JPH04268550A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感度を改良するこ
とが可能な、金化合物で化学増感されたハロゲン化銀写
真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤を化学増感するこ
とは写真技術分野では知られている。このことは写真技
術分野において、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ　３０８１１９，１２　月、
１９８９年、パラグラフＩＩＩ　、及びそこに記載され
ている引用文献に記載されている。典型的に、ハロゲン
化銀写真乳剤は、硫黄、セレニウム、金、プラチナ、パ
ラジウム、イリジウム、オスミューム、レニューム、も
しくはリン増感剤又は上記化学増感剤の組合せ、又は還
元剤で化学増感される。

【０００３】金化合物は上記のハロゲン化銀写真乳剤に
とって有用な化学増感剤であった。このような金化合物
は（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の酸化状態になりうる。金（Ｉ
）化合物は、ゼラチン又はハロゲン化銀写真乳剤の他成
分の酸化という好ましくない副反応をおこさないので、
金（Ｉ）化合物は金（ＩＩＩ）化合物より有利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】化学増感剤として用い
られてきた金（Ｉ）化合物の中で金ジチオサルフェート
が通常使われてきた。この金（Ｉ）化合物は金成分に結
合した２個のチオサルフェートイオンを含有する。しか
しながら、これらのチオサルフェートイオンは、望まし
い反応の他に硫黄増感反応をおこすので、ある場合には
問題がおこる。したがって、金ジチオサルフェートは、
例えば、増感の際、金に対して２：１未満のモル濃度の
硫黄が望ましいような、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に
は有用ではない。金ジオチサルフェートはまたチオサル
フェート類以外の硫黄又はセレニウム増感剤、例えば、
米国特許４，８１０，６２６号明細書に記載されている
増感剤が望ましいような他のハロゲン化銀写真乳剤では
有用ではない。

【０００５】チオサルフェートリガンド又は他の不安定
な硫黄含有リガンドを含まない他の金（Ｉ）化合物が知
られている。しかしながら、このような金（Ｉ）化合物
のリガンドは、あまりに強力な銀錯体形成剤であるので
ハロゲン化銀乳剤の化学増感にとって有用なものではな
かった。したがって、これらの金（Ｉ）化合物、例えば
、ＫＡｕ（ＳＣＮ）２は、リガンドが金（Ｉ）から解離
した場合、銀と反応して望ましくない錯体を形成する。 ハロゲン化銀写真乳剤の金による化学増感に関連する写
真技術分野において、この問題に対する解決策は得られ
ていない。

【０００６】単独で又は他の化学増感剤と組み合せた金
（Ｉ）を用いて化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤で
あって、望ましくない副反応、例えば、望ましくない銀
錯体形成活性を伴わずに、写真感度を高めることが可能
な写真乳剤を提供することが望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】式：

【化４】 前記式中、Ｚは５−もしくは６−員イミド核を完成する
のに必要な置換もしくは非置換の窒素及び炭素を表し；
Ｍはカチオンである、により示される水溶性金（Ｉ）化
合物で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤により上記
の利点が得られることが判明した。プロトン化されたイ
ミド核は好ましくは７〜１２の範囲、更に好ましくは８
〜１１の範囲のｐＫａを有する。

【０００８】Ｚは好ましくは、

【化５】 前記式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　は個々に水素もし
くは炭化水素基、好ましくは、置換もしくは非置換の、
炭素原子数１〜１５個の炭化水素基、例えば、アルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル及
びｔ−ブチル及びオクチル基、又はフェニル基である。 Ｒ３　は好ましくは水素である。Ｚの典型例を以下に示
す。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】上式中のＭは任意のカチオンであってよい
。Ｍは好ましくはナトリウム、テトラエチルアンモニウ
ム又はカリウムである。

【００１２】上記のこれらの金（Ｉ）化学増感剤は、写
真技術分野で金化学増感剤が用いられてきた方法及び目
的で使用することができる。上記の化学増感剤の化学増
感方法及び濃度は、化学増感写真技術分野において有用
であると知られている任意の方法及び濃度であってよい
。最適濃度及び方法は、化学増感される特定のハロゲン
化銀乳剤、どの程度の写真感度が望ましいか及びハロゲ
ン化銀写真乳剤に用いられる他の添加物次第で変るであ
ろう。典型的には、化学増感に用いられる上記の化学増
感剤の濃度は銀１モル当り１０−６〜１０−４モルの範
囲内である。好ましい化学増感剤は以下のようである：

【００１３】

【化８】

【００１４】上記の金（Ｉ）化学増感剤において、金は
酸性窒素化合物アニオンの窒素原子に結合している。窒
素化合物は好ましくは７〜１２の範囲内のｐＫａ値を有
する。ｐＫａは写真技術分野で知られている方法及び手
段で測定される。

【００１５】上記金（Ｉ）化合物のアニオン性リガンド
が、ハロゲン化銀乳剤の金から解離すると、リガンドは
写真乳剤の代表的ｐＨ条件下で、例えば、４〜８の範囲
のｐＨ下でプロトン化される。こうすることにより、リ
ガンドの金属イオン、特に銀イオンとの錯体形成能を失
わせることもしくは消すことが可能となる。

【００１６】上記金（Ｉ）化合物の合成は無機化学技術
分野で知られている方法及び手段により行うことができ
る。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．７１１（１
９７８），　Ｎ．Ａ．Ｍａｌｉｋ，　Ｐ．Ｊ．Ｓａｄｌ
ｅｒ，　Ｓ．Ｎｅｉｄｌｅ及びＧ．Ｌ．Ｔａｙｌｏｒに
記載されている方法は化合物の合成に用いることができ
る。合成法の一例を次に示す：

【００１７】合成例Ａ：
１−メチルヒダントイン１．１７ｇを水１ｍＬと混合す
る。水酸化ナトリウム溶液（約５モル濃度）をスラリー
に、固体１−メチルヒダントインが完全に溶解しかつｐ
Ｈが１０ないし１１の値に達するまで滴加する。１．０
２ｇのＮａＡｕＣｌ４　・２Ｈ２　Ｏを水１ｍＬに溶解
し次いで１−メチルヒダントインの塩基性溶液に室温で
滴加した。反応が進行するにつれて、少量の５Ｍ　　Ｎ
ａＯＨ溶液を添加してｐＨを１０ないし１１に保持する
。白色沈澱が生成しはじめ、次いでＮａＡｕＣｌ４　の
添加完了後さらに２０分反応混合物を攪拌する。 反応混合物を冷凍庫中にさらに２０分放置してから、生
成物を濾過する。生成物を最少量の還流メタノール（約
１０ｍＬ）に溶解し、熱いうちに０．５ｍＬの水を入れ
たフラスコ中に濾過することにより再結晶をしてもよい
。冷凍庫に一晩放置すると、生成物、すなわちビス（１
−メチルヒダントイネート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水
和物が無色針状物質として結晶化する。

【００１８】本発明はまた当該技術分野において周知の
方法により形成されたハロゲン化銀乳剤を増感する方法
も提供する。ダブルジェット法が好ましい。このハロゲ
ン化銀粒子は混合もしくは単一ハロゲン化物成分を含ん
でもよく、特に塩化物、臭化物、沃化物、沃塩化物、沃
臭化物又は塩臭化物粒子を含んでもよい。

【００１９】ダブルジェット法では、硝酸銀水溶液及び
１種又はそれ以上のハロゲン化物、例えば、アルカリ金
属ハロゲン化物、例えば、臭化カリウム、塩化カリウム
、沃化カリウム又はそれらの混合物を、同時にハロゲン
化銀保護コロイドの攪拌溶液に２個の別々のジェットを
介して添加する。

【００２０】本発明では、上記増感金（Ｉ）化合物を、
その調製中の様々な工程でハロゲン化銀乳剤に添加して
もよい。例えば、これらの化合物をハロゲン化銀１モル
当りその約１０−７〜約１０−３モルのレベルで添加し
てもよい。ハロゲン化銀増感を達成するために好ましい
金化合物の好ましい濃度はハロゲン化銀１モル当り約１
０−６〜約１０−４モルである。

【００２１】金増感化合物は単一で又は他の増感剤と組
み合せて添加してもよい。これらの化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成中、物理的熟成工程もしくは化学熟成工程
中、又はコーティング前の分離工程中に、銀イオンリガ
ンド及びハロゲン化銀成長調節剤もしくは安定剤及びか
ぶり防止剤と共に、又は分光もしくは化学増感剤、例え
ば、硫黄もしくはセレニウム化合物と共に、又はドーピ
ング剤、例えば、イリジウム錯体と共にハロゲン化銀乳
剤に添加してもよい。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の増感条件、例えば、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ　、温度等は、本明細書に記載した化合物を
用いる場合は特に限定されない。ｐＨは一般に約１〜９
、好ましくは約３〜６であり、ｐＡｇ　は一般に約５〜
約１２、好ましくは約７〜約１０である。ハロゲン化銀
粒子は約３０°〜約９０℃の温度で増感してよく、約４
０°〜約７０℃が好ましい。

【００２３】本発明の写真乳剤用のバインダー又は保護
コロイドとしてゼラチンが好ましい。しかしながら、他
の親水性コロイドもまた適している。例えば、たんぱく
質、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリ
マー及び他のポリマー、アルブミン、カゼイン、セルロ
ース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース及びセルロースサルフェート
、糖誘導体、例えば、アルギン酸ナトリウム、でんぷん
誘導体及び各種合成解膠剤、例えば、親水性ホモポリマ
ー又はコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル及びポリビニルピラゾールを用いることができる。

【００２４】酸処理ゼラチン並びに石灰処理ゼラチンを
用いることができる。さらに、ゼラチン水解物及びゼラ
チンの酵素加水分解生成物もまた使用可能である。

【００２５】静電荷発生の防止、潤滑特性の改良、乳剤
分散性の改良、粘着防止及び現像促進、コントラスト増
加又は増加等の写真特性改良のために、界面活性剤を写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層中に塗布助剤として
添加してもよい。

【００２６】本発明の感光材料はかぶり防止剤又は乳剤
安定剤、例えば、アザインデン類、チオナミド類、アゾ
ール類等を含有してもよい。

【００２７】上記感光乳剤は色素で分光増感してもよい
。使用できる色素としてはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素及びヘ
ミオキサノール色素が挙げられる。特に有用な色素はメ
ロシアニン類に属するものである。これらの色素は塩基
性複素環核として、シアニン色素に通常用いられる任意
の核を含む。

【００２８】上記したように化学増感される写真用ハロ
ゲン化銀は写真技術分野において知られている任意の写
真用ハロゲン化銀であってよい。好ましいハロゲン化銀
は臭化銀、塩化銀、臭沃化銀、臭塩化銀、塩沃化銀、塩
沃化銀及びこれらを組み合せたものである。ハロゲン化
銀乳剤はネガティブ作動性乳剤又は直接ポジティブ乳剤
であってよい。ハロゲン化銀は写真技術分野において示
される任意の粒子サイズ及び粒子形状であってよい。こ
れらの乳剤は粗ハロゲン化銀粒子、中位ハロゲン化銀粒
子又は微小ハロゲン化銀粒であってよい。特に有用な粒
子形状としては立方形、八面体、立方−八面体及び平板
状粒子が挙げられる。平板状粒子写真ハロゲン化銀は、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９８
３年１月、Ｉｔｅｍ　２２５３４及び米国特許第４，４
３４，２２６号明細書に記載されているように、特に有
用である。また具体的に意図されているのは、写真技術
分野において知られているように、沃化物の比率が粒子
の周辺部より粒子のコア部で高いような臭沃化銀粒子で
ある。

【００２９】上記のハロゲン化銀写真乳剤が有用である
写真要素は支持体及び単一のハロゲン化銀乳剤層を含む
簡単な要素であってよく又は多層、多色写真要素であっ
てもよい。上記の典型的な多層・多色写真要素は、シア
ン色素画像形成材料が組み合さった赤感性、ハロゲン化
銀乳剤単位、マゼンタ色素形成性材料が組み合さった緑
感性ハロゲン化銀乳剤単位及びイエロー色素形成材料が
組み合さった青感性ハロゲン化銀乳剤単位を有する支持
体からなり、少くとも１つのハロゲン化銀乳剤単位が、
上記金（Ｉ）イミド化合物で化学増感されたハロゲン化
銀乳剤からなるものである。各ハロゲン化銀乳剤単位は
１層又はそれ以上の層からなってよく、各種単位及び層
は互いに異なる位置に配置することができる。

【００３０】上記写真乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤に
有用なことが知られている添加物を含有してもよい。

【００３１】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に適する材料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、
１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　３０８１１９（Ｋｅｎｎ
ｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔ
ｄ．　発行、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，１２ａ　Ｎｏ
ｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐ
ｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＤ，Ｅｎｇｌａｎｄ）　を
引用して行うだろう。この刊行物は、以下「Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略記する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少くとも１
種の別の、すなわち、本発明の金（Ｉ）イミド化合物の
他の、化学増感剤の化学増感濃縮物で化学増感すること
ができる。例えば、本発明のハロゲン銀写真乳剤を、上
記の金（Ｉ）イミド化合物及び少くとも１種の硫黄もし
くはセレニウム増感剤を用いて化学増感することができ
る。上記の金（Ｉ）イミド化合物と写真技術分野におい
て知られている化学増感剤との別の組合せも有用である
。化学増感剤の有用な組合せ例としては、チオ尿素化合
物、例えば、米国特許第４，８１０，６２６号明細書に
記載されているチオ尿素からなる硫黄化学増感剤と上記
の金（Ｉ）イミド化合物との組合せである。上記の金（
Ｉ）イミド化合物と組合せて用いることができる他の化
学増感剤Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
パラグラフＩＩに記載されている。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は写真技術
分野で知られている他のハロゲン化銀写真乳剤と組合せ
て用いることができる。例えば、本発明の立方形粒子ハ
ロゲン化銀乳剤は平板状ハロゲン化銀乳剤と組合せて用
いることができる。

【００３４】本発明要素の乳剤並びに乳剤層及び他層に
適切なビヒクルはＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第ＩＸ節に記載されているようなものであって
よい。

【００３５】この発明の写真乳剤及び要素は、例えば、
カプラー及び色素（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第ＶＩＩ　節）、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ防止
剤および安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第ＶＩ節）　、汚染防止剤および画像色素安定
剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ
ＩＩ　節）　、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩＩＩ節）、硬膜
剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ
節）、塗布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第ＸＩ節）　、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＩ　節）　、
静電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第ＸＩＩＩ節）　、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩ　節）　ならびに現
像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、第ＸＸＩ　節）　を含むことができる。

【００３６】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩ節およびそこで引用
される文献に記載されるような各種支持体上に塗布する
ことができる。

【００３７】これらの写真要素は、典型的には可視領域
のスペクトルの化学輻射線に露光して、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩＩ　節に記載
されているような潜像を形成することができ、ついで処
理してＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
ＸＩＸ　節に記載されているような可視色素画像を形成
することができる。可視色素画像を形成する工程には、
要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化
銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。 酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々に反応して
色素を生じる。

【００３８】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β（メ
タンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスル
ホン酸塩が挙げられる。

【００３９】ネガティブ作動性ハロゲン化銀は、上記の
処理工程によりネガ画像をもたらす。上記要素は、例え
ばＢｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ　ｏｆ　１９８２，　２０
９〜２１１頁に記載されているような既知のＣ−４１カ
ラー処理で処理するのが好ましい。ポジ（または反転）
画像をうるには、このカラー現像工程を非カラー現像主
薬でまず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色
素は生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて
未露光ハロゲン化銀を現像可能にすることができる。あ
るいはまた、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用
することができる。写真技術分野で知られている他の工
程、例えば、カラー写真印画紙又は黒白写真印画紙を処
理するのに有用であることが知られている工程もまた上
記したような露光ハロゲン化銀写真材料に有用である。

【００４０】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。

【００４１】

【実施例】次例は本発明を具体的に説明するものである
。 例１：平均縁端長０．３３ミクロメートルの立方形粒子
を含む塩化銀乳剤を硫黄及び金増感化合物と３０分間６
５℃で反応させた。三ナトリウム金ジチオサルフェート
の代りに本発明の金（Ｉ）化合物を用いたために、チオ
サルフェート以外の硫黄増感剤が選ばれた。本例では、
構造Ｓ−１：

【００４２】

【化９】 を有する硫黄増感剤を用いた。４０℃まで冷却後、フィ
ルム支持体上に平方フィート当り２００ｍｇ　Ａｇ　及
び６００ｍｇのゼラチンレベルで乳剤を、適切なレベル
の界面活性剤、硬化剤及び保湿剤と共に塗布した。乾燥
塗布物をセンシトメトリー用に３６５ｎｍで０．１秒、
０〜４単位の光学濃度範囲の段階タブレットを介して露
光し次いで１２分間現像液ＤＫ−５０（商標名、Ｅａｓ
ｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、米国から入
手可能）　で処理した。最小濃度より０．１５光学濃度
単位高い点で測定した相対スピードの対数を以下に示す
。すべての増感コーティングの階調は極めて近似してい
た。最小濃度値はすべて０．０６と０．０８の間の光学
濃度単位であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】得られた結果によれば、本発明の新規な金
（Ｉ）化合物と硫黄増感剤Ｓ−１とを組合せたものは、
最適レベルの三ナトリウム金ジチオサルフェートを用い
て得られたものと比較して僅かではあるがスピードの点
で有利な結果を示している。さらに重要なことには、三
ナトリウム金ジチオサルフェートを用いた場合最適結果
が得られるために必要な三ナトリウム金ジチオサルフェ
ートのレベルより低いレベルの金及び硫黄の両増感剤を
用いることにより、この写真特性結果が達成されたこと
である。さらに、最良の写真特性を得るために本発明に
おいて用いたＳ／Ａｕモル比は三ナトリウム金ジチオサ
ルフェートを用いて得ることができるものより低い。

【００４５】例２：平均縁端長０．４０ミクロメートル
の立方形粒子を含有する塩化銀乳剤を例１と同様に増感
、塗布、露光し次いで処理した。結果を以下に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】本発明の新規な金（Ｉ）増感剤を硫黄増感
剤Ｓ−１と組合せると三ナトリウム金ジチオサルフェー
トより有意に高いスピードを示す。三ナトリウム金ジチ
オサルフェートを用いて得られるスピードは増感剤レベ
ルをさらに変えても増加させることができなかった。本
発明の優れた写真特性は、三ナトリウム金ジチオサルフ
ェートを用いて達成可能な最良値に達するのに必要なレ
ベルより低いレベルの金及び硫黄の両増感剤を用いるこ
とにより達成される。さらに最良の写真特性を得るため
に本発明において用いられるＳ／Ａｕモル比は三ナトリ
ウム金ジチオサルフェートで用いることができるものよ
り低い。

【００４８】例３：平均縁端長０．６３ミクロンの立方
形粒子（ＭｃＢｒｉｄｅ　の米国特許第３，２７２，２
５７号明細書に記載されているタイプのチオエーテルハ
ロゲン化銀熟成剤の存在下で製造されたもの）を含有し
かつＡｇ　１モル当りゼラチン４０ｇを含有する塩化銀
乳剤を以下のように化学増感及び分光増感した。以下の
第ＩＩＩ　表に列挙した化学増感剤を乳剤試料に４０℃
で添加した。次に温度を６０℃まで昇温し２０分間その
ままに保持した。 構造Ｓ−２の青色分光増感色素２５０ｍｇ／Ａｇモルを
添加した。乳剤試料に９２ｍｇ／Ａｇモルのかぶり防止
剤、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールナトリウム塩及び２１８ｍｇ　ＫＢｒ／
Ａｇモルを添加した。この乳剤を２６ｍｇ　Ａｇ　／フ
ィート２　及び１４４ｍｇゲル／フィート２　で紙支持
体上に、１００ｍｇ／Ａｇモルのイエロー発色性カプラ
ー（構造：Ｓ−３）と共に塗布した。１００ｍｇゲル／
フィート２　を含有するオーバーコートを硬化剤と共に
施した。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】乾燥した塗布物を、センシトメトリー用に
３０００Ｋタングステン源に０．１秒間、０〜４単位の
光学濃度範囲の段階タブレットを介して露光した。Ｋｏ
ｄａｋ　ＲＡ４　処理剤（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ
　Ｃｏｍｐａｎｙ、米国から市販；ＫｏｄａｋはＥａｓ
ｔｍａｎ　ＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ　、米国の商標名
）　を用いて処理した。相対スピードの対数をかぶりよ
り１．０上の濃度で測定した。センシトメトリー応答を
以下に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】このデータから、本発明化合物を１モル当
量の硫黄増感剤と用いると、本来２当量の硫黄増感剤チ
オサルフェートを含む金ジチオサルフェートでの増感と
比較して階調（ガンマ）がより高いことがわかる。

【００５４】本発明をその好ましい実施態様を特に参考
にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で
変更及び修正ができることが理解されるであろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 前記式中、Ｚは５−もしくは６−員イミド核を完成する
   のに必要な置換もしくは非置換の窒素及び炭素を表し；
   Ｍはカチオンである、により示される水溶性金（Ｉ）化
   合物で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】　　Ｚが 【化２】 であり；Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　が個々に水素又は炭
   素原子数１〜１５個の炭化水素基である請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】　　Ｚが 【化３】 である請求項１及び２のいずれか記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
4. 【請求項４】　　前記乳剤が臭化銀、塩化銀、臭沃化銀
   、臭塩化銀、塩沃化銀又は臭塩沃化銀の乳剤である請求
   項１〜３のいずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】　　少くとも１種の追加の化学増感剤の化
   学増感濃縮物をも含む請求項１〜４のいずれか記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】　　少くとも１種の、追加の硫黄又はセレ
   ニウム増感剤の化学増感濃縮物をも含む請求項１〜５の
   いずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】　　少くとも１種の、追加の、チオ尿素か
   らなる硫黄化学増感剤の化学増感濃縮物をも含む請求項
   １〜６のいずれか記載のハロゲン化銀写真乳剤。