JP2003228146A - 平板状粒子乳剤の増感方法及び感輻射線性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】平板状粒子乳剤をエピタキシャル増感させる方
法を提供する 【解決手段】（１）{111}主面を有するアスペクト比が
２以上の平板状粒子であって、銀量基準で臭化物含有率
が50モル％を超る、平板状粒子ホスト乳剤を用意し、
（２）該ホスト乳剤の平板状粒子の表面に、式：Ｚ¹Ｓ
Ｏ₂ＳＺ²で表わされるチオスルホネート系化合物を添加
し、そして（３）該平板状粒子ホスト乳剤に、少なくと
も塩化物イオンを含むハロゲン化物イオンと銀イオンと
を、該平板状粒子ホスト乳剤の全銀量を基準として0.5
〜７モル％の量で添加することにより、該平板状粒子の
表面領域の最大50％とのエピタキシャル接合部を実質的
に該平板状粒子の角部のみに形成するハロゲン化銀突起
部であって、同形面心立方結晶構造を有し、かつ、該ホ
スト平板状粒子よりも10モル％以上高い塩化物イオン濃
度を有する該突起部を析出させることを特徴とする平板
状粒子乳剤の増感方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
技術に関する。より具体的には、本発明は、均一なエピ
タキシャル沈積物を有する平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
の改善された製造方法、及び、該改善された乳剤のうち
の１種以上を含有する写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】Kofron他による米国特許第４，４３９，
５２０号明細書は、高性能ハロゲン化銀写真技術の先駆
けとなった。Kofron等は、化学的及び分光的に増感させ
られた平板状粒子乳剤の目覚しい写真的利点を開示し、
実証した。これらの乳剤において、０．６μｍ以上の直
径と０．３μｍ未満の厚さとを有する平板状粒子は、８
を上回る平均アスペクト比を示し、総粒子投影面積の５
０％超を占める。実証された多種の乳剤において、これ
らの数値パラメータのうちの１つ以上が、規定された要
件を大幅に凌ぐことがしばしばあった。Kofron等は、種
々の形態のうちの１つ以上の形態で開示された、化学的
及び分光的に増感させられた乳剤がカラー写真技術及び
白黒写真技術（間接撮影を含む）において有用となるこ
とを認識した。可視スペクトルの全ての部分、及び、よ
り長い波長での分光増感、ならびに、白黒画像形成用途
のためのオーソクロマチック分光増感及びパンクロマチ
ック分光増感が扱われた。Kofron等は、中央カルコゲン
（例えばイオウ）及び／又は貴金属（例えば金）の化学
増感と、１つ以上の分光増感色素との組み合わせを採用
した。なお、さらに他の従来の分光、例えば還元分光も
開示された。

【０００３】Maskaskyによる米国特許第４，４３５，５
０１号明細書には、部位指向体、例えば、ヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデン、又は、ホスト平板状粒子の表
面に吸着される、選択されたスペクトル増感色素を使用
することにより、選択された部位、典型的にはホスト粒
子の縁部及び／又は角部に、銀塩エピタキシーを導くこ
とが可能であることが開示されている。銀塩エピタキシ
ーの組成及び部位に応じて、感度の著しい上昇を観察す
ることができる。米国特許第４，４３５，５０１号明細
書で報告された、最も高度に制御された部位沈積（例え
ば角部に対して特異的なエピタキシー部位選定）及び最
高写真感度は、ヨード臭化銀平板状粒子上に塩化銀をエ
ピタキシャル沈積させることにより達成された。米国特
許第４，４３５，５０１号明細書の認識によれば、塩化
物がエピタキシャル沈積中に平板状粒子乳剤中に流入さ
せられた唯一のハロゲン化物である場合でも、ホスト平
板状粒子中に含有されるハロゲン化物の僅かな部分が塩
化銀エピタキシーに移動することができる。米国特許第
４，４３５，５０１号明細書では、銀イオン及び塩化物
イオンがエピタキシャル沈積中に平板状粒子乳剤に流入
させられているときに、少量の臭化物イオンを含むこと
が例示されている。

【０００４】Daubendiek他による米国特許第５，５７
６，１６８号明細書に開示された、増感させられたヨー
ド臭化銀超薄乳剤の場合、増感中、銀イオンと、ヨウ化
物イオン及び塩化物イオンを含むハロゲン化物イオンと
が、超薄平板状ホスト粒子に添加されて、これにより、
平板状粒子の表面領域の最大５０％の領域上にハロゲン
化銀突起部をエピタキシャル沈積する。これらの突起
は、平板状粒子よりも最小１０モル％高い塩化物濃度
と、ヨウ化物イオン添加により上昇したヨウ化物濃度と
を含有する。結果として生じたエピタキシャル増感超薄
平板状粒子乳剤は、感度及びコントラストを増大し、感
度と粒度との関係を改善することが観察される。

【０００５】概ね受け入れられているように、ホスト平
板状粒子上へのハロゲン化銀エピタキシーの選択的部位
沈積は、像様露光時のフォトン吸収により放出される伝
導帯電子をめぐる増感部位競合を低減することによっ
て、感度を改善する。従って、超薄平板状粒子の主面の
限定された部分にわたるエピタキシーは、主面の全て又
はほとんどを覆うエピタキシーよりも効率的であり、さ
らに、平板状粒子の角部又は角部の近く、又は他の不連
続的な部位に限定されたエピタキシーがより効率的であ
る。ホスト平板状粒子の主面の角部の空間は、それ自
体、光電子競合を低減することができ、最大に近い感度
を充分に実現可能にする。米国特許第４，４３５，５０
１号明細書の教示によれば、エピタキシャル沈積速度を
遅くすることにより、ホスト平板状粒上のエピタキシャ
ル沈積部位の数を減らすことができる。Yamashita他に
よる米国特許第４，０１１，７６７号明細書はこれをさ
らに支援し、ホスト粒子１つ当たり単一のエピタキシャ
ル接合部を生成するための特異的な分光増感色素と条件
とを示唆している。しかし、エピタキシャル沈積部位の
数を制限するという試みは、しばしば粒子間の不整合を
招き、このことにより、所望の写真性能を得られなくな
るおそれが生じる。

【０００６】ホスト平板状粒子上でエピタキシャル沈積
を導くための種々の技術をここまで記載してきたが、特
に、エピタキシャル沈積物がホスト粒子の総銀量を基準
として比較的低いモル％（例えば０．５〜７モル％）か
ら成る場合に、ホスト平板状粒子の角部に均一にエピタ
キシャル沈積の部位を選定するための、さらに改善され
た方法を提供することが望ましい。このような低エピタ
キシャル沈積範囲では、ほとんどの粒子がその粒子角部
の大部分にエピタキシャル沈積を有することはなく、エ
ピタキシャル沈積が発生する角部の数が、粒子間でしば
しば変動することが観察されている。

【０００７】やはり当業者に知られているように、析出
段でカブリが発生したときに、銀のための酸化剤として
作用する或る特定の化合物を粒子形成過程中に添加する
ことにより、このカブリを構成する不所望な微小銀クラ
スターを低減することができる。このような薬剤の一例
としては、過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ジスルフィド
（米国特許第３，３９７，９８６号明細書）、水銀化合
物（米国特許第２，７２８，６６４号明細書）、ヨウ素
（欧州特許第５７６，９２０号明細書）、ヨウ化物放出
剤（欧州特許第５６３，７０８号明細書、同第５６２，
４７６号明細書、同第５６１，４１５号明細書及び日本
国特許第０６，０１１，７８４号明細書）及びｐ−キノ
ン（米国特許第３，９５７，４９０号明細書）が挙げら
れる。析出中のカブリを制御するためにチオスルホネー
ト系化合物を使用することは、以下の米国特許明細書：
第５，０６１，６１４号：第５，０７９，１３８号；第
５，２４４，７８１号；第５，１８５，２４１号；及び
第５，２２９，２６３号、の各明細書に主張されてい
る。同様に、以下の欧州特許出願明細書：第３６８，３
０４号；第４３５，３５５；及び第４３５，２７０号、
の各明細書には、ＡｇＸ乳剤の粒子形成中にチオスルホ
ネートを使用することが主張されている。

【０００８】米国特許第５，２４４，７８１号明細書に
は、ハロゲン組成の差異から生じる１つ以上の構造を有
するハロゲン化銀乳剤を製造することが開示されてい
る。この場合、前記乳剤は銀のための酸化剤の存在にお
いて製造される。前記明細書に記載された、ハロゲン組
成の差異を有する粒子構造は、層状構造（コア−シェ
ル）、ならびに、エピタキシャル沈積物を有する粒子を
含む。酸化剤は、金属銀に対して作用してこれを銀イオ
ンに変化させることができる化合物、又は、カブリ中心
を生成可能な不純物の低減を伴って反応可能な化合物と
して記載されている。チオスルホネート系化合物を含む
種々の酸化剤が提案されているが、ホスト平板状粒子上
に均一なエピタキシャル沈積を導くことに対するこのよ
うな酸化剤の影響に関しては何ら教示されていない。

【０００９】

【特許文献１】米国特許第４，４３５，５０１号明細書

【特許文献２】米国特許第５，０１１，７６７号明細書

【特許文献３】米国特許第５，２４４，７８１号明細書

【特許文献４】米国特許第５，２５０，４０３号明細書

【特許文献５】米国特許第５，５７６，１６８号明細書

【特許文献６】米国特許第５，９２２，５２５号明細書

【特許文献７】欧州特許第５，９６２，２０６号明細書

【特許文献８】欧州特許第４３４ ０１２号明細書

【特許文献９】欧州特許第７０９ ７２６号明細書

【特許文献１０】欧州特許第７１８ ６８０号明細書

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ホスト平板状粒子の角
部の大部分に一層均一に沈積させられる、比較的低いモ
ルレベルのエピタキシャル沈積物で平板状粒子乳剤をエ
ピタキシャル増感させる方法を提供することが望まし
い。

【００１１】

【課題を解決するための手段】１つの観点において、本
発明は、順に、（１）{111}主面を有するアスペクト比
が２以上の平板状粒子であって、銀量基準で臭化物含有
率が５０モル％を超え、かつ、総粒子投影面積の５０％
超を占めるものを含むハロゲン化銀粒子と分散媒とを含
む平板状粒子ホスト乳剤を用意し、（２）該ホスト乳剤
の平板状粒子の表面に、下記式（Ｉ）： Ｚ¹ＳＯ₂ＳＺ² （Ｉ） （上式中、Ｚ¹は、置換型又は無置換型の脂肪族基、芳
香族基又は複素環式基を表わし、Ｚ²は、置換型もしく
は無置換型の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基、
又は１価の金属カチオンもしくは有機カチオンを表わす
が、Ｚ¹とＺ²とが互いに合体して環構造を形成するこ
と、又はＺ¹もしくはＺ²のいずれかが、高分子主鎖であ
って当該チオスルホネート基が反復し得るものを含むこ
とは可能である）で表わされるチオスルホネート系化合
物を添加し、そして（３）該平板状粒子ホスト乳剤に、
少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化物イオンと銀
イオンとを、該平板状粒子ホスト乳剤の全銀量を基準と
して０．５〜７モル％の量で添加することにより、該平
板状粒子の表面領域の最大５０％とのエピタキシャル接
合部を実質的に該平板状粒子の角部のみに形成するハロ
ゲン化銀突起部であって、同形面心立方結晶構造を有
し、かつ、該ホスト平板状粒子よりも１０モル％以上高
い塩化物イオン濃度を有する該突起部を析出させる、平
板状粒子乳剤の増感方法に関する。

【００１２】別の観点において、本発明は、ハロゲン化
銀突起部が、平板状粒子の表面領域とのエピタキシャル
接合部を該平板状粒子の角部の大部分に形成する、本発
明による方法によって得られた、改善された感輻射線性
乳剤に関する。

【００１３】さらに別の観点において、本発明は、支持
体、及び、該支持体上に塗被された、本明細書中に記載
した乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要
素に関する。

【００１４】本発明の好ましい実施態様において、平板
状粒子乳剤のエピタキシャル沈積させられたハロゲン化
銀突起部は、ホスト平板状粒子の全銀量を基準として１
〜６モル％、より好ましくは３〜６モル％である。

【００１５】本発明が特定のエピタキシャル増感沈積物
を採用した結果、本発明以外のエピタキシャル増感させ
られた平板状粒子乳剤を使用することにより実証された
地位を超えた改善が得られた。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、エピタキシャル増感さ
せられた平板状粒子写真乳剤の改善に関する。これらの
乳剤は、具体的には、カメラ感度用カラー写真フィルム
に内蔵するものとして考えられる。

【００１７】本明細書で用いる「平板状」粒子という用
語は、アスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子を意味
する。この場合、アスペクト比は、粒子の主面の等価円
直径（ＥＣＤ）を粒子厚さで割り算したものとして定義
付けられる。平均平板状粒子厚さが０．０７μｍ未満の
平板状粒子乳剤を、本明細書では「超薄」平板状粒子乳
剤と呼ぶ。本発明に従って使用した平板状粒子乳剤は、
好ましくは２５超（より好ましくは１００超）の平均平
板度（Ｔ）を有する。この場合「平板度」という用語
は、Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ²として、当業者間で認識された用
法で採用される。この式中、ＥＣＤは平板状粒子の等価
円直径をμｍで表わしたものであり、ｔは平板状粒子の
平均厚さをμｍで表わしたものである。平板度は、平板
状粒子厚さの減少に伴って著しく増大する。本発明に従
って使用するいずれの非超薄平板状粒子乳剤も、緑色増
感乳剤又は赤色増感乳剤に関しては０．３μｍ未満、青
色感受性乳剤に関しては０．５μｍ未満の平均厚さを有
することが好ましい。

【００１８】一般の平板状粒子に関して云えば、高平板
度の利点を最大限に活かすためには、規定された基準を
満たす平板状粒子が、乳剤の総粒子投影面積の最大限に
好都合に得られる百分率を占めることが好ましく、総粒
子投影面積の５０％以上（％ＴＧＰＡ）が典型的であ
る。例えば、好ましい乳剤の場合、上記規定の基準を満
たす平板状粒子が総粒子投影面積の７０％以上を占め
る。最高性能の平板状粒子乳剤の場合、上記基準を満た
す平板状粒子が総粒子投影面積の９０％以上を占める。

【００１９】平板状粒子が、{111}主面を有し；５０モ
ル％を超える臭化物を含有し、さらに；総粒子投影面積
の５０％超を占める、いかなる従来型平板状粒子乳剤を
化学的及び分光的に増感させることによっても、本発明
の乳剤を実現することができる。このような粒子は０．
７μｍ以上の平均ＥＣＤと、０．３μｍ未満の平均厚さ
とを示すことが好ましい。ホスト粒子として使用可能な
上記のような臭化物高含有の平板状粒子乳剤は、例えば
種々の従来の教示内容から選択することができる。臭化
物高含有の平板状粒子乳剤は、総銀量を基準として７０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上の臭化物を含有
することが好ましい。特に明記しない限り、平板状粒子
の組成への言及の際には、ハロゲン化銀エピタキシーは
考慮に入れない。１つの形態において、臭化物高含有の
平板状粒子乳剤は、臭化銀粒子であってよい。ホスト平
板状粒子に少量の塩化物イオンを含むことも可能であ
る。塩化銀は、臭化銀と同様に、面心立方結晶構造を形
成する。従って、所望の場合には、臭化物によって占め
られていないハロゲン化物の全てが塩化物であってもよ
い。塩化物は好ましくは、総銀量の２０モル％以下、最
も好ましくは１５モル％以下を占める。ヨウ化物は最大
でその飽和限界範囲の濃度で存在することができるが、
しかし、通常は２０モル％以下、好ましくは１２モル％
以下である。このように、これらの超薄平板状粒子はヨ
ード臭化銀粒子、ヨードクロロ臭化銀粒子及びクロロヨ
ード臭化銀粒子を含んでよい。この場合、ハロゲン化物
は濃度が上昇する順序で命名されている。ヨード臭化銀
は、臭化物高含有の平板状粒子の好ましい形態を示す。
カメラ感度用フィルムの場合、平板状粒子は、銀を基準
として０．２５モル％以上（より好ましくは０．５モル
％以上、最も好ましくは１．０モル％以上）のヨウ化物
を含有することが一般に好ましく、最も好ましくは１〜
１２モル％ヨウ化物の範囲内にある。

【００２０】ホスト平板状粒子として使用できる代表的
な臭化物高含有の平板状粒子乳剤の一例として、以下の
参考文献に記載されたものが挙げられる：「リサーチ・
ディスクロージャ(Research Disclosure)（第22534号、
1983年1月、Kenneth Mason Publications, Ltd.発行 Em
sworth, Hampshire P010 7D England）；Daubendiek他
による米国特許第４，４１４，３１０号明細書；Solber
g他による同第４，４３３，０４８号明細書；Wilgus他
による同第４，４３４，２２６号明細書；Maskaskyによ
る同第４，４３５，５０１号明細書；Kofron他による同
第４，４３９，５２０号明細書；Yamada他による同第
４，６４７，５２８号明細書；Sugimoto他による同第
４，６６５，０１２号明細書；Daubendiek他による同第
４，６７２，０２７号明細書；Yamada他による同第４，
６７９，７４５号明細書；Daubendiek他による同第４，
６９３，９６４号明細書；Maskaskyによる同第４，７１
３，３２０号明細書；Nottorfによる同第４，７２２，
８８６号明細書；Sugimotoによる同第４，７５５，４５
６号明細書；Godaによる同第４，７７５，６１７号明細
書；Ellisによる同第４，８０１，５２２号明細書；Ike
da他による同第４，８０６，４６１号明細書；Ohashi他
による同第４，８３５，０９５号明細書；Makino他によ
る同第４，８３５，３２２号明細書；Daubendiek他によ
る同第４，９１４，０１４号明細書；Aida他による同第
４，９６２，０１５号明細書；Ikeda他による同第４，
９８５，３５０号明細書；Piggin他による同第５，０６
１，６０９号明細書；Piggin他による同第５，０６１，
６１６号明細書；Tsaur他による同第５，２１０，０１
３号明細書；Black他による同第５，２１９，７２０号
明細書；Kim他による同第５，２３６，８１７号明細
書；Brustによる同第５，２４８，５８７号明細書；Tsa
ur他による同第５，２５２，４５３号明細書；Kim他に
よる同第５，２７２，０４８号明細書；Deltonによる同
第５，３１０，６４４号明細書；Black他による同第
５，３３４，４９５号明細書；Chaffee他による同第
５，３５８，８４０号明細書；Deltonによる同第５，３
７２，９２７号明細書；Cohen他による同第５，３９
１，４６８号明細書；Maskaskyによる同第５，４１１，
８５１号明細書；Maskaskyによる同第５，４１１，８５
３号明細書；Maskaskyによる同第５，４１８，１２５号
明細書；Deltonによる同第５，４６０，９３４号明細
書；Wenによる同第５，４７０，６９８号明細書。

【００２１】本発明の好ましい形態において、ホスト平
板状粒子は超薄平板状粒子を含み、具体的には、超薄平
板状粒子乳剤中で、平板状粒子は{111}主面を有し、銀
を基準として７０モル％超の臭化物と０．２５モル％以
上のヨウ化物とを含有し；総粒子投影面積の９０％超を
占め；０．７μｍ以上の平均ＥＣＤを示し；さらに、
０．０７μｍ未満の平均厚さを示す。これらの基準は、
大多数の公知の平板状粒子乳剤が満たすには余りにも厳
しいものではあるが、これらの基準を満たす乳剤を製造
可能な既に発表された析出技術がいくつかある。米国特
許第５，２５０，４０３号明細書において、これらの基
準を満たす好ましいヨード臭化銀乳剤が実証されてい
る。Zola及びBryantによる欧州特許第０ ３６２ ６９
９号明細書にも、これらの基準を満たすヨード臭化銀が
開示されている。さらにDaubendiekによる米国特許第
５，５７６，１６８号明細書には、超薄平板状粒子の好
ましい製造手順が開示されている。

【００２２】Deltonによる米国特許第５，３７２，９７
２号明細書によって開示されたように、総銀量を基準と
して０．４〜２０モル％の塩化物と最大１０モル％のヨ
ウ化物とを含有し、ハロゲン化物バランスが臭化物であ
る超薄平板状粒子乳剤は、Deltonによって示された曲線
Ａの、温度（℃）に対するｐＡｇの境界内（好ましくは
曲線Ａの境界内）で総銀量の５〜９０％を占める粒子成
長を実施することにより調製することができる。これら
の曲線はPiggin他による米国特許第５，０６１，６０９
号明細書及び同第５，０６１，６１６号明細書の曲線Ａ
及びＢに対応する。これらの析出条件下で、塩化物イオ
ンの存在は実際に、平板状粒子厚さを減少させることに
関与する。塩化物イオンが存在する場合にはこれが平板
状粒子厚さの減少に関与できるような析出条件を採用す
ることが好ましいものの、塩化物イオンはいかなる従来
の平板状粒子析出中にも添加できることが判っている。

【００２３】ヨウ化物は、ホスト平板状粒子内に均一に
分配することができる。写真感度と粒度との関係をさら
に改善するために、ヨウ化物の分配がSolberg他による
米国特許第４，４３３，０４８号明細書の教示内容を満
たすことが好ましい。ハロゲン化銀エピタキシーとのエ
ピタキシャル接合部を形成するべき粒子領域に、ホスト
平板状粒子内のヨウ化物が存在していることが最も好ま
しく、このように、析出過程の後期まで、ホスト平板状
粒子を臭化銀平板状粒子として核形成して成長させるこ
とが考えられる。これにより、ホスト平板状粒子内のヨ
ウ化物の全体的な濃度が低レベルで維持されることが可
能になる一方で、ハロゲン化銀エピタキシーを受理する
領域中には好ましいヨウ化物濃度が満たされる。米国特
許第５，２５０，４３０号明細書及び欧州特許第０ ３
６２ ６９９号明細書の技術を含む、ヨード臭化銀粒子
の析出技術を、ヨウ化物添加を省くだけで、臭化銀平板
状粒子の核形成及び成長の技術に改変することができ、
これにより、ヨウ化物の取込みを析出後期まで遅らせる
ことができる。米国特許第４，４３９，５２０号明細書
の教示するところによれば、平板状粒子のヨード臭化銀
析出と臭化銀析出とは、後者の場合ヨウ化物添加を省く
点のみで異なる。

【００２４】米国特許第５，２５０，４０３号明細書、
欧州特許第０ ３６２ ６９９号明細書及び米国特許第
５，３７２，９７２号明細書の教示内容によって製造さ
れた平板状粒子は全て、{111}主面を有する。このよう
な平板状粒子は三角形又は六角形の主面を有するのが典
型的である。粒子の平板状構造は、平行な双晶面を含む
ことに帰因する。

【００２５】本発明の好ましい実施態様においてホスト
乳剤粒子として採用された超薄平板状粒子乳剤は、乳剤
の総粒子投影面積の９０％超を占める超薄平板状粒子を
含む。総粒子投影面積の９７％超を占める超薄平板状粒
子を含む超薄平板状粒子乳剤は、米国特許第５，２５
０，４０３号明細書によって教示された調製手順によっ
て製造することができ、このような乳剤が特に好まし
い。米国特許第５，２５０，４０３号明細書において報
告された乳剤の場合、総粒子投影面積の９９％超（実質
的には全て）を平板状粒子が占めている。同様に、米国
特許第５，３７２，９７２号明細書の報告では、平板状
粒子乳剤を形成する際に析出された粒子の実質的に全て
が平板状であった。総粒子投影面積の高百分率を占める
平板状粒子を含む乳剤を提供することは、特に多層カラ
ー写真フィルムにおいて、最大限の画像鮮明レベルを達
成するのに重要である。銀を効率的に利用し、最も好ま
しい写真感度と粒度との関係を達成することも重要であ
る。

【００２６】平板状ホスト粒子乳剤の総粒子投影面積の
５０％超を占める平板状粒子は、好ましくは０．７μｍ
以上の平均ＥＣＤを示す。０．７μｍ以上の平均ＥＣＤ
を維持することにより実現され得る利点は、米国特許第
５，２５０，４０３号明細書の表III及びIVに明示され
ている。極めて大きな平均粒子ＥＣＤを有する乳剤が科
学的な粒子の研究のために調製されることが時折あるも
のの、写真用途ではＥＣＤは従来、１０μｍ未満に制限
されており、大抵の場合には５μｍ未満である。中度か
ら高度の画像構造品質に対応する最適ＥＣＤ範囲は１〜
４μｍの範囲内にある。

【００２７】本発明の好ましい実施例で採用された平板
状粒子乳剤の場合、総粒子投影面積の９０％超を占める
平板状粒子は、０．０７μｍ以上の平均厚さを示す。平
均粒子厚さ０．０７μｍにおいて、スペクトルの緑色域
と赤色域との反射率間にはほとんど変化はない。さら
に、０．０８〜０．２０μｍの範囲の平均粒子厚さを有
する平板状粒子乳剤と比較して、マイナス青色と青色と
の反射率間の差は大きいものではない。可視域における
露光の波長から反射率の大きさを減結合することによ
り、緑色記録乳剤と赤色記録乳剤（及びこれらの乳剤よ
りは低い度合で、青色記録乳剤）とが同じ又は類似の平
板状粒子乳剤を使用して構成され得る点で、フィルム構
造が単純化される。平板状粒子の平均厚さがさらに０．
０７μｍ未満に減少させられると、可視スペクトル内で
観察される平均反射率も減少する。従って、平均粒子厚
さを０．０５μｍ未満に維持することが好ましい。一般
に、採用された析出法によって好都合に実現される最低
平均平板状粒子厚さが好ましい。このように、０．０３
〜０．０５μｍの範囲の平均平板状粒子厚さを有する超
薄平板状粒子乳剤が容易に実現される。Daubendiek他に
よる米国特許第４，６７２，０２７号明細書には、０．
０１７μｍの平均平板状粒子厚さが報告されている。米
国特許第５，２５０，４０３号明細書によって教示され
た粒子成長技術を利用すると、これらの乳剤は、さほど
の厚さ増大なしに、例えば平均厚さ０．０２μｍ未満を
維持しながら、０．７μｍ以上の平均ＥＣＤに成長させ
ることができる。平板状粒子の最小厚さは、析出中の粒
子に形成された第１の２つの平行な双晶面の空間によっ
て制限される。米国特許第５，２５０，４０３号明細書
の乳剤には、０．００２μｍ（すなわち２ｎｍ又は２０
Å）もの小ささの最小双晶面空間が観察されているが、
米国特許第４，４３９，５２０号明細書の示唆によれ
ば、実際的な最小平板状粒子厚さは０．０１μｍであ
る。

【００２８】好ましい平板状粒子乳剤は、粒子間の変動
が低レベルに保持された乳剤である。米国特許第５，２
５０，４０３号でさらに報告された平板状粒子乳剤の場
合、平板状粒子の９０％超が六角形主面を有する。米国
特許第５，２５０，４０３号で報告された平板状粒子乳
剤はまた、２５％未満及び場合によっては２０％未満
の、ＥＣＤを基準とした変動係数（ＣＯＶ）を示す。平
均ＥＣＤを上回る直径を有する平板状粒子のサイズ−頻
度の分布において不均衡なサイズ範囲を低減すること
は、平板状粒子乳剤の析出手順を以下のように改変する
ことにより実現することができる：すなわち、天然メチ
オニン含量を減少するようには処理されていないゼラチ
ノ−ペプタイザを採用して平板状粒子の核形成を行う一
方、目下存在する、また引き続き導入されたゼラチノ−
ペプタイザのメチオニン含有物を実質的に排除した後
で、粒子を成長させる。このことを達成するための好都
合な対処手段は、核形成後、成長がかなりな程度に進行
する前に、析出を中断してメチオニン酸化剤を導入する
ことである。ゼラチノ−ペプタイザのメチオニンを酸化
するための従来技術、例えば米国特許第５，５７６，１
６８号明細書に論議された技術を採用することができ
る。

【００２９】本発明の実施時には、平板状粒子は化学増
感中に、比較的小さなモル量（すなわち、総銀量を基準
として０．５〜７モル％、この場合総銀量はホスト中及
びエピタキシー中の銀を含む）のエピタキシャル沈積ハ
ロゲン化銀を受理する。このハロゲン化銀は、平板状粒
子表面上の選択部位に突起部を形成する。エピタキシャ
ル沈積の前に、本明細書中に具体的に説明したようなチ
オスルホネート系化合物を添加することを前提として、
本発明の平板状粒子乳剤の化学的及び分光的な増感のた
めの好ましい技術が、例えば上記米国特許第４，４３
５，５０１号明細書及び同第５，５７６，１６８号明細
書に記載されている。これらの明細書には、ホスト平板
状粒子の表面上の選択部位にハロゲン化銀をエピタキシ
ャル沈積させることにより、増感を改善することが開示
されている。本発明の好ましい実施態様の場合、平板状
粒子乳剤のエピタキシャル沈積されたハロゲン化銀突起
部は、ホスト平板状粒子の総銀量を基準として、１〜６
モル％、より好ましくは３〜６モル％から成る。

【００３０】エピタキシャル増感させられた平板状粒子
乳剤に見られる感度上昇は、ホスト平板状粒子表面領域
の小さな部分にハロゲン化銀エピタキシャル沈積を制限
したことに帰因する。さらに、このような沈積がホスト
乳剤粒子の角部同士で均一に分布されると、更なる改善
が見られる。本発明の乳剤中のハロゲン化銀エピタキシ
ーは、平板状粒子表面領域の５０％未満、好ましくは平
板状粒子表面領域のより小さな百分率に制限される。具
体的には、ハロゲン化銀エピタキシーは、ホスト粒子表
面領域の２５％未満、好ましくは１０％未満、最適には
５％未満に制限されてよい。

【００３１】ハロゲン化銀エピタキシーにより被覆され
るホスト平板状粒子の表面領域を制限するための、米国
特許第４，４３５，５０１号明細書で教示された種々の
技術を、本発明の乳剤を形成する上で適用することがで
きる。米国特許第４，４３５，５０１号明細書において
採用を教示された分光増感色素は、平板状粒子表面に吸
着された凝集形態で、平板状粒子の縁部又は角部にハロ
ゲン化銀エピタキシーを導くことができる。ホスト超薄
平板状粒子表面にＪ−凝集形態で吸着されたシアニン色
素は、特に好ましい部位指向体類を構成する。米国特許
第４，４３５，５０１号明細書においては、また、エピ
タキシーを平板状粒子の縁部又は角部に導くための、非
色素吸着型の部位指向体、例えばアミノアザインデン
（例えばアデニン）を採用することが教示されている。
米国特許第４，４３５，５０１号明細書のさらに別の形
態は、平板状粒子の縁部又は角部にエピタキシーを導く
ために、ホスト平板状粒子内の全ヨウ化物レベルを８モ
ル％以上にすることに依存する。米国特許第４，４３
５，５０１号明細書のさらに別の形態においては、粒子
の縁部及び／又は角部にエピタキシーを導くために、低
レベルのヨウ化物がホスト平板状粒子の表面に吸着され
る。上記部位指向技術は互いに相容性を有しており、本
発明の特に好ましい形態で、組み合わせて採用される。
例えば、ホスト粒子内のヨウ化物が８モル％レベル、つ
まりこのレベルに達しているだけでホスト平板状粒子の
縁部又は角部にエピタキシーを導くことができるような
レベルに達していなくても、ヨウ化物は吸着型表面部位
指向体（例えば分光増感色素及び／又は吸着型ヨウ化
物）と協働することができる。本発明に従って採用され
た式Ｉのチオスルホネート系化合物は、他の部位での沈
積を禁止するというよりもむしろ、ホスト平板状粒子の
角部でのエピタキシャル沈積物の核形成開始を促進する
と考えられるので、これらの化合物は、このような所望
の部位指向体の添加前又は添加後に添加することができ
る。

【００３２】米国特許第４，４３５，５０１号明細書に
おいて観察されたように、ヨード臭化銀平板状粒子の選
択部位上にエピタキシャル沈積が行われている間に、銀
イオンと塩化物イオンとをダブル・ジェット添加する
と、写真感度が最大限に上昇する。本発明の実施におい
ては、ハロゲン化銀突起物は全ての場合に、ホスト平板
状粒子よりも１０％以上、好ましくは１５％以上、最適
には２０％以上高い塩化物濃度を含有するように析出さ
れると考えられる。ハロゲン化銀突起物のこのより高い
塩化物濃度を、超薄平板状粒子のエピタキシャル接合部
形成部分の塩化物イオン濃度と呼べば、より正確ではあ
るが、このような呼び方は必要ではない。それというの
も、超薄平板状粒子の塩化物イオン濃度は実質的に均一
である（すなわち平均レベルにある）か、又は、エピタ
キシャル接合部領域でヨウ化物が変位することにより、
ホスト粒子の総塩化物濃度に対してホスト粒子表面で、
僅かに減少するにすぎないと考えられるからである。

【００３３】米国特許第４，４３５，５０１号明細書の
教示内容とは異なり、米国特許第５，５７６，１６８号
明細書に見出されるように、エピタキシャル沈積を実施
する間、平板状粒子乳剤に銀イオン及び塩化物イオンと
共にヨウ化物イオンを添加することにより、写真速度と
コントラストとを改善することができる。その結果、エ
ピタキシャル突起部内のヨウ化物濃度が、銀イオンと塩
化物イオンとを添加している間にヨード臭化物ホスト平
板状粒子から移動する低い（実質的に１モル％未満）の
ヨウ化物レベルを超えて上昇する。エピタキシャル突起
部の面心立方結晶構造のヨウ化物濃度のいかなる上昇
も、写真性能を改善しはするものの、ヨウ化物濃度をハ
ロゲン化銀突起物内の銀量を基準として１．０モル％以
上、好ましくは１．５モル％以上のレベルに上昇させる
ことが好ましい。

【００３４】ヨウ化物イオンは塩化物イオンよりも著し
く大きいので、当業者に認識されているように、塩化銀
及び／又は臭化銀によって形成された面心立方結晶格子
構造内に取り込めるヨウ化物イオンの量は制限される。
このことは、例えばMakaskyによる米国特許第５，２３
８，８０４号明細書及び同第５，２８８，６０３号明細
書において論議されている。エピタキシャル沈積中に銀
イオン、塩化物イオン及びヨウ化物イオンと共に、臭化
物イオンを導入することにより、感度及びコントラスト
をさらに増大させることができる。分析により示唆され
るように、エピタキシャル突起物の析出中に塩化物イオ
ンと臭化物イオンとを一緒に導入すると、より多くのヨ
ウ化物取込みが促進される。このことは、臭化物イオン
レベルの増大によって結晶格子の寸法も増大するという
観点から説明することができる。

【００３５】互いに異なるハロゲン化銀は異なる溶解度
を有しており、また、ホスト平板状粒子からハロゲン化
物イオンが移動するため、エピタキシャル沈積物の実際
のハロゲン化物濃度は、沈積させられたエピタキシーの
相対量ならびにエピタキシャル沈積中に添加された公称
（投入）ハロゲン化物百分率に大きく依存する。そして
その結果として得られるハロゲン化物実際濃度は、添加
されたハロゲン化物公称百分率から著しく変化し得る。
ハロゲン化銀エピタキシャル突起部の公称（投入）組成
ではなく、実際組成を見極めるために、分析電子顕微鏡
法（ＡＥＭ）技術が採用されてよい。ＡＥＭの一般的な
手順は、J.I. Goldstein及びD.B.Williams 「ＴＥＭ／
ＳＴＥＭにおけるＸ線分析(X-ray Analysis in the TEM
/STEM)」（Scanning Electron Microscopy/1977; 第1
巻、IIT Research Institute ,1977年 3月 第651頁）に
記載されている。個々のエピタキシャル突起部の組成
は、被験突起だけを照射するのに充分に小さなサイズに
電子ビームを集束することにより、見極めることができ
る。ホスト平板状粒子の角部にエピタキシャル突起部を
選択的に位置選定することにより、エピタキシャル突起
部だけを取り扱うのを容易にすることができる。

【００３６】同じ公称組成を維持する一方で、エピタキ
シー百分率を変化させた結果として生じ得るエピタキシ
ャル実際組成の変化は、エピタキシー内に取り込まれた
臭化物源を考慮に入れることによって理解することがで
きる。ヨード臭化銀乳剤中に内在する過剰の遊離臭化物
は、エピタキシャル成長に重要な臭化物源を提供する。
添加されたハロゲン化物の比を変化させることなしに、
添加された主として塩化物のエピタキシーのモル％が減
少すると、（乳剤からの全体的な関与が比較的一定にな
るので）エピタキシー中に取り込まれた臭化物百分率が
上昇し、これに対して塩化物百分率が低下することにな
る。臭化物実際百分率が上昇すると、その結果として格
子も大きくなり、ヨウ化物取込み効率が上昇する。高レ
ベルのホスト粒子表面ヨウ化物を有すると、エピタキシ
ャル沈積工程中、ヨウ化物のより多くの取込みを促進す
ることもできる。

【００３７】超薄平板状粒子乳剤と、より厚い平板状粒
子乳剤との双方を含む多層要素に、エピタキシャル増感
させられた超薄粒子乳剤を使用することに帰因して、最
高レベルの写真感度を保持するという利点は、超薄粒子
乳剤に沈積させられたハロゲン化銀エピタキシーが以下
の条件（１）（２）、すなわち：（１）塩化物実際濃度
がエピタキシャル沈積させられた銀を基準として２０〜
５０モル％であり、この塩化物濃度が平板状粒子の塩化
物濃度よりも１０モル％以上高いこと、さらに、（２）
ヨウ化物実際濃度がエピタキシャル沈積させられた銀を
基準として、突起部の面心立方結晶格子構造内で１〜７
モル％である、という両条件を含む場合に達成される。
このようなエピタキシャル沈積ハロゲン化物実際濃度を
得るために、エピタキシャル沈積中に添加された比較的
高い公称レベルの塩化物イオンを使用するか、又は、ホ
スト粒子表面ヨウ化物の百分率を制限することが一般に
は好ましい。このような処置は、比較的低レベルのエピ
タキシー（例えば、超薄平板状粒子乳剤のエピタキシャ
ル沈積させられたハロゲン化銀突起部が、ホスト平板状
粒子の総銀量を基準として０．５〜７モル％、より好ま
しくは１〜６モル％、最も好ましくは３〜６モル％であ
る場合）を使用する場合に特に重要である。

【００３８】本発明によれば、ホスト乳剤平板状粒子の
角部にエピタキシャル沈積物を析出する前に、ホスト乳
剤の平板状粒子の表面に、下記式（Ｉ）： Ｚ¹ＳＯ₂ＳＺ² （Ｉ） （上式中、Ｚ¹は、置換型又は無置換型の脂肪族基、芳
香族基又は複素環式基を表わし、Ｚ²は、置換型もしく
は無置換型の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基、
又は１価の金属カチオンもしくは有機カチオンを表わす
が、Ｚ¹とＺ²とが互いに合体して環構造を形成するこ
と、又はＺ¹もしくはＺ²のいずれかが、高分子主鎖であ
って当該チオスルホネート基が反復し得るものを含むこ
とは可能である）で表わされるチオスルホネート系化合
物が添加される。代表的なＺ¹基は、置換型又は無置換
型のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びア
リールアルキル基を含み、アリール基が好ましい。代表
的なＺ²基は、Ｚ¹の場合と同じ基、及び１価の金属イオ
ンのうちの任意のもの、例えばナトリウムイオン、カリ
ウムイオン又はリチウムイオン、又は有機カチオン、例
えば有機アンモニウムイオン（例えばテトラメチルアン
モニウム及びテトラブチルアンモニウム）、有機ホスホ
ニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウム）、
及びガウニジル基を含む。好ましい実施態様の場合、Ｚ
²は、１価の金属カチオン又はテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンを表わす。

【００３９】Ｚ¹又はＺ²が脂肪族基を表わす場合、この
基は、置換型又は無置換型の、直鎖状、有枝鎖状又は環
状の脂肪族炭化水素基であってよく、好ましくは１〜２
２の炭素原子を有するアルキル基、又は、２〜２２の炭
素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基である。
これらの基は置換することができる。アルキル基の例
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、
イソプロピル、及びｔ−ブチルである。アルケニル基の
例は、アリル及びブテニルである。アルキニル基の例は
プロパルギル及びブチニルである。

【００４０】Ｚ¹又はＺ²が芳香族基を表わす場合、この
基は、好ましくは６〜２０の炭素原子を有する、単環式
又は縮合環式の芳香族基であってよい。芳香族基の例は
フェニル及びナフチルである。これらの基は置換するこ
とができる。

【００４１】Ｚ¹又はＺ²が複素環式基を表わす場合、こ
の基は、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテルルから選
択された１以上の元素と１以上の炭素とを有する、３〜
１５の員を含む環、好ましくは３〜６の員を含む環であ
ってよい。複素環式基の例としては、ピロリジン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、テラゾール環、オキサジアゾール環及びチ
アジアゾール環が挙げられる。

【００４２】Ｚ¹基又はＺ²基における可能な置換基の例
としては、アルキル（例えばメチル、エチル及びヘキシ
ル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ及びオク
チロキシ）、アリール（例えばフェニル、ナフチル及び
トリル）、ヒドロキシル、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素、臭素及びヨウ素）、アリールオキシ（例えばフェノ
キシ）、アルキルチオ（例えばメチルチオ及びブチルチ
オ）、アリールチオ（例えばフェニルチオ）、アシル
（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル及びバレリ
ル）、スルホニル（例えばメチルスルホニル及びフェニ
ルスルホニル）、アクリルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ及びベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ（例えば
メタンスルホニルアミノ及びベンゼンスルホニルアミ
ノ）、アシルオキシ（例えばアセトキシ及びベンズオキ
シ）、カルボキシル、シアノ、スルホ、アミノ及び付加
的な−ＳＯ₂ＳＺ³基（Ｚ³はＺ²に関して定義付けされた
通りである）が挙げられる。

【００４３】式（Ｉ）の化合物の調製は、化学文献、例
えばChem. Lett. 1987,11,2161; Organic Syntheses Co
llective 第VI巻, 1988 第1016頁；Organic Syntheses,
1974, 54, 33; J. Org. Chem. 1986, 51(26),5235; Bi
ochem. Prep. 1963, 10, 72;Journal of Organic Chemi
stry 第53巻第396頁、1988；特開昭５４−１０１９号公
報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されて
おり、あるいは、上記化合物は商業的に入手することも
る。本発明の好ましい実施態様の場合、式Ｉの化合物は
トルエンチオスルホネート化合物である。式Ｉの化合物
の代表例は、以下のものを含む：

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】乳剤の減感を防止するために、式Ｉの化合
物は、ホスト乳剤平板状粒子の角部の大部分でのエピタ
キシャル沈積を容易にするのに必要な量を上回らない量
で、ホスト乳剤に添加されることが好ましい。好ましい
量は、ホスト粒子乳剤中の銀１モル当たり、１０，００
０μモル以下、より好ましくは銀１モル当たり１〜１０
００μモル、最も好ましくは銀１モル当たり１０〜５０
０μモルである。このような比較的少量のチオスルホネ
ート系化合物は、ホスト乳剤粒子の角部の大部分に均一
にエピタキシャル沈積物の核形成を開始するのを助成す
るのに効果的であることが判った。

【００５３】ハロゲン化銀エピタキシーは単独で、イオ
ウ及び／又は金による実質的に最適な化学増感により製
造されたエピタキシーに匹敵するレベルに写真感度を上
昇させることができる。ハロゲン化銀エピタキシーが沈
積させられた平板状粒子が、従来の中央カルコゲン（す
なわちイオウ、セレニウム又はテルリウム）増感剤又は
貴金属（例えば金）増感剤で付加的に化学増感させられ
ると、写真感度を付加的に上昇させることができる。ハ
ロゲン化銀エピタキシー増感に適用可能な化学増感に対
するこのような従来の対処手段を全体的に要約したもの
が、「ResearchDisclosure」 (1989年12月第308119項、
セクションIII. 「化学増感(Chemicalsensitizatio
n)」)に含まれている。米国特許第４，４３９，５２０
号明細書には、平板状粒子乳剤に対するこのような増感
の適用が示されている。

【００５４】ハロゲン化銀エピタキシー増感に対する特
に好ましい対処手段は、中央カルコゲン（典型的にはイ
オウ）化学増感剤及び貴金属（典型的には金）化学増感
剤を、イオウ含有熟成剤と組み合わせて採用する。考え
られるイオウ含有塾製剤の一例としては、チオエーテ
ル、例えばMcBrideによる米国特許第３，２７１，１５
７号明細書、Jonesによる同第３，５７４，６２８号明
細書、Rosencrants他による同第３，７３７，３１３号
明細書によって示されたチオエーテルが上げられる。好
ましいイオン含有熟成剤は、Nietz他による米国特許第
２，２２２，２６４号明細書、Lowe他による米国特許第
２，４４８，５３４号明細書、Illingsworthによる米国
特許第３，３２０，０６９号明細書によって示されたチ
オシアネートである。中央カルコゲン増感剤の好ましい
種類は、Herz他による米国特許第４，７４９，６４６号
明細書及び同第４，８１０，６２６号明細書によって開
示されたタイプの、テトラ置換型の中央カルコゲン尿素
である。好ましい化合物は、下記式（Ｖ）： （Ｖ）

【００５５】

【化９】

【００５６】で表わされる化合物を含む。上記式（Ｖ）
中、Ｘはイオウ、セレン又はテルルであり；Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄のそれぞれは、互いに無関係にアルキレン
基、シクロアルキレン基、アルカリーレン基、アラルキ
レン基又は複素環式アリーレン基を表わすことができる
か、あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が結合される窒素
原子と一緒に、Ｒ₁及びＲ₂、又は、Ｒ₃及びＲ₄が、５〜
７の員を含む複素環を完成し；さらに、１つ以上のＡ₁
Ｒ₁〜Ａ₄Ｒ₄が１〜６の炭素原子を含有する炭素鎖を介
して尿素窒素に結合された酸性基を含有することを条件
として、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄のそれぞれは、互いに無
関係に水素、又は、酸性基を含むラジカルを表わすこと
ができる。

【００５７】Ｘは好ましくはイオウであり、Ａ₁Ｒ₁〜Ａ
₄Ｒ₄は好ましくはメチル又はカルボキシメチルであり、
カルボキシル基は酸又は塩の形であってよい。特に好ま
しいテトラ置換型のチオ尿素増感剤は、１，３−ジカル
ボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素である。

【００５８】好ましい金増感剤は、Deatonによる米国特
許第５，０４９，４８５号明細書によって開示された金
（Ｉ）化合物である。これらの化合物は下記式（Ｖ
Ｉ）： （ＶＩ） ＡｕＬ₂ ⁺Ｘ^-又はＡｕＬ（Ｌ¹）⁺Ｘ^- で表わされる化合物を含む。上記式（ＶＩ）中、Ｌはメ
ソイオン化合物であり；Ｘはアニオンであり；さらに、
Ｌ¹はルイス酸供与体である。

【００５９】米国特許第４，４３９，５２０号明細書に
は、「仕上げ時色素(dye in the finish)」増感の利点
が開示されている。このような増感は、化学増感をもた
らす加熱工程（仕上げ）の前に、乳剤に分光増感色素を
導入するものである。仕上げ時色素増感は、本発明を実
施する上で特に有利である。本発明においては、分光増
感色素が平板状粒子の表面に吸着されることにより、ハ
ロゲン化銀エピタキシャル沈積のための部位指向体とし
て作用する。米国特許第４，４３５，５０１号明細書の
教示によれば、Ｊ−凝集性の分光増感色素、特に緑色及
び赤色を吸収するシアニン色素が部位指向体として使用
される。これらの色素は、化学増感仕上げ工程の前に乳
剤中に存在する。仕上げ時に存在する分光増感色素を、
ハロゲン化銀エピタキシーのための部位指向体として依
存しない場合は、より広範囲な分光増感色素が利用可能
である。米国特許第４，４３９，５２０号明細書に開示
された分光増感色素、特に青色分光増感色素が、本発明
の超薄平板状粒子乳剤中に取り込むのに特に好ましい。
この青色分光増感色素は、スペクトルの緑色部分及び赤
色部分において吸収極大値を呈する構造及び比較的長い
メチン鎖類似体によって示される。Ｊ−凝集性の青色吸
収分光増感色素を、部位指向体として選択することが特
に考えられる。有用な分光増感色素の全体的な要約が
「Research Disclosure」 (1989年12月第308119項、セ
クションIV. 「分光増感及び増感抑制、A. 分光増感色
素(Spectral sensitization and desensitization, A.
Spectralsensitizing dyes)」)に提供されている。

【００６０】本発明の特に好ましい形態において、分光
増感色素は部位指向体として作用することもでき、かつ
／又は、仕上げ中に存在することができるが、分光増感
色素に要求されるのは、スペクトルの1つ以上の領域に
対する乳剤の感度を増大させる機能を発揮することだけ
である。従って、所望の場合には、分光増感色素は、化
学増感が完了した後で、本発明による超薄平板状粒子に
添加することができる。

【００６１】超薄平板状粒子乳剤は、同一平均ＥＣＤを
有するより厚い平板状粒子よりも著しく小さな平均粒子
体積を示すので、スペクトルの青色域における本来のハ
ロゲン化銀感度は、超薄平板状粒子の方がより低い。従
って、超薄平板状粒子内のヨウ化物レベルが比較的高い
場合にも、青色分光増感色素は写真感度を著しく改善す
る。本来のハロゲン化銀吸収に対して深色的にシフトさ
れた露光波長では、超薄平板状粒子はフォトン捕捉に際
して、殆ど専ら分光増感色素に依存する。従って、４３
０ｎｍよりも長い波長で光吸収極大値を有する（より長
い波長の青色、緑色、赤色及び／又は赤外線の吸収極大
を含む）分光増感色素を超薄粒子乳剤の粒子表面に吸着
させることにより、大幅に感度が上昇する。このことは
一部は、平均粒子体積が比較的小さいことに帰因し、一
部は、分光増感色素吸着に利用可能な平均粒子表面領域
が比較的大きいことに帰因する。

【００６２】上述の平板状粒子乳剤の特徴を別にして、
本発明で採用された乳剤及びこれらの乳剤の製造方法
は、所望の従来形態をとってよい。例えば従来の実施形
態に従って、本発明の要件を満たす乳剤を調製した後、
これを１つ以上の他の乳剤とブレンドすることができ
る。従来型乳剤ブレンドは、「Research Disclosure」
(第308巻第308119項、セクションＩ、第Ｉ欄に示されて
いる。

【００６３】本発明の平板状粒子乳剤は、いかなる写真
要素にも使用することができ、また好ましくは、３つの
主要スペクトル域のそれぞれに対して感受性を有する画
像色素形成単位を含有する多色要素に使用される。それ
ぞれの単位は、所与のスペクトル域に対して感受性を有
する単乳剤層又は多乳剤層を含むことができる。画像形
成単位の層を含む、要素の層は、当業者に知られている
種々の順序で配列することができる。

【００６４】典型的な多色写真要素は、１以上の赤色感
受性のハロゲン化銀乳剤層及びこれと組み合わされた１
以上のシアン色素形成カプラーを含むシアン色素画像形
成単位と、１以上の緑色感受性のハロゲン化銀乳剤層及
びこれと組み合わされた１以上のマゼンタ色素形成カプ
ラーを含むマゼンタ色素画像形成単位と、１以上の青色
感受性のハロゲン化銀乳剤層及びこれと組み合わされた
１以上の黄色素形成カプラーを含む黄色素画像形成単位
とを、支持体に有してなる。要素は、付加的な層、例え
ばフィルタ層、中間層、上塗り層、下塗り層を含有する
ことができる。

【００６５】所望の場合には、写真要素は、「Research
Disclosure」 (1992年11月、第34390項、Kenneth Maso
n Publications, Ltd., Dudley Annex, 12 North Stree
t, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND 発行）、
及び、日本国特許庁から入手可能な、「Hatsumei Kyouk
ai Koukai Gihou第94-6023号」（1994年3月15日発行）
に記載されているような、被覆された磁気層との関連に
おいて使用することができる。小さなフォーマットのフ
ィルムに本発明の材料を採用したい場合には、「Resear
ch Disclosure」 (1994年6月、第36230項）が適切な実
施態様を提供する。

【００６６】本発明の要素に使用するのに適した材料に
関する以下の論議において、上述のように入手可能な
「Research Disclosure」 (1994年9月、第36544項) を
参照する。この文献を以後Research Disclosureと呼
び、以後言及する「セクション」とはResearch Disclos
ureのセクションである。

【００６７】特別な場合を除いて、本発明によるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する要素は、要素に添付された処理タ
イプ（すなわち、カラー・ネガティブ処理、リバーサル
処理又はダイレクト・ポジティブ処理）の指示書によっ
て示唆されるように、ネガティブ作用性又はポジティブ
作用性であってよい。化学的及び分光的な増感の適切な
方法は、セクションＩ〜Ｖに記載されている。種々の添
加剤、例えばＵＶ色素、増白剤、カブリ防止剤、安定
剤、光吸収材及び光散乱材、及び物理的特性を改質する
添加剤、例えば硬化剤、コーティング助剤、可塑剤、滑
剤及び艶消し剤が、例えばセクションII及びVI〜VIIIに
記載されている。発色材がセクションＸ〜XIIIに記載さ
れている。スキャン促進がセクションXIVに記載されて
いる。支持体、露光、現像系、加工法及び加工剤がセク
ションXV〜XXに記載されている。特にカラー反射プリン
トとの関連において有用な、或る特定の望ましい写真要
素及び写真加工工程は、「Research Disclosure」 (199
5年2月、第37038項)に記載されている。

【００６８】酸化された発色現像主薬と反応するとシア
ン色素を形成するカプラーのような、画像色素形成カプ
ラーが要素に含まれてよい。このようなカプラーは下記
の代表的な特許明細書及び刊行物に記載されている：米
国特許第２，３６７，５３１号明細書、同第２，４２
３，７３０号明細書、同第２，４７４，２９３号明細
書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，８９
５，８２６号明細書、同第３，００２，８３６号明細
書、同第３，０３４，８９２号明細書、同第３，０４
１，２３６号明細書、同第４，３３３，９９９号明細
書、同第４，８８３，７４６号明細書及び「発色カプラ
ー−文献概要(Farbkuppler-eine Literature Ubersich
t)」（第III巻、第156〜175頁（1961)、Agfa Mitteilun
gen発行)。好ましくはこのようなカプラーは、酸化され
た発色現像主薬と反応するとシアン色素を形成するフェ
ノール及びナフトールである。

【００６９】酸化された発色現像主薬と反応するとマゼ
ンタ色素を形成するカプラーは、下記の代表的な特許明
細書及び刊行物に記載されている：米国特許第２，３１
１，０８２号明細書、同第２，３４３，７０３号明細
書、同第２，３６９，４８９号明細書、同第２，６０
０，７８８号明細書、同第２，９０８，５７３号明細
書、同第３，０６２，６５３号明細書、同第３，１５
２，８９６号明細書、同第３，５１９，４２９号明細
書、同第３，７５８，３０９号明細書、同第４，５４
０，６５４号明細書、及び、「発色カプラー−文献概要
(Farbkuppler-eine Literature Ubersicht)」（第III
巻、第126〜156頁（1961)、Agfa Mitteilungen発行)。
好ましくはこのようなカプラーは、酸化された発色現像
主薬と反応するとマゼンタ色素を形成するピラゾロン、
ピラゾロトリアゾール又はピラゾロベンズイミダゾール
である。

【００７０】酸化された発色現像主薬と反応すると黄色
色素を形成するカプラーは、下記の代表的な特許明細書
及び刊行物に記載されている：米国特許第２，２９８，
４４３号明細書、同第２，４０７，２１０号明細書、同
第２，８７５，０５７号明細書、同第３，０４８，１９
４号明細書、同第３，２６５，５０６号明細書、同第
３，４４７，９２８号明細書、同第４，０２２，６２０
号明細書、同第４，４４３，５３６号明細書、及び、
「発色カプラー−文献概要(Farbkuppler-eine Literatu
re Ubersicht)」（第III巻、第112〜126頁（1961)、Agf
a Mitteilungen発行)。このようなカプラーは典型的に
は開鎖式ケトメチレン化合物である。

【００７１】酸化された発色現像主薬と反応すると無色
生成物を形成するカプラーは、下記の代表的な特許明細
書に記載されている：英国特許第８６１，１３８号明細
書；米国特許第３，６３２，３４５号明細書、同第３，
９２８，０４１号明細書、同第３，９５８，９９３号明
細書、同第３，９６１，９５９号明細書。このようなカ
プラーは典型的には、酸化された発色現像主薬と反応す
ると無色生成物を形成する環式カルボニル含有化合物で
ある。

【００７２】酸化された発色現像主薬と反応すると黒色
色素を形成するカプラーは、下記の代表的な特許明細書
に記載されている：米国特許第１，９３９，２３１号明
細書、同第２，１８１，９４４号明細書、同第２，３３
３，１０６号明細書、同第４，１２６，４６１号明細
書；独国特許出願公開（ＯＬＳ）第２，６４４，１９４
号明細書及び同第２，６５０，７６４号明細書。このよ
うなカプラーは典型的には、酸化された発色現像主薬と
反応すると黒色又は無彩色の生成物を形成するレゾルシ
ノール又はｍ−アミノフェノールである。

【００７３】上述のものに加えて、いわゆる「ユニバー
サル」カプラー又は「ウォッシュアウト」カプラーが採
用されてよい。これらのカプラーは画像色素形成には関
与しない。従って、例えば、無置換型のカルバモイル、
又は、２−位置又は３−位置で低分子量置換基と置換さ
れたカルバモイルを有するナフトールが採用されてよ
い。このタイプのカプラーは例えば、米国特許第５，０
２６，６２８号明細書、同第５，１５１，３４３号明細
書及び同第５，２３４，８００号明細書に記載されてい
る。

【００７４】画質を向上させるための処理ステップ、例
えば漂白ステップ又は定着ステップを加速又は他の形で
改変する材料と組み合わせて、本発明の材料が使用され
てよい。漂白促進剤放出カプラー、例えば欧州特許第１
９３，３８９号明細書；同第３０１，４７７号明細書；
米国特許第４，１６３，６６９号明細書；同第４，８６
５，９５６号明細書；及び同第４，９２３，７８４号明
細書に記載されたものが有用である。また、成核剤、現
像促進剤又はこれらの前駆体（英国特許第２，０９７，
１４０号明細書；英国特許第２，１３１，１８８号明細
書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号明
細書；同第４，９１２，０２５号明細書）；カブリ防止
剤及び色混合防止剤、例えばヒドロキノン、アミノフェ
ノール、アミン、没食子酸の誘導体；カテコール；アス
コルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；
及びカラー非形成カプラーと組み合わせて、組成物を使
用することも考えられる。

【００７５】本発明の材料は、コロイド銀ゾル又は黄
色、シアン及び／又はマゼンタのフィルター色素を含む
フィルタ色素層と組み合わせて、水中油形分散系、ラテ
ックス分散系又は固形粒子分散系として使用することも
できる。さらに、本発明の材料は、「スミヤリング(sme
aring)」カプラー（例えば米国特許第４，３６６，２３
７号明細書；欧州特許第９６，５７０号明細書；米国特
許第４，４２０，５５６号明細書；及び米国特許第４，
５４３，３２３号明細書に記載）と共に使用されてもよ
い。また組成物は、例えば特願昭６１−２５８，２４９
号明細書又は米国特許第５，０１９，４９２号明細書に
記載されたように、保護された形でブロック又は塗被さ
れてよい。

【００７６】本発明の材料はさらに、画像改質化合物、
例えば「現像剤抑制剤放出(Developer Inhibitor-Relea
sing」化合物（ＤＩＲ）と組み合わせて使用されてもよ
い。本発明の組成物との関連において有用なＤＩＲは、
当業者に知られており、その例は、下記の米国特許明細
書、すなわち：第３，１３７，５７８号；第３，１４
８，０２２号；第３，１４８，０６２号；第３，２２
７，５５４号；第３，３８４，６５７号；第３，３７
９，５２９号；第３，６１５，５０６号；第３，６１
７，２９１号；第３，６２０，７４６号；第３，７０
１，７８３号；第３，７３３，２０１号；第４，０４
９，４５５号；第４，０４９，４５５号；第４，０９
５，９８４号；第４，１２６，４５９号；第４，１４
９，８８６号；第４，１５０，２２８号；第４，２１
１，５６２号；第４，２４８，９６２号；第４，２５
９，４３７号；第４，３６２，８７８号；第４，４０
９，３２３号；第４，４７７，５６３号；第４，７８
２，０１２号；第４，９６２，０１８号；第４，５０
０，６３４号；第４，５７９，８１６号；第４，６０
７，００４号；第４，６１８，５７１号；第４，６７
８，７３９号；第４，７４６，６００号；第４，７４
６，６０１号；第４，７９１，０４９号；第４，８５
７，４４７号；第４，８６５，９５９号；第４，８８
０，３４２号；第４，８８６，７３６号；第４，９３
７，１７９号；第４，９４６，７６７号；第４，９４
８，７１６号；第４，９５２，４８５号；第４，９５
６，２６９号；第４，９５９，２９９号；第４，９６
６，８３５号；第４，９８５，３３６号、ならびに、以
下の英国特許：ＧＢ１，５６０，２４０、ＧＢ２，００
７，６６２、ＧＢ２，０３２，９１４、ＧＢ２，０９
９，１６７号、ならびに、以下の独国特許：ＤＥ２，８
４２，０６３、ＤＥ２，９３７，１２７、ＤＥ３，６３
６，８２４、ＤＥ３，６４４，４１６、ならびに、以下
の欧州特許：２７２，５７３；３３５，３１９；３３
６，４１１；３４６，８９９；３６２，８７０；３６
５，２５２；３６５，３４６号；３７３，３８２；３７
６，２１２；３７７，４６３；３７８，２３６；３８
４，６７０；３９６，４８６；４０１，６１２；４０
１，６１３に記載されている。

【００７７】このような化合物は、「カラー写真法のた
めの現像剤−抑制剤−放出（ＤＩＲ）カプラー(Develop
er-Inhibitor- Releasing (DIR) Couplers for Color P
hotography)」(C.R. Barr, J.R. Thirtle及びP.W. Vitt
um、Photographic Science and Engineering、第13巻、
第174頁(1969))にも開示されている。一般に、現像剤抑
制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー分と抑制剤カ
ップリング・オフ分（ＩＮ）とを含む。抑制剤放出カプ
ラーは、時間遅延タイプ（ＤＩＡＲ）であってよく、こ
のタイプは、タイミング分又は抑制剤の遅延された放出
をもたらす化学スイッチをも含む。典型的な抑制剤分の
例は以下の通りである：オキサゾール、チアゾール、ジ
アゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾー
ル、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサ
ゾール、セレノベンズオキサゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジア
ゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾー
ル、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾー
ル、メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾール
又はベンズイソジアゾール。好ましい実施態様では、抑
制剤分又は抑制剤基は、以下の式から選択される。

【００７８】

【化１０】

【００７９】上記式中、Ｒ_Iは、１〜８の炭素原子を有
する直鎖状及び有枝鎖状のアルキル、ベンジル基、フェ
ニル基及びアルコキシ基、及び、置換基を含有しない
か、又は１以上の前記置換基を含有する前記基から成る
群から選択され；Ｒ_IIは、ＲＩ及び−ＳＲ_Iから選択さ
れ；Ｒ_IIIは、１〜５の炭素原子を有する直鎖状又は有
枝鎖状のアルキル基であり、ｍは１〜３であり；Ｒ
_IVは、水素、ハロゲン及びアルコキシ基、フェニル基及
びカーボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V及び−ＮＨＣＯＯＲ_V
から成る群から選択され、Ｒ_Vは、置換型及び無置換型
のアルキル基及びアリール基である。

【００８０】現像剤抑制剤−放出カプラーに含まれたカ
プラー分は、これが配置された層に相応して画像色素を
形成するのが典型的ではあるものの、カプラー分はま
た、異なるフィルム層と組み合わされたものとして、異
なる色を形成することもできる。現像剤抑制剤−放出カ
プラーに含まれたカプラー分が無色生成物、及び／又
は、処理中に写真材料を洗う生成物を形成することも有
用である（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。

【００８１】上述のように、現像剤抑制剤−放出カプラ
ーは、タイミング基を含んでよく、このタイミング基
は、ヘミアセタールの劈開反応を利用する基（米国特許
第４，１４６，３９６号明細書、特願昭６０−２４９１
４８号明細書；同６０−２４９１４９号明細書）；分子
内求核置換反応を用いる基（米国特許第４，２４８，９
６２号明細書）；共役系に沿った電子移動反応を利用す
る基（米国特許第４，４０９，３２３号明細書；同第
４，４２１，８４５号明細書；特願昭５７−１８８０３
５号明細書；同第５８−９８７２８号明細書；同第５８
−２０９７３６号明細書；同第５８−２０９７３８号明
細書）；エステル加水分解を利用する基（独国特許出願
公開（ＯＬＳ）第２，６２６，３１５号明細書）；イミ
ノケタールの劈開を利用する基（米国特許第４，５４
６，０７３号明細書）；カプラーとして、又はカプラー
反応の後で還元剤として作用する基（米国特許第４，４
３８，１９３号明細書；同第４，６１８，５７１号明細
書）、及び、上述の特徴を組み合わせる基のように、抑
制剤基の時間遅延放出をもたらす。タイミング基又はタ
イミング分は下記式：

【００８２】

【化１１】

【００８３】のうちの一方であるのが典型的である。上
記式中、ＩＮは抑制剤分であり、Ｚは、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基；スルファモイル（−ＳＯ
₂ＮＲ₂）基；及びスルホンアミド（−ＮＲＳＯ ₂Ｒ）基
から成る群から選択され；ｎは０または１であり；さら
にＲＶ_Iは、置換型及び無置換型のアルキル基及びフェ
ニル基から成る群から選択される。それぞれのタイミン
グ基の酸素原子は、ＤＩＡＲのそれぞれのカプラー分の
カップリング・オフ位置に結合される。

【００８４】本発明に使用するのに適した現像剤抑制剤
−放出カプラーの一例としては下記のものが挙げられ
る。

【００８５】

【化１２】

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】乳剤は、表面感受性乳剤、すなわち、主と
してハロゲン化銀粒子の表面で潜像を形成する乳剤であ
ってよく、あるいは、乳剤は主にハロゲン化銀粒子の内
部で内部潜像を形成することができる。乳剤は、ネガテ
ィブ作用性乳剤、例えば表面感受性乳剤、又は、カブリ
発生のない内部潜像を形成する乳剤であってよく、ある
いは、カブリ発生のない内部潜像を形成する形成タイプ
の直接ポジティブ乳剤であってよい。直接ポジティブ乳
剤は、均一な露光によって、又は成核剤の存在において
現像が行われるときにポジティブ作用性を有する。

【００９０】写真要素は化学線に、典型的にはスペクト
ルの可視域内で露光して、潜像を形成することができ、
次いで可視色素画像を形成するように処理することがで
きる。可視色素画像を形成するための処理は、要素を発
色現像主薬と接触させることにより、現像可能なハロゲ
ン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程を含む。
酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して、色素を
もたらす。

【００９１】ネガティブ作用性ハロゲン化銀を用いて、
上述の処理ステップはネガティブ画像を提供する。上述
の要素は、「Britsh Journal of Photography Anuual o
f 1988, 第191〜198頁に記載されているような、周知の
Ｋｏｄａｋ Ｃ−３１ 発色法で処理することができ
る。ポジティブ（又はリバーサル）画像を提供するため
に、発色現像工程は、非色素産生性現像主薬による現像
によって、露光されたハロゲン化銀を現像するが、しか
し色素は形成せず、次いで、均一に要素にカブリを形成
して、未露光のハロゲン化銀を現像可能にすることによ
り進めることができる。このようなリバーサル乳剤は、
典型的には、Ｅ−６のようなカラー・リバーサル法を用
いた処理に対する指示書と共に販売される。あるいは、
ポジティブ画像を得るために、ダイレクト・ポジティブ
乳剤を採用することもできる。

【００９２】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン、例えば：４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リンヒドロクロリド、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリンヒドロクロリド、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
−エチル）アニリンセスキスルフェートヒドレート、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−
（２−メタンスルホンアミド−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンヒドロクロリド及び４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−
ｐ−トルエンスルホン酸である。

【００９３】現像に続いて、通常は従来の工程、つまり
銀又はハロゲン化銀を除去するために、漂白工程、定着
工程又は漂白・定着工程が実施され、洗浄工程及び乾燥
工程が実施される。

【００９４】例

【００９５】

【実施例】下記の具体例を参照することにより、本発明
をより良く理解することができる。この例では、エピタ
キシャル増感乳剤を調製し、これを写真フィルム支持体
上に塗被する。写真感度を相対的なログ速度として報告
する。３０ログ単位の感度差は、０．３ ｌｏｇＥの感
度差に等しい。この場合Ｅはルクス−秒における露光を
表わす。ハロゲン化物イオン濃度は、銀量を基準として
モル％（Ｍ％）で報告する。

【００９６】ホスト粒子乳剤Ｅ−１ 攪拌器を備えた容器に、１４２ｇの石灰処理された骨ゼ
ラチンと、１７９ｇのアンモニウムスルフェートと、７
１ｇのＮａＢＲと、消泡剤とを含有する８９Ｌの水を装
入した。ｐＨを２．５に調整した。ＡｇＮｏ₃溶液とＮ
ａＢｒ溶液との両方を、２．５Ｍ（１．６１１Ｋｇ／ｍ
ｉｎのＡｇＮＯ₃を６秒間、及び、１．６１１Ｋｇ／ｍ
ｉｎのＮａＢｒを６秒間）で、バランスのとれた状態で
同時に添加することにより、核を形成した。核形成に続
いて、９４２ｍＬの水中の４．７ｇのＯｘｏｎｅ（登録
商標）（２ＫＨＳＯ₅．ＫＨＳＯ₄．Ｋ₂ＳＯ₄）を添加す
ることにより、反応器のゼラチンをすばやく酸化した。
ｐＨを１０に調整し、続いて酸を有する１Ｋｇのゼラチ
ンを添加してｐＨを５．８にした。ＮａＢｒ（４．０
Ｍ）の２．０モルをケトルに導入したあと、成長段を開
始した。ＡｇＮＯ₃溶液（３．８Ｍ）と、ＮａＢｒ溶液
（４．０Ｍ）と、ＡＧＩ懸濁液（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）と
を、０．５％ヨウ化物を最大９５％の成長に維持するよ
うに釣り合いをとりながら添加した。９５％〜１００％
の成長時には、ヨウ化銀は添加しなかった。結果として
生じた乳剤を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により検
査し、この乳剤が主として六角形の平板状粒子から成
り、これらの粒子の主面が６つの縁角部を有することを
観察した。電子画像形成分析技術によって測定して、等
価円直径中央値は１．４９μｍであり、粒子の粒子厚さ
中央値は０．０７μｍであった。

【００９７】エピタキシャル増感乳剤Ｅ−１ａ ハロゲン化銀粒子の角部上にエピタキシー沈積をもたら
す以下の仕上げ手順を用いて、ヨード臭化銀平板状ホス
ト粒子乳剤Ｅ−１を赤色増感させた。報告したレベル
は、１モルのホスト乳剤に対して相対的に表わすもので
ある。乳剤の試料を反応容器内で４０℃で液化し、次い
で、２モル％のＮａＣｌと、０．５モル％のＡｇＩ（懸
濁液）と、０．５モル％のＮａＢｒとを添加した。０．
５モル％のＡｇＮｏ₃を添加した後、赤色増感色素ＲＳ
Ｄ−２及びベンゾチアゾリウム(Benzothiazolium)、５
−クロロ−２−（２−（（５−クロロ−３−（２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチ
アゾリリデン）メチル）−１−ブテニル）−３−（２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−を、１：１のモル
比で添加（〜８５％粒子被覆率）し、この乳剤を４０℃
で４０分間保持した。次いで、ドーパントＫ₂Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆を、２５μモルのレベルを用いて添加した。これ
に続いて、３．７３モル％のＮａＣｌと０．２８モル％
のＡｇＩ（懸濁液）とを添加した。３．７５モル％のＡ
ＧＮＯ₃を１分間にわたって添加し、１５分間の保持時
間を置いた後、エピタキシーをハロゲン化銀粒子の角部
に沈積させた。次いで化学増感を行った。１５分間の保
持時間の後、化学増感を行った。その手順は、１５μｍ
のｐ−アセトアミドフェニルジスルフィドと、１５０ｍ
ｇのＮａＳＣＮと、１０μｍの１−カルボキシメチル−
１，３，３−トリメチル−２チオ尿素（ナトリウム塩）
と、１．６７μｍの金−１−［３−（２−スルホ）ベン
ズアミドフェニル］−５−メルカプトテトラゾールと、
１０μモルの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールと、３５ｍモルの３．５−ジス
ルホカテコール（ナトリウム塩）とを導入することから
成った。増感材料を添加後、乳剤を５５℃まで１５分間
加熱した。次いで４８０μモルの１−（３−アセトアミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを４０℃で
添加した。

【００９８】超薄エピタキシャル増感乳剤Ｅ−１ｂ Ｅ−１ａに関連して説明したのと同じ手順を用いた。た
だしここでは、分光増感色素を導入する前に、（ホスト
乳剤銀１モル当たり）６０μモルのトルエンチオスルホ
ネートを添加するという付加的なステップを加えた。

【００９９】乳剤粒子の角部の大部分に比較的低いモル
％の公称ＡｇＣｌ_0.93Ｉ_0.07エピタキシーをより均一に
沈積できたのは、本発明によるエピタキシャル沈積の前
にチオスルホネート系化合物を添加した結果である。こ
のことを、ＴＥＭ手順を用いて確認することにより、エ
ピタキシャル沈積物を有する粒子角部の数を測定した。
結果を表１にまとめる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１に示すように、比較乳剤Ｅ−１ａの粒
子の場合、１〜６つの角部上に沈積物を有する粒子の相
当に広い分布を有する一方、粒子の多数は、粒子の６つ
の角部のうち、１つ又は２つの角部にしかエピタキシャ
ル沈積物を有さなかった。これに対して、本発明に従っ
てエピタキシャル増感させられた乳剤Ｅ−１ｂの粒子の
大多数は、粒子角部の大多数にエピタキシャル沈積を有
し、より均一なエピタキシャル沈積パターンが明示され
た。この場合、粒子角部の全て（つまり６つ）又はほと
んど（例えば５つ）に沈積物を有する粒子の数に関して
比較的狭い分布が得られた。

【０１０２】乳剤層塗被フォーマット この例に対応する単乳剤層塗被構造を以下に説明する。
成分はｇ／ｍ²の単位で規定する。

【０１０３】Ｒｅｍ Ｊｅｔ（登録商標）背面ハレーシ
ョン防止層を備えたセルロースアセテート写真フィルム
支持体に、以下の組成、すなわち：赤色増感させられた
超薄平板状粒子乳剤Ｅ−１ａ又はＥ−１ｂ（０．８０７
の銀、１．０８のゼラチン）を含む単乳剤層を塗被し、
ゼラチンを基剤とする（２．１５）シアン色素形成カプ
ラーＣＣ−１（１．６１）分散系を二重塗被した。

【０１０４】単乳剤層にゼラチン（２．１５）上塗り層
を塗被し、これにより（５．３８）の総ゼラチン塗被被
覆量を提供した。硬化剤１，１’−（オキシビス（メチ
レンスルホニル）ビスーエテンを総ゼラチン質量の１．
７５％で、上塗り層に添加した。 露光、処理及び写真測定 Wratten 23Aフィルタを備えた２１−ステップ粒状度タ
ブレットを使用して、５５００Ｋの日光で１／１００秒
間、単層コーティングをスペクトル露光した。次いで、
露光されたストリップを、Ｃ−４１法で１６０秒間現像
した。最小濃度（Ｄ−ｍｉｎ）、赤色感度（最小濃度よ
りも０．１５上回る濃度で測定）、コントラスト、及び
最大濃度（Ｄ−ｍａｘ）を測定した。その結果を下記の
表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】写真結果が示すように、より均一なエピタ
キシャル沈積物を粒子の角部に有する、エピタキシャル
沈積の前にチオスルホネート系化合物が添加された乳剤
は、より高いコントラスト、より高いＤ−ｍａｘ、及
び、より低いＤ−ｍｉｎを、比較可能な感度と共に有す
るので有利である。

【０１０７】多層塗被フォーマット 本発明による乳剤と共に利用可能な多層フィルム構造を
下に示す。これらのフィルム構造は、次に示す成分から
成る構造を含む。成分はｇ／ｍ²の単位で規定する。総
ゼラチン質量の１．６％で、１，１’−（オキシビス
（メチレンスルホニル）ビス−エテン硬化剤が存在す
る。カブリ防止剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを含む）、界面活性
剤、コーティング助剤、カプラー溶剤、乳剤添加物、金
属イオン封鎖剤、滑剤、艶消し剤及び着色剤を、当業者
によく知られているように、該当する層に添加する。
「リップマン(Lippmann)」とは、直径０．０５μｍの未
増感の微粒子臭化銀乳剤を意味する。 層１（保護上塗り層）：ゼラチン（０．８９） 層２（ＵＶフィルタ層）：臭化銀リップマン乳剤（０．
２１５）、ＵＶ−１（０．０９７）、ＵＶ−２（０．１
０７）、ＣＦＤ−１（０．００９）及びゼラチン（０．
６９９）。 層３（高感度黄色層）；（ＢＳＤ−１及びＢＳＤ−２の
混合物で）青色増感させられた２つの平板状ヨード臭化
銀乳剤（ｉ）２．７ ｘ ０．１３μｍ、４．１モル％
のヨウ化物（０．３１２）及び(ii)１．３ ｘ ０．１
４μｍ、４．１モル％のヨウ化物（０．３１２）のブレ
ンド；黄色色素形成カプラーＹＣ−１（０．２５８）、
ＩＲ−１（０．０８６）、漂白促進剤放出カプラーＢ−
１（０．００５）及びゼラチン（０．９１５）。 層４（低感度黄色層）；（全てＢＳＤ−１及びＢＳＤ−
２の混合物で）青色増感させられた３つの平板状ヨード
臭化銀乳剤（ｉ）１．３ ｘ ０．１４μｍ、４．１モ
ル％のヨウ化物（０．３２３）、(ii)０．８ ｘ ０．
１４μｍ、１．５モル％のヨウ化物（０．３５５）及び
(iii)０．５ ｘ ０．０８μｍ、１．５モル％のヨウ
化物（０．１８２）のブレンド；黄色色素形成カプラー
ＹＣ−１（０．６９９）及びＹＣ−２（０．４３０）、
ＩＲ−１（０．２４７）、ＩＲ−２（０．０２２）、漂
白促進剤放出カプラーＢ−１（０．００５）及びゼラチ
ン（２．３０）。 層５（中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）、Ａ−１
（０．０４３）及びゼラチン（０．５３８）。 層６（高感度マゼンタ層）；（ＧＳＤ−１及びＧＳＤ−
２の混合物で）緑色増感させられた平板状ヨード臭化銀
乳剤、１．３ ｘ ０．１３μｍ、４．５モル％のヨウ
化物（０．７７５）；マゼンタ色素形成カプラーＭＣ−
１（０．１０２）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．
０３２）、ＩＲ−３（０．０３６）、ＩＲ−４（０．０
０３）及びゼラチン（１．０３）。 層７（中感度マゼンタ層）；（ＧＳＤ−１及びＧＳＤ−
２の混合物で）緑色増感させられた２つの平板状ヨード
臭化銀乳剤（ｉ）０．８ ｘ ０．１２μｍ、４．５モ
ル％のヨウ化物（０．７１）及び(ii)０．７ ｘ ０．
１１μｍ、４．５モル％のヨウ化物（０．１５１）のブ
レンド；マゼンタ色素形成カプラーＭＣ−１（０．２４
７）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．１１８）、Ｉ
Ｒ−３（０．０２７）、ＩＲ−５（０．０２４）及びゼ
ラチン（１．４５）。 層８（低感度マゼンタ層）；（全てＧＳＤ−１及びＧＳ
Ｄ−２の混合物で）緑色増感させられた３つのヨード臭
化銀乳剤（ｉ）０．７ ｘ ０．１１μｍの平板状の、
４．５モル％のヨウ化物（０．１７２）、(ii)０．５
ｘ ０．１１μｍの平板状の、４．５モル％のヨウ化物
（０．２９）及び(iii)０．２８μｍの立方体の、３．
５モル％のヨウ化物（０．２９）のブレンド；マゼンタ
色素形成カプラーＭＣ−１（０．４３０）、マスキング
カプラーＭＭ−１（０．１０８）、ＩＲ−５（０．０３
１）及びゼラチン（１．５２）。 層９（中間層）：ＹＦＤ−１（０．０４３）、Ａ−１
（０．０４３）、ＯｘＤＳ−１（０．０８１）及びゼラ
チン（０．５３８）。 層10（高感度シアン層）：赤色増感させられた超薄平板
状ヨード臭化銀乳剤Ｅ１−ｂ（０．８６０）；シアン色
素形成カプラーＣＣ−１（０．１９９）、ＩＲ−６
（０．０４３）、ＩＲ−７（０．０５９）、マスキング
カプラーＣＭ−１（０．０２７）及びゼラチン（１．６
２）。 層11（中感度シアン層）；（両方ともＲＳＤ−１、ＲＳ
Ｄ−２及びＲＳＤ−３の混合物で）赤色増感させられた
２つの平板状ヨード臭化銀乳剤（ｉ）１．２ ｘ０．１
１μｍ、４．１モル％のヨウ化物（０．３４４）及び(i
i)１．０ ｘ０．１１μｍ、４．１モル％のヨウ化物
（０．４３０）のブレンド；シアン色素形成カプラーＣ
Ｃ−１（０．３４４）、ＩＲ−２（０．０３８）、マス
キングカプラーＣＭ−１（０．０１６）及びゼラチン
（１．１３）。 層12（低感度シアン層）；（両方ともＲＳＤ−１、ＲＳ
Ｄ−２及びＲＳＤ−３の混合物で）赤色増感させられた
２つの平板状ヨード臭化銀乳剤（ｉ）０．７ ｘ０．１
２μｍ、４．１モル％のヨウ化物（０．４８４）及び(i
i)０．５ ｘ０．０８μｍ、１．５モル％のヨウ化物
（０．６４６）のブレンド；シアン色素形成カプラーＣ
Ｃ−１（０．５８３）、ＩＲ−７（０．０３４）、マス
キングカプラーＣＭ−１（０．０１１）、漂白促進剤放
出カプラーＢ−１（０．０８６）及びゼラチン（１．９
２）。 層13（中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）及びゼラ
チン（０．５３８）。 層14（ハレーション防止層）：ブラック・コロイド銀(B
lack Colloidal Silver)（０．１５１）、ＯｘＤＳ−１
（０．０８１）及びゼラチン（１．６１）。 支持体：アニールされたポリ（エチレンナフタレート） 化学構造

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】

【化１７】

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 順に、（１）{111}主面を有するアスペ
   クト比が２以上の平板状粒子であって、銀量基準で臭化
   物含有率が５０モル％を超え、かつ、総粒子投影面積の
   ５０％超を占めるものを含むハロゲン化銀粒子と分散媒
   とを含む平板状粒子ホスト乳剤を用意し、 （２）該ホスト乳剤の平板状粒子の表面に、下記式
   （Ｉ）： Ｚ¹ＳＯ₂ＳＺ² （Ｉ） （上式中、Ｚ¹は、置換型又は無置換型の脂肪族基、芳
   香族基又は複素環式基を表わし、Ｚ²は、置換型もしく
   は無置換型の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基、
   又は１価の金属カチオンもしくは有機カチオンを表わす
   が、Ｚ¹とＺ²とが互いに合体して環構造を形成するこ
   と、又はＺ¹もしくはＺ²のいずれかが、高分子主鎖であ
   って当該チオスルホネート基が反復し得るものを含むこ
   とは可能である）で表わされるチオスルホネート系化合
   物を添加し、そして（３）該平板状粒子ホスト乳剤に、
   少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化物イオンと銀
   イオンとを、該平板状粒子ホスト乳剤の全銀量を基準と
   して０．５〜７モル％の量で添加することにより、該平
   板状粒子の表面領域の最大５０％とのエピタキシャル接
   合部を実質的に該平板状粒子の角部のみに形成するハロ
   ゲン化銀突起部であって、同形面心立方結晶構造を有
   し、かつ、該ホスト平板状粒子よりも１０モル％以上高
   い塩化物イオン濃度を有する該突起部を析出させること
   を特徴とする平板状粒子乳剤の増感方法。
2. 【請求項２】 工程（２）の後で、かつ、該平板状粒子
   の角部に該エピタキシャル接合部を形成させる前に、該
   平板状粒子の表面に、部位指向体として作用し得る分光
   増感色素を吸着させる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀突起部が、該平板状粒子
   の表面領域とのエピタキシャル接合部を該平板状粒子の
   角部の大部分に形成する、請求項１又は２に記載の方法
   により得られた感輻射線性乳剤。
4. 【請求項４】 支持体、及び該支持体上に塗被された、
   請求項３に記載の乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を含ん
   で成る写真要素。