JP2002131856A

JP2002131856A - ハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法

Info

Publication number: JP2002131856A
Application number: JP2000323895A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tasaka; 公志田坂; Koichiro Kuroda; 浩一郎黒田; Shuji Murakami; 修二村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀カラー印画紙に適した高感度で
かつ優れた階調特性を有すると共に迅速処理適性、露光
後初期段階の潜像安定性、相反則不軌に優れ、特に高照
度短時間露光における階調安定性に優れたハロゲン化銀
乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を
提供する。【解決手段】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面に
存在しないハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は従来からのアナログ
露光方式及び最近のデジタル露光方式、又は面露光方式
及び走査露光方式を問わず、常に安定した高品質のプリ
ントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは露光時間１０^-9〜１秒での階調変動が少な
く、かつ露光後から現像処理までの潜像安定性に優れた
ハロゲン化銀カラープリント材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写
真感光材料」又は単に「感光材料」とも称す）は、高感
度であること、階調性に優れていること等、他の感光材
料に比べて非常に優れた特徴を有するため、今日、盛ん
に用いられている。

【０００３】しかし最近の急速なデジタル化指向の中に
あって、写真感光材料に対してもレーザー光等によるデ
ジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに
伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラー
ペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒
程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性
も求められるようになってきた。同時に、インクジェッ
ト方式を初めとする他の非銀塩の出力メディアの急速な
進歩に対して、画質・コスト・大量生産性で有利な写真
感光材料の更なる進化が強く求められている。

【０００４】従来からカラーペーパーにおいては、より
迅速な現像処理を達成する手段として、使用するハロゲ
ン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤が用いられている。一方、ハロゲン化銀乳剤
の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリ
ジウム化合物をドープすることが有効であることが一般
的に知られている。しかしこれらの手法によって、現像
処理の迅速化と相反則不軌特性を改良した場合、露光し
てから現像処理を行うまでの経時での写真性能の変動い
わゆる潜像安定性が劣化することが判明し、これを改良
するため種々の試みがなされてきたが未だ充分な解決手
段は見出されていない。また特に最近問題となっている
デジタル露光方式による高照度の光による極短時間での
露光適性については、既存の相反則不軌改良技術だけで
は充分な実用性能を得ることができなかった。

【０００５】特開平８−２３４３４５号では粒子の中心
よりも表面近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴
う、総銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有す
ることにより１０^-5秒露光での相反則不軌の改良が示さ
れている。しかし、この手法では露光後の潜像安定性に
大きな問題が生じ実用に耐えない。また、潜像安定性改
良の手段については一般的な記載にとどまっており、亜
表面へのヨウ化物添加による潜像安定性の劣化の改良の
手段としては全く不十分なものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ハロゲン化銀カラー印画紙に適した高感度でか
つ優れた階調特性を有すると共に迅速処理適性、露光後
初期段階の潜像安定性、相反則不軌に優れ、特に高照度
短時間露光における階調安定性に優れたハロゲン化銀乳
剤、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００８】１．塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面に
存在しないハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

【０００９】２．ハロゲン化銀粒子が、１００面を有
し、かつ８つの角が丸みを有する立方体粒子であること
を特徴とする１記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１０】３．塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面と
中心との中点よりも中心に近い位置に配置されているハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。

【００１１】４．塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも２層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面と
中心との中点よりも中心に近い位置に配置されかつ最大
ヨウ化物濃度を有さないヨウ化物層が最表面と中心との
中点よりも最表面に近い位置に配置されているハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００１２】５．塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、該高ヨウ化
物層がポリヨウ度化合物により導入されるハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１３】６．塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高臭化物層と少なくとも１層の高
ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨウ化物層のうち最大ヨウ
化物濃度を持つ層が最表面と中心との中点よりも中心に
近い位置に配置されているハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１４】７．塩化銀含有率が９０モル％以上であ
り、Ａｇ_aＸ_bまたはＹ_cＣｌ_dで表される化合物（式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは自然数を表し、Ｘはアニオン原子また
はアニオン基を表し、Ｙはカチオン原子またはカチオン
基を表す）を含有する層を有するハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】８．１〜７のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１６】９．８記載のハロゲン化銀写真感光材料
に、１０^-9〜１０^-5秒の範囲内で露光、後、現像処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９０モル
％以上含有する。迅速処理性、処理安定性からは、好ま
しくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９
モル％の塩化銀を含有する。

【００１８】本発明の高ヨウ化物層とは、ハロゲン化銀
の平均ヨウ素含有率である平均ヨウ素モル％より局部的
にヨウ素の濃度が高い層であることを示す。本発明の効
果を得るためには、高ヨウ化物層が平均ヨウ素モル％よ
り５倍以上高いのが好ましく、迅速処理性、処理安定性
から平均ヨウ素含有率は０．０３〜１モル％であること
が好ましく、０．１〜０．５モル％であることがより好
ましい。

【００１９】本発明の高ヨウ化物層は、潜像安定性の観
点から最大ヨウ化物濃度を持つ層（以下、主層ともい
う）が粒子の最表面よりも中心近くに導入されることが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の中心から最表面の距離に
おいて中心から５０％以下がより好ましい。

【００２０】本発明の高ヨウ化物層を２層以上導入する
場合は、主層を上記の条件で導入し、最大ヨウ化物濃度
未満である層（以下、副層ともいう）の少なくとも一つ
を粒子中心よりも最表面近くでかつ最表面ではない領域
に導入することが好ましい。ハロゲン化銀粒子の中心か
ら最表面の距離において中心から６０％以上９５％以下
がより好ましい。

【００２１】主層および副層のヨウ化物濃度は目的に応
じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点か
らは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層
よりも低濃度でかつ高濃度であることが好ましい。

【００２２】高ヨウ化物層を導入する方法としては種々
のヨウ度化合物を使用することができる。例えば、ヨウ
化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方
法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著講談社９
４４頁記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６
８５３８号に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化
銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法で
ある。迅速処理適性、処理安定性の観点からヨウ化カリ
ウムおよびヨウ素原子を４個まで含むポリヨウ度化合物
等も好ましく、ヨウ素原子を５個以上含むポリヨウ度化
合物がより好ましい。

【００２３】高ヨウ化物層の導入濃度を調整するには種
々の方法があるが、添加液のヨウ素原子含有量を変え
る、ヨウ素原子除去化合物を使用する等の方法を挙げ
ることができる。

【００２４】本発明でいう１００面をもつ立方体粒子と
は、６つの１００面によって囲まれた立方体粒子であ
り、粒子の８つの角が丸みを帯びているとは、明確に角
と判別できる角がなく、８つの角が欠落して丸みとなっ
ていることを示し、１００面と垂直あるいは、平行な角
度から観察した時の、角の丸みのＲ（丸みを外周とした
時の半径）が、０．０２μｍ〜０．１μｍであることを
示す。０．０３μｍ〜０．０５μｍであることが好まし
い。

【００２５】本発明の高臭化物層とは、ハロゲン化銀中
の臭化物濃度が塩化物濃度よりも高くなることを意図さ
れ調整された部分を示す。迅速処理性、処理安定性から
は、０．０１モル％以上１モル％以下の臭化銀を含有す
ることが好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上
０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以上
０．３モル％以下である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であっても
よいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる
領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続
的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

【００２７】潜像安定性の観点から、臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の内部であることが
好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成に使
用される総銀を基準として５％以上９８％以下であり、
さらに好ましくは１０％以上８０％以下、最も好ましく
は３０％以上５０％以下である。

【００２８】本発明のＡｇ_aＸ_bまたはＹ_cＣｌ_dで表され
る化合物を含有する層について説明する。

【００２９】前記のＡｇ_aＸ_bまたはＹ_cＣｌ_dにおいて、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは自然数を表し、Ｘはアニオン原子また
はアニオン基を表し、Ｙはカチオン原子またはカチオン
基を表す。Ｘは単一の元素に限らず複数の元素からなる
原子団であってもよい。Ｙは単一の元素に限らず複数の
原子からなる原子団であってもよい。Ａｇ_aＸ_bまたはＹ
_cＣｌ_bで表される化合物としては、水への溶解度がＡｇ
Ｃｌに近似もしくはより低いものが好ましい。より好ま
しいＸとしては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである。さらに好まし
くはＳｅ、Ｔｅであり、最も好ましくはＳｅである。よ
り好ましいＹとしてはＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、
Ｇａである。さらに好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇ
ａである。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには重金
属イオンを含有させるのが有利である。このような目的
に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリ
ジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オス
ミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオン等を挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３１】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００３２】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシ
アン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イ
オン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオンが好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤に重金属イオン
を含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀
粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化
銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添
加すればよい。重金属化合物はハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加することができる。

【００３４】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、１×１０^-8モ
ル以上５×１０^-5モル以下がより好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１
００）面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３
７号、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等に記載された方法により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は、単一の形状
からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲ
ン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ま
しい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は特に制
限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能
などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更
に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

【００３８】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００４０】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中
性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【００４３】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００４４】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００４５】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金化合物を
用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み
合わせて用いることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤に適用するカル
コゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感
剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４８】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの
範囲が好ましく、５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が
より好ましい。

【００４９】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体を添加することが
できる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロ
ーダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メ
ルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合
物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
ることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-7〜１×１
０^-5モルである。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感法と
しては、還元増感法を用いてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀写真感光材料の調製工程中に生じるレーザーを防止
したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生
じるレーザーを防止する目的で公知のレーザー防止剤、
安定剤を用いることができる。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報明細書８ページ
に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に
応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程
で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行
う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜
５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増
感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、
１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布
液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×
１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×
１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以
外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²
当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好まし
い。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることができる
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
３−２５１８４０号公報明細書３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報明細書の２ペー
ジ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報
明細書３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例
示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、さらには０．８以上にすることがより好ましい。

【００５４】本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加
することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いら
れる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報明
細書記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀
乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いる分光増
感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５
１８４０号公報明細書２８ページに記載のＢＳ−１〜８
を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同号公報明細書２８ペ
ージに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感
光性増感色素としては同公報明細書２９ページに記載の
ＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レー
ザーを用いる等して赤外光により画像露光を行う場合に
は、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感
光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報
６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好まし
く用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性
増感色素に特開平４−２８５９５０号公報明細書８〜９
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平
５−６６５１５号公報明細書１５〜１７ページに記載の
化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ま
しい。

【００５７】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５８】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることができるが、特に代表的な物と
しては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアン色素形成カプラーとして知られている
ものが代表的である。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載
の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを
挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書
５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９
として記載されているものを挙げることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細
書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−
１１として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表
されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−
Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左
下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているも
のを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式
［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまた
は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６−
６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ．（１）〜（４７）で示される化合物をあげることが
できる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８
４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペ
ージ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される
化合物である。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、
超音波分散機等を用いることができる。分散後、また
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
とのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好まし
く用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の
高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００６５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【００６６】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢ
で示されるフェノール系化合物特開昭６４−９０４４５
号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開
昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、X
IV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一
般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７
号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００６７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
ともできる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してレーザー等を改良することが好ましい。この
ための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好まし
く、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特
に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載
の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１
３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１
７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００６９】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックレーザーを防止したり色素画像の耐光
性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００７１】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２
４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を
使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料ま
たは処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に
特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０
号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した
紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙な
どを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水
性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂と
してはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまた
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００７３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００７４】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％
以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

【００７５】本発明において紙支持体の耐水性樹脂層中
の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に
記載の方法で測定することができる。この方法で測定し
たときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係
数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５
以下であることがより好ましい。

【００７６】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、通常の露光においては勿
論のこと、特に高照度短時間露光における階調安定性に
優れ、露光時間１０^-9〜１秒、更には１０ ^-9〜１０^-5秒
での階調変動が少ないので、高照度短時間露光に好適に
適用し得る。

【００８０】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【００８１】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００８２】本発明において、発色現像の処理温度は、
３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短
時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性か
らはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以
下で処理することが好ましい。

【００８３】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【００８４】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【００８６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【００８７】実施例１（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製）４０℃に保
温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ０
液）及び（Ｂ０液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に
制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ０液）と（Ｄ０
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２
０分かけて同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭
５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御
は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

【００８８】（Ａ０液）塩化ナトリウム３．４５ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ０液）硝酸銀１０．０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ０液）塩化ナトリウム１０３．２ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ０液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均辺長０．４０μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の単分散塩化銀立方
体乳剤（ＥＭＰ−１０１）を得た。

【００８９】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０２の調
製）ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した
溶液に加えて、下記の（Ｆ１液）を調製した。最終的に
得られる乳剤粒子中心から粒子最表面までの距離で９０
％に相当するまでＥＭＰ−１０１同様に粒子形成した
後、（Ｃ０液）から（Ｆ１液）に切り替えて添加を行っ
た。（Ｆ１液）すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）を
添加し、（Ｄ０液）添加終了と同時に（Ｃ０液）の添加
も終了とした。上記以外の条件は（ＥＭＰ−１０１）と
同様にし、平均辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）
＝０．０７の単分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０
２）を得た。

【００９０】（Ｆ１液）ＫＩ０．３０３ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０３の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した溶液に加えて、
下記の（Ｅ０液）を調製した。

【００９１】最終的に得られる乳剤粒子の中心から粒子
最表面までの距離で４５％に相当するまでＥＭＰ−１０
１同様に粒子形成した後、（Ｃ０液）から（Ｅ０液）に
切り替えて添加を行った。（Ｅ０液）すべてを添加終了
後、再び（Ｃ０液）を添加し、（Ｄ０液）添加終了と同
時に（Ｃ０液）の添加も終了とした。上記以外の条件は
（ＥＭＰ−１０１）と同様にし、平均辺長０．４０μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の単分散塩化銀立方
体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。

【００９２】（Ｅ０液）ＫＩ０．３０３ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０４の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した溶液に加えて、
下記の（Ｇ０液）および（Ｇ１液）を調製した。最終的
に得られる乳剤粒子の中心から粒子最表面までの距離で
４５％に相当するまでＥＭＰ−１０１同様に粒子形成し
た後、（Ｃ０液）から（Ｇ０液）に切り替えて添加を行
った。（Ｇ０液）すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）
を添加、さらに最終的に得られる乳剤粒子の中心から粒
子最表面までの距離で９０％に相当する時点で、（Ｃ０
液）から（Ｇ１液）に切り替えて添加を行った。（Ｇ１
液）すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）添加を開始し
た。（Ｄ０液）添加終了と同時に（Ｃ０液）の添加も終
了とした。上記以外の条件は（ＥＭＰ−１０１）と同様
にし、平均辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝
０．０７の単分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０４）
を得た。

【００９３】（Ｇ０液）ＫＩ０．３０３ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（Ｇ１液）ＮａＣｌ０．０２７ｇＫＩ０．２２７ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０５の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した溶液に加えて、
下記の（Ｈ０液）を調製した。最終的に得られる乳剤粒
子の中心から粒子最表面までの距離で４５％に相当する
までＥＭＰ−１０１同様に粒子形成した後、（Ｃ０液）
から（Ｈ０液）に切り替えて添加を行った。（Ｈ０液）
すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）を添加し、（Ｄ０
液）添加終了と同時に（Ｃ０液）の添加も終了とした。
上記以外の条件は（ＥＭＰ−１０１）と同様にし、平均
辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の単
分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０５）を得た。

【００９４】（Ｈ０液）ＫＩ₄ ０．２４９ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０６の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した溶液に加えて、
下記の（Ｉ０液）および（Ｉ１液）を調製した。最終的
に得られる乳剤粒子の中心から粒子最表面までの距離で
４５％に相当するまでＥＭＰ−１０１同様に粒子形成し
た後、（Ｃ０液）から（Ｉ０液）に切り替えて添加を行
った。（Ｉ０液）すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）
を添加、さらに最終的に得られる乳剤粒子の中心から粒
子最表面までの距離で９０％に相当するまで粒子形成し
た後（Ｃ０液）から（Ｉ１液）に切り替えて添加を行っ
た。（Ｉ１液）すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）添
加を開始した。（Ｄ０液）添加終了と同時に（Ｃ０液）
の添加も終了とした。上記以外の条件は（ＥＭＰ−１０
１）と同様にし、平均辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ
／Ｒ）＝０．０７の単分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−
１０６）を得た。

【００９５】（Ｉ０液）ＫＩ０．３０３ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（Ｉ１液）ＫＢｒ０．６５２ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０７の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０１の調製に使用した溶液に加えて、
下記の（Ｊ０液）を調製した。最終的に得られる乳剤粒
子の中心から粒子最表面までの距離で４５％に相当する
までＥＭＰ−１０１同様に粒子形成した後、（Ｃ０液）
から（Ｊ０液）に切り替えて添加を行った。（Ｊ０液）
すべてを添加終了後、再び（Ｃ０液）を添加し、（Ｄ０
液）添加終了と同時に（Ｃ０液）の添加も終了とした。
上記以外の条件は（ＥＭＰ−１０１）と同様にし、平均
辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の単
分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０７）を得た。

【００９６】（Ｊ０液）Ｇａ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ０．５６５ｇ水を加えて０．６２ｍｌ（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０８の調製）ハロゲン化
銀乳剤ＥＭＰ−１０２の調製に使用した（Ｃ０液）にＳ
ＴＡＢ−１を３５ｍｇ／Ａｇｍｏｌ添加した溶液を使用
した以外は、ＥＭＰ−１０２と同様に調製した。平均辺
長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の単分
散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０８）を得たが、８つ
の角に丸みを帯びている粒子であることを確認した。そ
の時の丸みの平均Ｒは、０．０４μｍであった。

【００９７】（ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０９の調
製）（Ｃ０液）の添加が全て終了した後に（Ｆ１液）を
添加する以外は、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０２の調
製と同様にしてハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１０９を調製
した。平均辺長０．４０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝
０．０７の単分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−１０９）
を得た。

【００９８】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の写真構成
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【００９９】塗布液は下記のようにして調製した。第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプ
ラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−
３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７
ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像
安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ
−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、高沸
点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（Ｄ
ＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解
し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７
％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍ
ｌを作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感
性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調
製した。

【０１００】第２層〜第７層塗布液第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１
及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。

【０１０１】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウムＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）画像安定剤Ｃ：オレイルアルコール

【０１０５】

【化１】

【０１０６】

【化２】

【０１０７】

【化３】

【０１０８】

【化４】

【０１０９】

【化５】

【０１１０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）平均粒
径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を
調製した。次に平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動
係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを調製した。

【０１１１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用
い、最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対し
ても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−
１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１２】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を調製した。次に平均粒径０．
５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを調製した。

【０１１３】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用
い、最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対し
ても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−
２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１４】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記ＥＭＰ−１０１
からＥＭＰ−１０９に対し、下記化合物を用い、最適に
化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＲ−１
０１）から（ＥｍＲ−１０９）を得て、表１第５層のＥ
ｍ−Ｒとして各々を使用した。

【０１１５】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１１６】

【化６】

【０１１７】このようにして、作製した試料を試料１０
１から試料１０９とする。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】＊試料１０８は、乳剤調製時のＳＴＡＢ−
１の添加のみ試料１０２と異なる。（現像処理）処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ３０秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ２０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２０】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２１】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２２】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２３】上記の現像処理を現像処理Ａとする。ま
た、上記の処理時間を処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ １８秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ １９秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ １６秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ２７秒と変更した現像処理を現像処理Ｂとする。

【０１２４】《評価方法》〈デジタル露光感度〉上記のようにして作製した試料を
感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用して常法に
より０．１秒で光楔露光した後、現像処理Ａにより現像
処理を行った。

【０１２５】得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コ
ニカ（株）製）を用いてＲ濃度測定をし、得られた特性
曲線からレーザーよりも０．８高い濃度を得るのに必要
な露光量の逆数で感度を表した。

【０１２６】各露光条件において最低濃度から最高濃度
までが得られるように適当に照度を調整しつつ、キセノ
ンフラッシュランプにて露光時間１０^-6秒でウエッジ露
光した。各試料は露光終了から１時間後に現像処理Ａに
従って現像処理した。現像処理後の試料を濃度計ＰＤＡ
−６５型濃度計（コニカ（株）製）を用いてＲ濃度を測
定し、得られた特性曲線からレーザーよりも０．８高い
濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表した。

【０１２７】０．１秒で光楔露光した試料の感度を１０
０として、１０^-6秒露光した各試料の相対感度をデジタ
ル露光感度として評価した。

【０１２８】〈潜像安定性〉上記０．１秒で光楔露光し
た後、１０秒間放置した後に、現像処理Ａで現像処理し
たときの感度を１００とし、同様に露光した後、２時間
放置した後に、同様に現像処理した時の感度との相対値
で潜像安定性を表した。感度差が少ない程、潜像安定性
が優れることを示す。

【０１２９】〈迅速処理適性〉上記現像処理Ａと、現像
処理Ｂ（迅速処理）とで、別々に試料を処理し、得られ
た試料をコニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計にて反射
濃度測定を行い、各々の階調（特性曲線の濃度０．８０
と１．８０の２点を結ぶ直線の傾き（γ）を用いる）を
求めた。迅速処理適性については、以下の式で求めた。

【０１３０】迅速処理適性＝γＢ（現像処理Ｂでの階
調）／γＡ（現像処理Ａでの階調）この値が１に近いほど迅速処理適性に優れる。

【０１３１】作製した試料１０１から１０９について、
デジタル露光感度、潜像安定性、迅速処理適正について
の結果を下記の表４にまとめて示す。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】表４から明らかなように、高沃度層を粒子
最表面近傍の９０％位置に設けた試料１０２（本発明の
請求項１の発明の構成）は、デジタル露光感度に優れて
いる。

【０１３４】本発明試料１０３（本発明の請求項１、３
の発明の構成）は、粒子最表面より内部側の４５％（最
表面と中心との中点よりも中心に近い位置）に高ヨウ化
物層を設けているが、試料１０１（比較）と比較して、
デジタル露光感度に優れ、しかも潜像安定性が良好であ
り、潜像安定性の劣化を起こさずにデジタル露光感度が
改良できることがわかる。

【０１３５】また試料１０４（本発明の請求項１、４の
発明の構成）のようにさらに粒子最表面近傍にヨウ化物
含有層を追加することで潜像安定性の劣化がほとんどな
く、デジタル露光感度を向上することができた。

【０１３６】さらに試料１０５（本発明の請求項１、５
の発明の構成）、１０６（本発明の請求項１、６の発明
の構成）、１０７（本発明の請求項１、７の発明の構
成）のように他の本発明化合物を添加することでもデジ
タル露光感度を向上することができることがわかる。

【０１３７】試料１０８（本発明の請求項１、２の発明
の構成）は、試料１０２よりさらにデジタル感度、潜像
安定性に優れた乳剤を得ることができた。

【０１３８】試料１０９（比較）は、試料１０２と比較
して、沃素添加位置が粒子最表面であるために、非常に
潜像安定性に劣ることがわかった。

【０１３９】実施例２実施例１と同様の試料を作製した。

【０１４０】これらの試料を、自動現像機としてコニカ
（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとして、ＥＣ
ＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に
従って処理したところ、実施例１と同様に本発明の試料
において本発明の効果が良好に得られた。

【０１４１】実施例３実施例１と同様の試料を作製した。

【０１４２】これらの試料を、自動現像機としてコニカ
（株）製ＱＤＰ−１５００、処理ケミカルとしてＥＣＯ
ＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱ
Ａ−Ｐに従って処理したところ、実施例１と同様に本発
明の試料において本発明の効果が良好に得られた。

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀カラー印画
紙に適した高感度でかつ優れた階調特性を有すると共に
迅速処理適性、露光後初期段階の潜像安定性、相反則不
軌に優れ、特に高照度短時間露光における階調安定性に
優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料お
よび画像形成方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０Ｆターム(参考） 2H016 AC00 BA00 BB00 BB02 BB03 BB04 2H023 BA01 BA02 BA04 BA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面に
存在しないハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子が、１００面を有し、
かつ８つの角が丸みを有する立方体粒子であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面と
中心との中点よりも中心に近い位置に配置されているハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【請求項４】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも２層の高ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨ
ウ化物層のうち最大ヨウ化物濃度を有する層が最表面と
中心との中点よりも中心に近い位置に配置されかつ最大
ヨウ化物濃度を有さないヨウ化物層が最表面と中心との
中点よりも最表面に近い位置に配置されているハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項５】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高ヨウ化物層を有し、該高ヨウ化
物層がポリヨウ度化合物により導入されるハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】塩化銀含有率が９０モル％以上であっ
て、少なくとも１層の高臭化物層と少なくとも１層の高
ヨウ化物層を有し、かつ該高ヨウ化物層のうち最大ヨウ
化物濃度を持つ層が最表面と中心との中点よりも中心に
近い位置に配置されているハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】塩化銀含有率が９０モル％以上であり、
Ａｇ_aＸ_bまたはＹ_cＣｌ_dで表される化合物（式中、ａ、
ｂ、ｃ、ｄは自然数を表し、Ｘはアニオン原子またはア
ニオン基を表し、Ｙはカチオン原子またはカチオン基を
表す）を含有する層を有するハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項９】請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材
料に、１０^-9〜１０ ^-5秒の範囲内で露光、後、現像処理
することを特徴とする画像形成方法。