JPH08286296A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量のランニング時でも性能変動が少なく、
現像ムラを生ずることの少ないハロゲン化銀乳剤とその
製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の提供。 【構成】 インジウム、鉄、ランタン、マンガン、ネオ
ジム、パラジウム、プラセオジム、サマリウム、セレ
ン、テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテルビウ
ム、イットリウム、ジルコニウムを少なくとも１種含有
する化合物から選ばれるいずれか１種以上又は６つの臭
素配位子を含有するイリジウムまたはロジウム錯体化合
物を、ハロゲン化銀核生成段階時に存在させた、90モル
％以上の塩化銀からなり、粒子の全投影面積の50％以上
がアスペクト比3.0以上の{100}面を主平面とする平板状
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、その製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びそ
の製造方法並びにハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものであり、詳しくは、迅速処理安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲン化銀
粒子を使用する技術が知られており、高感度で高鮮鋭性
なカラーネガフィルムなどで実用されていた。また、最
近では高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤でも
平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く知られ
ている。

【０００３】このような高濃度に塩化銀を含有する平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザイ
ンデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサン
チノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法
が知られており、特公昭64-8326号、特開昭62-3046号、
同62-218959号、同63-213836号、同63-281149号、特開
平3-116133号、同4-335632号、同5-3735号、同5-204078
号等に記載されている。例えば、米国特許5178997号明
細書には、アザインドール系化合物を用い、化学量論的
な過剰塩化物イオン濃度が0.5M未満の条件下で塩化銀含
有量50モル％以上、投影面積の50％以上がアスペクト比
＞８、厚さ＜0.3μmのハロゲン化銀乳剤が得られる事を
開示しているし、特開平5-204070号公報には2-ヒドロア
ミノアジン系化合物の存在下に調製し、これを除去する
とともに２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定
剤を吸着させる方法を開示している。

【０００４】また、特開平5-204073号公報には塩化銀含
量50モル％以上、厚さ＜0.3μm、主平面が{100}面であ
るハロゲン化銀乳剤、米国特許5264337号明細書には、
実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量50モル％以上、投
影面積の50％以上がアスペクト比＜7.5で平行な２枚の
主平面が{100}である平板状ハロゲン化銀乳剤、米国特
許5275930号明細書には、塩化銀含量50モル％以上、投
影面積の30％以上がアスペクト比８以上、厚さ0.3μm以
下で平行な２枚の主平面が{100}であり、塩化銀含量75
モル％以下のエピタキシー部が化学増感されているハロ
ゲン化銀乳剤が開示されており、これらにより高感度が
得られる事が開示されている。

【０００５】特開平6-301131号には、塩化銀含有率50モ
ル％以上、隣接エッジ比10未満、アスペクト比２以上の
{100}主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤において
結晶格子の隣接カチオン位置に第8族第5〜6周期の少な
くとも一対の金属イオンを平均して含有するハロゲン化
銀乳剤を開示しておりこれにより高感度が得られると記
載されている。

【０００６】さらに特開平6-308648号には、全投影面積
の10％以上が{100}主平面を有しアスペクト比が1.5以上
の平板粒子であり、ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続
なハロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギ
ャップが塩化物イオン含有率もしくは臭化物イオン含有
率として10〜100モル％差、及び／または、ヨウ化物イ
オン含有率として5〜100モル％差であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤が開示されている。このようなハロ
ゲン組成ギャップ面を有することにより{100}主平面を
有する平板状粒子が再現性よく調製できると記載されて
いる。

【０００７】特開平6-337489号には、塩化銀含有率90モ
ル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量が全体の
平均値に対して２倍以上である{100}主平面を有する平
板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン色素と含窒素
複素環メルカプト化合物を含有させることにより塗布液
の経時による感度変動の小さい、ひいては製造ロット間
での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られることを開示している。特開平6-337490号に
は、Fe、Ru、Re、Os、Rh、Irの金属錯体の少なくとも一
種を含有する塩化銀含有率80モル％以上の{100}主平面
を有する平板状ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の被膜のpHを
4.0〜6.5に調整することによって、経時保存されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で
処理した際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良され
ることを開示している。特開平6-337507号には塩化銀含
有率80モル％以上の{100}主平面を有する平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を漂白
能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ²当たり150ml
以下である脱銀工程で処理することを開示しており、脱
銀性に優れていると記載している。これらの公報に記載
の技術は、いずれも前述の特開平6-308648号に記載され
ているハロゲン組成ギャップ面を有することによりその
効果が高められると記載されている。これら{100}を主
平面とするハロゲン化銀乳剤は、たしかに高感度で有利
であるが、少量処理時のランニングで処理ムラが大きい
ことがわかり、沃素イオンを使用しないで{100}を主平
面とするハロゲン化銀乳剤の調製が重要であることがわ
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
のランニング時でも性能変動が少なく、現像ムラを生ず
ることの少ないハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこ
れを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度で
常に高品位な画像が安定して得られるハロゲン化銀写真
感光材料について研究するうち、本発明の目的が、下記
構成によって達成されることを見出した。

【００１０】１） インジウム、鉄、ランタン、マンガ
ン、ネオジム、パラジウム、プラセオジム、サマリウ
ム、セレン、テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテ
ルビウム、イットリウム、ジルコニウムを少なくとも１
種含有する化合物から選ばれるいずれか１種以上を、ハ
ロゲン化銀核生成段階時に存在させた、90モル％以上の
塩化銀からなり、粒子の全投影面積の50％以上がアスペ
クト比3.0以上の{100}面を主平面とする平板状ハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００１１】２） 前記１記載のハロゲン化銀粒子を製
造する際、インジウム、鉄、ランタン、マンガン、ネオ
ジム、パラジウム、プラセオジム、サマリウム、セレ
ン、テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテルビウ
ム、イットリウム、ジルコニウムを少なくとも１種含有
する化合物から選ばれるいずれか１種以上の化合物を、
該ハロゲン化銀粒子の総銀量の５％がハライドと混合す
る前に、銀とハライドの反応釜に存在させることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１２】３） ６つの臭素配位子を含有するイリジ
ウムまたはロジウム錯体化合物を、ハロゲン化銀核生成
段階時に存在させた、90モル％以上の塩化銀からなり、
粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト比3.0以上の
{100}面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１３】４） 前記３記載のハロゲン化銀粒子を製
造する際、６つの臭素配位子を含有するイリジウムまた
はロジウム錯体化合物を、該ハロゲン化銀粒子の総銀量
の５％がハライドと混合する前に、銀とハライドの反応
釜に存在させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００１４】５） 前記１又は３記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１５】本発明を更に詳しく述べる。まず本発明に
係るインジウム、鉄、ランタン、マンガン、ネオジム、
パラジウム、プラセオジム、サマリウム、セレン、テル
ル、錫、チタン、バナジウム、イッテルビウム、イット
リウム、ジルコニウムを少なくとも１種含有する化合物
の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限られるも
のではない。

【００１６】 (I-1)Ｌａ(5％)硝酸溶液、 (I-2)ＭｎＦ₃、 (I-3)ＭｎＩ₂、 (I-4)Ｍｎ₃Ｐ₂、 (I-5)ＭｎＳｅ、 (I-6)ＭｎＳ、 (I-7)ＮｄＢｒ₃、 (I-8)ＮｄＩ₃、 (I-9)ＮｄＦ₃、 (I-10)ＰｒＢｒ₃・Ｈ₂Ｏ、 (I-11)ＰｒＦ₃、 (I-12)ＰｒＩ₃、 (I-13)ＳｍＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、 (I-14)ＳｍＦ₃、 (I-15)ＹｂＦ₃、 (I-16)ＹｂＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、 (I-17)ＹＦ₃、 (I-18)ＺｒＦ₄、 (I-19)ＺｒＳｅ₂、 (I-20)ＺｒＳ₂、 (I-21)ＺｒＳｉ₂、 (I-22)ＶＦ₄、 (I-23)ＶＳｅ₂、 (I-24)Ｖ₂Ｓ₃、 (I-25)ＴｉＩ₄、 (I-26)ＴｉＦ₄、 (I-27)ＳｎＢｒ₂、 (I-28)ＳｎＦ₄、 (I-29)ＳｎＩ₄、 (I-30)ＩｎＣｌ₃、 (I-31)ＩｎＢｒ₃、 (I-32)Ｋ₂［ＰｄＢｒ₄］、 (I-33)ＴｅＣｌ₄、 (I-34)ＦｅＦ₂・ｎＨ₂Ｏ、 (I-35)Ｉｎ₂Ｓ₃、 (I-36)Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］。

【００１７】本発明の上記化合物でより好ましい化合物
は、インジウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、
サマリウム、テルル、錫を含有する化合物である。最も
好ましいのは、インジウム、ネオジム、プラセオジム、
サマリウムを含有する化合物である。また、本発明のイ
ンジウム、鉄、ランタン、マンガン、ネオジム、パラジ
ウム、プラセオジム、サマリウム、セレン、テルル、
錫、チタン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウ
ム、ジルコニウムを少なくとも１種含有する化合物は、
沃素元素を含まない化合物がより好ましい。

【００１８】６つの臭素配位子を含有するイリジウムま
たはロジウム錯体化合物としては、 （II−１）Ｋ₃ＩｒＢｒ₆、 （II−２）Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、 （II−３）Ｎａ₂ＩｒＢｒ₆、 （II−４）Ｎａ₃ＲｈＢｒ₆ 本発明の上記化合物でより好ましいのはＩｒ金属を含有
する化合物である。

【００１９】本発明のインジウム、鉄、ランタン、マン
ガン、ネオジム、パラジウム、プラセオジム、サマリウ
ム、セレン、テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテ
ルビウム、イットリウム、ジルコニウムを少なくとも１
種含有する化合物及び６つの臭素配位子を含有するイリ
ジウムまたはロジウム錯体化合物を添加する時期は、ハ
ロゲン化銀乳剤調製時における全銀量の０〜３％時が好
ましく、より好ましくは、０．１％〜１％、最も好まし
いのは０．１％〜０．５％である。

【００２０】本発明でのアスペクト比とは、ハロゲン化
銀粒子の直径と厚みの比のことである。ハロゲン化銀粒
子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径
をいう。また、ハロゲン化銀粒子の厚みとは、ハロゲン
化銀粒子の表面を構成する最も間隔の狭い２つの平行な
面の距離で表される。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀含有率が90モル％以上である事を特徴とするが、
この条件を満たす範囲において塩化銀、臭塩化銀、沃塩
化銀、沃臭塩化銀等任意のハロゲン組成を有するもので
あってよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤をプリント
用写真感光材料に用いるには、塩化銀を95モル％以上含
有するハロゲン化銀乳剤が好ましいが、より好ましくは
97モル％以上、さらに好ましくは98〜99.9モル％の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子核の発生以降の
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を成長させるには重金属
イオンを含有させるのが有利である。このような目的に
用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジ
ウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミ
ウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カ
ドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レ
ニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロム
の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イ
オンが好ましい。

【００２４】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００２５】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニ
ア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟
成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条
件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物
をハロゲン化物塩と一緒に溶解して断続的にあるいは連
続的に添加する事ができる。

【００２７】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り1×10^-9モ
ル以上、1×10^-2モル以下がより好ましく、特に1×10^-8
モル以上5×10^-5モル以下が好ましい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.8μmであ
る。

【００２９】平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置として
は、特開平5-204073号、同6-194768号、同6-301129号、
同6-337507号、同6-337490号、同6-337489号、US5,320,
938号等を使用することができる。

【００３０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００３１】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００３２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００３５】本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり5×10^-10〜5×10^-5モルの範囲、
好ましくは5×10^-8〜3×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００３６】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり 1×10^-4モル〜1×10^-8モル
であることが好ましい。更に好ましくは 1×10^-5モル〜
1×10^-8モルである。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００３８】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平2-146036
号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表され
る化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な
化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−
１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化
合物や、1-（3-メトキシフェニル）-5-メルカプトテト
ラゾール、1-（4-エトキシフェニル）-5-メルカプトテ
トラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの
化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の
調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布
液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の
存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル
当り1×10^-5モル〜5×10^-4モル程度の量で好ましく用い
られる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10^-2モル程度の量が好
ましく、1×10^-5モル〜5×10^-3モルがより好ましい。塗
布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10
^-1モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜1×10^-2モル
がより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添
加する場合には、塗布被膜中の量が、1×10^-9モル/m²〜
1×10^-3モル/m²程度の量が好ましい。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料および特開平6-3770号公報記載の染料が好まし
く用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750
号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（I）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄
に挙げられた例示化合物（1）〜（45）を挙げることが
できる。

【００４０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680ｎｍに
おける分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましくさら
には0.8以上にする事がより好ましい。

【００４１】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平2-232652号公報記載の
一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報6〜8ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の
色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、
緑、青感光性増感色素に特開平4-285950号公報8〜9ペー
ジに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平5-66
515号公報15〜17ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１
７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００４５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸
収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域
600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号公報５ページ左下欄に記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄
〜6ページ左下欄にCC-1〜CC-9として記載されているも
のを挙げることができる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号公報4ページ右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報4ページ左下
欄〜5ページ右上欄にMC-1〜MC-11として記載されている
ものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのう
ちより好ましいのは、同号公報4ページ右上欄に記載の
一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのう
ち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲMが３級アルキル基であ
るカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報5ペー
ジ上欄に記載されている MC-8〜MC-11 は青から紫、赤
に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも
優れており好ましい。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号公報３ページ右上欄に記載の一般
式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にYC
-1〜YC-9として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のRY1がアルコキ
シ基であるカプラーまたは特開平6-67388号公報記載の
一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色
を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例と
しては特開平4-114154号公報４ページ左下欄に記載され
ているYC-8、YC-9、および特開平6ー67388号公報13〜14
ページに記載のＮｏ(1)〜(47)で示される化合物をあげ
ることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平4-
81847号公報１ページおよび同号公報11ページ〜17ペー
ジに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて
低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、ま
たは、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート
等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、
トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好
ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率として
は3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高沸点
有機溶媒を併用することもできる。

【００５１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ-t-ブチルアクリルアミド）等を挙
げることができる。

【００５２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸
基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は特開昭64-26854号公報記載のＡ−1〜Ａ−11が挙げら
れる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤
も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン
化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布
液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布
までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好まし
く、3時間以内、20分以内がより好ましい。

【００５３】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2-66541号公報3ページ記載の一般式Ｉおよび
IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3-1741
50号公報記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合
物特開平64-90445号公報記載の一般式Ａで示されるアミ
ン系化合物、特開昭62-182741号公報記載の一般式XII、
XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素
用として好ましい。また特開平1-196049号公報記載の一
般式Ｉ’で示される化合物および特開平5-11417号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００５４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報9ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同号公報10ページ左下欄に記載の化合物
（A'-1）等の化合物を用いることができる。また、これ
以外にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることも出来る。

【００５５】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは2、5-ジ-t-オクチルハイドロキ
ノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好
ましい化合物は特開平4-133056号公報記載の一般式IIで
示される化合物であり、同号公報13〜14ページ記載の化
合物II-1〜II-14および17ページ記載の化合物1が挙げら
れる。

【００５６】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平1-250944号公報記載の一般式II
I-3で示される化合物、特開昭64-66646号公報記載の一
般式IIIで示される化合物、特開昭63-187240号公報記載
のＵＶ−1L〜ＵＶ−27L、特開平4-1633号公報記載の一
般式Ｉで示される化合物、特開平5-165144号公報記載の
一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００５８】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭61-249054
号、同61-245153号公報記載の化合物を使用する事が好
ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや
細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3-157646号
公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が
好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平6-118543号公報や特開
平2-73250号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事
が好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００６０】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００６１】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量％以
上が好ましく、さらには15重量％が好ましい。

【００６２】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方
法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下であること
がより好ましい。

【００６３】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が0.15μｍ以下、さらには0.12μｍ以下であるほうが
光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反
射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水
性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バラン
スを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の
微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００６７】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００６８】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００６９】CD-1) N,N-ジエチルーp-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノー5ー（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-（N-エチル-N-（βーヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（βーヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-（メタンス
ルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2ーアミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γーヒドロキ
シプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ9.5〜13.0である
ことが好ましく、より好ましくはｐＨ9.8〜12.0の範囲
で用いられる。

【００７０】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。

【００７１】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、
さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００７２】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法94-16935に記載の方法が最も好ましい。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００７５】実施例１ （乳剤の調製） ＜｛１００｝平板状乳剤（ＥＭ−１）の調製＞40℃に保
温した3.5％ゼラチン水溶液（A1液）（塩化ナトリウム
0.654g、ヨウ化カリウム0.050gを含有）２リットル中に
下記（A2液）及び（B2液）を30秒で同時添加し、10分間
熟成した後、さらに下記（C2液）及び（D2液）をpCl=2.
32に制御しつつ170分かけて同時添加した。

【００７６】 （A2液） 塩化ナトリウム 3.49g ヨウ化カリウム 0.05g 水を加えて 30ml （B2液） 硝酸銀 10.2ｇ 水を加えて 30ml （C2液） 塩化ナトリウム 54.9g 水を加えて 1880ml (D2液） 硝酸銀 159.7g 水を加えて 1880ml 添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン水溶
液と混合して再分散した。こうして、塩沃化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−１）を得た。

【００７７】＜｛１００｝平板状乳剤の調製＞ハロゲン
化銀乳剤ＥＭ−１の調製において、（A1液）及び（A2
液）のヨウ化カリウムを同モル数の表１のように化合物
を変更する以外同様にしてハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２〜
１２を調製した。

【００７８】比較化合物（Ａ）：Ｋ₂ＯｓＣｌ₆ ＜｛１００｝を主平面とする平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製−−比較＞60℃に保温した1.75％ゼラチン水溶液
（塩化ナトリウム1.4gを含有）２リットル中に下記（A4
液）及び（B4液）を15秒で同時添加し、次いで（C4液）
及び（D4液）を15秒、（E4液）及び（F4液）を２分で同
時添加した。添加終了後温度を70℃に変更し、20%塩化
ナトリウム水溶液を添加してpCl＝1.4に調整して５分間
熟成した。さらに下記（G4液）及び（H4液）、（I4液）
及び（J4液）を各々15分かけて同時添加した。この間、
(A4液)、(C4液)、(E4液)、(G4液)を添加終了したときに
水を加えて湿らせたゼラチンを2gづつ投入した。添加終
了後温度を40℃に低下させ、常法により脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、
塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１３）を得た。

【００７９】 （A4液） 塩化ナトリウム 2.3g 水を加えて 32.5ml （B4液） 硝酸銀 6.5g 水を加えて 32.5ml (C4液） 臭化カリウム 1.3g 水を加えて 45.9ml （D4液） 硝酸銀 1.8g 水を加えて 45.9ml （E4液） 塩化ナトリウム 9.2g 水を加えて 131ml （F4液） 硝酸銀 26.2g 水を加えて 131ml （G4液） 塩化ナトリウム 27.5g 水を加えて 394ml （H4液） 硝酸銀 78.7g 水を加えて 394ml （I4液） 塩化ナトリウム 30.7g 水を加えて 284ml （J4液） 硝酸銀 56.7g 水を加えて 284ml 作成した乳剤を日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−９０
０を用い平均粒径、平均厚さ、アスペクト比３以上の平
板粒子が占める投影面積の含有％を評価した。これを表
１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】本発明の金属化合物を使用することにより
｛１００｝を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子が生
成できることがわかった。

【００８２】実施例２ ＜青感性平板状乳剤の調製＞実施例１のＥＭ−１、４、
９、１０、１１、１３に対し下記化合物を用いpH 6.0、
60℃にて最適に化学増感を行い、それぞれ対応する、青
感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１、４、９、１０、１
１、１３を得た。

【００８３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル ＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 3×10^-4モル/モル Ag
X 安定剤(STAB-2) 3×10^-4モル/モル AgX 安定剤(STAB-3) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(BS-1) 4×10^-4モル/モル AgX 増感色素(BS-2) 1×10^-4モル/モル AgX ＜緑感性平板状乳剤の調製＞実施例１のＥＭ−１、４、
９、１０、１１、１３の乳剤に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、それぞれ対応する、緑
感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＯ−１、４、９、１０、１
１、１３を調製した。

【００８４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5 ｍｇ／モル AgX 塩化金酸 1.0 ｍｇ／モル AgX 安定剤(STAB-1) 3×10^-4モル/モル AgX 安定剤(STAB-2) 3×10^-4モル/モル AgX 安定剤(STAB-3) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(GS-1) 4×10^-4モル/モル AgX ＜赤感性平板状乳剤の調製＞実施例１のＥＭ−１、４、
９、１０、１１、１３に対して、下記化合物を用い65℃
にて最適に化学増感を行い、それぞれ対応する、赤感性
ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１、４、９、１０、１１、１
３を得た。

【００８５】 チオ硫酸ナトリウム 1.8 ｍｇ／モル AgX 塩化金酸 2.0 ｍｇ／モル AgX 安定剤(STAB-1) 3×10^-4モル/モル AgX 安定剤(STAB-2) 3×10^-4モル/モル AgX 安定剤(STAB-3) 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素(RS-1) 1×10^-4モル/モル AgX 増感色素(RS-2) 1×10^-4モル/モル AgX また赤感光性乳剤には、ＳＳ−1をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-3モル添加した。

【００８６】STAB-1: 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール STAB-2: 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB-3: 1-(4-エトキシフェニル）-5-メルカプトテト
ラゾール

【００８７】

【化１】

【００８８】

【化２】

【００８９】＜試料１の作製＞実施例１の乳剤を用い、
坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さ
らに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真
感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【００９０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−1）23.4g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−1）3.34g、（ＳＴ−2）3.34g、（ＳＴ−5）3.3
4g、ステイン防止剤（ＨＱ−1）0.34g、画像安定剤Ａ5.
0g、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）3.33gおよび高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）1.67gに酢酸エチル60ｍｌを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−1）7ｍｌを含有
する10％ゼラチン水溶液220ｍｌに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロ
ゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００９１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表２および表３の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【００９２】又、硬膜剤として（Ｈ−1）、（Ｈ−2）を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
2）、（ＳＵ−3）を添加し、表面張力を調整した。また
各層にＦ−1を全量が0.04g/m²となるように添加した。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】ＳＵ−1：トリ-i-プロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム ＳＵ−2：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウ
ム塩 ＳＵ−3：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−1 ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−2 ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム ＨＱ−1 ：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−2 ：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−3 ：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−4 ：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−5 ：2,5-ジ[(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカ
ルボニル)ブチル]ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：P-t-オクチルフェノール

【００９６】

【化３】

【００９７】

【化４】

【００９８】

【化５】

【００９９】

【化６】

【０１００】試料１の各感光性層の乳剤を表４のように
変更した以外は、試料１と同様にして試料を作成した。
この様に作成した試料を常法により露光し、コニカ
（株）製ＮＰＳ８１８を使用して現像処理を行った。処
理量に応じた補充を行いながら、２０日間で補充液の総
量が現像液槽の容量と等しくなるように処理を行った。
なお処理工程及び処理液は、以下のようにした。

【０１０１】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１０２】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpH＝10.10に、補充液はpH＝10. 60に調整する。

【０１０３】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.0に調整 する。

【０１０４】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH＝7.5に調整す る。

【０１０５】＜処理変動性＞ランニング実験中、常法に
よりウエッジ露光した各感光材料試料（コントロールス
トリップ）を毎日１回処理し、青感光層の最大反射濃度
（Ｄmax）と階調（特性曲線の反射濃度 0.5 と 1.5 を
結ぶ傾き）（γ）をＸ−ｒｉｔｅ310 濃度計（Ｘ−ｒｉ
ｔｅ社製）を用いて測定し、この最大値と最小値の差を
少量ランニングでの処理変動ΔＤmax，Δγとした。

【０１０６】＜現像ムラ耐性＞少量ランニング実験終了
後、各感光材料試料を処理し、そのスジムラ発生度を目
視評価し、スジムラ発生度を 10ｍ²当たりの本数で示
す。結果を表４に示す。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】表４から明かなように本発明の乳剤を含有
する試料Ｎｏ．２、３、４ 、５は、少量処理時のラン
ニングによる濃度変動、現像スジムラが少ない。また、
試料Ｎｏ．２、３、４に対し、本発明化合物（II−２）
を用いた試料Ｎｏ．５は、より本発明の効果が顕著であ
ることがわかる。また、沃化銀を用いて核形成されたハ
ロゲン化銀乳剤を含有する試料Ｎｏ．１は他の試料に比
べて現像ムラが多いという欠点を有しており、臭化銀を
用いて核形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する試料Ｎ
ｏ．６は現像ムラの改善はみられるが、性能の変動改良
は不十分であった。

【０１０９】実施例３ 次に実施例１のＥＭ−１１の調製時において、（Ａ１
液）及び（Ａ２液）から本発明化合物（II−２）を除
き、ＥＭ−１１の総銀量の０．１％の銀量が添加したと
ころで、（Ａ１液）、（Ａ２液）から除いたのと総モル
量が同じ本発明化合物（II−２）を（Ａ２液）へ添加し
た。以後ＥＭ−１１と同様に乳剤ＥＭ−１４を調製し
た。それ以外の調製は、ＥＭ−１１と同様におこなっ
た。同様に本発明化合物（II−２）を総銀量の０．６
％、６％の銀量が添加したところで（Ａ２液）に添加す
るように変更した乳剤をそれぞれＥＭ−１５、ＥＭ−１
６として調製した。ＥＭ−１４〜ＥＭ−１５は、いずれ
も{１００}を主平面とする平板状ハロゲン化銀乳剤を含
んでいたのに対し、ＥＭ−１６は核形成時に本発明の化
合物が存在しなかったため平板状粒子が得られなかっ
た。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】表５から、{１００}を主平面とする平板状
ハロゲン化銀乳剤を効率よく調製するには、本発明化合
物の添加位置により大きく影響を受けることがわかっ
た。ＥＭ−１４〜ＥＭ−１６を用いて実施例２と同様に
して、青、緑及び赤感性乳剤を調製し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作製し、実施例２と同様に評価したとこ
ろ、ＥＭ−１４及び１５を用いた試料は、本発明の効果
が得られることが確かめられた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明により、少量のランニング時でも
性能変動が少なく、現像ムラを生ずることの少ないハロ
ゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム、鉄、ランタン、マンガン、
   ネオジム、パラジウム、プラセオジム、サマリウム、セ
   レン、テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテルビウ
   ム、イットリウム、ジルコニウムを少なくとも１種含有
   する化合物から選ばれるいずれか１種以上を、ハロゲン
   化銀核生成段階時に存在させた、90モル％以上の塩化銀
   からなり、粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト比
   3.0以上の{100}面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒
   子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀粒子を製造
   する際、インジウム、鉄、ランタン、マンガン、ネオジ
   ム、パラジウム、プラセオジム、サマリウム、セレン、
   テルル、錫、チタン、バナジウム、イッテルビウム、イ
   ットリウム、ジルコニウムを少なくとも１種含有する化
   合物から選ばれるいずれか１種以上の化合物を、該ハロ
   ゲン化銀粒子の総銀量の５％がハライドと混合する前
   に、銀とハライドの反応釜に存在させることを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 ６つの臭素配位子を含有するイリジウム
   またはロジウム錯体化合物を、ハロゲン化銀核生成段階
   時に存在させた、90モル％以上の塩化銀からなり、粒子
   の全投影面積の50％以上がアスペクト比3.0以上の{100}
   面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀粒子を製造
   する際、６つの臭素配位子を含有するイリジウムまたは
   ロジウム錯体化合物を、該ハロゲン化銀粒子の総銀量の
   ５％がハライドと混合する前に、銀とハライドの反応釜
   に存在させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は３記載のハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。