JPH10123655A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 露光時の湿度変化による感度変動が少なく、
製造安定性に優れ、安定して高品質な画像を得るハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からなり、該ハロゲン
化銀乳剤層に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を含有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は他の写真構成層に少なくとも一種のラジカルスカ
ベンジャーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは露光時の湿度変化による感度変
動が少なく、ハロゲン化銀写真感光材料を長期に亘って
保存した場合においてもその改良効果が損なわれること
なく、且つハロゲン化銀乳剤の製造バッチ間でのカブ
リ、感度等の写真特性の変動が小さく、製造安定性に優
れ、安定して高品質な画像を提供し得るハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れて
いることから、今日、非常に多く用いられている。近
年、多量のプリントを短納期で仕上げるためカラー印画
紙用感光材料には迅速処理性が望まれている。迅速化を
図る手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀、
または塩化銀含有率の高い塩臭化銀を用いる事が知られ
ている。例えば米国特許４１８３７５６号、同４２２５
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１４
４４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０
号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、
同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同
５８−１０７５３３号、同５８−１０８５３３号、同５
８−１２５６１２号等に上記技術に関する記載がある。
これらの技術の導入によって、現在のカラーペーパーで
は、わずか数十秒の現像処理で高品位な画像が得られる
ように工夫されてきている。

【０００３】カラー印画紙用感光材料では大量のプリン
トを短期間で仕上げるという市場での要望が強く、迅速
処理のために高塩化銀乳剤が使用されている。また、カ
ラー印画紙のような写真感光材料では露光時の環境の変
化、例えば、湿度の変化に対して写真性能が変化しない
ことが特に要求されている。しかしながら、迅速処理適
性に優れた高塩化銀感光材料は高湿下で露光された際に
は感度変動が生じ易く、改良が望まれている。

【０００４】特開平２−１４６０３６号には、ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に青感性増感色素を含有し、且
つ写真構成層の少なくとも一層に無機イオウが添加され
る事によって高感度で且つカブリが低く、露光時の湿度
変動による感度変化を小さくし得ることを開示してい
る。しかし、上記技術では、露光時の湿度変化による感
度変動が小さくなる効果はあったが、未だ十分に満足で
きるものではなかった。

【０００５】特開平４−３６８９３５号には、感光波長
領域の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層に吸着基を有するハイドロキノン系化合物に代表
される吸着型還元性化合物を少なくとも一種と、塩化銀
含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する
事によって迅速処理性に優れ、露光時の湿度変動による
感度変化を小さくし得ることを開示している。

【０００６】しかし、本発明者等の検討の結果、上記技
術により乳剤の露光時の湿度変化での感度変動を改良し
た場合、該乳剤を塗布した感光材料の保存環境の変化に
より改良効果の大きさが変動し、ばらつくため安定しな
いことが分かった。そして、これは該感光材料を作成し
てからの保存経時により、該技術による露光時の湿度依
存性の改良効果が減少し消失してしまうことに起因して
いることが判明した。特に、感光材料の保存状態が劣悪
な場合、この改良効果の消失は顕著であった。幅広いユ
ーザーのもとで管理、保存され使用される写真用印画紙
において、保存中の性能変化は致命的であり、実用に耐
えない。更に、上記技術における一般式（Ｉ）で表され
る化合物を使用して乳剤を作成する際に、その製造バッ
チ間で感度やカブリのレベルが変動しやすい欠点を有
し、製造安定性上好ましくないことが判明した。

【０００７】本発明者等の検討の結果、上記技術のみで
は、露光時の湿度変動に対し安定して優れた改良効果を
示し、長期間の保存した場合にも露光時の湿度依存性が
優れ、更に製造上安定した性能を有するハロゲン化銀感
光材料は得られていなかった。

【０００８】特開平８−６２７６８号には、還元増感及
び金・カルコゲン増感が施され、かつ、少なくとも１種
のラジカルスカベンジャーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤により、従来の還元増感法では達
成できなかった水素増感と同程度の感度上昇幅を得るこ
とができることを開示している。

【０００９】特開平８−７６３１１号には、還元増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲン化銀乳剤層
を有し、少なくとも１種のラジカルスカベンジャーを含
有することを特徴とする感光材料により、還元増感に起
因した保存カブリ、潜像補力の悪化が改善されることを
開示している。

【００１０】同様な技術が特開平８−５４７１７号、特
開平８−６２７６７号にも開示されている。

【００１１】しかし、何れも、特開平８−６２７６８号
公報２６ページ左欄２６行目に記載のように、２〜１０
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀に好まし
く適用される技術であって、高濃度に塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤の問題については何等記載されておら
ず、又、示唆もされていなかった。

【００１２】また、特公平６−９０４７６号では、写真
構成層中に前記一般式（Ｖ）で表される化合物を少なく
とも一種含有し、芳香族第一級アミン発色現像主薬の存
在下で発色現像を行うことにより色素画像を形成するハ
ロゲン化銀感光材料により、生試料保存性、低補充現像
処理適性に優れ、連続補充処理での性能変動が少なくし
得ることが開示されている。

【００１３】しかし、上記の提案においては、明細書の
記載からも明らかなように、湿度変動による感度の変動
がなく、長期間保存した場合にも露光時の湿度依存性が
変化せず、更に製造上安定性した性能を有するハロゲン
化銀感光材料を提供し得ることについては何等開示して
いないし、その解決法について示唆していない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
時の湿度変化による感度変動が少なく、ハロゲン化銀写
真感光材料を長期に亘って保存した場合においてもその
改良効果が損なわれることなく、且つハロゲン化銀乳剤
の製造バッチ間でのカブリ、感度等の写真特性の変動が
小さく、製造安定性に優れ、安定して高品質な画像を与
えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１６】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からなり、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の写真構成層に少なくとも一種のラジカ
ルスカベンジャーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっても
よく、それぞれ−ＯＲ₅または−Ｎ（Ｒ₆）Ｒ₇を表し、
Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、スルホニル基、カルボニル基、カルバモイル
基、ハロゲン化銀への吸着促進基を表す。ただしＲ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のうち少なくとも１つがハロゲン化
銀への吸着促進基であるか、または吸着促進基によって
置換されている基である。〕 （２） 前記ラジカルスカベンジャーが下記一般式（I
I）で表される化合物であることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】 一般式（II） Ｒ₂₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ
₂₂は水素原子又はＲ₂₁で示したと同じ基を表す。ただ
し、Ｒ₂₁がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
時、Ｒ₂₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であ
る。又、Ｒ₂₁とＲ₂₂が互いに結合して５〜７員の含窒素
複素環を形成してもよい。〕 （３） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
のハロゲン化銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からな
り、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも一種を含有し、且つ前記ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は、その他の写真構成層に、下記一
般式（III）で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】

【化６】

【００２１】〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カルボン
酸基（その塩を含む）、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基、スルホ
ニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、
スルフィニル基、アルキルスルフィニル基、アシル基、
アシルアミノ基、またはアシルオキシ基を表す。但し、
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅の炭素数は０〜５であり、かつ、少なくとも
１つは、ヒドロキシル基または、−ＮＲ₃₆（Ｒ₃₇）、
（Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は各々水素原子、アルキル基またはアルキ
ルカルボニル基を表す。また、Ｒ₃₆とＲ₃₇とで環を形成
してもよい）基を表す。また、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は互いに結合
して環を形成してもよい。〕 （４） 前記ハロゲン化銀写真感光材料において、前記
一般式（III）で表される化合物が下記一般式（IV）で
表されることを特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ₄₁はハロゲン原子又は１価の基
を表し、Ｘ₄₁及びＸ₄₂はそれぞれハロゲン原子、カルボ
ン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
む）、アルキルチオ基、アシル基、炭素原子数１乃至３
の低級アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、炭素原子数
１乃至３の低級アルキルスルホンアミド基、アミノスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、一般式（Ｖ）で表される基を表す。ｎ₄₁及びｎ₄₂
はそれぞれ０乃至４の整数、ｎ₄₃は０乃至３の整数を表
し、ｎ₄₁とｎ₄₂の合計は１乃至４の整数、ｎ₄₁、ｎ₄₂及
びｎ₄₃の合計は１乃至４の整数を表す。〕

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｙ₄₁〜Ｙ₄₅はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸
基（その塩を含む）、またはスルホン酸基（またはその
塩）を表し、Ｙ₄₁〜Ｙ₄₅のすべてが水素原子となること
はない。ｎ₄₄は０乃至３の整数を表す。〕以下、本発明
の詳細を説明する。まず、一般式（Ｉ）で表される化合
物について説明する。前記一般式（Ｉ）においてＲ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられ
る。

【００２６】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるアリ
ール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げら
れる。

【００２７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表される複素
環基としては、例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４
−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セ
レナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニ
ル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニ
ル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるスルホニル
基としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるカルボニル
基としては、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニ
ル、フェニルカルボニル等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるカルバモイ
ル基としては、例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

【００３１】これらの各基は更に置換基を有するものも
含み、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素
等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロ
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシル
オキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナ
フチルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフ
チル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
２−エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオ
キシカルボニル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、
３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジ
ル、ピペラジル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリ
ジニル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イ
ミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミ
ジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリ
ル等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ、アニリノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメチルス
ルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスル
ホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００３２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チ
オアミド部分を有する基（例えばチオウレイド、チオウ
レタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン
−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チ
オヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テ
トラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−
３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオ
ン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベン
ズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２
−チオン、ベンズチアゾリン−２−チオン等）、メルカ
プト基（例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、チオフェニル等）、ジスルフィドを含有する置換
基、５ないし６員の含窒素複素環基（例えばベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンズオキサゾール、オキサゾー
ル、トリアジン等）が挙げられる。

【００３３】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化
合物の代表例を下記に示す。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】次に、一般式（Ｉ）の化合物と併用される
ラジカルスカベンジャーについて説明する。

【００３８】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、特開平８−６２７６８号の「００１８」に記載され
ているように、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５
ｍｍｏｌ／ｄｍ³エタノール溶液とテスト化合物の２．
５ｍｍｏｌ／ｄｍ³エタノール溶液を、ストップドフロ
ー法により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変
化を測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎ
ｍにおける吸光度を減少）させる化合物を言う（上記濃
度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測定してもよ
い）。

【００３９】好ましくは、上記の方法により求めたガル
ビノキシルの消色速度定数が０．０１ｍｍｏｌ^-1・ｓ^-1・
ｄｍ³以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ^-1・ｓ^-1・ｄ
ｍ³以上である。

【００４０】ガルビノキシルを用いてラジカルスカベン
ジ速度を求める方法は、特開平８−６２７６８号公報カ
ラム００２０に記載の方法が挙げられる。

【００４１】ラジカルスカベンジャーの具体的な例とし
ては、特開平８−７６３１１号公報記載の一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）、ＲＳ−１、ＲＳ−２が挙げられる。

【００４２】本発明で用いられるラジカルスカベンジャ
ーのうち、好ましい化合物は上記一般式（II）で表され
る化合物である。一般式（II）において、Ｒ₂₁はアルキ
ル基（炭素原子数が好ましくは１〜３６、より好ましく
は１〜２６のもの、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル等）、アルケニル基（炭素原子数が好ましくは２〜３
６、より好ましくは２〜２６のもの、例えばビニル、ア
リル、ｉ−プロペニル、２−ブテニル、オレイル等）、
アリール基（炭素原子数が好ましくは６〜４０、より好
ましくは６〜３０のもの、例えばフェニル、ナフチル
等）、複素環基（環構成原子として窒素原子、硫黄原
子、酸素原子又は燐原子の少なくとも一つを有する５〜
７員複素環を形成する基であり、好ましくは含窒素複素
環で窒素原子を１〜４個有するもの、最も好ましくは窒
素原子１〜３個を有する５〜６員複素環基、例えば１，
３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジ
ン−３−イル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、
プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−トリ
アゾール−３−イル、ベンゾイミダゾール−２−イル、
チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テ
トラヒドルフラニル、モルホリニル、ピペラジニル
等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、ピバロイル、
α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリ
ル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、２−ペ
ンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル等）、スルホ
ニル基（好ましくはアルキル又はアリールスルホニル
基、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、スルフィニ
ル基（好ましくはアルキル又はアリールスルフィニル
基、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル
等）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−ペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボ
ニル等）又はアリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル等）などが挙げられ
る。

【００４３】Ｒ₂₂は水素原子又はＲ₂₁で示したと同じ基
を表す。なお、Ｒ₂₁とＲ₂₂の間には前述の制約がある。

【００４４】Ｒ₂₁とＲ₂₂が互いに結合して形成してもよ
い５〜７員環としては、スクシンイミド、フタルイミ
ド、トリアゾール、ウラゾール、ヒダントイン、２−オ
キソ−４−オキサゾリジノン環などが挙げられる。

【００４５】Ｒ₂₁及びＲ₂₂が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。

【００４６】以下に、一般式（II）で表される化合物の
代表的具体例を示す。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせて用い
て本発明の効果の得られる化合物としては上記一般式
（III）の化合物が挙げられる。一般式（III）におい
て、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅が表すアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基
等を挙げることができる。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅で表されるアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキ
シ基等を挙げることができる。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅で表されるシ
クロアルキル基としては、シクロペンチル基等、シクロ
アルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基等
を挙げることができる。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅で表されるアルキル
オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等
を、アシルオキシ基としてはアセチルオキシ基、エチル
カルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基等を
挙げることができる。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は互いに結合して環を
形成してもよい。

【００５３】一般式（III）において、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇が表
すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることがで
きる。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇が表すアルキルカルボニル基は、アセ
チル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等を
挙げることができる。Ｒ₃₆とＲ₃₇とで環を形成してもよ
い。

【００５４】本発明に用いられる一般式（IV）で示され
る化合物において、Ｘ₄₁及びＸ₄₂で表されるハロゲン原
子として例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００５５】Ｘ₄₁及びＸ₄₂が１価の基を表す場合、カル
ボン酸塩として例えばカルボン酸ナトリウム等が、スル
ホン酸としては例えばスルホン酸ナトリウム等が、アル
キルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチルチオ基
等が、アシル基としては例えばホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基等が、カルバモイル基としては例え
ばエチルカルバモイル基等が、アシルアミノ基としては
例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等が、
アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、ブ
チリルオキシ基等が、アルキルオキシカルボニル基とし
ては例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基等が、スルホンアミド基としては例えばエチ
ルスルホンアミド基等が、アミノスルホニル基として
は、例えばメチルアミノスルホニル基等が、アルキルス
ルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基が、ア
ルキルスルフィニル基としては例えばブチルスルフィニ
ル基が、一般式（Ｖ）としては、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＦ₃等が挙げられる。

【００５６】Ｘ₄₁及びＸ₄₂として特に好ましいものは、
カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸（その塩を
含む）、アシル基、アルキルオキシ基である。また、Ｘ
₄₁又はＸ₄₂がスルホン酸基又はその塩を表すときはＸ₄₁
及びＸ₄₂で表される置換基のうち、２つ以上がスルホン
酸基またはその塩であることがさらに好ましい。

【００５７】次にＲ₄₁で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また
Ｒ₄₁で表される１価の基としては、カルボン酸基又はそ
の塩（例えばカルボン酸ナトリウム塩等）、スルホン酸
基又はその塩（例えばスルホン酸ナトリウム塩等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、（例え
ば、メチル基、エチル基等）シクロアルキル基（例えば
シクロプロピル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、シクロアルキルオキシ基（例えば
シクロプロピルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、オキサリル
基等）、アミノカルボニル基（例えばメチルアミノカル
ボニル基、エチルアミノカルボニル基等）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基等）、複素環基（例えばフリル基、イミ
ダゾリン基、スクシンイミド基、ピペリジル基、モルフ
ォリル基等）等が挙げられる。Ｒ₄₁で表される１価の基
は置換可能であれば、任意に置換基（例えばヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等）を有してもよい。

【００５８】Ｒ₄₁で表される１価の基がアルキル基を表
す場合、炭素原子数は５以下が好ましく、３以下が更に
好ましい。

【００５９】Ｘ₄₁、Ｘ₄₂及びＲ₄₁は互いに縮合環を形成
することも可能だが、本発明の効果をより高めるために
は、縮合環は形成しない方が好ましい。

【００６０】以下に、一般式（III）及び一般式（IV）
で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】本発明は、ハロゲン化銀乳剤層に一般式
（Ｉ）で表される化合物を有し、且つ前記ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその他の写真構成層にラジカルスカベ
ンジャー、特に好ましくは前記一般式（II）、または、
一般式（III）で表される化合物、特に一般式（IV）で
表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
する。

【００６７】本発明の一般式（Ｉ）、ラジカルスカベン
ジャー及び一般式（III）で表される化合物は、必要に
応じて数種組み合わせて用いてもよいし、本発明の効果
を損なわない限りにおいては他の化合物と組み合わせて
用いてもよい。

【００６８】本発明に用いることのできる一般式（Ｉ）
で表される化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀
乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終
了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【００６９】本発明に用いることのできるラジカルスカ
ベンジャー及び一般式（III）で表される化合物は、そ
の目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化
学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程な
どの工程及び／又はその他の写真構成層の調製時に添加
されるが、本発明の効果を高めるためには、一般式
（Ｉ）で表される化合物が添加されるハロゲン化銀乳剤
層又はそれに隣接する層に添加されるのが好ましく、一
般式（Ｉ）で表される化合物と同一のハロゲン化銀乳剤
層に添加されるのがより好ましい。

【００７０】本発明の上記化合物は同じ工程で添加され
てもよいし、別々の工程で添加されてもよいし、また、
複数の工程に分けて添加されてもよい。また、これらの
化合物の添加順序も目的に合わせて任意に行うのが好ま
しく、同時添加又は予め同一の溶液に溶解して添加して
もよい。

【００７１】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-3モル、より好ましくは１×１０^-5モ
ル〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化
学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好まし
く、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜
１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤
層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ
²あたり、１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が
好ましい。

【００７２】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或いはピリジン、メタノール、エタノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコー
ル、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの
水可溶性溶媒に溶解し、或いは水で希釈、又は水の中で
溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解
の過程で超音波振動を用いることもできる。

【００７３】又、本発明の化合物を、米国特許３，４６
９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載
されている如く本発明の化合物を溶解することなしに水
溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方
法も用いられる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩化銀含有率９５モル％以上であることを特徴と
するが、この条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩化銀のいずれであっても好ましく用いるこ
とができるが、中でも臭化銀含有率３０モル％以上の局
在相を有する塩臭化銀乳剤が好ましい。本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料をプリント用写真感光材料に用
いるには、塩化銀を９７モル％以上含有するハロゲン化
銀乳剤がより好ましい。

【００７５】前述のように、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の好ましい態様として、臭化銀含有率が３０
モル％以上の部分を有しているものが用いられる。この
高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェ
ル乳剤として層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀
乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全な層を形成せ
ず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであっ
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化
学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよ
い。また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的
に組成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。この
ような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水
溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージ
ョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調
製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方
法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例と
しては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子な
どがある。

【００７７】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上欄
に記載の方法などを用いて求めることができる。このよ
うにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本願に
いう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、
その最大値を意味する。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００７９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００８０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００８２】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００８６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００８９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００９０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００９１】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００９４】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００９５】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００９７】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００９９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１００】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載
の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感性増感色素としては、特開平
３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜
８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることがで
きる。緑感性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感性増感色
素としては同公報２９ページ記載のＲＳ−１〜８が好ま
しく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどし
て赤外光より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感性増感色素に特開平４
−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤
ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５
〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合
わせて用いるのが好ましい。

【０１０３】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×１０^-5〜４×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-4
〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【０１０４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１０５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【０１０６】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【０１０７】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【０１０８】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。

【０１０９】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちよ
り好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上
記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプ
ラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを用いること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
Ｒ_Y1がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６
７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラー
は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。また、特開
平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ペ
ージ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される
化合物も使用することができる。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１１５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１１６】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１１７】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１１８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１１９】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。

【０１２０】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１２２】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【０１２４】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１２５】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【０１２６】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【０１２７】また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）
の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下で
あるほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１３１】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１３２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１３３】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１３４】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【０１３５】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【０１３６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１３７】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【０１３８】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４０】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調
製した。

【０１４１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１と混合し第１層塗布液を
調製した。

【０１４２】第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）、
（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整
した。

【０１４３】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料、試料１０１を作製した。層
構成を下記表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−（ｔ−オクチル）フェノール

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】（ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温
した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）と（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８
０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開
昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１４８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

【０１４９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１０１）を得た。

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール 次に青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、本
発明に係る一般式（Ｉ）、ラジカルスカベンジャー（下
記の化合物−１）又は一般式（III）で表される化合物
をエタノールに溶解し、表２に示すような組み合わせで
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加した以外
同様にして青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ
１１７）を調製した。

【０１５１】

【化２３】

【０１５２】試料１０１の調製において、（Ｅｍ−Ｂ１
０１）を（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１１７）に置
き換えた以外同様にして試料１０２〜１１７を調製し
た。

【０１５３】こうして得られた試料について、以下の方
法で湿度依存性を評価し、結果を表２に示した。

【０１５４】（１）湿度依存性（条件Ａ） 上記のように作製した試料を３枚用意し、２５℃１０％
ＲＨ、５０％ＲＨ、８０％ＲＨの条件下に１時間放置し
た後、常法により露光し、下記の現像処理を行って得ら
れたイエロー色素像の濃度をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）により測定し、感度とカブリを求めた。
感度は濃度０．７５を与える露光量の逆数として定義
し、各試料の５０％ＲＨでの感度を１００として表し
た。

【０１５５】（２）湿度依存性（条件Ｂ） 上記のように作製した試料を３枚用意し、５０℃、３０
％ＲＨの雰囲気下に１週間放置した後、上記と同様に湿
度依存性を評価した。

【０１５６】下記に現像処理工程及び処方を示す。

【０１５７】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５８】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５９】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１６０】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。評価結果を表２に示し
た。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】表２からわかるように、一般式（Ｉ）で表
される化合物のみを添加しているハロゲン化銀乳剤を用
いた試料１０２〜１０４に示されるように、条件Ａでは
露光時の相対湿度に対する感度変動幅が小さくなり、試
料１０１から改良されているが、条件Ｂでは上記湿度依
存性の改良効果が著しく小さくなることが分かる。これ
は、保存状態の変化により露光時の湿度変動に対する改
良効果が変動し、しいては市場での品質が安定しないこ
とも示唆している。また、ラジカルスカベンジャー又は
一般式（III）で表される化合物のみを添加しているハ
ロゲン化銀乳剤を用いた試料１０５、１０６では、条件
Ａ、条件Ｂともに上記湿度依存性の改良効果は全くみら
れない。

【０１６３】これに対して、一般式（Ｉ）で表される化
合物とともにラジカルスカベンジャー（化合物−１）又
は一般式（III）で表される化合物を添加した試料１０
７〜１１７では、条件Ａで得られた改良効果が条件Ｂに
おいても認められ、露光時の湿度に依存する感度変動の
改良効果とその効果の安定性の観点から本発明の効果が
分かる。特に、試料１０８、１０９、１１３〜１１５で
示されるように、一般式（II）または一般式（IV）で表
される化合物が併用されることがより好ましい。また、
試料１１５〜１１７で示されるように、一般式（Ｉ）で
表される化合物で表される化合物の種類を変更しても本
発明の効果が十分認められることは明らかである。

【０１６４】実施例２ 実施例１の試料１０２〜１１７における一般式（Ｉ）、
ラジカルスカベンジャー又は一般式（III）で表される
化合物及びラジカルスカベンジャーは、青感性ハロゲン
化銀乳剤の調製工程に添加している。

【０１６５】実施例１における化合物（Ｉ−１）及び／
又は（Ｘ−３７）の添加を青感性ハロゲン化銀乳剤の調
製工程、塗布液調製工程及び第２層塗布液に変化させ、
表３に示すように試料２０１〜２０３を作成した。ここ
で、塗布液調製工程とは、第１層塗布液調製時に、青感
性ハロゲン化銀乳剤に続いて、該当する化合物を添加し
たことを意味し、第２層塗布液とは、該当する化合物を
第２層塗布液調製時に添加したことを意味する。第２層
塗布液への該化合物の添加量は、実施例１の塗布量と同
一になるように調製した。

【０１６６】実施例１と同様にして湿度依存性の評価を
行うとともに、下記に示す製造安定性評価を行った。

【０１６７】（３）製造安定性評価 各試料に用いている青感性ハロゲン化銀乳剤と同一調製
法でＮ＝３ずつ調製した。次に、調製した乳剤を用い
て、調製バッチ違いで各Ｎ＝３ずつ塗布液を調製した。
上記のように調製した乳剤及び塗布液を用いた以外は同
様にして、同一処方での乳剤、塗布液調製バッチ違いの
塗布試料を全部で９種作成した。作成した試料を用い
て、常法により露光時間０．５秒で露光を行った後下記
の現像処理を行い、得られた色素画像をＰＤＡ−６５濃
度計（コニカ（株）製）で測定し、カブリの濃度変動幅
と感度変動幅を求めた。カブリ変動幅は、各試料の平均
カブリを基準とした時の最大変動幅を表した。感度変動
幅は、感度を濃度０．７５を得るのに必要な露光量の逆
数で定義し、各試料の平均感度を１００とした時の最大
変動幅を表した。

【０１６８】結果を表３に示した。なお、表３では、該
化合物の添加が青感性ハロゲン化銀乳剤の調製工程の場
合には乳剤、塗布液調製工程の場合を塗布液、第２層塗
布液への添加の場合を第２層と表記した。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３から、該化合物の添加される工程を変
化させても、本発明の試料では露光時の湿度依存性の改
良効果が十分に発揮されていることが分かる。

【０１７１】また、試料１０２に示されるように、一般
式（Ｉ）で表される化合物のみを添加しているハロゲン
化銀乳剤を用いた試料では製造安定性評価における感度
変動、カブリ変動が大きく、安定した品質を市場に提供
できないことを意味している。

【０１７２】これに対して、本発明である試料１１５、
試料２０１〜２０３では、製造安定性評価での感度変
動、カブリ変動が小さく、品質の安定したものであるこ
とが分かる。特に、本発明化合物がハロゲン化銀乳剤含
有する乳剤層に添加されることにより、露光時の湿度変
動に依存する感度変動とその改良効果の安定性、及び安
定した品質を提供し得る製造安定性の改良という本発明
の改良効果上、より好ましいことが分かる。

【０１７３】実施例３ 実施例１の（ＥＭＰ−１０１）の調製と同様にして、下
記のようにハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−３０１）を調製
した。

【０１７４】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０
００ｍｌ中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝
６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに
下記（Ｃ１液）、及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐ
Ｈ＝５．５に制御しつつ同時添加した。次いで（Ｅ１
液）、及び（Ｆ１液）を２分４０秒かけて同時添加し
た。

【０１７５】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４４ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．２ｇ １％ ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液 ５０ｍｌ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ２９６．９ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｅ１液） 臭化カリウム ２．１６ｇ 水を加えて ２０ｍｌ （Ｆ１液） 硝酸銀 ３．１ｇ 水を加えて ２０ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうし
て、平均粒径０．７１μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．
０８、塩化銀含有率９９．０モル％の単分散立方体乳剤
（ＥＭＰ−３０１）を得た。Ｘ線を用いた解析により臭
化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は６１モ
ル％であることが分かった。

【０１７６】実施例１の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｂ１０１）、（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１０
４）、（Ｅｍ−Ｂ１０８）、（Ｅｍ−Ｂ１１５）〜（Ｅ
ｍ−Ｂ１１７）の調製において、用いたハロゲン化銀乳
剤を（ＥＭＰ−１０１）から（ＥＭＰ−３０１）に変更
した以外同様にして、それぞれ対応する青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ３０１）〜（Ｅｍ−Ｂ３０４）、
（Ｅｍ−Ｂ３０８）、（Ｅｍ−Ｂ３１５）〜（Ｅｍ−Ｂ
３１７）を調製した。

【０１７７】実施例１の試料１０１の調製において、青
感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）に変えて（Ｅ
ｍ−Ｂ３０１）〜（Ｅｍ−Ｂ３０４）、（Ｅｍ−Ｂ３０
８）、（Ｅｍ−Ｂ３１５）〜（Ｅｍ−Ｂ３１７）を用い
た以外同様にして試料３０１〜３０８を調製し、実施例
１と同様にして評価を行った。結果を下記表４に示し
た。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロ
ゲン化銀乳剤によっても本発明の効果を得ることができ
ることが確認できた。また、表２と表４の結果を比べる
と、高濃度に臭化銀を含有する相を有するハロゲン化銀
乳剤を用いた場合の方が全体に条件Ａ及び条件Ｂでの湿
度依存性における感度の変動幅が小さいことが分かる。
このような乳剤を用いることは本発明の好ましい実施態
様である。

【０１８０】実施例４ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
時のポリエチレンの厚さは両方の面とも２５μｍであっ
た。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設
し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料４０１〜４０３を
作製した。

【０１８１】第１層〜第７層塗布液を実施例１の塗布液
の調製と同様にして表５及び表６の塗布量になるように
各塗布液を調製した。

【０１８２】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【表６】

【０１８５】

【化２４】

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】

【化２６】

【０１８８】ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の（ＥＭＰ
−１０１）の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加
時間および（Ｃ１液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した
以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の
変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤（ＥＭＰ−４０１）を得た。

【０１８９】上記（ＥＭＰ−４０１）に対し、実施例１
の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）、（Ｅｍ−Ｂ１０
２）、（Ｅｍ−Ｂ１１５）の調製においてハロゲン化銀
乳剤を（ＥＭＰ−１０１）から（ＥＭＰ−４０１）に変
更した以外同様にして最適に化学増感を行い、青感性乳
剤（Ｅｍ−Ｂ４０１）〜（Ｅｍ−Ｂ４０３）を調製し
た。

【０１９０】増感された（Ｅｍ−Ｂ１０１）と（Ｅｍ−
Ｂ４０１）、（Ｅｍ−１０２）と（Ｅｍ−Ｂ４０２）、
（Ｅｍ−１１５）と（Ｅｍ−Ｂ４０３）を銀量で１：１
の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ４
１１）〜（Ｅｍ−Ｂ４１３）を得た。

【０１９１】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１の（ＥＭＰ−１０１）の調製において、（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更した以外は同様にして平均粒径０．５０μｍ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤（ＥＭＰ−４０２）を得た。

【０１９２】上記（ＥＭＰ−４０２）に対し下記化合物
を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）を得た。増感色素は、
メタノール溶液を用いた。

【０１９３】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）の調製において、本発明
化合物（Ｉ−１）をハロゲン化銀１モル当たり３×１０
^-5モル添加した以外同様にして緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４
０２）を調製した。

【０１９４】次に、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）の調
製において、本発明化合物（Ｉ−１）、（Ｘ−３７）を
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加した以外
同様にして緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０３）を調製した。

【０１９５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１の（ＥＭＰ−１０１）の調製において、（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤（ＥＭＰ−４０３）を得た。

【０１９６】上記（ＥＭＰ−４０３）に対し、下記化合
物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）を得た。

【０１９７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ また、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モ
ル当り２．０×１０^-3モル添加した。

【０１９８】赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）の調製にお
いて、本発明化合物（Ｉ−１）をハロゲン化銀１モル当
たり３×１０^-5モル添加した以外同様にして赤感性乳剤
（Ｅｍ−Ｒ４０２）を調製した。

【０１９９】次に、赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）の調
製において、本発明化合物（Ｉ−１）、（Ｘ−３７）を
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加した以外
同様にして赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０３）を調製した。

【０２００】ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０２０１】

【化２７】

【０２０２】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ４１
１）と緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）、赤
感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）を組み合わせ
て試料４０１を、（Ｅｍ−Ｂ４１２）、（Ｅｍ−Ｇ４０
２）、（Ｅｍ−Ｒ４０２）を組み合わせて試料４０２
を、（Ｅｍ−Ｂ４１３）、（Ｅｍ−Ｇ４０３）、（Ｅｍ
−Ｒ４０３）を組み合わせて試料４０３を作製した。

【０２０３】これらの試料を用いて実施例１と同様に条
件Ａ及び条件Ｂのもとで露光、現像し、得られた試料を
ＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株））を用いて青、緑、
赤濃度を測定して評価を行った。結果を下記表７に示し
た。

【０２０４】

【表７】

【０２０５】表７からわかるように重層試料にすること
により湿度変化による変動が小さくなる傾向にあるが、
重層試料においても、条件Ａ及び条件Ｂでの湿度依存性
の改良に関して本発明の効果が得られることが確かめら
れた。

【０２０６】次に、試料４０１〜４０３を条件Ａ及び条
件Ｂのもとで、現像済みのコニカカラーＬＶ４００を通
して露光し、コニカナイスプリントシステムＮＰＳ−８
５８Ｊで現像処理を行った。

【０２０７】比較試料である試料４０１では、試料の保
存の状態に関わらず、露光時の湿度を変化させると、カ
ラーバランスが大きく変化し、特に２５℃・８０％ＲＨ
の雰囲気下でプリントした場合にグレーに近いカラーバ
ランス部分で青〜紫がかった画像となる現象が見られ、
カラープリントとして品質の良いものではなかった。

【０２０８】試料４０２は、条件Ａで露光した試料から
得られたプリントは濃度やカラーバランスの変化が少な
く良好な結果であったが、試料を高温保存した条件Ｂで
得られたプリントがカラーバランス、濃度が大きく変化
し、安定した画質のプリントを得ることはできなかっ
た。

【０２０９】これらに対し、本発明の試料４０３から得
られたプリントは、露光時の湿度の差による濃度変動や
カラーバランスの崩れが小さく、保存の状態に関わらず
露光時の湿度の変動が生じても、常に良好なカラーバラ
ンス及び濃度の美しいプリントであった。特に、試料４
０３から得られたプリントは湿度の変化させた時のカラ
ーバランス保持の律速となるイエロー濃度の安定性が高
く、金屏風などのシーンの多い結婚式の写真作成におい
て有利である。

【０２１０】このように実際の使用条件に近づけたとこ
ろでも、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によっ
て優れたカラープリントを得ることができることが確か
められた。

【０２１１】

【発明の効果】本発明により、露光時の湿度変化による
感度変動が少なく、ハロゲン化銀写真感光材料を長期に
亘って保存した場合においてもその改良効果が損なわれ
ることなく、且つハロゲン化銀乳剤の製造バッチ間での
カブリ、感度等の写真特性の変動が小さく、製造安定性
に優れ、安定して高品質な画像を提供し得るハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
   銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からなり、該ハロゲン
   化銀乳剤層に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物を含有し、且つ前記ハロゲン化銀乳剤層及び
   ／又は他の写真構成層に少なくとも一種のラジカルスカ
   ベンジャーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なってもよく、それぞ
   れ−ＯＲ₅または−Ｎ（Ｒ₆）Ｒ₇を表し、Ｒ₅は水素原
   子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、
   Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇は同一でも異なってもよく、それぞ
   れ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ス
   ルホニル基、カルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン
   化銀への吸着促進基を表す。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
   Ｒ₆、Ｒ₇のうち少なくとも１つがハロゲン化銀への吸着
   促進基であるか、または吸着促進基によって置換されて
   いる基である。〕
2. 【請求項２】 前記ラジカルスカベンジャーが下記一般
   式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｒ₂₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ
   ₂₂は水素原子又はＲ₂₁で示したと同じ基を表す。ただ
   し、Ｒ₂₁がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
   時、Ｒ₂₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
   ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であ
   る。又、Ｒ₂₁とＲ₂₂が互いに結合して５〜７員の含窒素
   複素環を形成してもよい。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層中のハロゲン化銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀か
   らなり、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表
   される化合物の少なくとも一種を含有し、且つ前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は、その他の写真構成層に、下
   記一般式（III）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   スルホン酸基（その塩を含む）、カルボン酸基（その塩
   を含む）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アル
   キルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホンア
   ミド基、アルキルスルホンアミド基、スルホニル基、ア
   ミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニ
   ル基、アルキルスルフィニル基、アシル基、アシルアミ
   ノ基、またはアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅
   の炭素数は０〜５であり、かつ、少なくとも１つは、ヒ
   ドロキシル基または、−ＮＲ₃₆（Ｒ₃₇）、（Ｒ₃₆、Ｒ₃₇
   は各々水素原子、アルキル基またはアルキルカルボニル
   基を表す。また、Ｒ₃₆とＲ₃₇とで環を形成してもよい）
   基を表す。また、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は互いに結合して環を形成
   してもよい。〕
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記一般式（III）で表される化合物が下記一般式
   （IV）で表されることを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₄₁はハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｘ₄₁
   及びＸ₄₂はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸基（その
   塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、アルキル
   チオ基、アシル基、炭素原子数１乃至３の低級アルキル
   カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
   ルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１乃至３の低級
   アルキルスルホンアミド基、アミノスルホニル基、アル
   キルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、一般式
   （Ｖ）で表される基を表す。ｎ₄₁及びｎ₄₂はそれぞれ０
   乃至４の整数、ｎ₄₃は０乃至３の整数を表し、ｎ₄₁とｎ
   ₄₂の合計は１乃至４の整数、ｎ₄₁、ｎ₄₂及びｎ₄₃の合計
   は１乃至４の整数を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｙ₄₁〜Ｙ₄₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
   を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表
   し、Ｙ₄₁〜Ｙ₄₅のすべてが水素原子となることはない。
   ｎ₄₄は０乃至３の整数を表す。〕