JPH0391735A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化根写真感光材料に関し、特に新規
なボリテルロエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少なく
、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエー
テル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、ハ
ロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いること
は古くから知られている．例えば米国特許３２７１１５
７号、同３５３１２８９号、同３５７４６２８号、同４
０５７４２９号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤（
以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理！！
！戒時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることに
よりハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単
分散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学熟戒時又は塗布直前に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感度
を上昇せしめる技術が開示されている。

また、特開昭５３−５７８１７号では、テルル原子を含
み、好ましくはビス−（ｐ一エトキシフェニル）テルラ
イド等の芳香環が置換したテルル化合吻をハロゲン化銀
粒子の形戒時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる技
術が開示されている．（発明が解決しようとする課Ｈ） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる｛頃向がある． この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のＰＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったり、工業的ＭＩ．ｇ４では
実用的でないなどの欠点がある． また、特公昭５Ｂ−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５８−３０５７１号に記載されている様なチオエーテル
化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の少ない
、かつ、高感度が達威できる化合物の開発が望まれてい
た。しかしながら、未だチオエーテル化合物では目的を
充分達或できなかった． また、特開昭５３−５７８１７号に好ましいと記載され
た有機テルロエーテル化合物は、確かに感度を上昇せし
める作用はあるが、実施例に示すようにその効果は不充
分であり、また経時保存時の写真感度、階調等の写真性
能の劣化が著しかった． （発明の目的） 本発明の目的は第ｌに、写真感度を上昇せしめても、カ
ブリが増大することのない乳剤を提供することにある。

目的の第２は、経時保存中での写真性能の劣化の少ない
高過度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。目的の第３は、迅速現像処理に適した高感度でかつ
カブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるボリテ
ル口エーテル化合物を少なくとも１，種含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料とその製造方法により達威された。

一般式（Ｉ） Ｌｌ　　Ｔｅ　　Ｌｘ　　Ｔｅ−Ｌ３ Ｌ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子の少なくとも一つをを含んで構戒さ
れる２価の有機基を表わす。

Ｌ，，Ｌ，は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表わす。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

具体的には、Ｒ，　、Ｒ２は各々独立に直鎮または分岐
のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン１１−メチルエチ
レン基、等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘ
キシレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（
例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直
鎖または分岐のアラルキレン基（例えば、ペンジリデン
基、等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチ
レン、等）を表わす。

Ｒ３ ｘＩは一〇　−　　−Ｓ　−　　−Ｓｅ　−　　−Ｎ　
−　　−ＴｅＲｌＲＳ　　　　　　Ｒ４　　　　Ｒ？　
　　　　　　Ｒｓ　　　　Ｒｑ０ １１ −Ｃ−を表わし、ｎはＯ〜３の整数を表わす。ただしｎ
≧２の時はＲ．とＸ１は前述の基の任意の組合せでよい
． Ｒ３　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ−　、Ｒ７、ＲｅおよびＲ
．は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロビル基、イソプロビル基、等）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（例えば、プロベニル基、■−メチルビニル
基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。

Ｌ＋　、Ｌ３は置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロビル基、イソブロビル基
、２−エトキシカルポニルエチル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例えば、ブロベニルＬ　Ｌ−
メチルビニルａ、等）、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基（例えば、エチニル基、プロビニル基、等）、置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
ｐ　−クロロベンジル基、フエネチル基、等）、置換も
しくは未置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、等）、置換もしくは未置換
のアリール基（例えば、フエニル基、２−メチルフエニ
ル基、等）、ｉｆ換もしくは未置？のへテロ環基（例え
ば、ビリジル基、キノリニル基、モルホニル基、ビベリ
ジル基、等）を表わす． 一般式（Ｉ）中、好ましくはＬｌ，Ｌ３は親水性基で置
換された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基であることが好ましい．このような親水性基として
は、例えばヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、エ
ーテル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、等が挙げられる．また、２価基Ｌ■におい
て、好ましくはＲｌ，Ｒｚは直鎖または分岐のアルキレ
ン基、アリーレン基を表わし、Ｘ１はＲ， １ −０　−　　−Ｓ　−　　−Ｓｅ　−　　−Ｎ−を表わ
し、ｎは０またはｌを表わす． 以下に本発明の一般式（＋）で表わされるボリテル口エ
ーテル化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれ
に限定されるものではない。

ＨＯＣＨ　ｚｃＨ　＊ＴｅＣＨ　ｘｃｌｌ　ｚｃＨ　ｚ
ＴｅｃＨ　，ｃｕ　＊ＯＨＨＯＣＫｚＣＩＩＣＨｔＴｅ
ＣＨｚＣＨｚＣＨｚｒｅＣＨｔＣＨＣＨｚＯＨＯＨ　　
　　　　　　　　　　　　　ＱｌＨＯＯＣＣＨｚＣＩｉ
ｔＴｅＣＨｔＣＨｚＣＨｔＴｅＣｋＩｚＣＨｚＣＯＯＨ
ＨｉＮＣＨｚＣＨｚＴｅＣＨｚＣＨｚＣＨｚＴｅＣＨｚ
ＣｔｌｚＮＨｚ　　２１ｉＣＩＮａＯ　３ＳＣｌｌ　２
ＣＨ　ｚｃ｝Ｉ　１ＴｅＣＩＩ　ｚｃＨ　ｚＣＨ１Ｔｅ
ＣＨ　ｚｃＨ　ｚｃＩ｛　ｔ　ＳＯ　＊　ＮａＨＯＣＨ
ｚＣＨｔＴｅＣＨｚＴｅＣＨｘＣＨｚＯＨ１０． １１０ｃＨ　ｚｃＨ　ｚＴｅｃＩｌ　ｚｃＨ　Ｚｃｌｌ
　２　ＳＣＪＩ　ｚｃｌｌ　ｚｃｌｌ　ｚＴｅｃｌＩ　
，ｃｕ　ｚＯＨ１１． １２． １１０ＣＨｚＣＨｉＴ１１！ＣｌｌｘＣＨｚＣ｝ＩｚＯ
ＣＬＣＬＣ｝ＩｇＴｅＣＨｚＣＨｚ（Ｅ１３． ＣＨ３Ｃｌ１２ＴｅＣＩＩｚＴｅＣＨｚＣｌ−１ｉ！４
． １｛ＯＣＨｚＣＨ＊　＋ＴｅＣＨｚＣＨｔＣＨｔナｒ−
ＣＨｚＣＩＩＪＨ１６． ＨＯＣＨｚＣＨｔＴｅＣＨｘＣＨｔＯＣＨｚＣＨｚＴｅ
ＣＨｚＣＩＩｚＯＩＪ１７． ＨＯＣＨｚＣＴｏＴｅＣＬＣＩｌｚＣＨｚＳＣＩＩ２Ｃ
ＬＣＩＩｚＴｅＣＨｚＣＨｚＯＨ１８． ＨＯＣＩＩ　２　ＣＨＣＩＩ　ｚＴｅｃＨ　ｚｃｌｌ　
ｚｃＨ　ｚ　ＳｅＣＩＩ　ｚｃｌＩ　ｚｃＨ　ｚＴｅｃ
ｌＩ　ｚｃｌｌ　ｚＯＨ０■ １９， １１０ｃＩＩ　ｚｃｌＩ　ｚＴｅｃＨ　．ｃｌｌ　ｔ　
ＮＩＩＣＩＩ　ｔｃｌｌ　ｚＴｅｃｌｌ　ｚｃＩＩ　２
０Ｈ２０． ＬＮＣＬＣＬＴｅ（ＨｚＣＨＪＩ｛ＣＯＮｔｌＣＬＣＬ
ＴｅＣＬＣＨＪＩＩｚ本発明に用いられるボリテルロエ
ーテル化合物（テルリド）の合成に関しては、一般的な
ものの１つとして、ジオルガニル　ジテルリドを還元し
てテルラート　アニオンを発生させ、有機ハロゲン化物
と置換反応を起こさせてテルリドを得る方法がある． この方法を用いた例は、「ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティ、ダルトン・トランスアクションＪ　　（
Ｊａｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｔ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙＤａｌｔｏｎ　ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）　２　１　
４　３頁（Ｉ９８３年）、「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ、ダルトン・トランスアクシジン」（Ｊ
ａｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅ＋ｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ
，　Ｄａｉｔｏｎ　ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）　　２　
０　０３頁（Ｉ９８６年）等に記載されている。

本発明に用いられるボリテルロエーテル化合物はこれら
に準して合或できる。

本発明に於て、ボリテルロエーテル化合物は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生威時、それに続
く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少
なくとも１工程に於で添加されることが好ましい。沈慮
生成時、物理熟威時、又は化学熟威時に添加するのが好
ましい。

本発明に於で、ハロゲン化銀粒子の形戊方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい． ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌しているｍｌに加える方法
である。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物をハロゲン化
銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるに
は、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェ
ットを介して加えることも出来る． 本発明において写真乳剤はビー・グラフキデス（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シ逅一・工・フィジク・フォト
グラフ４　−／ク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｊｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ボール・モン
テル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊（Ｉ９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（Ｇ，Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ−（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ［！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　、ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイエル・ツ
エリクマン他著（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ）メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）、ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形威させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内
、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系である。

ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。

別々に形戒した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい． 本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい． 種々の結晶形の粒子のｄ合から威ってもよい．また高次
指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

２重構造でも多重構造をもった粒子でもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化縁結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エビタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化根上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエビタキシ
ャルに成長させる。）六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向Ｍ複した結晶などでもよい． また、アスベクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもてきる。より詳しく
は、米国特許４．４３４　　２２６号、同Ｌ，４３９．
５２０号、ヨーロッパ特許８４．５３７Ａ，、特開昭５
９−９９４３３号、「リサーチ・ディスクロージャー」
第２２５巻、Ｎへ２２５３４　（Ｉ９８３年１月）など
に記載されている。

また、特願昭６３−７８５１号、同６３−７８５２号、
同６３−７８５３号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
形威してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐ　Ｈ、ｐＡ
ｇ、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値として
は約１〜約ＩＯ、特に２〜８が好ましく、ρＡｇ｛ｉと
しては約５〜約１１特に７．８〜１０．５に保つのが好
ましい。

温度としては約３０〜約９０゜Ｃの間でハロゲン化銀粒
子を形或することが出来るが、特に３５゛ｃ〜８０℃が
好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形戒中にｐＨ，ＰＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形戒または物理熟戊の過程において、
カド走ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄措塩などを共存させてもよい．特に鉛塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩または鉄塩が好ましい。また、それ
らの添加量は目的とする感光材料に応じて少量でも多量
でもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明のボリテルロ
エーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化１Ｅｌ　
１　モ／Ｉ／当り０．００１　〜１００ｇ用いることが
できるが、好ましくは０．００３〜３０ｇであり、特に
０．００５〜１０・ｇが好ましい。

また、本発明のボリテルロエーテル化合物と同時に、前
述の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシ
アン酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５８
−５１２５２号、特開昭５５−７７７３７号、米国特許
第４，２２１，８６３号、特公昭６０−１１３４１号等
に記載の化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明のボリテル口エーテル化合物を化学熟成時
より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形或時）に用いる
時、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロ
ゲン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於では、前記の如く、ボリテル口エーテル化合
物を化学熟成工程に於で添加することも出来る。

この場合の本発明のボリテル口エーテル化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当り０．　　００１−Ｌｏ
ｇ、特に０．００３　〜Ｉｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟或工程の条件、例えばｐＨＸｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．　　０〜８．５、特に５．０
〜７、５が好ましく、ｐ　Ａ　ｇ　（！としては、７．
０〜９．５、特に８．０〜９．３が好ましく、温度とし
ては、４０〜８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時
間は５〜２００分、特にｉｏ〜１２０分が好ましい。

また、本発明において、前記の如くボリテルロエーテル
化合物を塗布直前の工程においても添加することもでき
、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り０．
００１〜Ｌｏｇ、特に０．００３〜５ｇが好ましい。

沈澱形戒後あるいは物理熟戒後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ボリマー（たはえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーシゴン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編「ディ・グラントラーゲン・デ
ル・フォトグラフィックシエン・プロツエッセ・ミット
・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　＋ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ）Ｊ　　（アカデミッシェ・フェアラーグス社
　Ａｋａｄｅｏ＋ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌ
ｌｓｃｈａｆｔ，　　ｌ　９　６８年刊）６７５〜７３
４頁に記載の方法を用いることができる． すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用
いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアξジンスルフィン酸、シラン化合物な
どが用いることができる。貴金属増感のためには、塩化
金酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１シ
アン化金は好ましくない．）のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律■族の金属の錯塩を用いること
ができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イξダゾール誘導体、３
−ビラゾリドン類等を含んでもよい．例えば米国特許２
，４００，５３２号、同２，４２３，５４９号、同２７
１６．０６２号、同３，６１７．２８０号、同３，７７
２，０２１号、同３，８０８，００３号等に記載された
ものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばヘンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロペンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカ
ブトチアゾール類、メルカブトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ヘンゾトリアゾール類
、ニトロペンゾトリアゾール類、メルカブトテトラゾー
ル類（特にｌ−フエニルー５一メルカブトテトラゾール
）など；メルカブトビリξジン類；メルカブトトリアジ
ン頻；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物：アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデンＭ（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，
３．３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、ヘンゼンチオスルフォン酸等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる． 又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい． 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる．特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる．すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ビリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ペンズインドレニン核、インドール核、ヘンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい． メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサブリジン−２
．４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６貝異節
環核を適用することができる． 本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アジン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物Ｃ以下カブラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい．カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい．また色補正の効果をもつカラードカブラ
ー、あるいは現像にもとなって現像印制剤を放出するカ
ブラー（いわゆるＤＩＲカブラー）を含んでもよい．カ
プラーはカップリング反応の生威物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カブラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
ブラーを用いることができる。これらのうちヘンゾイル
アセトアニリン系及びビバロイルアセトアニリン系化合
物に有利である．マゼンタカブラーとしてはビラゾロン
系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は
有利である． シアンカブラーとしてはフユノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出ｒｇＭ（ＯＬＳ）２，４１７．９１４号
に記載のものが使用できる。

上記のカブラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟戊および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、咀１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同第
１８７巻、恥１８７ｌ６　（Ｉ９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添１饋ＵＬ糀 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ４ 増白剤 ２４頁 ６ カプラー ２５頁 ７ 有機溶媒 ２５頁 ９ ステイン防止剤 ２５頁右横 ６５０頁左〜右欄 １０ 色素画像安定剤 ２５頁 １１ 硬膜剤 ２Ｇ頁 ６５１頁左欄 ｌ２ ハインダ− ２６頁 同上 ｌ３ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ｌ５ スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる．更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる． 本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢Ｍｍｆｌ！セルロース、ボリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合戊または合成高分子から或
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンボリマ−
（例えばポリエチレン、ボリブロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る． 本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８“Ｃから５０゛Ｃの間に選ばれるが、ｌ８“
Ｃより低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい
。目的に応じ銀画像を形戊する現像処理（黒白写真処理
）あるいは、色素像を形威すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれでも適用できる． 詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
巻、ＮＣＬ１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、
Ｎ住１８７１６の６５１頁左欄及び右橢に記載された方
法によって現像処理するとこができる。

以下に合成例と実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

合或例（例示化合物１のを威法） １）２．２’　−ジテルラジエタノール（ＣＪ＋ｏＯｚ
Ｔｅｚ）の合或 金属テルリウム粉末１２．７ｇ　（０．１モル）をアル
ゴン雰囲気かつ黄色灯下で乾燥したジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）５００一中に分散させ、０．Ｉ１モルの水
素化ナトリウムを加え７０″Ｃで３時間、加熱、攪拌し
た．反応液は紫色になった。

次に室温まで冷却したあと、ブロムエタノール７，８−
のＤＭＦｉ液を加えた。室温で１時間反応させ、反応液
を約１ｆｆｉの水中に注ぎ、ジェチルエーテル抽出後、
水洗、乾燥し、エーテルを留去し、約１４ｇの油状生戊
物を得た。これをシリカゲル力ラムクロマトにより精製
し、９ｇの暗燈色の油状の目的物を得た。目的物の構造
は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析に
より同定した。

２）３．７−ジテルラ−１，９−ノナンジオール（例示
化合物１）の合威法 ２，２′−ジテルラジエタノール７．２ｇを乾燥したエ
タノール４００ｄにとかし、アルゴン雰囲気かつ黄色灯
下で水素化ホウ素ナトリウムを加えた．燈色の溶液が透
明になったあとＯ′ｃに冷却し、ジブロモプロパン（２
　０ｍ　Ｉｌｏｌ）の乾燥エタノール溶液を加えた．反
応液をゆっくり室温まで温め、３時間攪拌した．次に反
応液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥後濃
縮した。約３ｇの油状物を得た。これをシリカゲル力ラ
ムクロマトにより精製した． 目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルは目的
物の構造から期待されるものと一致した（ＭＳＳｍ／　
ｚ　３　９　２　（Ｍ’　［””Ｔｅｌ　）　　；　Ｎ
ＭＲ（ＣＤ（／！ｓ　）６２．１〜２．２　（ｍ，２Ｈ
）、２．　　７　〜２．　　９　（ｍ．　　８Ｈ）　、
３．　　１〜３．　　４（ｂｒ−ｓ，２Ｈ）、３．７　
〜４，Ｏ　（ｔ．４Ｈ）（実施例） 実施例ｌ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０゜Ｃ
に保ちつつ激しく攬拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して
、２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが０．８０
μｍの単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．３、ＰＡｇを８．４にあわせて１２部に分
け、各々にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸とチオシアン
酸カリウム）を加え更に第１表に示す化合物を加え、最
適感度を示すように６０゜Ｃで化学熟威した。

かくして得られた乳剤に下記力ブリ防止剤、安定剤、硬
膜剤、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と共
に、同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜１２を得た
。

カブリ防止剤；１−（Ｐ−カルポキシフエニル）５−メ
ルカプトテトラゾール 安定剤；４−ヒト゛ロヰシー６−メチル−１．３．３ａ
．７−テトラザインデン 硬膜剤；２．４−ジクロロー６−ヒドロキシ１，３．５
−１リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料を直ちにセンシトメーターを用いて光学楔
を介して露光し（Ｉ／１００秒）、自動現像機用ＲＤ−
Ｕｌｌｊｌ像液（富士写真フィルム■製）で３５゜Ｃ３
０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度
を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るよ要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１
のそれをｌ００とした。

また、上記試料を３５゛Ｃ、相対湿度７５％の雰囲気下
に３日間保存したあと同様の現像処理を行った。

第ｌ表より明らかな様に、本発明のボリテルロエーテル
化合物は、感度上昇をもたらすと同時に従来のチオエー
テル化合物（比較化合物（ａ））やテルロエーテル化合
物（比較化合物（ｂ）　（Ｃｌに比べて、高温高湿度下
に保存したときの感度低下が小さいという大きな利点を
有していた。

実施例２ コア部の粒子形或時に、３．６−ジチアー１，８−オク
タンジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシェ
ル部にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムとの混合水溶液とをダブルジェット法で添加して、
平均沃度含量８モル％、コア・シェル比１：３の内部高
沃度型の２重構造をもち、球相当径０．７μｍで直径／
厚み比５．０の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を
調製し、塩化金酸、チアシアン酸カリウムおよびチオ硫
酸ナトリウムを加える６０゜Ｃで４５分間加熱し、金硫
黄増感を施した． 得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（Ｓ一１）を
加えたあと、第２表に示す化合物を加えた。更に、カブ
ラー分散物（Ｃｐ−１、Ｏｉｌ−１、○ｉ乏−２）、カ
ブリ防止剤（Ｉ−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカ
ブトテトラゾール・モノＮａ塩）、安定剤（４−ヒドロ
キシー６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデ
ン）を加えた後、更に２分し、直後のもの（Ａ）と４ｏ
゜Ｃで溶解経時を６時間撹拌しつづけたもの（Ｂ）とに
各々硬膜剤（Ｈ−１）、及び塗布助剤（ｐ　−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ｐ一ノニルフエノキ
シボリ（エチレンオキシ）ブロバンスルホン酸ナトリウ
ム）を加え、ゼラチン表面保護層と共に、セルロース、
トリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１
３（Ａ）〜ｌ７　（Ａ），１３　（Ｂ）〜ＩＴ（Ｂ）を
得た．試料を光楔下で露光し（Ｉ／１００秒）下記の発
色現像処理を行ったあと、写真性の測定を行い、第２表
に示す結果を得た． なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料１
３（Ａ）のそれをｌＯＯとし、他を相対的に表わした． １．　カラー現像　　２分４５秒（３８℃）Ｚ　漂　　
白　　６分３０秒 ３．水　　洗　　３分１５秒 ４．定　　着　　６分３０秒 ５．水　　洗　　３分１５秒 ６．安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組或は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルア兆ン硫酸塩　
　　　　２．４ｇ４−（Ｎ一エチルーＮ−β ヒドロキシエチルアミノ） ＝２−メチルーアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％） エチレンジアミン一四酢酸ナ トリウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラボリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０″＆） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ２５． １　３０． １　４． 〇一 〇一 Ｏｄ 増感色素Ｓ−ｔ （ＣＩ＋！＞　４８Ｏｆｆｅ （ＣＨ．）ｎｓＯＪａ ０ｉｌ！−１ ０ｉ１−２ Ｈ−１ リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル ＣＨｉ＝ＣＨ−Ｓｏｗ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−Ｃｌ｛ｚＣ
Ｈｚ−Ｃｔｌ−ＳＯｘ−Ｃｌｌｚ−ＣＯＮＩＩ−Ｃｌｌ
ｔ第２表より明らかなように比較化合物に比べて、本発
明のボリテルロエーテル化合物は乳剤が塗布されるまで
の溶解時間が長時間になってもかぶりの発生が少なく、
また感度低下も小さく、かつ元来の増感作用も同程度以
上もつという利点を有している． 実施例３ ６０゜Ｃに保ったゼラチンと臭化カリウムを含有する水
溶液に第３表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつｐＡｇ
を８．３に保つＣＤＪ法で臭化銀乳剤Ａ−Ｄ＠調製した
． 得られた臭化銀粒子と電子顕Ｗｌ鏡を用いて平均粒子サ
イズを求め第３表に示した， 第３表より明らかな様に、本発明のボリテル口エーテル
化合物は比較化合物（ロ）と同様に、臭化銀粒子の粒子
サイズを増大することができる。しかも比較化合物中）
のテルル化合物はアセトンに溶解して添加ず必要があり
、アセトンによるゼラチンの凝集や、更には粒子自体の
凝集も起こしやすい欠点をもつが、本発明のポリテルロ
エーテル化合物は、メタノールといった低級アルコール
や更には、水にも可溶な化合物が多いので、ＡｇＢｒ粒
子の凝集が少ないという大きな利点をもつ。

（発明の効果） 本発明のボリテル口エーテル化合物は、特開昭５３−５
７８１７号に記載の従来のテルル化合物と、写真感度を
増大させる作用は同程度であるが、特開昭５３−５７８
１７号の化合物に比べて塗布された感光材料の保存経時
中での写真性能の劣化が小さいという大きな利点をもち
、また、更に溶解経時と呼ばれる支持体上への塗布直前
の乳剤の溶解時間が長時間になっても写真感度の変化が
小さいという利点をもっており、これらは予想外の結果
であった．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される化合物の少なくとも１種
   を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｌ＿１−Ｔｅ−Ｌ＿２−Ｔｅ−Ｌ＿３ Ｌ＿２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子、テルル原子の少なくとも１つを含んで構成さ
   れる２価の有機基を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿３は、各々独立にアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基を表わす。