JP3440152B2 - アルキニルアミンドーピング剤含有写真要素 - Google Patents
アルキニルアミンドーピング剤含有写真要素Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のドーピング剤を
含有しそして感度が改良された写真要素に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の写真技法においては、感光性材
料、すなわち、ハロゲン化銀粒子を化学線に露光して、
当該技術分野において“潜像”と称されるものを形成す
る。“潜像”とは、写真現像すると現れる、有用な可視
像の不可視前駆体である；すなわち、肉眼には不可視で
ある露光記録である。 【０００３】感光性材料を露光すると、次に現像して可
視像を形成する。現像は、感光性材料を還元剤（現像
剤）に付すことによりおこる。この還元剤は酸化され、
酸化される過程で、ハロゲン化銀のうちの露光依存部分
を、金属銀へ転化させる。この金属性銀は可視性であ
り、黒白写真ではこの金属性銀が可視記録を形成する。
カラー写真では酸化された還元剤が色素前駆体（カプラ
ー）と反応して可視色素記録を形成する。 【０００４】可視画像の形成は露光依存性であるので、
写真分野では、感光性材料の光に対する感度を高めるこ
とが第一の目的となる。光感度が増加すると、その結果
各所定レベルの露光についての可視画像濃度が増加す
る。そうすれば、光が乏しい環境においても画像が写真
として記録できる。さらに、優れた画質を生じるフィル
ムの構成が可能になる。 【０００５】典型的にゼラチン性乳剤に含まれる−ハロ
ゲン化銀粒子の感度（“スピード”とも称される）を、
その内部構造中に各種の非銀又は非ハライド不純物を包
含することにより改良することが知られている。このよ
うな不純物をドーピング剤といい、これらは典型的にハ
ロゲン化銀の沈澱の際に添加する。ドーピング剤の例
は、ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５号および第０
４７５２９８号、並びに米国特許第４，８３５，０９３
号および第４，９３３，２７２号に見出すことができ
る。 【０００６】増感を達成するために、不純物を、ハロゲ
ン化銀粒子の表面上に包含させることも知られている。
このような不純物を粒子表面改質剤といい；これらは、
沈澱又は熟成後写真乳剤に添加するが；これらは米国特
許第５，２５６，５３０号および第５，２５２，４５１
号に例示されている。ハロゲン化銀乳剤の感度を高める
他の手段としては、乳剤のpHおよび／又はpAg を調整す
ることが挙げられる。また、典型的に粒子表面改質剤と
して、あるタイプの化学増感剤の添加により写真感度を
高めることができる。数種類のタイプの増感剤が知られ
ている。最も普及しているのは金化合物およびイオウ化
合物であり、その両者はハロゲン化銀結晶表面上に電子
トラップ又は光孔トラップを形成することにより乳剤ス
ピードを高めると考えられている。 【０００７】増感はまた、他の遷移金属の添加によって
も行われている。具体的には、白金塩が用いられている
が、白金塩による増感は、ゼラチンにより著しく遅延さ
れる。さらに、イリジウム塩並びにロジウム、オスミウ
ムおよびルテニウムの錯体イオンが、化学増感剤として
用いられている。これら金属の感度に及ぼす全体的効果
は、それらの原子価状態に依存するようである。 【０００８】還元増感は、感度を高めることができる他
の手段である。既知還元増感剤としては、塩化第一ス
ズ、アスコルビン酸（ヨーロッパ特許出願第０３６９４
９１号および第０３６９４２４号のような）およびジメ
チルアミンボレーン（ｂｏｒａｎｅ）（米国特許第４，
１５０，０９３号および第３，７８２，９５９号）が挙
げられる。 【０００９】このような増感剤を使用すると、無差別
の、しかも望ましくない、銀イオンの銀原子への還元を
引き起こすことが多い。この銀原子は、現像中、画像形
成露光の作用と関連しない、一般的な又は部分的な現像
濃度を引き起こす。この濃度を典型的にカブリと称し、
そしてネガティブ要素については、要素のＤ−ｌｏｇＥ
曲線（Ｄｍｉｎ）上の最少濃度として測定され；ポジテ
ィブ（反転）要素については、標準６分Ｅ６再ハロゲン
化プロセスにおけるＤｍａｘに対するＤｍｉｎの％とし
て測定される。 【００１０】増感されたハロゲン化銀写真要素では、カ
ブリ形成は、銀イオンの金属イオンへの還元（又は反対
の反応）を妨害するオキシダントの添加により制御する
ことが多い。しかしながら、このようなオキシダントの
添加は、オキシダントの減感効果と増感剤の増感効果間
のバランスをとる必要があり、バランスをとるのは困難
である。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】したがって、高感度を
示し、そしてカブリ形成の制御のためのオキシダントの
添加を必要とせずに高感度を示す感光性写真要素を提供
することが望ましい。ハロゲン化銀写真要素、特に増感
されたものは、機械的圧力がかかると減感することも多
い。この課題は、サイズが１ミクロンを超えるハロゲン
化銀粒子を含む要素において深刻であり；平板結晶形の
ハロゲン化銀粒子を含む要素においてはさらに重大であ
る。 【００１２】したがって、高感度を示すが、機械的圧力
をかけた場合、さらに実質的な減感を示すことなく高感
度を示す感光性写真要素を提供することも望ましい。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤を含んでなる写真要素であって、前記乳剤が、粒子
沈殿の際アルキニルアミンドーピング剤を添加すること
により前記ドーピング剤を粒子の内部構造中に包含させ
たハロゲン化銀粒子を含む写真要素を提供する。アルキ
ニルアミンドーピング剤が存在すると、写真要素に高感
度の有利な特性を付与する。この特性は、カブリ形成を
制御するためのオキシダントの添加を必要とすることな
く実現することができる。この特性は、また圧力により
引起こされる減感に対する写真要素の感受性に悪影響を
与えることなく実現することができる。本発明のこれら
の利点および他の利点は、以下の記載から明らかになる
であろう。 【００１４】 【実施態様】粒子表面改質剤として写真乳剤中に包含さ
れた場合の、ある種のアルキニルアミン類、すなわち、
以下の構造により表されるもののスピード増加能および
潜像安定能については、先行技術である米国特許第４，
３７８，４２６号および第４，４５１，５５７号に記載
されている： 【００１５】 【化１】 【００１６】前記式中、Ｘは、 【００１７】 【化２】【００１８】であり；Ｙ1 およびＹ2 は、個々に水素も
しくは芳香族核又は一緒になって縮合芳香族核を完成す
る原子を表し；Ｚは、 【００１９】 【化３】 【００２０】であり；Ｒは、水素又は炭素原子数１〜５
個の低級アルキルであり；そしてＲ1 は水素又はメチル
である。本発明において、アルキニルアミン類を写真要
素中にドーピング剤として（本明細書において用いるも
のとしてドーピング剤とは、乳剤のハロゲン化銀粒子の
沈澱中に写真乳剤に添加する化合物である）用いた場
合、驚くべきことに、前記のスピードについての利点も
また得られることが判明した。さらに、前記のスピード
についての利点は、圧力誘起減感に対する写真要素の感
受性に実質的影響を与えることなく達成することができ
る。 【００２１】本発明については、前記構造により表され
る化合物のクラス内の特定のサブクラスの化合物が、ク
ラス内の残りの化合物に比べて極めて大きい感度増加を
生じさせることも判明した。本発明は、以下の式の化合
物を含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる写真要素に
関する； Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、炭素環式基
（アリールを含む）又は複素環式基であって、置換され
ていても非置換であってもよいものである。好ましく
は、Ｒ3 は水素以外のものである。さらに好ましくは、
炭素原子数１〜２０個のアルキルである。最適にはメチ
ル基である。 【００２２】適切な脂肪族基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニ
ル、プロピニルおよびブチニルが挙げられる。適切な炭
素環式基の例はフェニル、トリル、ナフチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタトリエ
ニル、シクロノナトリエニル、ｐ−メトキシフェニルお
よびｐ−クロロフェニルである。 【００２３】適切な複素環式基の例としては、ピロー
ル、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコリ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナ
ゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾールお
よびオキサジアゾールである。前記Ｙにより表される置
換基は、好ましくは、窒素含有複素環（２個又はそれ以
上の縮合環の複素環系を含む）である。したがって、Ｙ
としては、置換および非置換の、オキサゾール類、チア
ゾール類、セレナゾール類、オキサジアゾール類、チア
ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリ
ミジン類、ピロール類、ピリジン類、キノリン類および
ベンゾイミダゾール類が挙げられる。好ましくは、Ｙは
窒素含有アゾールである。 【００２４】Ｙ（同様にＲ3 ）上の置換基のために適切
な基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオ
ロメチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、ハロゲン基、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基およびアシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾオキシ）が挙げ
られる。 【００２５】好ましいアルキニルアミン類は、アルキニ
ルアミンが、以下の構造に示すようにＮ＝Ｃ成分の炭素
上が置換されているものである： 【００２６】 【化４】 【００２７】前記式中、Ｚは、５〜９員の複素環式環
系、好ましくは、９員の縮合ヘテロ芳香族環系、例え
ば、ベンゾオキサゾールを完成するのに必要な原子を表
す。この構造のＲ3 は先のように定義する。最も好まし
いアルキニルアミン類は、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、又はベンゾチアゾール成分を含有し、以
下の構造により表される： 【００２８】 【化５】 【００２９】前記式中、Ｘは置換もしくは非置換の窒
素；又は酸素、イオウ又はセレンを表し、好ましくは酸
素を表し；Ｒ3 は先に定義したようであり；そしてＲ2
およびＲ4 は独立して水素、ハロゲン、又は置換もしく
は非置換のアルキル又はアルコキシ基、好ましくは炭素
原子数１〜１０個のものを表す。前記のアルキニルアミ
ン類において、Ｒ2 およびＲ4 は、好ましくはそれぞれ
６位および５位にある。このような場合、本発明の化合
物は、Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 について以下の置換基
を有することができる。他の置換基も本発明の範囲内で
あると意図するので、このリストは例であり、本発明を
限定するものではない。 【００３０】 【表１】 【００３１】本発明の範囲内であると意図する具体的化
合物としては以下が挙げられる： 【００３２】 【化６】 【００３３】 【化７】【００３４】 【化８】 【００３５】本発明の写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、
銀１モル当り約０．００１〜約５．０ミリモルのアルキ
ニルアミンドーピング剤の存在下で沈澱させるのが好ま
しい。アルキニルアミンのより好ましい包含レベルは、
銀１モル当り約０．００２〜約１ミリモルであり；さら
に好ましいレベルは、銀１モル当り約０．００５〜約
０．１ミリモルである。 【００３６】アルキニルアミンの好ましいレベルは、ま
た特定のドーピング剤、ドーピング剤を添加する沈澱中
の特定工程、および望ましい特定の効果に依存して変動
することができる。例えば、化合物Ｇが各粒子の外側３
８％が沈澱する際に存在する要素では、銀１モル当り
１．０ミリモル未満のレベルを用いるのが望ましい。理
想的には、銀１モル当り０．１ミリモル未満のレベルを
用いる。 【００３７】ドーピング剤が、各粒子の外側１０％が沈
澱する際に存在する同様の要素については、銀１モル当
り０．００３ミリモル未満；最も好ましくは０．００２
ミリモル未満を用いるのが好ましい。本発明のアルキニ
ルアミン類は、ハロゲン化銀粒子の形成中、理想的には
ハロゲン化銀の沈澱中任意の時点で黒白乳剤又はカラー
乳剤に添加してもよい。具体的には、前記アルキニルア
ミンは、ハロゲン化銀の約６０％が沈澱した後、添加す
るのが好ましい。前記アルキニルアミンは、ハロゲン化
銀の約９０％が沈澱した後、乳剤に添加するのがさらに
好ましい。前記の場合、アルキニルアミン類が各粒子の
バンディング（ｂａｎｄｉｎｇ、例えば、２０〜７０
％）の際に存在することは本発明範囲内であると意図す
るが、ハロゲン化銀の９８％が沈澱するまでにアルキニ
ルアミンを添加することを意図している。全般に、アル
キニルアミンは、ハロゲン化銀粒子の体積の少なくとも
１０％を形成する間に包含することが必要ではないが望
ましい。 【００３８】前記化合物は、主にヨウ臭化銀から構成さ
れる乳剤に添加するのも好ましい。本発明の利点は、任
意のタイプ（臭化銀、塩化銀もしくはヨウ化銀、又はそ
れらの混合物）又は任意の形状（すなわち、立方、八面
体、十二面体、球状又は平板状）のハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤の場合に存在することが特に意図されてい
るが、３０モル％未満のヨウ化銀含有量が好ましい。１
０％未満のヨウ化銀を含有する乳剤で、残りのハロゲン
化物が臭化銀および／又は塩化銀に占められているもの
がさらに好ましい。 【００３９】先に述べたように、本発明は、任意の形状
（すなわち、立方、八面体、十二面体、球状又は平板
状）のハロゲン化銀粒子を用いて実施してもよい。しか
しながら、本発明は、アスペクト比が２：１より大き
い、好ましくは少なくとも５：１、そして最適には少な
くとも７：１の平板状粒子を用いて実施することが好ま
しい。本明細書で用いられるものとしての“アスペクト
比”とは、粒子の等価円直径の、粒子厚さに対する比を
意味する。粒子の等価円直径とは、粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径である。 【００４０】本発明の写真要素は、単一色要素または多
色要素であることができる。多色要素は、３種の主要領
域の可視スペクトルの各々に感光する色素画像形成単位
を含む。各単位は、単一乳剤層または与えられた領域の
スペクトルに感光する複数乳剤層からなることができ
る。要素の各層（画像形成単位層を含む）は、写真技術
分野で知られるような種々の順序で配列することができ
る。 【００４１】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色
素画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成
性カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位お
よび少なくとも一つのイエロー色素形成性カプラーが組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
つ含んでなるイエロー色素形成性単位を、担持する支持
体を含んでなる。本発明の要素は、フィルター層、中間
層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の層を
含んでよい。 【００４２】特に好ましい本発明の態様によれば、本発
明のアルキニルアミンドーピング剤は、イエロー色素形
成青感性層、好ましくは反転フィルムのイエロー色素形
成青感性層に用いる。本発明写真要素は、また、米国特
許第４，２７９，９４５号および第４，３０２，５２３
号のように、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層
のような透明磁気記録層を含有してもよい。典型的に、
要素の総厚さ（支持体を除く）は、約５〜約３０ミクロ
ンである。 【００４３】本発明の要素で使用するのに適する材料の
以下の検討は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３およびＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１
２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９、（両者共、Kenneth Ma
son Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a, NorthSt
reet, Emsworth, Hampshire PO10, 7DQ, England)を引
用して行うだろう。この刊行物は、以下「Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略記する。前記のＲｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの特定の節を引用
する場合は、前記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅの各々の適切な節に対応する。本発明の要素は、
これらの刊行物およびこれらの刊行物に引用されている
刊行物に記載されている乳剤および添加物を含んでな
る。 【００４４】先に述べたように、本発明要素で使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀または
これらの混合物であることができる。これらの乳剤は、
任意の慣用の形状又はサイズのハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。具体的には、これらの乳剤は粗ハロゲン
化銀粒子、中位ハロゲン化銀粒子または微小ハロゲン化
銀粒子を含むことができる。高いアスペクト比の平板状
粒子乳剤が、特に意図されており、これらは、例えば、
Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４，４３４，２２６号、Ｄ
ａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，４１４，３１０号、Ｗｅ
ｙの同４，３９９，２１５号、Ｓｏｌｂｅｒｇらの同
４，４３３，０４８号、Ｍｉｇｎｏｔの同４，３８６，
１５６号、Ｅｖａｎｓらの同４，５０４，５７０号、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙの同４，４００，４６３号、Ｗｅｙらの
同４，４１４，３０６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同４，４
３５，５０１号および同４，６４３，９６６号ならびに
Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，６７２，０２７号およ
び同４，６９３，９６４号明細書に記載されている（こ
れらすべては引用することにより本明細書に包含す
る）。また、特に意図されているものは、粒子の周囲に
おけるよりも粒子のコアーにおいてより高いモル比のヨ
ウ素を有する臭ヨウ化銀粒子であり、例えばこれらは、
英国特許第１，０２７，１４６号、特開昭５４−４８５
２１号、米国特許第４，３７９，８３７号、同４，４４
４，８７７号、同４，６６５，０１２号、同４，６８
６，１７８号、同４，５６５，７７８号、同４，７２
８，６０２号、同４，６６８，６１４号、同４，６３
６，４６１号およびヨーロッパ特許第２６４，９５４号
公報または明細書に記載されている。これらのすべては
引用することにより本明細書に包含する。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、単分散または多分散のいずれかとして
沈澱されうる。乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀
粒子分離法または各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を
配合することによって調整することができる。 【００４５】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
および第VIII族貴金属化合物のような追加のドーピング
剤をハロゲン化銀乳剤の沈澱期間中に存在させることが
できる。他のドーピング剤としては、米国特許第４，９
８１，７８１号、第４，９３７，１８０号および第４，
９３３，２７２号に記載されている遷移金属錯塩が挙げ
られる。 【００４６】乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、ハロ
ゲン化銀粒子の表面で主として潜像を形成する乳剤であ
るか、あるいは内部潜像形成性乳剤、すなわち、ハロゲ
ン化銀粒子の内部で主として潜像を形成する乳剤である
ことができる。これらの乳剤は、表面感光性乳剤もしく
はカブらせていない内部潜像形成性乳剤のようなネガテ
ィブ作動性乳剤であるか、あるいはカブらせていない内
部潜像形成性型の直接ポジティブ乳剤であって、これら
は均等光の露光または核生成剤の存在下で現像が行われ
た場合にポジティブに作動するものである。 【００４７】これらのハロゲン化銀乳剤はさらに表面増
感可能である。個々にまたは組み合わせて使用される貴
金属（例、金）、中間カルコゲン（例、イオウ、セレン
またはテルル）および還元増感剤が特に意図されてい
る。典型的な化学増感剤は、前述したＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第
III節に列挙されている。 【００４８】これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン
色素類を含む各種のクラスに由来する色素を用いて分光
増感することができ、これらの色素としてはシアニン、
メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン（すな
わち、３核型、４核型および多核型シアニンおよびメロ
シアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
リル、メロスチリリルならびにストレプトシアニンが挙
げられる。具体的な分光増感色素は、前述のＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１
９、第IV節に記載されている。 【００４９】本発明要素の乳剤層およびその他の層につ
いて適するベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第IX節およびそ
こで引用されている刊行物に記載されている。本発明要
素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 V
II節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで引
用される文献に記載されるようなカプラーを含むことが
できる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 VII節、パラグラフＣならびにそ
こで引用される文献に記載されるように包含せしめるこ
とができる。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第 VII節、パラグラフＦ
に記載されている画像改質カプラーをさらに含む要素も
また意図されている。 【００５０】本発明の写真要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ
防止剤および安定剤例えば、メルカプトアゾール類（例
えば、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール）、アゾリウム塩（例えば、３−メチルベ
ンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）、チオスル
ホネート塩（例えば、ｐ−トルエンチオスルホネートカ
リウム塩）、テトラアザインデン（例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デンおよびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第VI節、汚染防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 VII節、パラグラフ
ＩおよびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VIII節) 、硬膜剤（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、塗
布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
XI節）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第 XII節) 、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XIII節) 、マット剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XII節
および第 XVI節) ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XXI節) を含むことがで
きる。 【００５１】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節およびそこで引用される
文献に記載されるような各種支持体上に塗布することが
できる。これらの写真要素は、典型的には可視領域のス
ペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XVIII節に記載されているよ
うな潜像を形成し、次いで処理してＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XIX節に記載されているよう
な可視色素画像を形成することができる。可視色素画像
を形成する工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、
現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化
する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、カプ
ラーと次々に反応して色素を生じる。 【００５２】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩水和
物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる。 【００５３】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、こ
の処理工程によりネガ画像をもたらす。前記要素は、例
えばBritish Journal of Photograph Annual, 1988,196
〜198 ページに記載されるような既知のＣ−４１発色処
理によって処理することができる。ポジ（または反転）
画像をうるには、この発色現像工程は非カラー現像主薬
でまず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素
は生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて未
露光ハロゲン化銀を現像可能にすることができる。本発
明要素の反転処理は、好ましくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、パラグラフ XIXに記載されそし
て引用されている既知のＥ６処理により行う。あるいは
また、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用するこ
とができる。 【００５４】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。本発明は、また原料貯蔵
能が優れ、同時に潜像安定性が優れた写真要素を生じさ
せることが期待される。本発明は、また写真有効量の、
構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は複
素環式基であって、置換されていても非置換であっても
よいものを表し、Ｙは、窒素含有複素環式成分を表す、
を有するドーピング剤の存在下でハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子を沈澱させることを含んでなる方法にも
関する。 【００５５】写真有効量とは、ある写真効果を達成する
のに必要な量；すなわち、感度を高めるのに必要な量を
いう。感度を高めるのに有効なアルキニルアミン量の例
は、銀１モル当り約０．００１mmole 〜約５．０mmole
である。本発明方法の好ましい実施態様（例えば、好ま
しいドーピング剤およびそれらの使用レベル）は先の開
示から明らかである。また、本発明の沈澱条件は、当該
技術分野で通常知られているものに従って変動すること
ができることが理解される。例えば、好ましい実施態様
において、pAg およびpHのようなパラメーターは、それ
ぞれ約７〜約１０および約２〜約７の範囲であることが
できる。沈澱中の温度は、４０〜８０℃の範囲であるこ
とができるが、この範囲外の温度もまた具体的に意図す
るものである。 【００５６】以下の代表的例により本発明をさらに具体
的に説明する。 【００５７】例 本発明の化合物は、当該技術分野において知られている
任意の方法により製造してよい。このような製造方法の
例は、米国特許第４，４５１，５５７号および第４，３
７８，４２６号に見出すことができ、これらの両者は引
用することにより本明細書に包含する。 【００５８】以下の例では、０．３ミクロンより大きい
か又は等しい平均直径、７：１を超えるアスペクト比の
臭化銀およびヨウ臭化銀の平板状乳剤であって、顕微鏡
写真の投影面積の少なくとも５０％が前記のような粒子
である乳剤を用いた。正味のヨウ化物含有量は０％〜３
％の範囲であった。ヨウ化物は、存在する場合には、均
一添加、ヨウ化物が豊富な種乳剤又は溶解性ヨウ化物塩
の不連続導入、又はこれらの方法の任意の組合せにより
導入した。すべての例において、アルキニルアミンの有
機溶液は、粒子成長の後半に沈澱反応器に導入した。こ
のように処理された乳剤を次に化学増感および分光増感
した。 【００５９】例１：均一ヨウ化物相を有する平板状Ａｇ
ＢｒＩ乳剤 ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を慣用法に従って沈澱させ次
いで洗浄した。反応器に、水、解膠剤およびハロゲン化
塩、例えばＮａＢｒを含有する溶液を投入した。激しく
混合しながら溶解性銀塩およびハロゲン化物塩混合物を
ダブルジェット添加することにより、ＡｇＢｒＩ平板状
粒子の核形成が、３０〜５０℃の温度、３．５以下のpH
でおこり、常にハロゲン化物過剰としたのでpAg は９．
０〜１０．５となった。ヨウ化物は、３モル％までのレ
ベルで存在した。熟成剤は、核化される銀１モル当り
０．５モルまでのレベルで存在した。核化に続き、追加
の解膠剤を添加し、反応器の条件を、温度が４０〜８０
℃；pHが５．０〜６．０；そしてpAg が８．６〜９．０
になるように調整した。 【００６０】具体的には、対照乳剤ＡおよびＣ（ＡｇＢ
ｒ．97 Ｉ．03 ）を前記スキームに従って調製し、平均
厚さ０．１５ミクロンおよび等価円直径２．７ミクロン
の平板状乳剤を生成した。本発明の実施例乳剤は、全沈
澱銀の一定パーセントまで（Ｑ）は同様に調製した。こ
の時点（Ｑ）で、適切な溶媒中のアルキニルアミン溶液
を反応混合物に添加し、次に短時間静止状態においた。
ＡｇＢｒのダブルジェット沈澱を、次に全ハロゲン化銀
の残りの１００−Ｑパーセントのために再開した。化学
処理された乳剤の物理的寸法および粒子の結晶形は、対
照乳剤と識別できなかった。 【００６１】各乳剤を、対照と同様の、最適スピード／
カブリ性能を与えるように定められた増感工程に付し
た。ハロゲン化銀１モル当りの主成分は以下のようであ
った：ベンゾオキサゾロシアニン増感色素１．２×１０
-3mole；不安定な金試薬からの金６．６×１０-6mole；
および不安定な硫化剤からのイオウ３．１×１０-5mol
e。 【００６２】他のアジュバント、例えば、チオシアネー
ト塩およびベンゾチアゾリウム塩も加えた。化学熟成
は、最適スピードで最少カブリになるように定めた熱サ
イクルを施こすことにより行った。これらの実験では、
６３℃での１０分保持を用いた。安定剤、５−メチル−
５−トリアゾール−２，３−ピリミジン−７−オールの
ナトリウム塩を次に添加した。 【００６３】適切な色素形成カプラー及び追加のゼラチ
ンのコロイド状分散体と増感乳剤の混合物を、透明支持
体上に、硬膜剤と均一展開させるのに必要な界面活性剤
と組合せたハレーション防止保護剤と共に塗布した。乾
燥塗膜を、ＴｙｐｅＩ−ｂセンシトメーターを用いてス
テップ露光したが、このセンシトメーターは、Ｗｒａｔ
ｔｅｎ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ
の登録商標）Ｔｙｐｅ２Ｂフィルターを用いて紫外線を
除去したカラー温度５５００Ｋの光源を有するものであ
った。この塗膜を、次に当該技術分野で知られている標
準処理Ｅ−６により処理してカラー反転色素画像を得る
か、又はこれもまた当該技術分野で知られているＣ−４
１により処理してネガティブ色素画像を得た。相対反転
スピードは、一定量、具体的には０．３だけ最高色素濃
度を減じるのに必要な露光量の差異として測定した。相
対ネガティブスピードは、Ｄｍｉｎの０．１５上の点で
測定した。 【００６４】以下の表では、乳剤ＡおよびＢは、乳剤Ｃ
〜Ｇとは異なる塗膜を表す。相対スピードは、対照に対
する１００* ｌｏｇ（露光量）単位で表す。カブリは、
標準６分Ｅ６−再ハロゲン化法におけるＤｍａｘに対す
るＤｍｉｎのパーセントとして、又は３．２５分Ｃ−４
１法におけるＤｍｉｎとして表す。結果を第II表に要約
する。量は、沈澱ハロゲン化銀の最終モル当りの化合物
Ｇのモルで表す。沈澱中にアルキニルアミノベンゾオキ
サゾールで処理すると実質的なスピード増加がおこっ
た。スピード増加はＥ−６およびＣ−４１の両者（両者
の処理は商業上重要である）で認められた。カブリ増加
は、少量のアルキニルアミンを包含（乳剤Ｂ，Ｄ，Ｅお
よびＧ参照）した場合には最少であった。乳剤Ｇは、カ
ブリ増加は僅かのままで１ストップより多いスピード増
加が得られることを示している。 【００６５】 【表２】 【００６６】圧力誘起減感に対する感受性は、機械的ピ
ンチローラを用いてフィルムに機械的圧力を加えたセン
シトメトリー曲線と加えないセンシトメトリー曲線を比
較することにより測定した。反転曲線の脚部域における
一定濃度（Ｄ＝０．５）を得るのに要する露光量の差異
が、デルタ−脚部（ＤＥＬ−ＴＯＥ）として表した減感
についての定量的目安である。理想的には、０．０の値
がこの目安としては望ましい。比較乳剤Ｘは、本質的に
前記と同一の大きさの３％ヨウ化物平板状乳剤であっ
て、ヨウ化物がＡｇＩ種乳剤を一時的ダンプ（ｉｎｓｔ
ａｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｕｍｐ）として導入したもので
ある。結果を第 III表に示す。 【００６７】 【表３】 【００６８】対照乳剤Ｘは、十分なスピードを示すが、
機械的圧力をかけると減感の犠牲を伴って高スピードを
示していた。対照乳剤ＡおよびＣは機械的圧力をかけて
も減感は低いがスピードが劣っていた。乳剤ＢおよびＤ
のみがスピードも十分でありしかも圧力誘起減感に対す
る感受性も少ないか又は全くなかった。 【００６９】例２：非均一ヨウ化物相構造の平板状乳剤 乳剤Ｉ〜Ｎは、バルクヨウ化物含有量２％のヨウ臭化銀
平板状粒子乳剤であった。ヨウ化物は、全ハロゲン化銀
の５５％が沈澱した後にＡｇＩ種乳剤ダンプとして導入
した。ヨウ化物は、ＡｇＢｒ主母集団中に再結晶により
取り込まれ、粒子のバルク又は平均のヨウ化物含有量よ
り実質的に大きいヨウ化物含有量を有するヨウ化物相を
導入することが判明した。 【００７０】沈澱は、水、解膠剤およびハロゲン化物
塩、例えば、臭化ナトリウムを投入した反応器で行われ
た。核形成は、激しく撹拌しながら、４０℃、pAg １
０、pH５．８で溶解性銀塩のシングルジェット添加によ
りおこった。温度を次に６０℃まで昇温し、次いで解膠
剤および水を、ハロゲン化塩および結晶成長のために適
切な条件（例えば、pH）を得るのに必要な酸又は塩基と
共に添加した。pAg ９．３、pH６．０で、常にハロゲン
化物過剰な状態で溶解性銀および臭化物塩をダブルジェ
ット添加すると、双晶が成長した。銀５０％の沈澱後、
ハロゲン化物過剰を減じてpAg を７．９とした。この低
ハロゲン化物過剰の状態でダブルジェット沈澱を銀５５
％が、沈澱するまで続け、この時点で一定量のヨウ化物
が豊富な種乳剤（リップマンＡｇＩ）を導入した。沈澱
を、低ハロゲン化物過剰の状態で、銀６２％が沈澱する
まで続けた。この時点で、本発明のアルキニルアミン類
の１種類を（非対照乳剤）添加し、次いで適当な長さの
時間静置した。残りの沈澱は同様の低ハロゲン化物過剰
の状態で行った。この乳剤を次に濃縮して、過剰の電解
質を除去した。 【００７１】本発明乳剤は、等しい１ミクロンの平均粒
子サイズおよび０．１ミクロンの平均厚さを有した。乳
剤Ｊ〜Ｎは、アルキニルアミンドーピング剤を前記時点
で反応器に添加した以外は、対照Ｉと同様に調製した。
すべての乳剤を、前記の例１に述べたように、各乳剤が
低カブリであってしかも最適スピードが得られるように
定めた条件下で増感した。塗布および試験操作は前記の
とおりであった。 【００７２】モデル塗膜の標準反転処理およびネガティ
ブ処理から得た結果を第IV表に要約した。 【００７３】 【表４】 【００７４】第IV表からわかるように、写真要素の各ハ
ロゲン化銀粒子の実質的部分の沈澱中に各種レベルのア
ルキニルアミンドーピング剤を包含せしめると、スピー
ド増加が著しい要素が得られる。このような粒子は、カ
ブリ形成を実質的に伴うことなく得ることができる。本
発明を、その好ましい実施態様を参照して詳細に述べて
きたが、本発明が精神および範囲内で変更および修正が
できることが理解されるであろう。 【００７５】 【追加の実施態様】 ＜態様１＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は複
素環式基であって、置換されていても非置換であっても
よいものを表し；そしてＹは、窒素含有複素環式成分を
表す、を有する請求項１記載の写真要素。 ＜態様２＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： 【００７６】 【化９】 【００７７】前記式中、Ｚは、５〜９員の複素環式環系
を完結するのに必要な原子を表し；そしてＲ3 は、先に
定義したようである、を有する態様１記載の写真要素。 ＜態様３＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： 【００７８】 【化１０】 【００７９】前記式中、Ｘは、置換もしくは非置換の窒
素を表すか；又は酸素、イオウもしくはセレンを表し；
Ｒ3 は、先に定義したようであり；Ｒ2 およびＲ4 は独
立して水素、ハロゲン又は置換もしくは非置換のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を表す、を有する態様１記載の
写真要素。 ＜態様４＞ Ｒ3 が、水素以外である態様１記載の写真
要素。 ＜態様５＞ Ｒ3 がメチルである態様４記載の写真要
素。 ＜態様６＞ Ｘが酸素である態様３記載の写真要素。 ＜態様７＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、臭化銀又はヨ
ウ臭化銀からなる態様６記載の写真要素。 ＜態様８＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、ヨウ臭化銀か
らなる態様７記載の写真要素。 ＜態様９＞ 前記のハロゲン化銀乳剤が、約７：１より
大きいアスペクト比を有するハロゲン化銀平板状粒子を
含んでなる態様６記載の写真要素。 ＜態様１０＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１モル当り約０．００１mmole 〜銀１モル当り約
５．０mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様９記載の写真要素。 ＜態様１１＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１モル当り約０．００２mmole 〜銀１モル当り約
１．０mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様１０記載の写真要素。 ＜態様１２＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１mole当り約０．００５mmole 〜銀１mole当り約
０．１mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様１１記載の写真要素。 ＜態様１３＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、 【００８０】 【化１１】 【００８１】 【化１２】 【００８２】からなる群より選ばれる態様１２記載の写
真要素。 ＜態様１４＞ 写真有効量の、構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は脂
環式基であって、置換されていても非置換であってもよ
いものを表し；そしてＹは窒素含有複素環式成分であ
る、を有するドーピング剤の存在下でハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀粒子を沈澱させることを含んでなる方
法。 ＜態様１５＞ 前記のハロゲン化銀粒子を、銀１mole当
り約０．００１mmole 〜銀１mole当り約５mmole に等し
い量のドーピング剤の存在下で沈澱させる態様１６記載
の方法。 ＜態様１６＞ 写真有効量の窒素含有複素環式アキニル
アミンを用いてドーピングされたハロゲン化銀粒子を含
んでなる写真要素。
含有しそして感度が改良された写真要素に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の写真技法においては、感光性材
料、すなわち、ハロゲン化銀粒子を化学線に露光して、
当該技術分野において“潜像”と称されるものを形成す
る。“潜像”とは、写真現像すると現れる、有用な可視
像の不可視前駆体である；すなわち、肉眼には不可視で
ある露光記録である。 【０００３】感光性材料を露光すると、次に現像して可
視像を形成する。現像は、感光性材料を還元剤（現像
剤）に付すことによりおこる。この還元剤は酸化され、
酸化される過程で、ハロゲン化銀のうちの露光依存部分
を、金属銀へ転化させる。この金属性銀は可視性であ
り、黒白写真ではこの金属性銀が可視記録を形成する。
カラー写真では酸化された還元剤が色素前駆体（カプラ
ー）と反応して可視色素記録を形成する。 【０００４】可視画像の形成は露光依存性であるので、
写真分野では、感光性材料の光に対する感度を高めるこ
とが第一の目的となる。光感度が増加すると、その結果
各所定レベルの露光についての可視画像濃度が増加す
る。そうすれば、光が乏しい環境においても画像が写真
として記録できる。さらに、優れた画質を生じるフィル
ムの構成が可能になる。 【０００５】典型的にゼラチン性乳剤に含まれる−ハロ
ゲン化銀粒子の感度（“スピード”とも称される）を、
その内部構造中に各種の非銀又は非ハライド不純物を包
含することにより改良することが知られている。このよ
うな不純物をドーピング剤といい、これらは典型的にハ
ロゲン化銀の沈澱の際に添加する。ドーピング剤の例
は、ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５号および第０
４７５２９８号、並びに米国特許第４，８３５，０９３
号および第４，９３３，２７２号に見出すことができ
る。 【０００６】増感を達成するために、不純物を、ハロゲ
ン化銀粒子の表面上に包含させることも知られている。
このような不純物を粒子表面改質剤といい；これらは、
沈澱又は熟成後写真乳剤に添加するが；これらは米国特
許第５，２５６，５３０号および第５，２５２，４５１
号に例示されている。ハロゲン化銀乳剤の感度を高める
他の手段としては、乳剤のpHおよび／又はpAg を調整す
ることが挙げられる。また、典型的に粒子表面改質剤と
して、あるタイプの化学増感剤の添加により写真感度を
高めることができる。数種類のタイプの増感剤が知られ
ている。最も普及しているのは金化合物およびイオウ化
合物であり、その両者はハロゲン化銀結晶表面上に電子
トラップ又は光孔トラップを形成することにより乳剤ス
ピードを高めると考えられている。 【０００７】増感はまた、他の遷移金属の添加によって
も行われている。具体的には、白金塩が用いられている
が、白金塩による増感は、ゼラチンにより著しく遅延さ
れる。さらに、イリジウム塩並びにロジウム、オスミウ
ムおよびルテニウムの錯体イオンが、化学増感剤として
用いられている。これら金属の感度に及ぼす全体的効果
は、それらの原子価状態に依存するようである。 【０００８】還元増感は、感度を高めることができる他
の手段である。既知還元増感剤としては、塩化第一ス
ズ、アスコルビン酸（ヨーロッパ特許出願第０３６９４
９１号および第０３６９４２４号のような）およびジメ
チルアミンボレーン（ｂｏｒａｎｅ）（米国特許第４，
１５０，０９３号および第３，７８２，９５９号）が挙
げられる。 【０００９】このような増感剤を使用すると、無差別
の、しかも望ましくない、銀イオンの銀原子への還元を
引き起こすことが多い。この銀原子は、現像中、画像形
成露光の作用と関連しない、一般的な又は部分的な現像
濃度を引き起こす。この濃度を典型的にカブリと称し、
そしてネガティブ要素については、要素のＤ−ｌｏｇＥ
曲線（Ｄｍｉｎ）上の最少濃度として測定され；ポジテ
ィブ（反転）要素については、標準６分Ｅ６再ハロゲン
化プロセスにおけるＤｍａｘに対するＤｍｉｎの％とし
て測定される。 【００１０】増感されたハロゲン化銀写真要素では、カ
ブリ形成は、銀イオンの金属イオンへの還元（又は反対
の反応）を妨害するオキシダントの添加により制御する
ことが多い。しかしながら、このようなオキシダントの
添加は、オキシダントの減感効果と増感剤の増感効果間
のバランスをとる必要があり、バランスをとるのは困難
である。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】したがって、高感度を
示し、そしてカブリ形成の制御のためのオキシダントの
添加を必要とせずに高感度を示す感光性写真要素を提供
することが望ましい。ハロゲン化銀写真要素、特に増感
されたものは、機械的圧力がかかると減感することも多
い。この課題は、サイズが１ミクロンを超えるハロゲン
化銀粒子を含む要素において深刻であり；平板結晶形の
ハロゲン化銀粒子を含む要素においてはさらに重大であ
る。 【００１２】したがって、高感度を示すが、機械的圧力
をかけた場合、さらに実質的な減感を示すことなく高感
度を示す感光性写真要素を提供することも望ましい。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤を含んでなる写真要素であって、前記乳剤が、粒子
沈殿の際アルキニルアミンドーピング剤を添加すること
により前記ドーピング剤を粒子の内部構造中に包含させ
たハロゲン化銀粒子を含む写真要素を提供する。アルキ
ニルアミンドーピング剤が存在すると、写真要素に高感
度の有利な特性を付与する。この特性は、カブリ形成を
制御するためのオキシダントの添加を必要とすることな
く実現することができる。この特性は、また圧力により
引起こされる減感に対する写真要素の感受性に悪影響を
与えることなく実現することができる。本発明のこれら
の利点および他の利点は、以下の記載から明らかになる
であろう。 【００１４】 【実施態様】粒子表面改質剤として写真乳剤中に包含さ
れた場合の、ある種のアルキニルアミン類、すなわち、
以下の構造により表されるもののスピード増加能および
潜像安定能については、先行技術である米国特許第４，
３７８，４２６号および第４，４５１，５５７号に記載
されている： 【００１５】 【化１】 【００１６】前記式中、Ｘは、 【００１７】 【化２】【００１８】であり；Ｙ1 およびＹ2 は、個々に水素も
しくは芳香族核又は一緒になって縮合芳香族核を完成す
る原子を表し；Ｚは、 【００１９】 【化３】 【００２０】であり；Ｒは、水素又は炭素原子数１〜５
個の低級アルキルであり；そしてＲ1 は水素又はメチル
である。本発明において、アルキニルアミン類を写真要
素中にドーピング剤として（本明細書において用いるも
のとしてドーピング剤とは、乳剤のハロゲン化銀粒子の
沈澱中に写真乳剤に添加する化合物である）用いた場
合、驚くべきことに、前記のスピードについての利点も
また得られることが判明した。さらに、前記のスピード
についての利点は、圧力誘起減感に対する写真要素の感
受性に実質的影響を与えることなく達成することができ
る。 【００２１】本発明については、前記構造により表され
る化合物のクラス内の特定のサブクラスの化合物が、ク
ラス内の残りの化合物に比べて極めて大きい感度増加を
生じさせることも判明した。本発明は、以下の式の化合
物を含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる写真要素に
関する； Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族基、炭素環式基
（アリールを含む）又は複素環式基であって、置換され
ていても非置換であってもよいものである。好ましく
は、Ｒ3 は水素以外のものである。さらに好ましくは、
炭素原子数１〜２０個のアルキルである。最適にはメチ
ル基である。 【００２２】適切な脂肪族基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブテニ
ル、プロピニルおよびブチニルが挙げられる。適切な炭
素環式基の例はフェニル、トリル、ナフチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタトリエ
ニル、シクロノナトリエニル、ｐ−メトキシフェニルお
よびｐ−クロロフェニルである。 【００２３】適切な複素環式基の例としては、ピロー
ル、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピコリ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナ
ゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾールお
よびオキサジアゾールである。前記Ｙにより表される置
換基は、好ましくは、窒素含有複素環（２個又はそれ以
上の縮合環の複素環系を含む）である。したがって、Ｙ
としては、置換および非置換の、オキサゾール類、チア
ゾール類、セレナゾール類、オキサジアゾール類、チア
ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリ
ミジン類、ピロール類、ピリジン類、キノリン類および
ベンゾイミダゾール類が挙げられる。好ましくは、Ｙは
窒素含有アゾールである。 【００２４】Ｙ（同様にＲ3 ）上の置換基のために適切
な基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオ
ロメチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、ハロゲン基、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基およびアシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾオキシ）が挙げ
られる。 【００２５】好ましいアルキニルアミン類は、アルキニ
ルアミンが、以下の構造に示すようにＮ＝Ｃ成分の炭素
上が置換されているものである： 【００２６】 【化４】 【００２７】前記式中、Ｚは、５〜９員の複素環式環
系、好ましくは、９員の縮合ヘテロ芳香族環系、例え
ば、ベンゾオキサゾールを完成するのに必要な原子を表
す。この構造のＲ3 は先のように定義する。最も好まし
いアルキニルアミン類は、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、又はベンゾチアゾール成分を含有し、以
下の構造により表される： 【００２８】 【化５】 【００２９】前記式中、Ｘは置換もしくは非置換の窒
素；又は酸素、イオウ又はセレンを表し、好ましくは酸
素を表し；Ｒ3 は先に定義したようであり；そしてＲ2
およびＲ4 は独立して水素、ハロゲン、又は置換もしく
は非置換のアルキル又はアルコキシ基、好ましくは炭素
原子数１〜１０個のものを表す。前記のアルキニルアミ
ン類において、Ｒ2 およびＲ4 は、好ましくはそれぞれ
６位および５位にある。このような場合、本発明の化合
物は、Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 について以下の置換基
を有することができる。他の置換基も本発明の範囲内で
あると意図するので、このリストは例であり、本発明を
限定するものではない。 【００３０】 【表１】 【００３１】本発明の範囲内であると意図する具体的化
合物としては以下が挙げられる： 【００３２】 【化６】 【００３３】 【化７】【００３４】 【化８】 【００３５】本発明の写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、
銀１モル当り約０．００１〜約５．０ミリモルのアルキ
ニルアミンドーピング剤の存在下で沈澱させるのが好ま
しい。アルキニルアミンのより好ましい包含レベルは、
銀１モル当り約０．００２〜約１ミリモルであり；さら
に好ましいレベルは、銀１モル当り約０．００５〜約
０．１ミリモルである。 【００３６】アルキニルアミンの好ましいレベルは、ま
た特定のドーピング剤、ドーピング剤を添加する沈澱中
の特定工程、および望ましい特定の効果に依存して変動
することができる。例えば、化合物Ｇが各粒子の外側３
８％が沈澱する際に存在する要素では、銀１モル当り
１．０ミリモル未満のレベルを用いるのが望ましい。理
想的には、銀１モル当り０．１ミリモル未満のレベルを
用いる。 【００３７】ドーピング剤が、各粒子の外側１０％が沈
澱する際に存在する同様の要素については、銀１モル当
り０．００３ミリモル未満；最も好ましくは０．００２
ミリモル未満を用いるのが好ましい。本発明のアルキニ
ルアミン類は、ハロゲン化銀粒子の形成中、理想的には
ハロゲン化銀の沈澱中任意の時点で黒白乳剤又はカラー
乳剤に添加してもよい。具体的には、前記アルキニルア
ミンは、ハロゲン化銀の約６０％が沈澱した後、添加す
るのが好ましい。前記アルキニルアミンは、ハロゲン化
銀の約９０％が沈澱した後、乳剤に添加するのがさらに
好ましい。前記の場合、アルキニルアミン類が各粒子の
バンディング（ｂａｎｄｉｎｇ、例えば、２０〜７０
％）の際に存在することは本発明範囲内であると意図す
るが、ハロゲン化銀の９８％が沈澱するまでにアルキニ
ルアミンを添加することを意図している。全般に、アル
キニルアミンは、ハロゲン化銀粒子の体積の少なくとも
１０％を形成する間に包含することが必要ではないが望
ましい。 【００３８】前記化合物は、主にヨウ臭化銀から構成さ
れる乳剤に添加するのも好ましい。本発明の利点は、任
意のタイプ（臭化銀、塩化銀もしくはヨウ化銀、又はそ
れらの混合物）又は任意の形状（すなわち、立方、八面
体、十二面体、球状又は平板状）のハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤の場合に存在することが特に意図されてい
るが、３０モル％未満のヨウ化銀含有量が好ましい。１
０％未満のヨウ化銀を含有する乳剤で、残りのハロゲン
化物が臭化銀および／又は塩化銀に占められているもの
がさらに好ましい。 【００３９】先に述べたように、本発明は、任意の形状
（すなわち、立方、八面体、十二面体、球状又は平板
状）のハロゲン化銀粒子を用いて実施してもよい。しか
しながら、本発明は、アスペクト比が２：１より大き
い、好ましくは少なくとも５：１、そして最適には少な
くとも７：１の平板状粒子を用いて実施することが好ま
しい。本明細書で用いられるものとしての“アスペクト
比”とは、粒子の等価円直径の、粒子厚さに対する比を
意味する。粒子の等価円直径とは、粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径である。 【００４０】本発明の写真要素は、単一色要素または多
色要素であることができる。多色要素は、３種の主要領
域の可視スペクトルの各々に感光する色素画像形成単位
を含む。各単位は、単一乳剤層または与えられた領域の
スペクトルに感光する複数乳剤層からなることができ
る。要素の各層（画像形成単位層を含む）は、写真技術
分野で知られるような種々の順序で配列することができ
る。 【００４１】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色
素画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成
性カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位お
よび少なくとも一つのイエロー色素形成性カプラーが組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
つ含んでなるイエロー色素形成性単位を、担持する支持
体を含んでなる。本発明の要素は、フィルター層、中間
層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の層を
含んでよい。 【００４２】特に好ましい本発明の態様によれば、本発
明のアルキニルアミンドーピング剤は、イエロー色素形
成青感性層、好ましくは反転フィルムのイエロー色素形
成青感性層に用いる。本発明写真要素は、また、米国特
許第４，２７９，９４５号および第４，３０２，５２３
号のように、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層
のような透明磁気記録層を含有してもよい。典型的に、
要素の総厚さ（支持体を除く）は、約５〜約３０ミクロ
ンである。 【００４３】本発明の要素で使用するのに適する材料の
以下の検討は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３およびＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１
２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９、（両者共、Kenneth Ma
son Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a, NorthSt
reet, Emsworth, Hampshire PO10, 7DQ, England)を引
用して行うだろう。この刊行物は、以下「Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略記する。前記のＲｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの特定の節を引用
する場合は、前記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅの各々の適切な節に対応する。本発明の要素は、
これらの刊行物およびこれらの刊行物に引用されている
刊行物に記載されている乳剤および添加物を含んでな
る。 【００４４】先に述べたように、本発明要素で使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀または
これらの混合物であることができる。これらの乳剤は、
任意の慣用の形状又はサイズのハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。具体的には、これらの乳剤は粗ハロゲン
化銀粒子、中位ハロゲン化銀粒子または微小ハロゲン化
銀粒子を含むことができる。高いアスペクト比の平板状
粒子乳剤が、特に意図されており、これらは、例えば、
Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４，４３４，２２６号、Ｄ
ａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，４１４，３１０号、Ｗｅ
ｙの同４，３９９，２１５号、Ｓｏｌｂｅｒｇらの同
４，４３３，０４８号、Ｍｉｇｎｏｔの同４，３８６，
１５６号、Ｅｖａｎｓらの同４，５０４，５７０号、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙの同４，４００，４６３号、Ｗｅｙらの
同４，４１４，３０６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同４，４
３５，５０１号および同４，６４３，９６６号ならびに
Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，６７２，０２７号およ
び同４，６９３，９６４号明細書に記載されている（こ
れらすべては引用することにより本明細書に包含す
る）。また、特に意図されているものは、粒子の周囲に
おけるよりも粒子のコアーにおいてより高いモル比のヨ
ウ素を有する臭ヨウ化銀粒子であり、例えばこれらは、
英国特許第１，０２７，１４６号、特開昭５４−４８５
２１号、米国特許第４，３７９，８３７号、同４，４４
４，８７７号、同４，６６５，０１２号、同４，６８
６，１７８号、同４，５６５，７７８号、同４，７２
８，６０２号、同４，６６８，６１４号、同４，６３
６，４６１号およびヨーロッパ特許第２６４，９５４号
公報または明細書に記載されている。これらのすべては
引用することにより本明細書に包含する。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、単分散または多分散のいずれかとして
沈澱されうる。乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀
粒子分離法または各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を
配合することによって調整することができる。 【００４５】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
および第VIII族貴金属化合物のような追加のドーピング
剤をハロゲン化銀乳剤の沈澱期間中に存在させることが
できる。他のドーピング剤としては、米国特許第４，９
８１，７８１号、第４，９３７，１８０号および第４，
９３３，２７２号に記載されている遷移金属錯塩が挙げ
られる。 【００４６】乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、ハロ
ゲン化銀粒子の表面で主として潜像を形成する乳剤であ
るか、あるいは内部潜像形成性乳剤、すなわち、ハロゲ
ン化銀粒子の内部で主として潜像を形成する乳剤である
ことができる。これらの乳剤は、表面感光性乳剤もしく
はカブらせていない内部潜像形成性乳剤のようなネガテ
ィブ作動性乳剤であるか、あるいはカブらせていない内
部潜像形成性型の直接ポジティブ乳剤であって、これら
は均等光の露光または核生成剤の存在下で現像が行われ
た場合にポジティブに作動するものである。 【００４７】これらのハロゲン化銀乳剤はさらに表面増
感可能である。個々にまたは組み合わせて使用される貴
金属（例、金）、中間カルコゲン（例、イオウ、セレン
またはテルル）および還元増感剤が特に意図されてい
る。典型的な化学増感剤は、前述したＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第
III節に列挙されている。 【００４８】これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン
色素類を含む各種のクラスに由来する色素を用いて分光
増感することができ、これらの色素としてはシアニン、
メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン（すな
わち、３核型、４核型および多核型シアニンおよびメロ
シアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
リル、メロスチリリルならびにストレプトシアニンが挙
げられる。具体的な分光増感色素は、前述のＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１
９、第IV節に記載されている。 【００４９】本発明要素の乳剤層およびその他の層につ
いて適するベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第IX節およびそ
こで引用されている刊行物に記載されている。本発明要
素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 V
II節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで引
用される文献に記載されるようなカプラーを含むことが
できる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 VII節、パラグラフＣならびにそ
こで引用される文献に記載されるように包含せしめるこ
とができる。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９、第 VII節、パラグラフＦ
に記載されている画像改質カプラーをさらに含む要素も
また意図されている。 【００５０】本発明の写真要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ
防止剤および安定剤例えば、メルカプトアゾール類（例
えば、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール）、アゾリウム塩（例えば、３−メチルベ
ンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）、チオスル
ホネート塩（例えば、ｐ−トルエンチオスルホネートカ
リウム塩）、テトラアザインデン（例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デンおよびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第VI節、汚染防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 VII節、パラグラフ
ＩおよびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VIII節) 、硬膜剤（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、塗
布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
XI節）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第 XII節) 、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XIII節) 、マット剤
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XII節
および第 XVI節) ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XXI節) を含むことがで
きる。 【００５１】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節およびそこで引用される
文献に記載されるような各種支持体上に塗布することが
できる。これらの写真要素は、典型的には可視領域のス
ペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XVIII節に記載されているよ
うな潜像を形成し、次いで処理してＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第 XIX節に記載されているよう
な可視色素画像を形成することができる。可視色素画像
を形成する工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、
現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化
する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、カプ
ラーと次々に反応して色素を生じる。 【００５２】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩水和
物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる。 【００５３】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、こ
の処理工程によりネガ画像をもたらす。前記要素は、例
えばBritish Journal of Photograph Annual, 1988,196
〜198 ページに記載されるような既知のＣ−４１発色処
理によって処理することができる。ポジ（または反転）
画像をうるには、この発色現像工程は非カラー現像主薬
でまず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素
は生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて未
露光ハロゲン化銀を現像可能にすることができる。本発
明要素の反転処理は、好ましくは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、パラグラフ XIXに記載されそし
て引用されている既知のＥ６処理により行う。あるいは
また、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用するこ
とができる。 【００５４】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。本発明は、また原料貯蔵
能が優れ、同時に潜像安定性が優れた写真要素を生じさ
せることが期待される。本発明は、また写真有効量の、
構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は複
素環式基であって、置換されていても非置換であっても
よいものを表し、Ｙは、窒素含有複素環式成分を表す、
を有するドーピング剤の存在下でハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子を沈澱させることを含んでなる方法にも
関する。 【００５５】写真有効量とは、ある写真効果を達成する
のに必要な量；すなわち、感度を高めるのに必要な量を
いう。感度を高めるのに有効なアルキニルアミン量の例
は、銀１モル当り約０．００１mmole 〜約５．０mmole
である。本発明方法の好ましい実施態様（例えば、好ま
しいドーピング剤およびそれらの使用レベル）は先の開
示から明らかである。また、本発明の沈澱条件は、当該
技術分野で通常知られているものに従って変動すること
ができることが理解される。例えば、好ましい実施態様
において、pAg およびpHのようなパラメーターは、それ
ぞれ約７〜約１０および約２〜約７の範囲であることが
できる。沈澱中の温度は、４０〜８０℃の範囲であるこ
とができるが、この範囲外の温度もまた具体的に意図す
るものである。 【００５６】以下の代表的例により本発明をさらに具体
的に説明する。 【００５７】例 本発明の化合物は、当該技術分野において知られている
任意の方法により製造してよい。このような製造方法の
例は、米国特許第４，４５１，５５７号および第４，３
７８，４２６号に見出すことができ、これらの両者は引
用することにより本明細書に包含する。 【００５８】以下の例では、０．３ミクロンより大きい
か又は等しい平均直径、７：１を超えるアスペクト比の
臭化銀およびヨウ臭化銀の平板状乳剤であって、顕微鏡
写真の投影面積の少なくとも５０％が前記のような粒子
である乳剤を用いた。正味のヨウ化物含有量は０％〜３
％の範囲であった。ヨウ化物は、存在する場合には、均
一添加、ヨウ化物が豊富な種乳剤又は溶解性ヨウ化物塩
の不連続導入、又はこれらの方法の任意の組合せにより
導入した。すべての例において、アルキニルアミンの有
機溶液は、粒子成長の後半に沈澱反応器に導入した。こ
のように処理された乳剤を次に化学増感および分光増感
した。 【００５９】例１：均一ヨウ化物相を有する平板状Ａｇ
ＢｒＩ乳剤 ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を慣用法に従って沈澱させ次
いで洗浄した。反応器に、水、解膠剤およびハロゲン化
塩、例えばＮａＢｒを含有する溶液を投入した。激しく
混合しながら溶解性銀塩およびハロゲン化物塩混合物を
ダブルジェット添加することにより、ＡｇＢｒＩ平板状
粒子の核形成が、３０〜５０℃の温度、３．５以下のpH
でおこり、常にハロゲン化物過剰としたのでpAg は９．
０〜１０．５となった。ヨウ化物は、３モル％までのレ
ベルで存在した。熟成剤は、核化される銀１モル当り
０．５モルまでのレベルで存在した。核化に続き、追加
の解膠剤を添加し、反応器の条件を、温度が４０〜８０
℃；pHが５．０〜６．０；そしてpAg が８．６〜９．０
になるように調整した。 【００６０】具体的には、対照乳剤ＡおよびＣ（ＡｇＢ
ｒ．97 Ｉ．03 ）を前記スキームに従って調製し、平均
厚さ０．１５ミクロンおよび等価円直径２．７ミクロン
の平板状乳剤を生成した。本発明の実施例乳剤は、全沈
澱銀の一定パーセントまで（Ｑ）は同様に調製した。こ
の時点（Ｑ）で、適切な溶媒中のアルキニルアミン溶液
を反応混合物に添加し、次に短時間静止状態においた。
ＡｇＢｒのダブルジェット沈澱を、次に全ハロゲン化銀
の残りの１００−Ｑパーセントのために再開した。化学
処理された乳剤の物理的寸法および粒子の結晶形は、対
照乳剤と識別できなかった。 【００６１】各乳剤を、対照と同様の、最適スピード／
カブリ性能を与えるように定められた増感工程に付し
た。ハロゲン化銀１モル当りの主成分は以下のようであ
った：ベンゾオキサゾロシアニン増感色素１．２×１０
-3mole；不安定な金試薬からの金６．６×１０-6mole；
および不安定な硫化剤からのイオウ３．１×１０-5mol
e。 【００６２】他のアジュバント、例えば、チオシアネー
ト塩およびベンゾチアゾリウム塩も加えた。化学熟成
は、最適スピードで最少カブリになるように定めた熱サ
イクルを施こすことにより行った。これらの実験では、
６３℃での１０分保持を用いた。安定剤、５−メチル−
５−トリアゾール−２，３−ピリミジン−７−オールの
ナトリウム塩を次に添加した。 【００６３】適切な色素形成カプラー及び追加のゼラチ
ンのコロイド状分散体と増感乳剤の混合物を、透明支持
体上に、硬膜剤と均一展開させるのに必要な界面活性剤
と組合せたハレーション防止保護剤と共に塗布した。乾
燥塗膜を、ＴｙｐｅＩ−ｂセンシトメーターを用いてス
テップ露光したが、このセンシトメーターは、Ｗｒａｔ
ｔｅｎ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ
の登録商標）Ｔｙｐｅ２Ｂフィルターを用いて紫外線を
除去したカラー温度５５００Ｋの光源を有するものであ
った。この塗膜を、次に当該技術分野で知られている標
準処理Ｅ−６により処理してカラー反転色素画像を得る
か、又はこれもまた当該技術分野で知られているＣ−４
１により処理してネガティブ色素画像を得た。相対反転
スピードは、一定量、具体的には０．３だけ最高色素濃
度を減じるのに必要な露光量の差異として測定した。相
対ネガティブスピードは、Ｄｍｉｎの０．１５上の点で
測定した。 【００６４】以下の表では、乳剤ＡおよびＢは、乳剤Ｃ
〜Ｇとは異なる塗膜を表す。相対スピードは、対照に対
する１００* ｌｏｇ（露光量）単位で表す。カブリは、
標準６分Ｅ６−再ハロゲン化法におけるＤｍａｘに対す
るＤｍｉｎのパーセントとして、又は３．２５分Ｃ−４
１法におけるＤｍｉｎとして表す。結果を第II表に要約
する。量は、沈澱ハロゲン化銀の最終モル当りの化合物
Ｇのモルで表す。沈澱中にアルキニルアミノベンゾオキ
サゾールで処理すると実質的なスピード増加がおこっ
た。スピード増加はＥ−６およびＣ−４１の両者（両者
の処理は商業上重要である）で認められた。カブリ増加
は、少量のアルキニルアミンを包含（乳剤Ｂ，Ｄ，Ｅお
よびＧ参照）した場合には最少であった。乳剤Ｇは、カ
ブリ増加は僅かのままで１ストップより多いスピード増
加が得られることを示している。 【００６５】 【表２】 【００６６】圧力誘起減感に対する感受性は、機械的ピ
ンチローラを用いてフィルムに機械的圧力を加えたセン
シトメトリー曲線と加えないセンシトメトリー曲線を比
較することにより測定した。反転曲線の脚部域における
一定濃度（Ｄ＝０．５）を得るのに要する露光量の差異
が、デルタ−脚部（ＤＥＬ−ＴＯＥ）として表した減感
についての定量的目安である。理想的には、０．０の値
がこの目安としては望ましい。比較乳剤Ｘは、本質的に
前記と同一の大きさの３％ヨウ化物平板状乳剤であっ
て、ヨウ化物がＡｇＩ種乳剤を一時的ダンプ（ｉｎｓｔ
ａｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｕｍｐ）として導入したもので
ある。結果を第 III表に示す。 【００６７】 【表３】 【００６８】対照乳剤Ｘは、十分なスピードを示すが、
機械的圧力をかけると減感の犠牲を伴って高スピードを
示していた。対照乳剤ＡおよびＣは機械的圧力をかけて
も減感は低いがスピードが劣っていた。乳剤ＢおよびＤ
のみがスピードも十分でありしかも圧力誘起減感に対す
る感受性も少ないか又は全くなかった。 【００６９】例２：非均一ヨウ化物相構造の平板状乳剤 乳剤Ｉ〜Ｎは、バルクヨウ化物含有量２％のヨウ臭化銀
平板状粒子乳剤であった。ヨウ化物は、全ハロゲン化銀
の５５％が沈澱した後にＡｇＩ種乳剤ダンプとして導入
した。ヨウ化物は、ＡｇＢｒ主母集団中に再結晶により
取り込まれ、粒子のバルク又は平均のヨウ化物含有量よ
り実質的に大きいヨウ化物含有量を有するヨウ化物相を
導入することが判明した。 【００７０】沈澱は、水、解膠剤およびハロゲン化物
塩、例えば、臭化ナトリウムを投入した反応器で行われ
た。核形成は、激しく撹拌しながら、４０℃、pAg １
０、pH５．８で溶解性銀塩のシングルジェット添加によ
りおこった。温度を次に６０℃まで昇温し、次いで解膠
剤および水を、ハロゲン化塩および結晶成長のために適
切な条件（例えば、pH）を得るのに必要な酸又は塩基と
共に添加した。pAg ９．３、pH６．０で、常にハロゲン
化物過剰な状態で溶解性銀および臭化物塩をダブルジェ
ット添加すると、双晶が成長した。銀５０％の沈澱後、
ハロゲン化物過剰を減じてpAg を７．９とした。この低
ハロゲン化物過剰の状態でダブルジェット沈澱を銀５５
％が、沈澱するまで続け、この時点で一定量のヨウ化物
が豊富な種乳剤（リップマンＡｇＩ）を導入した。沈澱
を、低ハロゲン化物過剰の状態で、銀６２％が沈澱する
まで続けた。この時点で、本発明のアルキニルアミン類
の１種類を（非対照乳剤）添加し、次いで適当な長さの
時間静置した。残りの沈澱は同様の低ハロゲン化物過剰
の状態で行った。この乳剤を次に濃縮して、過剰の電解
質を除去した。 【００７１】本発明乳剤は、等しい１ミクロンの平均粒
子サイズおよび０．１ミクロンの平均厚さを有した。乳
剤Ｊ〜Ｎは、アルキニルアミンドーピング剤を前記時点
で反応器に添加した以外は、対照Ｉと同様に調製した。
すべての乳剤を、前記の例１に述べたように、各乳剤が
低カブリであってしかも最適スピードが得られるように
定めた条件下で増感した。塗布および試験操作は前記の
とおりであった。 【００７２】モデル塗膜の標準反転処理およびネガティ
ブ処理から得た結果を第IV表に要約した。 【００７３】 【表４】 【００７４】第IV表からわかるように、写真要素の各ハ
ロゲン化銀粒子の実質的部分の沈澱中に各種レベルのア
ルキニルアミンドーピング剤を包含せしめると、スピー
ド増加が著しい要素が得られる。このような粒子は、カ
ブリ形成を実質的に伴うことなく得ることができる。本
発明を、その好ましい実施態様を参照して詳細に述べて
きたが、本発明が精神および範囲内で変更および修正が
できることが理解されるであろう。 【００７５】 【追加の実施態様】 ＜態様１＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は複
素環式基であって、置換されていても非置換であっても
よいものを表し；そしてＹは、窒素含有複素環式成分を
表す、を有する請求項１記載の写真要素。 ＜態様２＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： 【００７６】 【化９】 【００７７】前記式中、Ｚは、５〜９員の複素環式環系
を完結するのに必要な原子を表し；そしてＲ3 は、先に
定義したようである、を有する態様１記載の写真要素。 ＜態様３＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤が、
構造： 【００７８】 【化１０】 【００７９】前記式中、Ｘは、置換もしくは非置換の窒
素を表すか；又は酸素、イオウもしくはセレンを表し；
Ｒ3 は、先に定義したようであり；Ｒ2 およびＲ4 は独
立して水素、ハロゲン又は置換もしくは非置換のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を表す、を有する態様１記載の
写真要素。 ＜態様４＞ Ｒ3 が、水素以外である態様１記載の写真
要素。 ＜態様５＞ Ｒ3 がメチルである態様４記載の写真要
素。 ＜態様６＞ Ｘが酸素である態様３記載の写真要素。 ＜態様７＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、臭化銀又はヨ
ウ臭化銀からなる態様６記載の写真要素。 ＜態様８＞ 前記のハロゲン化銀粒子が、ヨウ臭化銀か
らなる態様７記載の写真要素。 ＜態様９＞ 前記のハロゲン化銀乳剤が、約７：１より
大きいアスペクト比を有するハロゲン化銀平板状粒子を
含んでなる態様６記載の写真要素。 ＜態様１０＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１モル当り約０．００１mmole 〜銀１モル当り約
５．０mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様９記載の写真要素。 ＜態様１１＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１モル当り約０．００２mmole 〜銀１モル当り約
１．０mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様１０記載の写真要素。 ＜態様１２＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、銀１mole当り約０．００５mmole 〜銀１mole当り約
０．１mmole の量、ハロゲン化銀乳剤中に含有されてい
る態様１１記載の写真要素。 ＜態様１３＞ 前記のアルキニルアミンドーピング剤
が、 【００８０】 【化１１】 【００８１】 【化１２】 【００８２】からなる群より選ばれる態様１２記載の写
真要素。 ＜態様１４＞ 写真有効量の、構造： Ｙ−ＮＨＣＨ2 Ｃ≡ＣＲ3 前記式中、Ｒ3 は、水素原子、脂肪族、炭素環式又は脂
環式基であって、置換されていても非置換であってもよ
いものを表し；そしてＹは窒素含有複素環式成分であ
る、を有するドーピング剤の存在下でハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀粒子を沈澱させることを含んでなる方
法。 ＜態様１５＞ 前記のハロゲン化銀粒子を、銀１mole当
り約０．００１mmole 〜銀１mole当り約５mmole に等し
い量のドーピング剤の存在下で沈澱させる態様１６記載
の方法。 ＜態様１６＞ 写真有効量の窒素含有複素環式アキニル
アミンを用いてドーピングされたハロゲン化銀粒子を含
んでなる写真要素。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロジャー ロック
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610,
ロチェスター，ドーチェスター ロード
204
(56)参考文献 米国特許4378426（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/10
G03C 7/392
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真要素
であって、前記乳剤が、粒子沈殿の際アルキニルアミン
ドーピング剤を添加することにより前記ドーピング剤を
粒子の内部構造中に包含させたハロゲン化銀粒子を含む
写真要素。
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