示してい
る。

ＣＮ− １迦」ト二よ 実施例１で調製した八面体ＡｇＢｒ乳剤を用い、Ａ。

ＢおよびＣの乳剤にＤｙｅ３をそれぞれ飽和吸着量の９
０％量で粉末添加し、Ａは４０°Ｃで、Ｂは６０°Ｃで
、Ｃは７５°Ｃでそれぞれ２０分分間時させた。

この乳剤の一部をとりだし、その反射スペクトルを測定
した時の結果を第２図に示す。Ａ−４Ｂ−＋Ｃの順によ
り、Ｊ会合体化し、ピーク波長も長波化しＪ会合体がよ
り大きく成長している。この乳剤Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ
５５℃にし、ＮａＪｌｏｘ　　・５Ｈ，Ｏ水溶液を１．
　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ１０分
間かけて添加し、５分後、前述の金増感剤を０゜４　Ｘ
　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａ’ｇＢｒだけ添加し、５
０分間熟成した。熟成後、ｐ）１２．５．ρＡｇ３．４
で吸着色素をほぼ全量脱着させ、水洗除去し、再分散さ
せ、Ｄｙｅ４を飽和吸着量の３８％で添加し、次にかぶ
り防止剤ＴＡＩ　と塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は
１゜５ｇ１０ｆ）した。Ａ、Ｂ、およびＣの乳剤塗布フ
ィルムを５００ｎｍ以上の光を通すフィルターを通して
１／１０００秒間のウェッジ露光し、ＭＡＡ　−１現像
液で２０″Ｃで１０分間現像した。得られた特性曲線よ
り求めた感度は表２の通りであった。Ｊ凝集体が大きく
成長した状態で化学増感したＣのフィルムがより高い感
度を示した。

５０３−　　　　　　　　ＳＯＪＮＣｓＨｓ尖施斑二土 実施例１の結晶成長時間を延長して調製した０゜９μｒ
ｎφの八面体ＡｇＢｒ乳剤Ｄ−Ｊの乳剤にＤｙｅ　１を
それぞれ４０■／１５０ｄ乳剤（０，１４モル）ずつ添
加し、５５°Ｃで３０分分間時させ次にＮａｔＳｚ０３
・５　Ｈ２Ｏを１．　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ　
ＡｇＢｒと前述の金増感剤を０．４　Ｘ　１０−’ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加し、５０分間熟成した。

熟成後、４５°ＣにしＤ−Ｊの乳剤をそれぞれ表３の条
件にして２０分分間時した後遠心分離沈降させた。第１
沈降上澄み液をとり出し、ＮａＯＨでそれぞれｐＨ６，
４にし、その溶液の分光吸収スペクトルを測定した所、
第３図（ａ）、■）に示す結果が得られた。ｐＨ６，４
では、色素はすべてＡｇＸ粒子に吸着したままであるが
、ｐＨ４以下では、大部分の色素が脱着される。および
、溶液条件を低ｐＡｇにすると、脱着がより促進される
ことを示している。

表　３　　色素肌着条件 前記実施例１で調製した乳剤を特開昭６２−２１５２７
１号公報の実施例−１試料１０４の第４層用乳剤として
用いて試料を作成し同・実施例＝１と同様の処理をした
ところ良好な写真性を示した。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

１、ＡｇＸ粒子が本文中の１−１〜Ｉ−４項記載のＡｇ
Ｘ粒子であることを特徴とする特許請求の範囲記載の化
学増感法。

２　吸着剤が本文中の■−１およびｎ−２項記載のかぶ
り防止剤、安定剤および増感色素から選ばれる化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲記載の化学増感法
。

３、　吸着剤がイミダシアニンであることを特徴とする
特許請求の範囲記載の化学増感法。

４、　吸着剤がｐＫｓｐ値１Ｏ９５以上のかぶり防止剤
もしくは安定剤であることを特徴とする特許請求の範囲
記載の化学増悪法。

５、　吸着剤の吸着量が、飽和吸着量の５０〜１００％
領域（増感色素でいう減感Ｎ領域）であることを特徴と
する特許請求の範囲記載の化学増感法。

６、　吸着剤の吸着が、次の化学熟成時の温度よりも高
温で、かつ、７分以上時間をかけておこなわれることを
特徴とする特許請求の範囲記載の化学増感法。

７、　化学増感がイオウ増感剤と金増感剤を添加して行
われることを特徴とする特許請求の範囲記載の化学増感
法。

８、　化学増感が３０〜５０°Ｃの低温で行うことを特
徴とする特許請求の範囲記載の化学増悪法。

９、　吸着剤を脱着した後、水洗により除去することを
特徴とする特許請求の範囲の化学増感法。

１０、脱着・水洗除去時の溶液のｐＨが、該吸着剤のｐ
Ｋａ値を用いて、（ｐＫａ＋０．５）〜（ｐＫａ　　３
）であることを特徴とする特許請求の範囲記載の化学増
悪法。

１１、脱着・水洗除去時の溶液のｐＨとｐｌ’１ｇがｐ
Ｈ１，５〜６．０．　ｐＡｇ　１．８〜６．０であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載の化学増感法。

１２、吸着剤の脱着・水洗除去が、吸着した吸着剤の１
０〜１００％、好ましくは２５〜１００％であることを
特徴とする特許請求の範囲記載の化学増悪法。

１３、吸着剤の脱着・水洗除去が、写真性で最適添加量
点までの脱着・水洗除去であることを特徴とする特許請
求の範囲記載の化学増感法。

１４、吸着剤の脱着・水洗除去工程中もしくは後に未反
応の残留化学増感剤を水洗除去することを特徴とする特
許請求の範囲記載の化学増感法。

１５、脱着・水洗処理時の低ｐＨ処理により失われた粒
子表面の還元増感性能を回復させる為、再分散時にｐＨ
６，５〜９で５〜３０分間経時させることを特徴とする
特許請求の範囲記載の化学増感法。

１６、再分散後、写真性の観点で最も適した添加剤（増
悪色素、かぶり防止剤、安定剤）を添加することを特徴
とする特許請求の範囲記載の化学増感１７、再分散後に
添加する増感色素がｎ−２記載の選択吸着型であり、化
学増悪核の形成位置と増感色素の選択吸若位置が異なる
ことを特徴とする特許請求の範囲記載化学増感法。

【図面の簡単な説明】

第１図：本発明に好ましく用いられる代表的ＡｇＸ粒子
の１つの形態を示す模式図で ある。 第２図：実施例３の化学増感前のＡ、Ｂ、Ｃの乳剤の反
射スペクトル。 横軸は分光波長、縦軸は吸収率を表す。 第３図（ａ）、　（ｂ）　：実施例４の乳剤の第１沈降
上澄み液中の脱着色素の吸収スペクトル。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社濃長（ｎｍ） 〜 線 婆鼻廿ど

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子表面に吸着剤を吸着させた後、化学増
   感剤を添加し化学増感処理をし、しかる後に該吸着剤の
   一部又は全部を脱着・除去することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤の化学増感方法。