JPH02132434A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
セレノエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少なく
、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエー
テル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於いて、
ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いるこ
とは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２　１２１５
号、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０
５７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９
号、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等
には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエ
ーテル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感
度を上昇せしめる技術が開示されている。

また、米国特許第４７８２０１３号ではセレニウム原子
を含む大環状エーテル化合物を用いることにより乳剤の
写真感度を上昇せしめる技術が開示されている。

また、特開昭５３−５７８１７号では、テルル原子を含
み、好ましくは、ビスー（ｐ一エトキシフエニル）テル
ライド等の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる
技術が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） カブリの発生を抑え、写真感度を高めるために、これま
で上記の種々のチオエーテル化合物が検討されてきたが
、いずれのチオエーテル化合物も効果が不十分であった
。

また、チオエーテル基の代わりに、テル口エーテル基を
用いた特開昭５３−５７８１７号の有機テル口エーテル
化合物も確かに感度を上昇せしめる効果はあったものの
その効果は不十分であった。

更に、これらのテルル化合物は、化合物自体が光、熱や
酸素に対して不安定であったり、また合成も容易ではな
かった。

硫黄原子のかわりに、又は追加でセレニウム原子を導入
した化合物が米国特許第４７８２０１３号で開示されて
いる。しかし、この化合物は大環状化合物であるため純
度のよい化合物の合成は難しく、収量が低く、実用上は
高価な化合物であり、また、この化合物は特にカラー現
像でカブリが発生し易い。

また、通常ハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いてハロ
ゲン化銀自体は感光しない波長域までぃわゆる分光増感
をする場合が多い。

例えば、米国特許第３５０６４４３号に見られるように
、上記のいくつかのチオエーテル化合物を用いると、ベ
ンツォキサカルポシアニン色素やベンツイミダゾロカル
ボシアニン色素を用いた緑感性ハロゲン化銀乳剤の分光
増感感度が増すことが知られていたが、これも未だ不十
分であった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、写真感度を上昇せしめでも、カ
ブリが増大することのない乳剤を提供することにある。

第２の目的は、カブリが増大が少ない高感度の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

第３の目的は、経時保存中での写真性能の劣化の少ない
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。第４の目的は、迅速現像処理に適した高感度でかつ
カブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

また、本発明は合成が容易で、比較的安価で新規なセレ
ノエーテル化合物を用いて上記諸目的の達成された高感
度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わ
されるセレノエーテル化合物を少なくとも１種含有した
、ハロゲン化銀写真惑光材料により達成された。

一般式（Ｉ） Ｚ−Ｒ−Ｓｅ−Ｒ’　−Ｚ’ 一般式（ＩＩ） Ｚ−Ｒ−Ｓｅ−Ｒ“ 式中、Ｒ，Ｒ’は各々独立に炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つより構成
される２価基を表わす。Ｚ、Ｚ′は各々独立に、ヒドロ
キシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルボン酸または
その塩、スルホン酸またはその塩、エーテル基、チオエ
ーテル基、セレノエーテル基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、スルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基
、ヘテロ環基を表わす。

Ｒ”はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表わす。

次に一般式（Ｉ）および（ＴＩ）について詳細に説明す
る。

Ｒ，Ｒ’は具体的には各々独立に （＊）−｛−Ｒ．−ＸＩ→丁Ｒ２−を表わず。ただし（
＊）のところで一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のセレン原
子と結合するものとする。Ｒ，　、Ｒ．は各々独立に直
鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
■−メチルエチレン基、等）、シクロアルキレン基（例
えば、シクロヘキシレン基、等）、直鎖または分岐のア
ルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メチルビニレ
ン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えば
、ペンジリデン基、等）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン、ナフチレン、等）を表わす。

Ｒ３ Ｘ１は一〇−−Ｓ−−Ｓｅ　−　　−Ｎ　＝１１１Ｉ ＮＣＮ〜　　一ＣＮ ＳＯ２Ｎ １１．１１５ Ｐ６ Ｒ？ ＲＢ ？ＳＯ■ ｃｏ　−　　　　−ｏｃ ？ＳＯ■一 Ｒ９ を表わし、ｎはθ〜 ３の整数を表わす。ただしｎ≧２の時はＲ１とＸ１は前
述の基の任意の組合せでよい。

Ｒ３、Ｒ．　、Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ？　、Ｒ８およびＲ，
は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロビル基、イソプロビル基、等）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、２
−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置換のアル
ケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基
、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｚ．．Ｚ′は各々独立にヒドロキシ基、カルボン酸また
はその塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、等
）、スルホン酸またはその塩（例えばアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、等）、それぞれアルキル基、アリール
基で置換されてもよいアミノ基（塩の形も含む。例えば
無置換アミン基、ジメチルアミノ基、ジメルアミノ基の
塩酸塩、アニリノ基、等）、アンモニウム基（例えば、
トリメチルアンモニウムクロリド基、等）、エーテル基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、等
）、チオエーテル基（例えば、メチルチオ基、フェニル
チオ基、等）、セレノエーテル基（例えば、メチルセレ
ノ基、エチルセレノ基、４メチルフェニルセレノ基、等
）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メチ
ルウレイド基、３−フェニルウレイド基、等）、チオウ
レイド基（例えば、無置換チオウレイド基、３−メチル
チオウレイド基、等）、オキシヵルポニルアミノ基（例
えば、メトキシ力ルポニルアミノ基、フェノキシ力ルポ
ニルアミノ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、等）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル基、等）、カルハモイル基（例えば、無置換カ
ルバモイル基、ジメチル力ルハモイル基、等）、カルポ
ンアミド基（例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基
、ヘンゾイルアミド基、等）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチルオキシ基、ペンゾイルオキシ
基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホ
ニルオキシ基、等）、オキシカルポニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシ力ルボニル基、等）、オ
キシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、等
）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ビペ
リジノ基、２−ビリジル基、４ピリジル基、２−チェニ
ル基、１−ビラゾリル基、２−イミダゾリル基、２−テ
トラヒド口フリル基、テトラヒド口チェニル基、等）を
表わす。

Ｒ″は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロビル基、イソプロビル基、等）、
置換もし《は無置換のシクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、等）、置換もしくは
無置換のアリール基例えば、フェニル基、２−メチルフ
ェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（
例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ヘン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、好ましくはＲ１、Ｒ２
は直鎖または分岐のアルキレン基またはアリーレン基を
表わし、Ｘ，はーＯ−−Ｓ−Ｒ３ Ｓｅ　−　　一Ｎ一を表わし、ｎは０または１を表わす
。

ｚ，ｚ’　として好ましくはヒドロギシ基、アミノ基、
カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヘ
テロ環基を表わし、Ｒ“は置換もしくは無置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わす。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中で特に好ましくはＲ．、
Ｒ２は直鎖または分岐のアルキレン基を表わし、Ｚ、Ｚ
′はヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸またはその塩
を表わし、Ｒ″は置換もしくは無置換のアルキル基を表
わす。

以下に本発明の一般式（Ｉ）または、一般式（ＩＩ）で
表わさせる化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

（　１　）　　ｌｌＯＣＨｚＣＩＩｚＳｅＣＨｚＣＨｚ
Ｏｌ１（　２　）　　１１０（Ｃｌｌｚ）　ｓｓｅ（Ｃ
Ｈｚ）　３０＋１ＯＨ　　　　　　　ＯＨ ＨＯＣＨｚＣＨｚＳｅＣＨｚＣｌｌＣＨｚＯＨＯｆ｛ ＨＯＣＨｚＣＩＩｚＳｅ（ＣＨｚ）ｚＳｅＣｆｌ２ＣＨ
ｚＯＩＩ■ＪＣＨ２ＣＩＩｚＳｅＣＪＣＨＪＩＩｚＨＯ
ＯＣＣＨｚＣＨｉＳｅＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨＨｇＮＣＴ
ｏＣＨｚＳｅＣＨｚＣＨｚＳＣｌｌｚＣｌｌｚＯＨＨＯ
ＣＨｚＣＨｚＳＣｌｌｚＣＨｚＳｅＣＨ２ＣＨｚＳＣｌ
ｌｚＣｌｌｚＯＨ（ｌ６） ＣｚＨｓＳｅＣＨｚＣＨ２０１１ （ｌ１） ＨｚＮＣＣＨｚＣＨｚＳｅＣＨｚＣＨｚＣＮ■２ＣＨｓ
ＯＣＨｚＣｌ｛ｚｓｅｃＨｚｃＨｚＯｃＨ＋ＮａＯ３Ｓ
（ＣＨｚ）＋Ｓｅ（ＣＨｚ）＋ＳＯ３Ｎａｌ１０ＣＨｚ
ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＳｅＣＩＩｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ
ｚ０１１１　４一 １１０ＣＨｚＣＨｘＳｅＣｚＨｓ （２８）　　　ＩＩＯＣｌｌｚＣＨｚＳｅＣＩｌｚＣＩ
ＩｚＳｅＣＨｚＣＨｚＯｔｌ本発明の一般式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）で表わされる化合物は例えば　Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＳｅｌｅｎｉｕ
ｎｏ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｕｒｉｕｒｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　２．ｐ　４　９　５　（　１　９
　８　７　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｌ
ｔｄ）　；Δｃａｄ．　Ｓｃｉ．，　Ｓｅｒ．Ｃ，２６
３，　　１４８１　（Ｉ９６６）　　；Ａｎｏｒｇ．　
ＡＩｌｇ．　Ｃｈｅｍ．，　３５２　，　２　９　５　
（　１　９　６　７　）　　；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，北　７３９　（Ｉ９Ｂ２）；Ｊ．Δｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，　６０、６１９　（Ｉ９３８）等に記
載の方法を参考にして合成できる。

本発明のセレノエーテル化合物は、鎖状化合物であるた
め米国特許第４７８２０１３号の環状セレノエーテル化
合物に比べ合成が容易で純度も」ニげやすくといった大
きな利点をもつ。

本発明に於いて、有機セレノエーテル化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程に於いて添加されることが好ましい。

特に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加す
るのが好ましい。

本発明に於いて、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業
界でよく知られている一般的な方法を用いることが出来
るが特に、ダブルジェソト法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於いて、有機セレノエーテル化合物をハロゲン
化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめる
には、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの
が好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前
記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝
酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジ
ェントを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はピー・グラスヰデス（Ｐ．ｆ
：ｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミー・工・フイジク・フォ
トグラフ４ック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ポール・モンテ
ル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊（Ｉ９６７年）、ジー
・エフ・デエフィン（ｆｆ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著　フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ−（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｎ＋ｉ
ｓｔｒｙ）　．．ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイ・エル
・ツエリクマン他著（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ）メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）、ザ・フオーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内
、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系である。

ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
でのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

２重構造でも、多層構造をもった粒子でもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エビタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化根上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエビタキシ
ャルに成長させる。）、六方品形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもてきる。より詳しく
は、米国特許４，４３４．２２６号、同４，４３９，５
２０号、ヨーロッパ特許８４，６３７Ａ２、特開昭５　
９−９　９　４　３　３号、「リサーチ・ディスクロー
ジャー」第２２５巻、Ｎｏ．　２　２　５　３　４　（
　１　９　８　３年１月）などに記載されている。

また、特願昭６３−７８５１号、同６３−７８５２号、
同６３−７８５３号に記載の方法でハロゲン化銀粒子を
形成し”ζもよい。

本発明に於けるハロゲン化根粒子形成時のｐＨ、ＰＡｇ
、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値としては
約１〜約１０、特に２〜８が好ましく、ＰＡｇ値として
は約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つのが好ま
しい。

温度としては約３０〜約９０゜Ｃの間でハロゲン化銀粒
子を形成することが出来るが、特に３５゜Ｃ〜８０゜Ｃ
が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐＨ，ＰＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機セレノ
エーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜３０ｇ用いることができるが、好まし
くは０．００３〜１０ｇであり、特に、０．０１〜３ｇ
が好ましい。

また、本発明のセレノエーテル化合物と同時に、前述の
既知のチオエーテル化合物や、アンモニアチオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１
２５２号、特公昭５５−７７７３７号、米国特許４，２
２１，８６３号、特公昭６０−１１３４１号等に記載の
化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機セレノエーテル化合物を化学熟成時
より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる
時、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロ
ゲン化銀溶剤としての機能を失格させることもできる。

本発明に於いては、前記の如、有機セレノエーテル化合
物を化学熟成工程に於いて添加することも出来る。

この場合の本発明の有機セレノエーテル化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１０ｇ１
特に０．００３〜１ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＩ｛，ｐ
，Ａｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐ　Ｈ値としては３．０〜８，５、特に５．０〜
７．５が好まし《、ＰＡｇ値としては、７．０〜９．５
、特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０
〜８５゜Ｃ、特に４５〜７５゜Ｃが好ましく、時間は５
〜２００分、特に１０〜１２０分が好ましい。

また、本発明において、前記の如く有機セレノエーテル
化合物を塗布直前の工程においても添加つ　り ずることもでき、その時の添加量としてはハロゲン化銀
１モル当り０．００１〜１０ｇ、特に０．００３〜５ｇ
が好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ボリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラヂンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲン・デ
ル・フォトグラフィッシェン・プロツエツセ・ミット・
ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ口ｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）」（アカデミッシェ・フェアラーグス社　Δｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレンイ増悪法（例え
ば、ジメチルセレノ尿素）、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せて用いることができる。硫黄増悪
剤としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム
）、チオ尿素頬（例えば、トリエチルチオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、ジフエニルチオ尿素）、チアゾール類、ロ
ーダニン類（例えば、５−ペンジリデン３−エチルロー
ダニン）、その他の不安定硫黄を放出する化合物を用い
ることができる。

還元増惑剤としては第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには、塩化
金酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１シ
アン化金は好ましくない。）のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律■族の金属の錯塩を用いること
ができ特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化
合物による増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオヰシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン頻、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ビラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２７
１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３，７７
２，０２１号、同３，８０８，００３号等に記載された
ものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カプリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロペンズ
イミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルヵ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ペンゾトリアゾール類
、ニトロペンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フエニル−５メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン頻；メルカプトトリアジン
頻；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３
．３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ヘンゼンチオスルフォン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることかできる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されているのが好ましい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ヘンズインドレニン核、イン
ドール核、ヘンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ヘンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードヵプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちペンゾイル
アセトアニリド系及びピハロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二重以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は［リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、Ｎｏ．１７６４３（Ｉ９７８年１２月）および同
第１８７巻、Ｎｏ．　１　８　７　１６　（Ｉ９７９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種頻 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 ４　強色増感剤 ５　増白剤 ６　かふり防止剤 および安定剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 ９　光吸収剤、フ ィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 ハイングー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄 ２５頁 ２５頁 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁　　６５１真左欄 ２６頁　　　　同上 ２７頁　　６５０頁右欄 １６　　塗布助剤，表面　２６〜２７頁　　　同上活性
剤 １７　　スタチック防止　　２７頁　　　　同上剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ惑材、リス型惑材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にディップ塗布性、ローラー
塗布性、カーテン塗布性、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ボリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ボ
リカーポネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ−（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８゜Ｃから５０゜Ｃの間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

目的に応じ銀画像を形成する画像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャーＪ第１７６
巻、Ｎｏ．　１　７　６　４　３の２８〜２９頁、同第
１８７巻、Ｎｏ．　１　８　７　１　６の６５１頁左欄
及び右欄に記載された方法によって現像処理することか
できる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶性を７５゜Ｃ
に保ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して
、２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが０．８０
μｍの単分散の１４面沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後ＰＨを６．３、ＰＡｇを８．４にあわせて１１部に分
け、各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量３■／ハロゲン
化銀１モル）を加え更に第１表に示す化合物を加え、１
／１　０　０秒露光時で最適感度を示すように６０゜Ｃ
で化学増感した。

かくして得られた乳剤に下記増感色素、安定剤、硬膜剤
、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と共に、
同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜１１を得た。

増感色素；アンヒドロー５−クロロー９−エチル５′〜
フエニル−３′−スルホエチ ル−３−（スルホプ口ビル）オキサヵ ルボシアニンハイド口オキサイドＮａ 塩 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１３３ａ，７−
テトラザインデン 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３．
５−｝リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学楔とイエ
ローフィルムを介して露光し（Ｉ／１　００秒）、自動
現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像液（富士写真フイルム■製）
で３５゜Ｃ２０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾
燥し写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．
２の光学濃度を得るに要する露光量の逆数の相対値で表
わし、試料１のそれを１００とした。

第１表 比較化合物（ａ）３．６−ジチア−１．８−オクタンジ
オール（米国特許第３０２１ ２１５号記載の化合物） 第１表より明らかな様に本発明の化合物を用いることに
より著しく分光増感感度が上昇した。従来の千オエーテ
ル化合物に比べ、カブリの発生が小さくて到達感度の高
いものが得られた。

実施例２ コア部の粒子形成時に、３，６−ジヂアー１．８−オク
タンジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシェ
ル部にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムとの混合水溶液とをダブルジェット法で添加して、
平均沃度含量８モル％、コア・シェル比１：３の内部高
沃度型の２重構造をもち、球相当径０．７μｍで直径／
厚み比５．０の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を
調製し、塩化金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫
酸ナトリウムを加え６０゜Ｃで４５分間加熱し、金硫黄
増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（増感色素Ｉ
、■及び■）を加えたあと、第２表に示す化合物を加え
た。更に、カプラー分散物（Ｃｐ１、Ｃｐ−２、Ｃｐ−
３、ＣＰ−４、ＯｉＩ！．ｌ、Ｏｉ１−２）、カブリ防
止剤（Ｉ−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール・モノＮａ塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデン）、
硬膜剤（Ｈ−１）、及び塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムと、ｐ−ノニルフエノキシポリ
（エチレンオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム）を
加えミゼラチン表面保護層と共に、セルロース、トリア
セテートフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１２〜１
６を得た。

試料を光喫下で露光し（Ｉ／１００秒）下記の発色現像
処理を行ったあと、写真性の測定を行い第２表に示す結
果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料１
２のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

１．　カラー現像 ２．漂　白 ３．水　洗 ４．定　着 ５．水　洗 ６．安　定 ２分４５秒（３８゜Ｃ） ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

（カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ一エチルーＮ−β ヒドロキシエチルアミン） ２−メチルーアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌＮ（漂　白　液） 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．０＋＋１エチレン
ジアミン一四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．Ｏｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　１４．０ｍｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　ＩＩＶ．（定　着　液） テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて （安　定　液） ホルマリン 水を加えて 増感色素■ ８．　０ｇ １ｌ Ｃｐ−３ Ｃｐ ０■ Ｃｐ ？Ｏｉｌ−１）　　リン酸トリクレジル（Ｏｉｌ−２）
　　フタル酸ジブチル （Ｈ−１） ＣＨｚ　　ＣＨ　　ＳＯ２　　ＣＨ２　　ＣＯＮＨ　　
Ｃｔｌ■ｃｏ．−ＣＨ　−Ｓｏ■−ＣＩ２　　ＣＯＮＨ
　　ＣＨ２Ｃ１１３ 第 表 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 実施例１と同じ １，１０−ジセレノ−４．７．１ ３，ｌ６−テトラオキサ＝シクロ オクタデカン（米国特許第４７８ ２０１３号に記載の化合物） 第２表により明らかなように、本発明の化合物は、比較
化合物に比ベカブリの増大が少なく到達感度が高い。

実施例３ ６０゜Ｃに保ったゼラチンと臭化カリウムを含有する水
溶液に第２表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつｐＡ．
ｇを８．３に保つＣＤＪ法で臭化銀乳剤Ａ〜Ｄを調製し
た。

得られた臭化銀粒子を電子顕微鏡を用いて平均粒子サイ
ズを求め第３表に示した。

第３表より明らかな様に、本発明のセレノエーテル化合
物は、比較化合物（ａ）に比べ、より少量で、ほぼ同一
サイズの臭化銀粒子を得ることができた。

第３表 比較化合物（ａ）；実施例１と同じ 特許出願人　富士写真フイルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）または（II）で示される化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｚ−Ｒ−Ｓｅ−Ｒ′−Ｚ′ 一般式（II） Ｚ−Ｒ−Ｓｅ−Ｒ″ 式中、Ｒ、Ｒ′は各々独立に炭素原子、窒素原子、酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つより構成
   される２価基を表わす。Ｚ、Ｚ′は各々独立に、ヒドロ
   キシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルボン酸または
   その塩、スルホン酸またはその塩、エーテル基、チオエ
   ーテル基、セレノエーテル基、ウレイド基、チオウレイ
   ド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、スルホニ
   ル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモ
   イル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニ
   ルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基
   、ヘテロ環基を表わす。 Ｒ″はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基またはアリール基を表わす。