JPH08179449A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

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JPH08179449A
JPH08179449A JP6321111A JP32111194A JPH08179449A JP H08179449 A JPH08179449 A JP H08179449A JP 6321111 A JP6321111 A JP 6321111A JP 32111194 A JP32111194 A JP 32111194A JP H08179449 A JPH08179449 A JP H08179449A
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mol
emulsion
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halide photographic
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Shigeo Tanaka
重雄 田中
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で製造ロット間での性能変動の小さ
い、かつ化学熟成終了後の乳剤における経時での感度変
動、カブリ上昇の少ない安定したハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法の提供。 【構成】 塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化銀
乳剤の調製方法において、スルホン酸基又はその塩を分
子中に２個以上有する化合物を化学熟成時に添加するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で製造ロット間
での性能変動の小さい、かつ化学熟成終了後の乳剤にお
ける経時での感度変動、カブリ上昇の少ない安定したハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年処理の迅速化が進み、多量のプリント
用カラー写真感光材料（以下、単に感光材料、又はカラ
ーペーパーともいう）を迅速処理するようになってき
た。現像処理の迅速化は、カラー写真業界における非常
に強い要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数年
ごとに新しい迅速システムが開発されてきている。処理
の迅速化は、カラー現像、漂白定着、水洗、乾燥それぞ
れの工程について別々に時間短縮の工夫がなされる必要
がある。処理の迅速化の方法として、例えば、国際公開
特許WO87／04534号には、写真乳剤として高塩化銀ハロ
ゲン化銀を使用するカラー写真感光材料で迅速処理する
方法が開示されており、迅速処理の観点からは、高塩化
銀写真乳剤を用いることが好ましいことが示されてい
る。しかし、使用するハロゲン化銀写真乳剤の塩化銀含
有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上がもたらさ
れるが、一方で塩化銀写真乳剤は一般に感度が低いとい
う欠点を有していることが知られており、この欠点を克
服するための塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真乳剤
を高感度化する様々な工夫がなされている。
【０００３】近年迅速処理タイプのミニラボ設置店が年
々増えている。後楽地の中でお客様にその場でプリント
を渡せるサービスの為のミニラボ導入、又、写真専門以
外の店にもプリントサービスの商売拡大としてミニラボ
の導入等、迅速処理のミニラボの利点を生かした商売が
増えてきた。それに伴って、年々カラーペーパーの使用
量も増えてきている。カラーペーパーは、写真専門者以
外の人でも簡単に同じ条件でプリントができるように、
感度・階調が常に一定でバラツキのない性能の安定した
カラーペーパーの供給が要求されている。当業界では、
安定したカラーペーパーを供給する為に種々検討されて
いる。塩化銀写真乳剤は、一般に保存耐性が悪く、感度
が下がり、カブリ上昇が速い事が知られている。例えば
特開平4-323645号，特開平6-222523号では、乳剤溶液中
での感度・カブリ変動の安定化技術等が開示されてい
る。しかしながら、この技術は乳剤溶解から塗布される
までの溶液中での経時による性能変動を防止するもの
で、乳剤を溶液化する以前に性能バラツキがあると、そ
のまま性能維持してしまう欠点があった。そこで本発明
者は、更に乳剤製造時の乳剤性能の安定化技術を種々検
討した。
【０００４】米国特許2,463,794号、同2,489,341号、同
2,565,418号、同2,614,928号、同2,618,556号、同2,99
6,287号、同3,241,969号、同3,498,454号、同4,990,439
号、RD．Vol．102，October，1972,Item 10208において
2-ナフチルスルホン酸を含む化合物が記載されている。
この技術は、凝集沈澱剤としてハロゲン化銀の脱塩工程
で添加されているものである。しかしながら本発明者ら
は、これらの技術を種々検討した結果、凝集沈澱剤とし
て作用するものの、性能変動を引き起こしてバラツキを
生じやすいという新たな課題を見い出した。
【０００５】特開平5-181240号、特開平5-281649号でス
ルホン酸化合物添加が開示されている。しかしながら、
この技術は塗布準備工程で添加され、化学熟成時に添加
するものではなく、乳剤の性能変動改良を目的としたも
のでもない。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は上記問題を鑑み、高感度
で製造ロット間での性能変動の小さい、かつ化学熟成終
了後の乳剤における経時での感度変動、カブリ上昇の少
ない安定したハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【発明の構成】本発明の上記目的は以下の構成により達
成される。
【０００８】１．塩化銀を95モル％以上含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、スルホン酸基又は
その塩を分子中に２個以上有する化合物を化学熟成時に
添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。
【０００９】２．スルホン酸基又はその塩を含む化合物
のくり返し単位が、３個以上有する化合物を化学熟成時
に添加することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。
【００１０】３．スルホン酸基又はその塩を含む化合物
のくり返し単位が、５個以上有する化合物を化学熟成時
に添加することを特徴とする前記１記載のハロゲン化写
真銀乳剤の製造方法。
【００１１】４．前記ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布の変動係数が0.20以下であること
を特徴とする前記１、２又は３記載のハロゲン化写真銀
乳剤の製造方法。
【００１２】以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】本発明に係わるスルホン酸基又はその塩を
分子中に少なくとも２個以上有する化合物は、化学熟成
時に添加する事が必要である。化学熟成時とは、ハロゲ
ン化銀粒子の凝集沈澱、脱塩の後の化学増感剤の添加さ
れる化学熟成工程であり、化学増感剤添加の前でも後で
も良い。
【００１４】本発明に係わるスルホン酸基又はその塩を
含む化合物のくり返し単位は、２個以上であり、３個以
上有する化合物が好ましく、更にくり返し単位は、５個
以上であることが特に好ましい。塩としては、アルカリ
金属イオンであり、好ましくはナトリウム塩である。
【００１５】本発明に係わる化合物の添加量は、0.1ｇ
／モルAg以上で、好ましくは0.1ｇ／モルAg以上7.0ｇ／
モルAg以下で、更に好ましくは、カブリ耐性から0.2ｇ
／モルAg以上6.0ｇ／モルAg以下である。
【００１６】以下に本発明の例示化合物を挙げる。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、実質的
に沃度を含まない塩臭化銀粒子であり、好ましい塩化銀
含有率は95モル％以上であり、より好ましくは98〜99.9
モル％である。上述の実質的に沃度を含まないとは、前
記ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が２％以下、好まし
くは１％以下であり、最も好ましいのは０％である。
【００２０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一組
成だけの粒子を用いても臭化銀局在層を粒子表面又は内
部に有する粒子でもよい。又、組成の異なる他のハロゲ
ン化銀粒子と混合してもよい。
【００２１】ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度や他の写真性能等を考慮する
と好ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。尚上記粒子は
当業用技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。代表的な方法としては、
ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.Mシンポジウム
・オン・ライト・マイクロスコピー，1955年，94〜122
項）又は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェーム
ス共著，第3版，マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。
【００２２】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分散であ
ってもよいし、単分散でもよい。好ましくは、粒径分布
の変動係数が0.20以下、更に好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は粒径分布
の広さを示す係数であり、下記によって定義される。
【００２３】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。
【００２４】ハロゲン化銀写真乳剤の製造装置・方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。
【００２５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、酸
性法、中性法、アンモニア法の何れで調製されたもので
もよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであって
も異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化
物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同
時混合、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に記載の反応母
液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2,
921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲ
ン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置を用
いてもよい。更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に
添加しもよい。
【００２６】脱塩法には、米国特許4,334,012号、特公
昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
す限外濾過法と米国特許2,618,556号、同2,735,841号等
に記載の沈澱剤を用いて脱塩する沈澱法があるが、限外
濾過法で得られたものが性能変動が小さく、特に好まし
い。
【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一例は{100}
面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公
昭55-42737号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（J.Photogr.Sci）21,39項(1973)等に
記載された方法等により八面体、十四面体、十二面体等
の形状を有する粒子を作り、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよい
し、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００２８】本発明において、化学増感剤例えばカルコ
ゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤と
は硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であ
るが写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては、公知のものを用いることが
出来る。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、
チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、P-ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同
2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,65
6,955号、西独出願公開 (OLS)1,422,869号、特開昭56-2
4937号、同55-45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当り10-7モル〜約10-1モル程度が好ま
しい。
【００２９】硫黄増感の代わりにセレン増感剤を用いる
ことができるが、セレン増感剤としては、アリルイソセ
レノシアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に
記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。又貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジ
ウム化合物等を使用することができる。
【００３０】金増感剤としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、又他種の金化合物も用いられる。代
表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金
セレナイド等が挙げられる。
【００３１】金増感剤の添加量は種々の条件で異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-8〜10-1
モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。又これ
ら化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の粒子形成寺、物
理熟成期、化学熟成時及び化学終了後のいずれでもよ
い。
【００３２】本発明において増感色素は、任意の工程に
おいて添加することができる。即ちハロゲン化銀粒子形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学増感開始前までの間、化学増感開始時、
化学増感中、化学増感終了後塗布直前の間から選ばれた
任意の時期でよい。好ましくはハロゲン化銀粒子形成
中、ハロゲン化銀形成粒子終了後から化学増感開始前ま
での間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了後
から塗布直前であり、更に好ましくはハロゲン化銀粒子
形成後、化学増感温度（化学増感剤添加温度）よりも低
い温度での添加で中濃度部〜肩部階調の直線性の高い優
れた階調性及び高Dmaxが得られる。
【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、
化学熟成中及び／又は化学熟成終了後、ハロゲン化銀写
真乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ防
止剤又は安定剤として知られている化合物を加えること
ができる。
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同明細書９〜11ページにYC−１〜YC−９と
して記載されているものを挙げることができる。中でも
同明細書11ページに記載されているYC−８、YC−９は好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
願平2-234208号明細書12ページに記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページにMC−
１〜MC−11として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも同明細書15〜16ページに記載されているMC
−８〜MC−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さ
らにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特願
平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC−
１〜CC−９として記載されているものを挙げることがで
きる。
【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を
用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
好ましく用いられる。
【００３９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ'−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。
【００４０】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10-2〜１モルの範囲で用いられる。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。
【００４２】本発明に用いられる反射支持体としては、
どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチ
レン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料
を含有したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体などを用いることができる。中でも白色顔料を
含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が
好ましい。
【００４３】本発明に用いられる反射支持体に用いられ
る白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料
を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用い
られる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫
酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、
微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシ
ウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００４４】本発明に用いられる反射支持体の表面の耐
水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂
層中での含有量として10重量％以上であることが好まし
く、さらには13重量％以上の含有量であることが好まし
く、15重量％以上であることがより好ましい。白色顔料
を高濃度で添加する方法としては、耐水性樹脂として電
子線硬化樹脂を用いる方法が好ましい。白色顔料を高濃
度で添加する方法として、さらに支持体の上に塗布され
る親水性コロイド層中に白色顔料を添加する事が特に好
ましい。本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中
の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下であること
がより好ましく、0.10以下であることがさらに好まし
い。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。
【００４６】ハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【００４７】本発明において、発色現像液に使用される
発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広
範囲に使用されている公知のものが包含される。
【００４８】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよ
い。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯
塩が用いられる。
【００４９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明の実施
態様はこれらに限定されるものではない。
【００５０】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg6.5、pＨ3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg7.3、pＨ5.5に制御しつつ120分かけて同時添加し
た。
【００５１】この時、pAgの制御は、特開昭59-45437号
の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸ナトリウ
ム水溶液を用いて行った。
【００５２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 78.7ｇ 臭化カリウム 0.157ｇ 水を加えて 446ml （Ｄ液） 硝酸銀 190ｇ 水を加えて 380ml 添加終了後、本発明の例示化合物（Ｚ−８）の10％水溶
液と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.04μm、変
動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳
剤（Em−GA）を得た。
【００５３】Em−GAの製造法において、脱塩を特公昭56
-501776号記載の限外濾過法でおこなった以外は、Em−G
Aと同様にして（Em−GB）を得た。
【００５４】Em−GA及びEm−GBに表１に示す本発明の化
合物を添加し、続いて下記化合物を用いて60℃で120分
化学熟成を行い緑感性ハロゲン化乳剤を得た。
【００５５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）(後述の実施例３と同一)6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１）(後述の実施例３と同一) 3×10-4モル／モルAgX 得られた乳剤を２分割してすぐに、分割した１つとジブ
チルフタレートに溶解したマゼンタカプラー(Ｍ−１)
(後述の実施例３中のマゼンタカプラーと同一)をハロゲ
ン化銀１モル当り0.4モル添加し、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した後、酸化
チタン含有のポリエチレンをラミネートした紙支持体上
に塗布銀量が0.35ｇ／m2、ゼラチン量が3.0ｇ／m2とな
るように塗布した。
【００５６】更にその上に保護層としてゼラチン4.0ｇ
／m2を塗布して試料を作成した。
【００５７】分割したもう１つの乳剤は、ステンレスの
ビーカーに入れ、光が通らないように黒ビニールをかぶ
せ、更に密封して、７℃の冷蔵庫に５ヶ月間保存した
後、もう１つの分割してすぐに塗布した条件と同様に塗
布して試料作成した。
【００５８】得られた各試料について、以下の方法で性
能を評価した。
【００５９】＜感度＞感光計KS−７型(コニカ株式会社
製)を使用して0.1秒でウエッジ露光し、以下の処理工程
に従って発色現像処理した後、光学濃度計PDA−65型(コ
ニカ株式会社製)を用いて濃度測定し、カブリ濃度より
0.8高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感
度を表し、試料No.101又はNo.201の即塗布試料感度を10
0として、相対値で表した。
【００６０】＜カブリ＞得られた試料を未露光のまま感
度評価同様に、処理工程に従って発色現像処理した後、
X-Rite310(X-Rite社製)を使用して濃度測定し、カブリ
濃度を表した。
【００６１】以下に示す現像処理工程に従って処理し、
得られた結果を表１に示す。
【００６２】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。
【００６３】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） １００
ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
【００６４】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpＨ＝7.0に調整する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【化３】
【００６７】表１から明らかなように、本発明の化合物
を化学熟成時に添加した試料は、高感度で乳剤保存中の
性能変動が小さい。
【００６８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤と同一条件で各々５個の乳剤を
調製し、実施例１と同様な条件ですぐに塗布をして、実
施例１と同様に感度測定を行い、各調製乳剤間での乳剤
製造の安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】表２から明らかなように、本発明の化合物
を化学熟成時に添加した乳剤は、製造ロットのばらつき
が小さく、感度が安定していることがわかる。限外濾過
法で脱塩して得た乳剤は特に優れている。
【００７１】実施例３ (Ａ液)と(Ｂ液)の添加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時
間を変更する以外は実施例１のEm−GAと同様にして、平
均粒径0.85μm、変動係数0.07、塩化銀含有率99.9モル
％の単分散立方体乳剤Em−BAを得た。実施例１同様に限
外濾過法で脱塩した以外は、Em−BAと同様にして(Em-B
B)を得た。
【００７２】同様に(Ａ液)と(Ｂ液)の添加時間及び(Ｃ
液）と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は実施例１のEm
−GAと同様にして、平均粒径0.50μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤Em−RAを得
た。実施例１同様に限外濾過法で脱塩した以外は、Em−
RAと同様にして(Em-RB)を得た。
【００７３】Em−BA及びEm−BBに表３に示す本発明の化
合物を添加し、続いて下記化合物を用いて50℃で90分化
学熟成を行い緑感性ハロゲン化乳剤を得た。
【００７４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10-4モル／モルAgX Em−RA及びEm−RBに表３に示す本発明の化合物を添加
し、続いて下記化合物を用いて60℃で90分化学熟成を行
い緑感性ハロゲン化乳剤を得た。
【００７５】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−１） 1×10-4モル／モルAgX 得られた乳剤を実施例１同様に２分割してすぐに、分割
した１つを酸化チタン含有のポリエチレンをラミネート
した紙支持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、多
層カラー感光材料を作成した。塗布液は下記の如く調製
した。
【００７６】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（SU−
２）、（SU−３）を添加し、表面張力を調整した。また
各層にＦ−１を全量が0.04ｇ／m２となるように添加し
た。
【００７７】分割したもう１つの乳剤は、ステンレスの
ビーカーに入れ、光が通らないように黒ビニールをかぶ
せ、更に密封して、７℃の冷蔵庫に５ヶ月間保存した
後、もう１つの分割してすぐに塗布した条件と同様に塗
布して試料作成した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】SU−１ ：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム SU−２ ：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 SU−３ ：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール
【００８１】
【化４】
【００８２】
【化５】
【００８３】
【化６】
【００８４】
【化７】
【００８５】
【化８】
【００８６】
【化９】
【００８７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記(Ａ液)
及び(Ｂ液)をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記(Ｃ液)及び(Ｄ液)をpAg＝8.0、
pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この
時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行
い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。
【００８８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K2IrCl6 2×10-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K4Fe(CN)6 1×10-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤EMP−１を得た。
【００８９】上記EMP−１に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン化
銀乳剤（Em−Ｂ）を得た。
【００９０】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ 8×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）(Ａ液)と(Ｂ液)の添
加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は
EMP−１と同様にして平均粒径0.43μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。
【００９１】上記EMP−２に対し、下記化合物を用い55
℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−Ｇ）を得た。
【００９２】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）(Ａ液)と(Ｂ液)の添
加時間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は
EMP−１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、
塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。
【００９３】上記EMP−３に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−Ｒ）を得た。
【００９４】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ 1×10-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール
【００９５】
【化１０】
【００９６】得られた試料を実施例１と同様に現像処理
工程に従って処理して評価を行った。試料内容を表５に
示し、得られた結果を表６に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】表６から明らかなように、本発明の化合物
を化学熟成時に添加した試料は、高感度で乳剤保存中の
性能変動が小さいことが分かる。特に限外濾過法で脱塩
した乳剤は、保存での性能変動がほとんどない。
【０１００】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法は、本発明の化合物を化学熟成時に添加すること
により、高感度で製造ロット間での性能変動の小さい、
かつ化学熟成終了後の乳剤における経時での感度変動、
カブリ上昇の少ない安定した画像を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン
    化銀写真乳剤の製造方法において、スルホン酸基又はそ
    の塩を分子中に２個以上有する化合物を化学熟成時に添
    加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 スルホン酸基又はその塩を含む化合物の
    くり返し単位が、３個以上有する化合物を化学熟成時に
    添加することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  3. 【請求項３】 スルホン酸基又はその塩を含む化合物の
    くり返し単位が、５個以上有する化合物を化学熟成時に
    添加することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真乳剤の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
    化銀粒子の粒径分布の変動係数が0.20以下であることを
    特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真
    乳剤の製造方法。
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