JP2002357880A

JP2002357880A - ビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2002357880A
Application number: JP2001164164A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakamura; 岳司中村; Chikamasa Yamazaki; 力正山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解性に優れ、溶液中での析出がなく安定し
たビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法を提供する。
また適切な硬膜度が得られ、経時での硬膜度が安定であ
り、現像液のｐＨが微妙に変動しても写真性能の変動が
小さく、また生試料の保存性、プレッシャー耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層液
または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイド
を硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法に
おいて、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、一般
式（Ｉ）ＨＯＣＨ（ＣＨＯＨ）_mＣＨ₂ＯＨで表される化
合物を混合し溶解することを特徴とするビニルスルホン
系硬膜剤溶液の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルスルホン系硬
膜剤溶液の調製方法及びハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは、溶解性
に優れ、溶液中での析出がなく安定したビニルスルホン
系硬膜剤溶液の調製方法、及び、硬膜度が常に安定し、
経時での硬膜変動が小さく優れ、現像液のｐＨが微妙に
変動しても写真性能の変動が小さく優れ、生試料の保存
性に優れ、プレッシャー耐性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の親
水性コロイドの硬膜には、昔からビニルスルホン系硬膜
剤が広く用いられている。感光材料の製造において、こ
のビニルスルホン系硬膜剤は、通常溶液で、親水性コロ
イドの塗布液に添加されるが、その場合溶解性が良いこ
とが好ましく、また溶液で放置しておいても、析出等が
なく安定なことが好ましい。しかしこのビニルスルホン
系硬膜剤は、溶液中で自己重合しポリマー化し易いこと
等から析出する場合がある等の問題を抱えており、溶液
中での安定性が求められている。これらのことを解決す
るために例えば、特開平８−３１４０４９号、特開平９
−１７９２３４号等に記載されたビニルスルホン系硬膜
剤溶液の調製方法があるが、これらの方法では未だ不十
分なところもあり、更に感光材料に添加した場合、その
感光材料を現像する際の現像液のｐＨが微妙に変化した
場合、写真性能の変動が大きい等の問題があった。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の普及と
ともに、プリントの焼き易さの改善、試料の保存性の改
善、試料の取り扱い性の改善等の要望が益々高まってい
る。

【０００４】特にカラーペーパーの場合、現像所、写真
店等で主に使用され、製造されてから使用されるまで、
性能を損なわないためには、冷蔵庫等で保存されること
が好ましい。しかし実状は、流通過程、使用される現像
所、写真店等で、長期間冷蔵ではない場所で放置される
ことが多く、また地域によっては、高温環境下等で、長
期の間放置されることもしばしばある。この様な試料は
カブリが上昇する場合があり、問題となっており、改善
が望まれている。

【０００５】また、プリントの焼き易さとして、ロット
が異なるカラーペーパー間や、保存された環境下が異な
るカラーペーパー間で硬膜度が異なり、場合によっては
適正でない硬膜度になっている場合があり、そのため安
定してプリントすることが難しいというケースも希にあ
る。

【０００６】更に、カラーペーパーを取り扱う際に、何
らかの圧力が筋状に連続的にカラーペーパーの表面に加
わり、その後、そのカラーペーパーを現像処理した時、
圧力が加わった部分のみに筋状の増感プレッシャーマー
ク（以下、単にプレッシャーともいう）が発生するとい
う問題もしばしばあり、改善が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、溶解性に優れ、溶液中での析出がなく安定し
たビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、適切な硬膜度が得ら
れ、且つ経時での硬膜度が安定であり、現像液のｐＨが
微妙に変動しても写真性能の変動が小さく優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第
３の目的は、生試料の保存性に優れ、プレッシャー耐性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】１．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層
液または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイ
ドを硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法
において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物を混合し溶解すること
を特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。

【００１０】２．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層
液または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイ
ドを硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法
において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、前
記一般式（II）で表される化合物を混合し溶解すること
を特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。

【００１１】３．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層
液または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイ
ドを硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法
において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、糖
類を混合し溶解することを特徴とするビニルスルホン系
硬膜剤溶液の調製方法。

【００１２】４．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層
液または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイ
ドを硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法
において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、前
記一般式（III）で表される化合物を混合し溶解するこ
とを特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方
法。

【００１３】５．ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際
に、２５℃において水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ
〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合物を更に加え混
合し溶解することを特徴とする前記１、２、３または４
に記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。

【００１４】６．ビニルスルホン系硬膜剤が前記一般式
〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤であることを特徴とする前
記１、２、３、４または５に記載のビニルスルホン系硬
膜剤溶液の調製方法。

【００１５】７．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層
がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつ
ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられ
る構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一般
式（Ｉ）で表される化合物と混合し溶解した溶液で添加
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】８．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層
がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつ
ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられ
る構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一般
式（II）で表される化合物と混合し溶解した溶液で添加
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】９．支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層
がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつ
ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられ
る構成層液または構成層塗布液に添加する際に糖類と混
合し溶解した溶液で添加することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１８】１０．支持体上の一方の面に感光性ハロゲ
ン化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成
層がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、か
つビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いら
れる構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一
般式（III）で表される化合物と混合し溶解した溶液で
添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】１１．支持体上の一方の面に感光性ハロゲ
ン化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設した
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成
層がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されておりかつ
前記一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１
０００ｍｇ／ｍ²含有していることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２０】１２．ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料
の構成層に用いられる構成層液または構成層塗布液に添
加する際に、２５℃において水１００ｍｌに溶ける溶解
度が５ｇ〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合物を更
に加え混合し溶解した溶液で添加することを特徴とする
前記７、８、９、１０又は１１記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２１】１３．ビニルスルホン系硬膜剤が前記一般
式〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤であることを特徴とする
前記７、８、９、１０、１１または１２記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２２】１４．ハロゲン化銀が平均塩化銀含有率９
５〜１００モル％のものであることを特徴とする前記
７、８、９、１０、１１、１２または１３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明のビニルスルホン系硬膜剤について説明する。

【００２４】本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、例え
ば独国特許１，１００，９４２号に記載されている如き
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７３号に記載される如きヘテロ原子で結合された
アルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載される
如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−
２４４３５号に記載される如き１，３，５−トリス｛β
−（ビニルスルホニル）−プロピオニル｝−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン又は特開昭５１−４４１６４号に記
載される如きアルキル系化合物を含む。

【００２５】本発明においては、前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕
で表されるビニルスルホン系硬膜剤が好ましい。

【００２６】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷は、各々アルキレ
ン基、アリーレン基を表す。Ｒ²、Ｒ ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸
及びＲ⁹は、各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
ル基又はビニルスルホニル基を表す。Ｊ₁、Ｊ₂は−Ｏ
−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｎ
ＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各
々０又は１を表す。

【００２７】Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷で表されるアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエ
チレン等の各基等が挙げられ、アリーレン基としては、
フェニレン、ナフタレン等の各基が挙げられる。

【００２８】以下に、本発明に好ましく用いられる一般
式〔Ｈ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン系硬膜剤の代表
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】これらのビニルスルホン系硬膜剤の合成法
は、例えば米国特許４，０２９，５４２号、特公昭４４
−２９６２２号、同４７−２４２５９号、同４７−２５
３７３号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２
２１号、同５９−１８９４４号等に記載されている。

【００３５】本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、上記
例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３つのビ
ニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物Ｈ−
５〜２３に、ビニルスルホン基と反応する基ならびに水
溶性基を有する化合物、例えばジエタノールアミン、チ
オグリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリンナ
トリウム塩等を反応させて得られる反応生成物（ビニル
スルホンプレカーサー）を含む。

【００３６】本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、感光
材料に使用される場合、単独で使用されても、２種以上
の併用でも、又、本発明外の硬膜剤との併用であっても
構わない。本発明の硬膜剤と好ましく併用される硬膜剤
は、クロロトリアジン系硬膜剤（特開平１−２１６３４
０号２０〜２１頁に記載された化合物II−１〜II−１
３、III−１〜III−１０等）、もしくは特開平２−８２
２３７号、同１−１２９２４５号等に記載されたカルボ
キシル性型硬膜剤である。

【００３７】本発明のビニルスルホン系硬膜剤の感光材
料中での使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料の写真構
成層に対して、１．０〜１０００ｍｇ／ｍ²が好まし
く、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ²であり、ゼ
ラチン１．０ｇ当たりに換算すると、０．１〜１００ｍ
ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｍｇであ
る。

【００３８】本発明のビニルスルホン系硬膜剤を溶解し
た溶液の感光材料への添加は、予め塗布液中に添加して
いてもよく、又、塗布直前に塗布液と混合してもよい。
硬膜剤は、支持体上に塗布した写真構成層の全層に添加
してもよく、任意の層（１層であっても複数層であって
もよい）に添加してもよい。

【００３９】本発明の請求項１及び７の発明には一般式
（Ｉ）で表される化合物が用いられる。これらの化合物
のうち好ましくは炭素数が３（ｍ＝１）〜６（ｍ＝４）
の化合物である。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物
の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されない。ＨＣ−１：エチレングリコールＨＣ−２：グリセリンＨＣ−３：エリスリトールＨＣ−４：アラビトールＨＣ−５：キシリトールＨＣ−６：ソルビトールＨＣ−７：マンニトールこれらの化合物の使用量は、ビニルスルホン系硬膜剤を
溶解する際に、ビニルスルホン系硬膜剤の質量に対し
０．０１〜１０倍を混合して溶解することが好ましく、
０．０５〜５倍であることがより好ましい。感光材料中
の添加量としては１０〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量にな
る添加量が好ましく、２０〜８００ｍｇ／ｍ²の付量に
なる添加量がより好ましい。

【００４０】本発明の請求項２及び８の発明には一般式
（II）で表される化合物が用いられる。具体的にはペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロール
ペンタン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。これら化合物の使用量は、ビニルスルホン系硬膜
剤を溶解する際に、ビニルスルホン系硬膜剤の質量に対
し０．０１〜１０倍を混合して溶解することが好まし
く、０．０５〜５倍であることがより好ましい。感光材
料中の添加量としては１０〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量
になる添加量が好ましく、２０〜８００ｍｇ／ｍ²の付
量になる添加量がより好ましい。

【００４１】本発明の請求項３及び９の発明には糖類が
用いられる。具体的にはグルコース、しょ糖、セルロー
ス、デンプン、デキストラン等が挙げられるが、本発明
はこれらに限定されない。これら糖類の使用量は、ビニ
ルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、ビニルスルホン系
硬膜剤の質量に対し０．０１〜１０倍を混合して溶解す
ることが好ましく、０．０５〜５倍であることがより好
ましい。感光材料中の添加量としては１０〜１０００ｍ
ｇ／ｍ²の付量になる添加量が好ましく、２０〜８００
ｍｇ／ｍ²の付量になる添加量がより好ましい。

【００４２】本発明の請求項４、１０及び１１の発明に
は一般式（III）で表される化合物が用いられる。

【００４３】前記一般式（III）において、Ｒ₃₁で表さ
れる脂肪族基としては、炭素原子数１〜２２のアルキル
基、または炭素原子数２〜２２のアルケニル基またはア
ルキニル基が好ましい。更に好ましくは、炭素原子数１
〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のアルケニ
ル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの基は置
換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、
例えばアリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
アルキニル基としては例えばプロパルギル基、ブチニル
基等を挙げることができる。

【００４４】Ｒ₃₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数
６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換
基を有していてもよく、具体例としては例えばフェニル
基、ｐ−トリル基、ナフチル基を挙げることができる。

【００４５】Ｒ₃₁で表される複素環基としては、３〜１
５員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好
ましい。具体例としては、例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェ
ン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジ
アゾール環等を挙げることができる。

【００４６】上記Ｒ₃₁で表される基のうち、炭素原子数
６〜１０の芳香族基が最も好ましい。該芳香族基の芳香
環への置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ペンチル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基等）、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げ
られる。

【００４７】Ｍ₃₁はで表される１価の陽イオンとして
は、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げ
られる。

【００４８】以下に本発明に用いることのできる一般式
（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００４９】

【化８】

【００５０】これら化合物の使用量は、ビニルスルホン
系硬膜剤を溶解する際に、ビニルスルホン系硬膜剤の質
量に対し０．００００１〜０．１倍を混合して溶解する
ことが好ましい。感光材料中の添加量としては０．００
１〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量であるが、０．００１〜
１０ｍｇ／ｍ²の付量になる添加量が好ましい。

【００５１】本発明の請求項５及び１２の発明には、２
５℃において水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ〜９９
ｇである塩素原子を持つ無機化合物が用いられる。これ
ら化合物の使用量は、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解す
る際に、ビニルスルホン系硬膜剤の質量に対し０．００
１〜１倍を混合して溶解することが好ましく、０．０１
〜５倍であることがより好ましい。感光材料中の添加量
としては１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有している
ことが好ましい。具体的には塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム等が挙げられる。これら化合物の溶解度は化学便
覧基礎編等に記載されている。これらの塩素原子を持つ
無機化合物は感光材料の非感光性層に添加されているこ
とが好ましい。２ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²添加含有
されていることがより好ましい。

【００５２】本発明のビニルスルホン系硬膜剤溶液の調
製方法において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際
の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等の一般的な溶媒が用い
られるが、環境への影響等を考慮すると水であることが
非常に好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の組成は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよ
いが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀
を含有しない塩臭化銀であることが好ましい。迅速処理
性、処理安定性の点から、好ましくは９７モル％以上、
より好ましくは９８〜１００モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤である。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を高濃度に含
有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用
いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層
を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだ
けであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよい
し、不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在す
る部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点で
あることが特に好ましい。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、重金属イオンを含有
させるのが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

【００５６】このような目的に用いられる重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属、また鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙げること
ができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。こ
れらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳
剤に添加することができる。

【００５７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、
硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることが
できる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イ
オン等が好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。具体的には、重金属化合物をハロゲン化物塩と一
緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って
連続的に添加することができる。

【００５９】重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加
する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜
１×１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０
^-5モルが好ましい。

【００６０】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９
７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十
四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。

【００６１】ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒
子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤
を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮
すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましく
は０．２〜１．０μｍの範囲である。

【００６３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
て可成り正確にこれを表すことができる。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．２２以下、より好ましくは０．１５
以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは
変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に
添加することである。ここで、変動係数は粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００６５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。

【００６８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置か
ら水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給す
る装置；ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置；特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。

【００６９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後
に添加して用いてもよい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００７１】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００７２】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り通常５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲であり、好
ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲である。

【００７３】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体を添加することができる。用いられる
配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシア
ン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
ル等を挙げることができる。

【００７４】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０ ^-4〜１×１０^-8モルが好ましい。更に好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤には、写
真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、
保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブ
リを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用
いることができる。こうした目的に用いることのできる
好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号
７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができ、更に好ましい具体的化合物として
は、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−
（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール等を挙げることができる。

【００７６】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。

【００７７】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程
においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度
の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好
ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場
合には、塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１
×１０^-3モル程度が好ましい。

【００７８】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が、好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性へ
の影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好
ましい染料の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左
下欄に記載の例示化合物（１）〜（４５）を挙げること
ができる。

【００７９】これらの染料を添加する量としては、鮮鋭
性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎ
ｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にする量がより好ましい。

【００８０】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。このような化合物として
は、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで表され
るものが挙げられる。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては特開平３−２５１８４０号２
８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載
のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レー
ザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合
には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外
感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６
〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用い
られる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増
感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５
〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【００８２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００８３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００８４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００８５】また、ベタイン系活性剤を、非感光性層の
最上層に含有していることも好ましい。ベタイン系活性
剤としては、カルボキシベタイン型とスルホベタイン
型、イミダゾリウムベタイン型等がある。ベタイン系活
性剤の使用量は、感光材料１ｍ ²当たり通常０．０００
１〜１．０ｇであり、好ましくは０．０００５〜０．５
ｇであり、より好ましくは０．００１〜０．２ｇであ
る。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した
紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙な
どを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水
性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂と
してはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまた
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【００８８】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえでは１３質量
％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。

【００８９】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．
１５以下であることがより好ましい。

【００９０】また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
ることが好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることができるが、特に代表的な物と
しては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアン色素形成カプラーとして知られている
ものが代表的である。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左
下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記
載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ
カプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右
上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであ
り、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アル
キル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同
公報ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１
は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテー
ルの描写力にも優れており好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一
般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹ
Ｃ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げるこ
とができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１
がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３
８８号公報記載の一般式［Ｉ］で表されるカプラーは好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好
ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報
４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、
および特開平６−６７３８８号公報１３〜１４ページに
記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげる
ことができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−
８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜
１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で表される化合物
である。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、
超音波分散機等を用いることができる。分散後、また
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
とのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の
高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００９６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００９７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００９８】本発明のカプラーには、形成された色素画
像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止
剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物とし
ては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般
式ＩおよびIIで表されるフェニルエーテル系化合物、特
開平３−１７４１５０号公報記載の一般式Ｂで表される
フェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載
の一般式Ａで表されるアミン系化合物、特開昭６２−１
８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで表
される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。
また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で
表される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載
の一般式IIで表される化合物が特にイエロー、シアン色
素用として好ましい。

【００９９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このた
めの化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、
さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好
ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一
般式IIで表される化合物であり、同号公報１３〜１４ペ
ージ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記
載の化合物１が挙げられる。

【０１０１】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化
合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般
式III−３で表される化合物、特開昭６４−６６６４６
号公報記載の一般式IIIで表される化合物、特開昭６３
−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで表され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で表される化合物が挙げられる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１０３】また写真性能や画像保存性に悪影響するカ
ビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１
５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を
添加することが好ましい。また感光材料または処理後の
試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１
１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報載の滑
り剤を添加することが好ましい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０６】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１０７】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１０８】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１０９】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理す
ることが好ましい。

【０１１０】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１１１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には自動現像機を用いてランニング処理さ
れるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程
好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補
充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好
ましい。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１４】実施例１（溶液試料の調製及び溶解性の評価）（溶液試料１０１の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５２０ｇを混合し、撹拌しながら徐
々に６５℃まで昇温した。Ｈ−２５が完全に溶解した
ら、温水を加え１０００ｍｌに仕上げた。この溶液を試
料１０１とした。（溶液試料１０２の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇを混合し、徐々に６５℃ま
で昇温した。Ｈ−２５が完全に溶解しなかったので、温
水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５℃のまま３０分撹
拌したが完全に溶解しなかった。この溶液を試料１０２
とした。（溶液試料１０３の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５３０ｇを混合し、徐々に６５℃ま
で昇温した。Ｈ−２５が完全に溶解しなかったので、温
水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５℃のまま３０分撹
拌したが完全に溶解しなかった。この溶液を試料１０３
とした。（溶液試料１０４の調製）水８５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇと本発明の一般式（Ｉ）の
化合物ＨＣ−３８０ｇを混合し、撹拌しながら徐々に
６５℃まで昇温した。完全に溶解したら、温水を加え１
０００ｍｌに仕上げた。この溶液を試料１０４とした。（溶液試料１０５の調製）水８５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇと本発明の一般式（II）の
化合物トリメチロールエタン８５ｇを混合し、撹拌し
ながら徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶解したら、
温水を加え１０００ｍｌに仕上げた。この溶液を試料１
０５とした。（溶液試料１０６の調製）水８５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇと本発明の糖類のしょ糖
９０ｇを混合し、撹拌しながら徐々に６５℃まで昇温し
た。完全に溶解したら、温水を加え１０００ｍｌに仕上
げた。この溶液を試料１０６とした。（溶液試料１０７の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５３０ｇと本発明の一般式（III）
の化合物III−４２．５ｇを混合し、撹拌しながら徐
々に６５℃まで昇温した。完全に溶解したら、温水を加
え１０００ｍｌに仕上げた。この溶液を試料１０７とし
た。（溶液試料１０８の調製）水８３０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇとトリメチロールエタン
（本発明の一般式（II）の化合物）８５ｇと本発明の溶
解度が（２５℃、５ｇ〜９９ｇ／水１００ｍｌ）である
塩素原子を持つ無機化合物塩化ナトリウム２０ｇを混合
し、撹拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶
解したら、温水を加え１０００ｍｌに仕上げた。この溶
液を試料１０８とした。（溶液試料１０９の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５２０ｇと硫酸ナトリウム１．８ｇ
を混合し、撹拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。完
全に溶解したら、温水を加え１０００ｍｌに仕上げた。
この溶液を試料１０９とした。（溶液試料１１０の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇと硫酸ナトリウム３．６ｇ
を混合し、徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶解しな
かったので、温水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５℃
のまま３０分撹拌したが完全に溶解しなかった。この溶
液を試料１１０とした。（溶液試料１１１の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５３０ｇと硫酸ナトリウム２．７ｇ
を混合し、徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶解しな
かったので、温水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５℃
のまま３０分撹拌したが完全に溶解しなかった。この溶
液を試料１１１とした。（溶液試料１１２の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５２０ｇとクエン酸一水和物３．２
ｇを混合し、撹拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。
完全に溶解したら、温水を加え１０００ｍｌに仕上げ
た。この溶液を試料１１２とした。（溶液試料１１３の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５４０ｇとクエン酸一水和物６．４
ｇを混合し、徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶解し
なかったので、温水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５
℃のまま３０分撹拌したが完全に溶解しなかった。この
溶液を試料１１３とした。（溶液試料１１４の調製）水９５０ｍｌにビニルスルホ
ン系硬膜剤Ｈ−２５３０ｇとクエン酸一水和物４．８
ｇを混合し、徐々に６５℃まで昇温した。完全に溶解し
なかったので、温水を加え１０００ｍｌに仕上げ、６５
℃のまま３０分撹拌したが完全に溶解しなかった。この
溶液を試料１１４とした。

【０１１５】上記結果から、本発明試料１０４〜１０８
は比較試料１０１〜１０３、１０９〜１１４よりもビニ
ルスルホン系硬膜剤の溶解性が向上していて優れてい
る。（溶液の析出性）これらの試料を３３℃で２日間停滞さ
せた試料２０１〜２１４と、２５℃で１日間停滞させた
試料３０１〜３１４を作製した。これら試料を目視で以
下の評価基準にて、溶液の析出性を評価した。結果を表
１に示す。

【０１１６】 ○・・・析出がない △・・・もやがややある様に思える ×・・・僅かに壁面に析出がある ××・・壁面、底面に析出が多量にある

【０１１７】

【表１】

【０１１８】＃：溶液調製時６５℃で完全に溶解しなか
った。表１から、本発明の試料（本発明の請求項１、２、３、
４、５または６の発明の構成による試料）は比較の試料
よりも溶解性に優れ、溶液中での析出もなく、溶液の安
定性に優れていることがわかる。

【０１１９】尚、実施例１は請求項１、２、３、４、５
または６に関する実施例である。実施例２実施例１で得られた硬膜剤試料２０１、２０４〜２０
９、２１２を下記ハロゲン化銀写真感光材料の塗布液に
添加したハロゲン化銀写真感光材料試料４０１〜４０８
を各々作製した。作製方法を以下に示す。ただし溶液に
沈殿がある場合はもう一度６５℃まで加温し、それでも
溶解しないものは濾過して塗布液に添加した。（感光材料試料４０１〜４０８の作製）坪量１７０ｇ／
ｍ²の紙パルプの両面にポリエチレンをラミネートし、
紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、
表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１３質量％
の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネート
し、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放
電処理した後、以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【０１２０】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表２および表３の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１２２】硬膜剤として硬膜剤試料２０１、２０４〜
２０９、または２１２を第７層に１４０ｍｇ／ｍ²の付
量になる様に添加した。塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２６】

【化９】

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】

【化１２】

【０１３０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行った。

【０１３１】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールの５％水溶液と
硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、
粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３２】次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変
動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１３３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３４】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１３５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３６】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１３７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３８】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】（感光材料試料４０９の作製）硬膜剤をＨ
−Ａ（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム）に変更した以外は硬膜剤試料２０１
と同様にして作製した硬膜剤試料２１５を２０１の代わ
りに用いた他は試料４０１と同様にして試料４０９を作
製した。尚、Ｈ−Ａは４質量％水溶液で第７層の塗布液
に８３ｍｇ／ｍ²の付量になる様に添加した。

【０１４１】これら感光材料試料について以下の方法で
評価した。（硬膜度の評価）生試料をポリエチレン袋に入れ、４０
℃・ＲＨ８０％で３６時間放置し、３５℃に温度調整さ
れた発色現像液に４５秒浸透させて、その時の膨潤率
を、膨潤前の生試料と膨潤後の膨潤試料の質量比にて求
めた。

【０１４２】膨潤率（％）＝｛〔（膨潤後の膨潤試料の
質量）−（膨潤前の生試料の質量）〕／〔（膨潤前の生
試料の質量）−（支持体の質量）〕｝×１００膨潤率が１２５〜１４５％の範囲にあれば、実用上適正
な硬膜度が得られていると判断する。

【０１４３】生試料をポリエチレン袋に入れ、４０℃・
ＲＨ８０％で３６時間放置した後に、更に５０℃・ＲＨ
８０％の環境下で４８時間放置した試料と、４０℃・Ｒ
Ｈ８０％で３６時間放置した後に、更に２５℃・ＲＨ５
０％の環境下で３０日放置した試料とについても上記膨
潤率を求めた。

【０１４４】結果を表４に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】表４から、本発明の感光材料試料（本発明
の請求項７〜１４の発明の構成）は保存環境下が異なっ
ても適正な硬膜度を有しており、常に安定した硬膜度を
得ることができ、比較の感光材料試料に対して優れてい
ることがわかる。

【０１４７】実施例３実施例２の感光材料試料４０１〜４０９について、下記
の現像処理液ｐＨ変動の評価を行った。

【０１４８】（現像処理液ｐＨ変動耐性の評価）下記現
像処理工程Ａの現像処理液（現像処理液Ａ）のｐＨは１
０．１であるが、この現像処理液ＡのｐＨを９．９、１
０．３に変えた現像処理液Ｂ、Ｃもそれぞれ作製した。
この場合ｐＨを上げるには３０％水酸化カリウム水溶液
を添加、ｐＨを下げるには１０％希硫酸液を添加した。

【０１４９】各感光材料試料３本を白色光にて０．０５
秒でウェッジ露光し、下記現像処理工程Ａ（現像処理液
Ａ、ｐＨが１０．１）、現像処理工程Ｂ（現像処理液
Ｂ、ｐＨが９．９）、現像処理工程Ｃ（現像処理液Ｃ、
ｐＨが１０．３）で、それぞれ１本づつ現像処理した。
処理して得られた試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−
６５型）を用いて赤色光で濃度測定し、カブリ濃度より
も０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数
として感度を求めた。現像処理工程Ｂ、Ｃ（現像処理液
ｐＨが９．９と１０．３）で処理した場合の感度を、現
像処理工程Ａ（現像処理液ｐＨ１０．１）で処理した場
合の感度を１００とする相対感度で示す。この数字が１
００に近い程、現像処理液ｐＨ変動耐性に優れる。

【０１５０】〔現像処理工程Ａ〕処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液（現像処理液Ａ）の組成を下記に示す。

【０１５１】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５２】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１５３】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５４】結果を表５に示す。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】表５から、本発明の感光材料試料（本発明
の請求項７〜１４の発明の構成）は適正な硬膜度を有し
ており、比較の感光材料試料に対して現像処理液ｐＨ変
動耐性が優れていることがわかる。

【０１５７】実施例４実施例３において下記の様に変更した処理を行った。

【０１５８】処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ２２秒８１ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ２２秒５４ｍｌ安定化３０〜３４℃ ２５秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５９】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．５ｇ１０．５ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン３．５ｇ６．０ｇＮ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン３．５ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１６０】漂白定着液タンク液及び補充液タンク液補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩１００ｇ５０ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇ３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）５０ｍｌ２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０１６１】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）１０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１６２】実施例３と同様に評価し、迅速処理におい
ても本発明の効果が得られることを確認した。

【０１６３】実施例５実施例３において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。

【０１６４】実施例３と同様に評価し本発明の効果が得
られることを確認した。尚、実施例２〜５は請求項７、
８、９、１０、１２、１３、又１４に関する実施例であ
る。

【０１６５】実施例６実施例３で使用した試料４０９（硬膜剤がＨ−Ａ（比
較））について硬膜剤を本発明の硬膜剤Ｈ−２６に変更
した以外は同様な試料４１０（比較）を作製した。また
試料４１０の第２層、第４層、第６層に、本発明の化合
物III−５をそれぞれ０．５ｍｇ／ｍ²の付量になる量づ
つ（合計１．５ｍｇ／ｍ²）添加した以外は同様な試料
４１１（本発明）を作製した。尚、添加の方法として
は、Ｈ−２６は４％水溶液にして第７層の塗布液に１０
３ｍｇ／ｍ²の付量になる様に添加した。またIII−５は
０．３％水溶液で第２層、第４層、第６層の塗布液に添
加した。これら試料４０９、４１０、４１１について以
下の評価を行った。

【０１６６】（生試料保存時のカブリ耐性）ウェッジサ
イズ試料を乳剤面を上にして５枚重ねて、黒のポリエチ
レン袋２重で包み、４０℃、４０％ＲＨ条件下で９０日
間保存した試料を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に１日
放置し、その後未露光で実施例３の現像処理工程Ａで処
理した。処理して得られた試料の真ん中をＸライト社製
３１０ＲＴ濃度計により反射濃度を測定した。

【０１６７】反射濃度が低い程、カブリが少なく、カブ
リ耐性に優れる。（プレッシャー耐性の評価）暗室下でキャビネサイズの
試料の表面を、物差しで任意の一定な力で２０回引っ掻
いて、実施例３の現像処理工程Ａで処理し得られた白地
中のシアン筋のプレッシャーカブリを目視で観察した。
シアン筋の本数が少ない程プレッシャー耐性に優れる。

【０１６８】結果を表６に示す。

【０１６９】

【表６】

【０１７０】表６から、本発明の試料は比較の試料に対
して優れていることがわかる。尚、実施例６は請求項１
１、１３、１４に関する実施例である。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、溶解性に優れ、溶液中で
の析出がなく安定したビニルスルホン系硬膜剤溶液の調
製方法を提供できる。また、適切な硬膜度が得られ、且
つ経時での硬膜度が安定であり、現像液のｐＨが微妙に
変動しても写真性能の変動が小さく優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供できる。また、生試料の保存性に優
れ、プレッシャー耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H023 BA02 CB06 CE00 4J100 AP02P BA02P BA03P BA12P BA27P BA28P BA34P BA51P BA56P BA58P BB03P BC04P BC43P BC73P CA01 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層液
または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイド
を硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法に
おいて、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を混合し溶解することを
特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。一般式（Ｉ）ＨＯＣＨ（ＣＨＯＨ）_mＣＨ₂ＯＨ〔式中、ｍは０〜６の整数を表す。但しｍが０の場合
（ＣＨＯＨ）_mは水素原子を表すものとする。〕
【請求項２】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層液
または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイド
を硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法に
おいて、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、下記
一般式（II）で表される化合物を混合し溶解することを
特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。【化１】〔式中、Ｘは置換、無置換のアルキレンを表し、Ｙは水
酸基又は水素原子を表す。ただしＹは同時に３個以上が
水酸基である。〕
【請求項３】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層液
または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイド
を硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法に
おいて、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、糖類
を混合し溶解することを特徴とするビニルスルホン系硬
膜剤溶液の調製方法。
【請求項４】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層および非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成層に用いられる構成層液
または構成層塗布液に添加して構成層の親水性コロイド
を硬膜させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法に
おいて、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際に、下記
一般式（III）で表される化合物を混合し溶解すること
を特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。一般式（III）Ｒ₃₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₃₁ 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍ₃₁は水素原子または１価の陽イオンを表す。〕
【請求項５】ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際
に、２５℃において水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ
〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合物を更に加え混
合し溶解することを特徴とする請求項１、２、３または
４に記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法。
【請求項６】ビニルスルホン系硬膜剤が下記一般式
〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤であることを特徴とする請
求項１、２、３、４または５に記載のビニルスルホン系
硬膜剤溶液の調製方法。【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷は、各々アルキレン基、アリ
ーレン基を表す。Ｒ²、Ｒ ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、
各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はビニ
ルスルホニル基を表す。Ｊ₁、Ｊ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−
（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−
ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表
す。〕
【請求項７】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層が
ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつビ
ニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられる
構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一般式
（Ｉ）で表される化合物と混合し溶解した溶液で添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層が
ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつビ
ニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられる
構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一般式
（II）で表される化合物と混合し溶解した溶液で添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン化
銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層が
ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつビ
ニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられる
構成層液または構成層塗布液に添加する際に糖類と混合
し溶解した溶液で添加することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項１０】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層
がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されており、かつ
ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の構成層に用いられ
る構成層液または構成層塗布液に添加する際に前記一般
式（III）で表される化合物と混合し溶解した溶液で添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】支持体上の一方の面に感光性ハロゲン
化銀含有層及び非感光性層を有する構成層を塗設したハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の構成層
がビニルスルホン系硬膜剤により硬膜されておりかつ前
記一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１０
００ｍｇ／ｍ²含有していることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１２】ビニルスルホン系硬膜剤を感光材料の
構成層に用いられる構成層液または構成層塗布液に添加
する際に、２５℃において水１００ｍｌに溶ける溶解度
が５ｇ〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合物を更に
加え混合し溶解した溶液で添加することを特徴とする請
求項７、８、９、１０又は１１記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項１３】ビニルスルホン系硬膜剤が前記一般式
〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤であることを特徴とする請
求項７、８、９、１０、１１または１２記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１４】ハロゲン化銀が平均塩化銀含有率９５
〜１００モル％のものであることを特徴とする請求項
７、８、９、１０、１１、１２または１３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。