JP3443718B2 - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、使用時の湿度、温
度による影響を受けず、常に安定した性能を発揮するハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」とも
言う）に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日のカラー印画紙は、迅速現像処理技
術の進歩、及び特別な水処理設備を必要としない小スペ
ースに設置可能な露光現像処理機の発達により、写真店
を問わずスーパー、百貨店等の様々な他業種の店舗で露
光・現像処理が行われるようになっている。

【０００３】このように様々な場所で露光現像処理が行
われるということは、それだけ露光、現像処理の環境が
様々に変わることを意味している。この環境の変化がカ
ラーペーパーの品質のばらつきを大きくして問題であ
る。特に、露光時の温度及び湿度の変化に伴うカラープ
リント画質の変動は、カラー印画紙の性能安定化の大き
な課題である。

【０００４】我々の研究では、ハロゲン化銀粒子表面近
傍と、それより更に内部のドーパントの関係を適切にす
ることにより、露光時の環境に対してより安定なハロゲ
ン化銀乳剤（以下、単に「乳剤」とも言う）を得られる
ことが解った。

【０００５】米国特許５，１３２，２０３号では、臭化
銀平板状ハロゲン化銀粒子において、シアノ配位子化合
物を粒子表面下０．００２〜０．０３５μｍに含まない
という内容が記載され、高感度な乳剤が得られることが
報告されている。ハロゲン化銀組成及び形状が異なるこ
とが大きな違いであることもあり、シアノ配位子化合物
とイリジウム化合物の関係を調整することによって、露
光時の温度、湿度変動による性能の変動を抑えることが
できるという効果については、何等記載がなく、示唆も
されていない。又、これら両化合物のドープ位置の関係
が露光時の温度、湿度に影響を与えているという知見は
示されていない。

【０００６】特開平２−１５０４０号には、イリジウム
錯体をハロゲン化銀粒子表面下０．００１μｍ〜全銀量
の２０％迄ドープすることにより相反則不軌が改良され
るとの記載があり、特開平６−２４２５３９号には、シ
アノ配位子化合物とニトロシル配位子化合物をドープす
ることで相反則不軌の改良と低濃度部の階調を硬調化で
きるとの記載がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
時の温度及び湿度の影響が少なく、安定した性能が得ら
れるハロゲン化銀乳剤及び感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【０００９】（１）イリジウム化合物及びニトロシル配
位子を有する化合物から選ばれる少なくとも１種と少な
くとも３個のシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オ
スミウム及びレニウム化合物から選ばれる少なくとも１
種が、ハロゲン化銀粒子表面〜表面下０．０１５μｍの
深さには含有されず、粒子表面下０．０１５〜０．２９
μｍの深さの少なくとも一部分に含有される塩化銀含有
率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤。

【００１０】（２）イリジウム化合物及びニトロシル配
位子を有する化合物から選ばれる少なくとも１種と少な
くとも３個のシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オ
スミウム及びレニウム化合物から選ばれる少なくとも１
種が含有されている領域が、該ハロゲン化銀粒子の全銀
量の３０〜７０％を占める（１）に記載のハロゲン化銀
乳剤。

【００１１】（３）（１）又は（２）に記載のハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、
塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有
しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性の
観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましく
は９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤である。

【００１４】本発明に係る乳剤を得るには、臭化銀を高
濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好
ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有す
る部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合し
ていても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
するだけであってもよい。又、ハロゲン化銀組成は連続
的に変化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化
銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面
の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００１５】本発明で言う、ハロゲン化銀粒子表面〜表
面下０．０１５μｍの深さとは、ハロゲン化銀粒子の表
面から垂線を引いた時に、表面から垂線に沿って０．０
１５μｍの距離迄のことを示す。

【００１６】本発明に係るイリジウム化合物及びニトロ
シル配位子を有する化合物（ニトロシル配位子化合物と
言う）から選ばれる少なくとも１種と少なくとも３個の
シアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム及び
レニウム化合物（シアノ配位子化合物と言う）から選ば
れる少なくとも１種は、ハロゲン化銀粒子表面下０．０
１５〜０．２９μｍ、かつ表面下０．０１５μｍに近い
領域に存在することが好ましい。尚、上記化合物を不特
定に呼称する場合、「本発明化合物」とも言う。

【００１７】本発明のイリジウム化合物及び／又はニト
ロシル配位子化合物、シアノ配位子化合物をハロゲン化
銀粒子の目的の領域に存在させるには、予め成長粒径と
添加銀量の相関を調べておき、本発明の化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成中に目的の領域で添加すればよい。添
加方法は、本発明化合物を水溶液又はハライド水溶液と
混合して添加することができる。

【００１８】本発明で言う、本発明化合物が含有される
領域が該ハロゲン化銀粒子の全銀量の３０〜７０％を占
めるとは、該ハロゲン化銀粒子が含有している銀の３０
〜７０％の部分を占める領域に本発明の化合物が含有さ
れることを意味する。

【００１９】本発明のイリジウム化合物及び／又はニト
ロシル配位子化合物、シアノ配位子化合物が含有される
領域は、該ハロゲン化銀粒子の全銀量の３０〜７０％を
占めることが好ましく、より好ましくは５０〜７０％で
ある。

【００２０】本発明のイリジウム化合物は、イリジウム
にハロゲン配位子が６個配位子した錯体が好ましい。

【００２１】本発明のニトロシル配位子化合物は、ニト
ロシル配位子を一つ以上含有していればよい。ニトロシ
ル配位子化合物とイリジウム配位子化合物は併用しても
よいが、単独で使用する場合はイリジウム化合物のほう
が好ましい。

【００２２】本発明化合物を乳剤中に添加する時の量
は、ハロゲン化銀１モル当たりイリジウム化合物は１×
１０^-9〜１×１０^-6モル、シアノ配位子金属化合物は１
×１０^-6〜１×１０^-4モルが好ましい。

【００２３】本発明のシアノ配位子化合物としては、シ
アノ配位子が６個配位した錯体が好ましい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形状に制限はないが、
ハロゲン化銀乳剤の調製の容易さでは立方晶がより好ま
しい。

【００２６】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
て可成り正確にこれを表すことができる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００２８】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３０】本発明の乳剤は、酸性法、中性法、アンモ
ニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は
一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造っ
た後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

【００３１】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

【００３２】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。

【００３３】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００３４】本発明の乳剤は、金化合物を用いる増感
法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用
いることができる。

【００３５】本発明の乳剤に適用するカルコゲン増感剤
としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤な
どを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄
等が挙げられる。

【００３６】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００３７】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。

【００３８】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^−４〜１×１０^−８モルであることが好ましい。更に
好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００３９】本発明の乳剤の化学増感法としては還元増
感法を用いてもよい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的
で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができ
る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物
の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載
された一般式（II）で表される化合物を挙げることがで
き、更に好ましい具体的化合物として、同公報の８頁に
記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
が挙げられる。

【００４１】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。又、乳剤層
以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ²
当たり１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好まし
い。

【００４２】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ま
しい分光特性を有し、写真特性への影響もなく、又、残
色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例
として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例
示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００４３】これら染料の添加量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更
には０．８以上にするのがより好ましい。

【００４４】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩ
で示される化合物が挙げられる。

【００４５】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。４００〜５００ｎｍの波長域の特
定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有
する感光材料においては、本発明の効果が高く得られ好
ましい。

【００４６】本発明に係る４００〜６５０ｎｍの波長域
の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤は、乳剤
に１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する
ことで得られる。

【００４７】本発明の感光材料は、４００〜６５０ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層以外に、６５０〜９００ｎｍの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する
ことができる。

【００４８】本発明の乳剤に用いる分光増感色素として
は、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感
光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８
頁に記載のＢＳ−１〜８を、単独で又は組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記
載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、赤、緑及
び青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜
９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５
−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ
−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５０】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよいが、固体分散物として添加することが好ましい。

【００５１】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３
５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー
色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸
収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域
６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン
色素形成カプラーとして知られているものである。

【００５２】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左
下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表される
カプラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公
報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜９として記載さ
れるものが挙げられる。

【００５３】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報４頁
左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜１１として記載される
ものが挙げられる。上記マゼンタカプラーの内、より好
ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されて
いるＭＣ−８〜１１は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００５４】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降
にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げ
ることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−１］の
Ｒ_Y1がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７
３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好
ましい化合物例としては、特開平４−１１４１５４号４
頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特
開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）
〜（４７）で示される化合物が挙げられる。更に最も好
ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び同公
報１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化
合物である。

【００５５】本発明に係るカプラーや、その他の有機化
合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合
には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段とし
ては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジェットミキサー、超音波分散機等を用いることができ
る。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散する
ために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジ
オクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブ
チルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジル
ホスフェート、トリオクチルフタレート等の燐酸エステ
ル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０であることが好ましい。２種
以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００５６】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００５７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
基（又はその塩）を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−
１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。

【００５８】これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳
剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に
添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時
間は短い方がよく、それぞれ１０時間以内が好ましく、
３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００５９】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁に記載の一般式Ｉ及び
IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１
７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール
系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで
示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号
記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が
特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１
９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び
特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合
物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００６０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００６１】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の中間層に添加して色濁り
を防止したり、又、乳剤層に添加してカブリ等を改良す
ることが好ましい。このための化合物としてはハイドロ
キノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイド
ロキノン化合物である。特に好ましい化合物は、特開平
４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物
であり、同公報１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II
−１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。

【００６２】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良
することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物と
して、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３
で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一
般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０
号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３
３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６
５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合
物がある。

【００６３】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

【００６４】これらバインダーの硬膜剤として、ビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を
使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に
悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に
特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴
剤を添加することが好ましい。更に、感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平
６−１１８５４３号や同２−７３２５０号に記載の滑り
剤やマット剤を添加することが好ましい。

【００６５】感光材料の支持体としてはどのような材質
を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタ
レートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる
紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよ
いポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原
紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好まし
い。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

【００６６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等
のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００６７】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上
が好ましく、更には１５〜５０重量％が好ましい。

【００６８】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００６９】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性
染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好
ましい。

【００７０】感光材料は、必要に応じて、支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接
又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上
の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【００７１】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２
種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。

【００７２】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００７３】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に
反射支持体を有する感光材料への適用が好ましい。

【００７４】発色現像に用いられる芳香族一級アミン現
像主薬としては公知の化合物を用いることができる。こ
れらの代表例として下記の化合物が挙げられる。

【００７５】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）アニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の
観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、
より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。

【００７６】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【００７７】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５〜５秒の範囲で行うことが望ましい。

【００７８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。
通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００７９】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【００８０】現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処
理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式
や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液によ
る方式なども用いることができる。

【００８１】感光材料を大量に処理する場合には、自動
現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、こ
の際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等
より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形
態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６
９３５号に記載の方法が最も好ましい。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８３】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に、高密度ポリエ
チレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、
乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ
型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融
ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗
層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設してカラー
感光材料（試料１）を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。

【００８４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇを、高沸点有機
溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに
酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、２０％界面活性剤
（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せ、イエローカプラー分散液とした。

【００８５】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（ＥＭＢ−Ａ１；銀８．５０ｇ含有）と混合
し、第１層塗布液を調製した。

【００８６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるよう各塗布液を調
製した。尚、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添
加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層
に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
う添加した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−5−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，1−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９０】

【化１】

【００９１】

【化２】

【００９２】

【化３】

【００９３】

【化４】

【００９４】ハロゲン化銀粒子表面〜０．０１５μｍで
の、本発明化合物の添加有り無しの性能を比較評価する
ため、以下のような乳剤を調製した。

【００９５】＜青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＢ−Ａ１
（比較乳剤）の調製＞４０℃に保温した２％ゼラチン水
溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡ
ｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同
時添加し、更に（Ｃ１液）と（Ｄ１液）続いて（Ｃ２
液）と（Ｄ２液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１００分かけて同時添加した。その後、（Ｅ
液）及び（Ｆ液）をｐａｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの
制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いて行った。

【００９６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．９９ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 ２．９ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ３３ｇ 臭化カリウム ０．２２ｇ 水を加えて ２０４ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 １０２ｇ 水を加えて ２０４ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．４８ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ２２７ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １５．８ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．１ｇ 水を加えて ９２．２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ４６．１ｇ 水を加えて ９２．２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
７モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ａ１を得た。

【００９７】ＥＭ−Ａ１は、粒子表面下０．１１５μｍ
〜０．０１５５μｍの粒子成長時に使用する（Ｃ２液）
と、粒径の粒子表面〜表面下０．０１５５μｍの粒子成
長時に使用する（Ｅ液）の両方の溶液に本発明化合物が
添加された比較乳剤である。

【００９８】ＥＭ−Ａ１に対し、下記化合物を用い６０
℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
ＥＭＢ−Ａ１を得た。

【００９９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ＜緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−Ｂ１（比較乳剤）の
調製＞（Ａ液）と（Ｂ液）をＥＭ−Ａ１と同様に添加し
た後、（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、（Ｃ２液）と（Ｄ２
液）、（Ｅ液）と（Ｆ液）を以下のように変更した以外
は、ＥＭ−Ａ１と同様にして調製した。平均粒径０．４
０μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｂ１を得た。

【０１００】ＥＭ−Ｂ１は、粒子表面下０．０８５μｍ
〜０．０１６μｍの粒子成長時に使用する（Ｃ２液）と
粒径の粒子表面〜表面下０．０１６μｍの粒子成長時に
使用する（Ｅ液）の両溶液に本発明化合物が添加された
比較乳剤である。

【０１０１】 （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ３．２６ｇ 臭化カリウム ０．００６ｇ 水を加えて １９．０ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ９．５ｇ 水を加えて １９．０ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １３．６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０２ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３９．６ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ５．４９ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０１ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 １６．０ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ 上記ＥＭ−Ｂ１に対し、下記化合物を用い55℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＧ−
Ｂ１）を得た。

【０１０２】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＜赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−Ｂ１（比較乳剤）の
調製＞前記ＥＭ−Ｂ１に対し、下記化合物を用い６０℃
にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥＭＲ−Ｂ１）を得た。

【０１０３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】＜青感性乳剤ＥＭＢ−Ａ２〜Ａ１６の調製
＞ＥＭ−Ａ１の（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した本発
明化合物を表３に示した別の本発明化合物に同モルで置
き換えたり、又は添加しなかった以外はＥＭ−Ａ１と同
様にして乳剤を作成し、これをＥＭ−Ａ２〜Ａ１６とし
た。ＥＭＢ−Ａ１と同様、これらに最適に化学増感を行
い、ＥＭＢ−Ａ２〜Ａ１６を調製した。

【０１０７】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ｂ２〜Ｂ１６及び赤
感性乳剤ＥＭＲ−Ｂ２〜Ｂ１６の調製＞ＥＭ−Ｂ１の
（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した本発明化合物を表３
に示した別の本発明化合物に同モルで置き換えたり、又
は添加しなかった以外はＥＭ−Ｂ１と同様に乳剤を作成
し、これをＥＭ−Ｂ２〜Ｂ１６とした。ＥＭＧ−Ｂ１あ
るいはＥＭＲ−Ｂ１と同様、これらに最適に化学増感を
行い、ＥＭＧ−Ｂ２〜Ｂ１６及びＥＭＲ−Ｂ２〜Ｂ１６
を調製した。

【０１０８】＜高臭化銀含有率の青感性乳剤ＥＭＢ−Ａ
１７，Ａ１８，Ａ１９の調製＞ＥＭ−Ａ１調製時の（Ｃ
１液）、（Ｃ２液）、（Ｅ液）を以下のように変更した
以外は、ＥＭ−Ａ１と同様に調製した乳剤をＥＭ−Ａ１
７とした。平均粒径０．７０μｍ、変動係数０．０７
５、塩化銀含有率８４モル％の単分散立方体乳剤であっ
た。ＥＭ−Ａ１７に対し、ＥＭＢ−Ａ１と同様に最適に
化学増感、色増感した乳剤をＥＭＢ−Ａ１７とした。

【０１０９】ＥＭ−Ａ１７の調製時に、（Ｅ液）に本発
明化合物ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モ
ルを添加した以外はＥＭ−Ａ１７と同様に調製した乳剤
をＥＭ−Ａ１８とした。又、（Ｅ液）にヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルを添加した以
外、ＥＭ−Ａ１７と同様に調製した乳剤をＥＭ−Ａ１９
とした。ＥＭ−Ａ１８及びＥＭ−Ａ１９をＥＭＢ−Ａ１
７と同様に、それぞれ最適に化学増感、色増感した乳剤
をＥＭＢ−Ａ１８、ＥＭＢ−Ａ１９とした。

【０１１０】 （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ２７．８１ｇ 臭化カリウム １０．７９ｇ 水を加えて ２０４ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ６７．４ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ２６．１４ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １３．３ｇ 臭化カリウム ５．１６ｇ 水を加えて ９２．２ｍｌ ＜高臭化銀含有率の緑感性乳剤ＥＭＧ−Ｂ１７〜Ｂ１９
及び赤感性乳剤ＥＭＲ−Ｂ１７〜Ｂ１９の調製＞ＥＭ−
Ｂ１調製時の（Ｃ１液）、（Ｃ２液）、（Ｅ液）を、以
下のように変更した以外はＥＭ−Ｂ１と同様に調製した
乳剤をＥＭ−Ｂ１７とした。平均粒径０．３８５μｍ、
変動係数０．０７３、塩化銀含有率８５モル％の単分散
立方体乳であった。ＥＭ−Ｂ１７に対し、ＥＭＧ−Ｂ１
と同様に最適に化学増感、色増感した乳剤をＥＭＧ−Ｂ
１７とした。

【０１１１】ＥＭ−Ｂ１７の調製時に、（Ｅ液）に本発
明化合物ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モ
ルを添加した以外はＥＭ−Ｂ１７と同様に調製した乳剤
をＥＭ−Ｂ１８とした。又、（Ｅ液）にヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルを添加した以
外はＥＭ−Ｂ１７と同様に調製した乳剤をＥＭ−Ｂ１９
とした。ＥＭ−Ｂ１８及びＥＭ−Ｂ１９をＥＭＧ−Ｂ１
７と同様に、それぞれ最適に化学増感、色増感した乳剤
をＥＭＧ−Ｂ１８、ＥＭＧ−Ｂ１９として得た。全く同
様にして、ＥＭ−Ｂ１７〜Ｂ１９よりＥＭＲ−Ｂ１７〜
Ｂ１９を調製した。

【０１１２】 （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ２．７４ｇ 臭化カリウム １．０６ｇ 水を加えて １９．０ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １１．４３ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ４．４３ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ４．６２ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム １．７９ｇ 水を加えて ３２．１ｍｌ ＥＭＢ−Ａ２〜Ａ１９、ＥＭＧ−Ｂ２〜Ｂ１９及びＥＭ
Ｒ−Ｂ２〜Ｂ１９の乳剤を使用して、表３に示す如く試
料２〜１９を作製した。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】このようにして作製した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程に従って現像処理を
行った。

【０１１５】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 各処理液の組成を下記に示す。

【０１１６】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１１７】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１１８】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１１９】処理済み試料について、以下の写真特性に
ついて評価を行った。

【０１２０】≪感度≫試料を白色光・０．５秒でウエッ
ジ露光した後、先述の処理方法で現像処理した。処理済
み試料の反射濃度でカブリ濃度より０．８高い濃度を与
えるに必要な露光量の逆数で、感度を計算した。

【０１２１】≪露光時湿度依存性≫感度評価と同様に露
光、現像処理するが、露光時の湿度を１５％、５５％、
８３％とそれぞれ変化させて露光、現像した。露光時温
度は２０℃に固定した。評価は、湿度５５％露光時の感
度を１００として、その他の湿度を変化させて露光、現
像処理した試料の感度を評価した。

【０１２２】≪露光時温度依存性≫感度評価と同様に露
光、現像処理するが、露光時の温度を10℃、30℃と変化
させて露光、現像した。露光時湿度は５５％に固定し
た。評価は、温度３０℃での露光時の感度を１００とし
て、露光時温度１０℃で露光、現像処理した試料の感度
を評価した。

【０１２３】試料１〜１９について上記の評価をした結
果を表４に示す。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表４からハロゲン化銀粒子表面〜表面下
０．０１５５μｍに本発明化合物を含有せず、それより
内部に含有している本発明試料４、１０、１２及び１６
は、露光時の湿度、温度変動による感度変動が少ない。

【０１２６】ハロゲン化銀粒子表面〜表面下０．０１５
５μｍに、本発明化合物が１種しか含有されない試料
２、３、１４、１５及び表面下０．０１５５μｍより深
い位置に本発明化合物が１種しか含有されない試料７、
８では効果は得られず、イリジウム化合物とシアノ配位
子化合物が同時に本発明の領域に存在する時に限って感
度変動が小さくなることが判った。又、ニトロシル配位
子化合物を含有する試料１３〜１６の場合においても、
試料１６は、イリジウム化合物を添加した試料４、１
０、１２と比べ、やや本発明の効果が小さいが、同様の
効果が得られることが判った。

【０１２７】臭化銀含有率の高い試料１７〜１９におい
て、試料１７は本発明化合物の添加位置が本発明の条件
を満たしているが、試料１８、１９と比較して本発明の
効果はなかった。

【０１２８】実施例２ ハロゲン化銀粒子表面〜０．００２μｍ領域での本発明
化合物の有り無しの性能を比較するために、以下のよう
な乳剤を調製した。

【０１２９】＜青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＢ−Ｃ１
（比較乳剤）の調製＞下記（Ａ液）と（Ｂ液）を実施例
１のＥＭ−Ａ１と同様に添加した後、（Ｅ液）が粒子表
面〜表面下０．００２μｍの領域の調製となるように、
以下のように各添加溶液を変更した以外はＥＭ−Ａ１と
同様にして乳剤を調製した。平均粒径０．７１μｍ、変
動係数０．０７、塩化銀含有率９９．７モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭ−Ｃ１を得た。

【０１３０】ＥＭ−Ｃ１は、粒子表面下０．０９７μｍ
〜０．００２μｍの粒子調製に使用する（Ｃ２液）と粒
径の粒子表面〜表面下０．００２μｍの粒子調製に使用
する（Ｅ液）の両方の溶液に本発明化合物が添加された
比較乳剤である。

【０１３１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．９９ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 ２．９ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ４６．６ｇ 臭化カリウム ０．３１ｇ 水を加えて ２８３ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 １４２ｇ 水を加えて ２８３ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．４８ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ２２７ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ２．２ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０１ｇ 水を加えて １２．８ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ６．４ｇ 水を加えて １２．８ｍｌ ＥＭ−Ｃ１に対し、ＥＭＢ−Ａ１と同様に最適に化学増
感、色増感して青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＢ−Ｃ１を
得た。

【０１３２】＜緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−Ｄ１の
調製＞実施例１のＥＭ−Ｂ１と同様に（Ａ液）と（Ｂ
液）を添加した後、（Ｅ液）が粒子表面〜表面下０．０
０２μｍの領域の調製となるよう、以下のように各添加
溶液を変更した以外はＥＭ−Ｂ１と同様にして乳剤を調
製した。平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０７、塩
化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｄ
１を得た。

【０１３３】ＥＭ−Ｄ１は、粒子表面下０．０６μｍ〜
０．００２μｍの粒子調製に使用する（Ｃ２液）と粒径
の粒子表面〜表面下０．００２μｍの粒子調製に使用す
る（Ｅ液）の両方の溶液に本発明化合物が添加された比
較乳剤である。

【０１３４】 （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ７．８９ｇ 臭化カリウム ０．０１４ｇ 水を加えて ４６ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ２３ｇ 水を加えて ４６ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １３．６ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．０２ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３９．６ｇ 水を加えて ７９．２ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム ０．８４ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．００２ｇ 水を加えて ４．９４ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ２．４６ｇ 水を加えて ４．９４ｍｌ 上記ＥＭ−Ｄ１に対し、ＥＭＧ−Ｂ１と同様に最適に化
学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−Ｄ１を
得た。

【０１３５】＜赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−Ｄ１
（比較乳剤）の調製＞ＥＭ−Ｄ１に対し、ＥＭＲ−Ｂ１
と同様に最適に化学増感を行った赤感性ハロゲン化銀乳
剤ＥＭＲ−Ｄ１を得た。

【０１３６】＜青感性乳剤ＥＭＢ−Ｃ２〜Ｃ６の調製＞
次にＥＭ−Ｃ１の（Ｃ２液）及び（Ｅ液）に添加した本
発明化合物を、表５に示すように別の本発明化合物に同
モルで置き換えたり、又は添加しなかった以外はＥＭ−
Ｃ１と同様に乳剤を調製し、ＥＭ−Ｃ２〜Ｃ６とした。
乳剤はＥＭＢ−Ａ１と同様、最適に化学増感を行い、Ｅ
ＭＢ−Ｃ２〜Ｃ６を得た。

【０１３７】＜緑感性乳剤ＥＭＧ−Ｄ２〜Ｄ６及び赤感
性乳剤ＥＭＲ−Ｄ２〜Ｄ６の調製＞ＥＭ−Ｄ１の（Ｃ２
液）及び（Ｅ液）に添加した本発明化合物を、表５に示
すように別の本発明化合物に同モルで置き換えたり、又
は添加しなかった以外はＥＭ−Ｄ１と同様にして乳剤を
作成し、ＥＭ−Ｄ２〜Ｄ６とした。これらの乳剤をＥＭ
Ｇ−Ｄ１又はＥＭＲ−Ｄ１と同様に最適に化学増感を行
い、ＥＭＧ−Ｄ２〜Ｄ６とＥＭＲ−Ｄ２〜Ｄ６を調製し
た。

【０１３８】ＥＭＢ−Ｃ１〜Ｃ６、ＥＭＧ−Ｄ１〜Ｄ６
及びＥＭＲ−Ｄ１〜Ｄ６を用いて、表５に示すように実
施例１の試料１と同様にして各試料を作製した。

【０１３９】これら各試料について、実施例１と同様に
露光、処理を行い評価した。その結果を表６に示す。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】試料２２は、本発明試料と同様、ハロゲン
化銀粒子表面近傍にイリジウム化合物とシアノ配位子化
合物を含有せず、粒子内部に含有するが、この粒子表面
の含有していない領域が粒子表面〜０．００２μｍと狭
く、本発明要件を満たしていないため、本発明の効果は
殆ど得られていない。

【０１４３】実施例３ ハロゲン化銀粒子において、本発明化合物の存在領域の
占める割合が表７のように異なる以下の乳剤を調製し
た。

【０１４４】＜表面下０．０１５μｍより深い領域の本
発明化合物の存在領域の占める割合が異なる青感性乳剤
の調製＞実施例１のＥＭ−Ａ１の調製において、（Ｃ１
液）及び（Ｃ２液）のハライド規定度、ハライド組成
比、イリジウム化合物とシアノ配位子化合物量を固定し
て、溶液量を変化させて同様に乳剤を調製した。ただ
し、この時、（Ｃ１液）と（Ｃ２液）の添加総和量は一
定とした。又、（Ｃ１液）、（Ｃ２液）と同時に添加す
る（Ｄ１液）と（Ｄ２液）の比は、（Ｃ１液）、（Ｃ２
液）の添加量に比例させた。更に（Ｅ液）に添加してい
るイリジウム化合物とシアノ配位子化合物の有り無しに
よりＥＭ−Ｅ１〜Ｅ６を調製し、その後、ＥＭＢ−１と
同様に化学増感、色増感した乳剤ＥＭＢ−Ｅ１〜Ｅ６を
調製した。この内容を表７に示す。

【０１４５】＜表面下０．０１５μｍより深い領域の本
発明化合物の存在領域の占める割合が異なる緑感性乳剤
及び赤感性乳剤の調製＞実施例１のＥＭ−Ｂ１の調製に
おいて、ＥＭ−Ｅ１〜Ｅ６と同様な処方変更を行い、Ｅ
Ｍ−Ｆ１〜Ｆ６を調製した。ＥＭＧ−Ｂ１及びＥＭＲ−
Ｂ１と同様に、化学増感、色増感した乳剤ＥＭＧ−Ｆ１
〜Ｆ６及びＥＭＲ−Ｆ１〜Ｆ６を得た。

【０１４６】ＥＭＢ−Ｅ１〜Ｅ６、ＥＭＧ−Ｆ１〜Ｆ６
及びＥＭＲ−Ｆ１〜Ｆ６を使用して、実施例１の試料１
と同様にして試料を作製した。内容を表７に示す。

【０１４７】表７の各試料を実施例１と同様に評価した
結果を表８に示す。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】

【表８】

【０１５０】本発明化合物の存在領域の占める割合がハ
ロゲン化銀粒子の３０〜７０％の範囲にある試料３２及
び３３は、他の本発明試料３１及び３４に比べ本発明の
効果が大きい。又、試料３３は３２より効果が大きい。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、露光時の温度及び湿度の
影響が少なく、安定した性能が得られるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イリジウム化合物及びニトロシル配位子
   を有する化合物から選ばれる少なくとも１種と少なくと
   も３個のシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミ
   ウム及びレニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
   が、ハロゲン化銀粒子表面〜表面下０．０１５μｍの深
   さには含有されず、粒子表面下０．０１５〜０．２９μ
   ｍの深さの少なくとも一部分に含有されることを特徴と
   する塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 イリジウム化合物及びニトロシル配位子
   を有する化合物から選ばれる少なくとも１種と少なくと
   も３個のシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミ
   ウム及びレニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が
   含有されている領域が、該ハロゲン化銀粒子の全銀量の
   ３０〜７０％を占めることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。