JP3491209B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは発色性と光堅牢性に優れ、更
に生試料保存後でも色再現性が良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」ともい
う）においては、カプラーと発色現像主薬酸化体との反
応が効率良く進行し、十分な最大濃度を有する色素画像
を得る（高発色）ことが必要である。又、得られた色素
画像は、長期間に亘って光に曝されたり、高温・高湿下
に保存されても変褪色しないことが望まれている。

【０００３】しかし、近年の迅速処理への要望等は、カ
プラーの発色に対して不利な状況を齎している。

【０００４】カプラーの発色性を向上させる手段とし
て、より親水性の高い高沸点有機溶媒を用いることが知
られているが、最も発色現像反応に不利な支持体に最も
近いカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に親水性の高沸点
有機溶媒を使用すると、生試料保存後に混色が発生し、
色再現性を著しく低下させることが判った。

【０００５】又、特開昭52-152722号及び同53-13414号
に記載の飽和高級アルコールを支持体より最も遠いカプ
ラー含有乳剤層に添加することで、該層はもとより、よ
り支持体側に位置するカプラー含有乳剤層の発色性をも
向上させることができるが、混色の改良が十分でない
上、得られる色素画像の光堅牢性が低下する欠点がある
ことが判った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、カプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性
に優れ、かつ生試料保存後の色再現性も改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。

【０００８】(１)分子内水素結合性水酸基を有する水不
溶性のアルコール系化合物であって、下記Ａ−４で表さ
れる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。下記構造式中、（ t,s ）は第３級と第２級の混合物
であることを示す。

【０００９】

【化学式Ｂ】

【００１０】(２)上記Ａ−４で表される化合物と下記一
般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ画像形成カプラーの
少なくとも１種が、同一ハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
れる(１) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有していてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素
原子又は置換基を表す。

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１９】本発明で用いるアルコール系化合物は、分
子内で水素結合を形成し得る水不溶性のものであり、好
ましくは該アルコール系化合物が有する全水酸基の10％
以上が分子内水素結合性水酸基である化合物である。

【００２０】この分子内水素結合性水酸基の全水酸基に
対する比率は、合成樹脂工業,35,12（1988）に記載の方
法で測定できる。具体的方法は以下の通りである。

【００２１】アルコール系化合物を乾燥四塩化炭素で希
釈し、10cc／リットル、20cc／リットル、40cc／リット
ルの各濃度に調整する。これらの溶液を、それぞれ１cc
岩塩溶液セルに注入し、赤外スペクトルを測定する。ス
ペクトル上、遊離の水酸基は3700〜3600cm^-1に鋭い吸収
として、一方、水素結合性水酸基は3500〜3200cm^-1に幅
広い吸収として観測されることが、シルバーシュタイン
ら著「有機化合物のスペクトルによる同定法・第４版」
東京化学同人刊,108〜110頁（1983）に記載されてい
る。

【００２２】それぞれの吸収の吸光度から四塩化炭素の
吸収の吸光度を差し引いた値を用いて、（水素結合性水
酸基／遊離水酸基＋水素結合性水酸基）の吸光度比を算
出し、測定溶液の濃度に対してプロットする。

【００２３】 得られた直線の切片、即ち濃度０cc／リ
ットルに外挿して得られた値を以て分子内水素結合形成
比とした。（図１及び図２参照）アルコール系化合物と
しては、分子内水素結合性の多価アルコール類、例えば
1,2-ジオール類、脂肪酸グリセライド、ペンタエリスリ
トールエステル類、ソルビタンエステル類等が挙げられ
る。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】 Ａ−４以外のアルコール系化合物とし
て、次のものが挙げられる。

【００３２】Ａ−20：ソルビタンセスキオレエート Ａ−21：ペンタエリスリトールジオレエート Ａ−22：ジグリセリルジステアレート Ａ−23：1,2-デカンジオール 次に、アルコールの中の代表的化合物について、前記測
定法による分子内水素結合比率を示す。アルコールの分
子内水素結合比率は０〜１００％の範囲上にあるが、本
発明の効果を得るためには分子内水素結合比率は10％以
上であることが好ましい。

【００３３】 アルコール 分子内水素結合比率 ア
ルコール 分子内水素結合比率 Ａ−20 100％ Ａ−４ 13％ Ａ−21 61％ Ａ−23 8％ Ａ−22 43％ HBS−１* 0％ ＊ HBS−１：2-ヘキシル-デシルアルコール（比較アルコ
ール） 本発明のアルコールと併用することができるイエロー画
像形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
型、ピバロイルアセトアニリド型カプラー等があり、マ
ゼンタ画像形成カプラーとしては、5-ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラー等があ
り、シアン画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロピリ
ミジン系、ピラゾロキナゾロン系、イミダゾール系カプ
ラー等があるが、本発明の効果をより発揮する上で特に
好ましいカプラーは前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマ
ゼンタ画像形成カプラー（単にマゼンタカプラーと称
す）である。

【００３４】一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプ
ラーにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を
有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基を表す。又、Ｒは水素原子
又は置換基を表す。

【００３５】Ｒの表す置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、並びにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００３６】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００３７】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

【００３８】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

【００３９】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００４０】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００４１】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００４２】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００４３】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリール基、アリールスルファモイル基
等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキ
シ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリール
カルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキル
ウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルア
ミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリ
ールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜
７員のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエ
ニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾール基等；
複素環基オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2
-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複
素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ
基、2,4-ジフェノキル-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基
等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド
基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシル琥珀酸イ
ミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ
化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；有
橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン-1-イル、トリシクロ[3.1.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,
7-ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げ
られる。

【００４４】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素、臭素、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、

【００４５】

【化９】

【００４６】（Ｒ₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前
記Ｚと同義であり、Ｒ₂′及びＲ₃′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。

【００４７】Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環
としては、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール又
はテトラゾール等の環が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

【００４８】一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは、更に
具体的には例えば下記一般式（Ｍ−II）〜（Ｍ−VII）
により表される。

【００４９】

【化１０】

【００５０】一般式（Ｍ−II）〜（Ｍ−VII）におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₈及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

【００５１】又、一般式（Ｍ−Ｉ）の中でも好ましいの
は、下記一般式（Ｍ−VIII）で表されるものである。

【００５２】

【化１１】

【００５３】式中Ｒ₁，Ｘ及びＺ₁は一般式（Ｍ−Ｉ）に
おけるＲ，Ｘ及びＺと同義である。

【００５４】一般式（Ｍ−II）〜（Ｍ−VII）で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは、一般式
（Ｍ−II）で表されるマゼンタカプラーである。

【００５５】前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ₁として最
も好ましいのは、下記一般式（Ｍ−IX）により表される
ものである。

【００５６】

【化１２】

【００５７】式中Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ前記Ｒ
と同義である。

【００５８】又、前記Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の中の二つ例
えばＲ₉とＲ₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成して
もよく、更に該環にＲ₁₁が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

【００５９】一般式（Ｍ−IX）の中でも好ましいのは、
（ｉ）Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の少なくとも二つがアルキル基の
場合、（ii）Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の一つ例えばＲ₁₁が水素原
子であって、他の二つＲ₉とＲ₁₀が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合である。

【００６０】更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ₉〜
Ｒ₁₁の中の二つがアルキル基であって、他の一つが水素
原子又はアルキル基の場合である。

【００６１】又、一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形
成される環及び一般式（Ｍ−VIII）におけるＺ₁により
形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式（Ｍ
−II）〜（Ｍ−VI）におけるＲ₂〜Ｒ₈としては下記一般
式（Ｍ−Ｘ）、（Ｍ−XI）及び（Ｍ−XII）で表される
ものが好ましい。

【００６２】 一般式（Ｍ−Ｘ） −R₁₂−SO₂−R₁₃ 一般式（Ｍ−XI） −R₁₂−NHCO−R₁₃ 一般式（Ｍ−XII） −R₁₂−NHSO₂−R₁₃ 式中、Ｒ₁₂はアルキレン基を、Ｒ₁₃はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。

【００６３】Ｒ₁₂で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が１以上、より好ましくは２〜６であ
り、直鎖、分岐を問わない。

【００６４】Ｒ₁₃で示されるシクロアルキル基としては
５〜６員のものが好ましい。

【００６５】以下に本発明のマゼンタカプラーの代表的
具体例を示す。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】以上の具体例の他に、本発明のマゼンタカ
プラーとしては特開昭61-292143号６頁に記載の１〜７
で示される化合物、特開昭62-215172号106〜114頁に記
載の例示化合物Ｍ−16〜34，Ｍ−37〜39，Ｍ−41〜47、
特開昭63-253946号５〜９頁に記載の例示化合物１〜6
4、特開平2-96133号12〜14頁に記載のＭ−１〜15で示さ
れる化合物、特開平2-100048号５〜６頁に記載の例示化
合物Ｍ−１〜29、特開平3-125143号19〜32頁に記載の例
示化合物１〜11，15，16，18〜28，30〜41、特開平4-12
8744号３〜５頁に記載の例示化合物１〜24，特開平4-24
2249号５〜７頁に記載の例示化合物１〜22等を挙げるこ
とができる。

【００７２】本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１
モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2〜７×
10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００７３】本発明において、カプラー及び本発明のア
ルコールは、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層に含有される。

【００７４】カプラー及びアルコールをハロゲン化銀乳
剤層中に含有させめるためには、従来公知の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に、カプラー及びアルコールを、それぞれ単独で又は併
用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミ
ルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳
剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、
上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、
これを乳剤に添加してもよい。

【００７５】本発明においては、マゼンタカプラーとア
ルコールとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させ
てハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両方を同時に
溶解せしめ、分散して乳剤に添加する方法が好ましい。

【００７６】本発明のアルコールの添加量は、カプラー
１ｇに対して好ましくは0.01〜20ｇ、更に好ましくは0.
1〜8.0ｇの範囲である。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤の組
成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは97モル％以上、より好ま
しくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀
乳剤が好ましい。

【００７８】このようなハロゲン化銀乳剤を得るには、
臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳
剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化
銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキ
シー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であっても
よいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる
領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的
に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が
高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結
晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有
させるのが有利である。このような目的に用いることの
できる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、
パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、コバルト等の第８〜10族金属や、カドミウム、亜
鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリ
ブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを
挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ル
テニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好まし
い。

【００８０】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００８１】前記重金属イオンが錯体を形成する場合、
その配位子又はイオンとしては、シアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、
アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化
物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ることができる。

【００８３】重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加
する時の量は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-9〜1×10
^-2モルが好ましく、特に1×10^-8〜5×10-⁵モルが好まし
い。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（100）面を
結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4183
756号、同4225666号、特開昭55-26589号、特公昭55-427
37号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（J.Photogr.Sci.）21，39（1973）等の文献
に記載された方法により、八面体、十四面体、十二面体
等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、単一
の形状からなる粒子が好ましいが、単分散のハロゲン化
銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好まし
い。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度、他の写真性能などを考慮する
と、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは0.2〜1.0
μmの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径
近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実
質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面
積として可成り正確にこれを表すことができる。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましく
は変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.15 以下の
単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは0．15
以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することであ
る。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であ
り、次式によって定義される。

【００８８】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。

【００９１】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００９２】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加
する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行う装置などを用いてもよい。

【００９３】更に必要で有れば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後
に添加してもよい。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００９５】適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤として
はチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアナート、シスチン、p-トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄
増感剤の添加量としては、使用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが
好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-10〜5×
10^-5モル、好ましくは５×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が
好ましい。

【００９６】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常、ハロゲン化銀１
モル当たり 1×10^-4〜１×10^-8モルであることが好まし
い。更に好ましくは 1×10^-5〜１×10^-8モルである。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法として、還
元増感法を用いてもよい。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプ
トテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプ
トテトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００９９】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-4モル程
度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１×
10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5〜５×10^-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-6〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×10^-5
〜１×10^-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤
層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１m²
当たり１×10^-9〜１×10^-3モル程度の量が好ましい。

【０１００】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。公知の化合物を何れ
も用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する
染料としては、特開平3-251840号308頁に記載のＡＩ−
１〜11の染料及び特開平6-3770号に記載の染料が好まし
く用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750
号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真
乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報
３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（1）
〜（45）を挙げることができる。

【０１０１】これら染料の添加量としては、鮮鋭性を改
良する目的には感光材料の未処理試料の680nmにおける
分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく、更には0.8
以上にすることがより好ましい。

【０１０２】感光材料中には、蛍光増白剤を添加するこ
とが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平2-232652号記載の一般式IIで示さ
れる化合物が挙げられる。

【０１０３】本発明のカラー感光材料は、イエローカプ
ラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせ
て400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は
１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号28頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組
み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感
色素としては、同公報28頁に記載のＧＳ−１〜５が、赤
感光性増感色素としては、同公報29頁に記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用い
るなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外
感光性増感色素を用いる必要があるが、この赤外感光性
増感色素としては、特開平4-285950号６〜８頁に記載の
ＩＲＳ−１〜11が好ましく用いられる。又、これらの赤
外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平4-285950号８
〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜９や特開平5-6651
5号15〜17頁に記載の化合物Ｓ−１〜17を組み合わせて
用いるのが好ましい。

【０１０４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エ
タノール、弗化アルコール、アセトン、ジメチルホルム
アミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として
添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

【０１０５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜30の疎水性基とスルホン
酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は、特開昭64-26854号記載のＡ−1〜11が挙げられる。
又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ま
しく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化
銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液
に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時
間は短いほうが良く、各々10時間以内が好ましく、３時
間以内、更には20分以内がより好ましい。

【０１０６】各カプラーには、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2-66541号３頁に記載の一般式Ｉ及びIIで示
されるフェニルエーテル系化合物、特開平3-174150号記
載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開
昭64-90445号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合
物、特開昭62-182741号記載の一般式XII、XIII、XIV及
びXVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として
好ましい。又、特開平1-196049号記載の一般式Ｉ′で示
される化合物及び特開平5-11417号記載の一般式IIで示
される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好
ましい。

【０１０７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−
11）、同公報10頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国
特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
こともできる。

【０１０８】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、より好ましくは2,5-
ジ-t-オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイ
ドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平4-1330
56号記載の一般式IIで示される化合物であり、同公報13
〜14頁に記載の化合物II−１〜14及び17頁に記載の化合
物１が挙げられる。

【０１０９】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
は、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化
合物としては、特開平1-250944号記載の一般式III−３
で示される化合物、特開昭64-66646号I記載の一般式III
で示される化合物、特開昭63-187240号に記載のＵＶ−
１L〜27L、特開平4-1633号に記載の一般式Ｉで示される
化合物、特開平5-165144号に記載の一般式（Ｉ）及び
（II）で示される化合物などが挙げられる。

【０１１０】感光材料には、バインダーとしてゼラチン
を用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【０１１１】これらバインダーの硬膜剤として、ビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭61-249054
号、同61-245153号に記載の化合物を使用することが好
ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや
細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3-157646
号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料生試料又は処理後の試料の表面の
物性を改良するため、保護層に特開平6-118543号や特開
平2-73250号に記載の滑り剤やマット剤を添加すること
が好ましい。

【０１１２】本発明のカラー感光材料に用いる支持体と
しては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン
やポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パル
プや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、
白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いること
ができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチ
レンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１１３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化
チタンである。支持体表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量％以
上が好ましく、更には15重量％以上が好ましい。

【０１１４】好ましく用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定した時
に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として
0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることが
より好ましい。又、支持体の中心面平均粗さ（SRa）の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下であるほうが光沢
性が良いという効果が得られ好ましい。又、反射支持体
の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイ
ド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調
整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量
の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料は、必要に応じて、支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した
後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性
を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法とし
ては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

【０１１７】本発明のカラー感光材料を用いて写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、そ
の画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプ
リントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けて
もよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を
変化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレー用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、
反射支持体を有する感光材料に適用することが好まし
い。

【０１１９】用いられる芳香族一級アミン発色現像主薬
としては、公知の化合物を用いることができる。代表例
として下記の化合物を挙げることができる。

【０１２０】 CD−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD−４：4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル)アミノア
ニリン CD−５：2-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ル)アミノアニリン CD−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンス
ルホンアミドエチル）アニリン CD−７：4-アミノ-3-(β-メタンスルホンアミド)エチル
-N,N-ジエチルアニリン CD−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD−11：4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン 本発明においては、発色現像液を任意のpＨ域で使用で
きるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であることが
好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範囲で用いる。

【０１２１】発色現像の処理温度は35℃〜70℃が好まし
い。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましい
が、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、
37℃〜60℃で処理することが好ましい。

【０１２２】発色現像時間は、従来、一般には3分30秒
程度で行われているが、迅速処理の観点から40秒以内が
好ましく、更には25秒以内が望ましい。

【０１２３】発色現像液には、上記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１２４】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい。
感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処
理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送する
ローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感
光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっ
てもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理
槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。大量に処理する場合に
は、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常
だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ましく、
環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法とし
て錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法
94-16935号に記載の方法が最も好ましい。

【０１２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１２６】実施例１ 秤量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層
を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化
チタンを１５重量％分散して含む溶融ポリエチレンをラ
ミネートし、反射支持体を作製した。

【０１２７】この反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設けた上に、表１及び表２に示す構成
の各層を塗設し、多層カラー感光材料試料101を作製し
た。塗布液は下記の如く調製した。

【０１２８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、（ＳＴ−２）3.34ｇ、（ＳＴ−
５）3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.34ｇ、画像
安定剤（Ａ）5.0ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）3.33ｇ
及び（ＤＮＰ）1.67ｇに酢酸エチル60ccを加えて溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７ccを含有
する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し、第１層塗布液を調製した。

【０１２９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるよう調製した。

【０１３０】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。更
に、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となる
よう添加した。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】 ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニル)ブチルハイドロキノン Ａ：p-オクチルフェノール

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０１３９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ４×10^-8モル 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ ２×10^-5モル 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１４０】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係
数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ｂを得た。

【０１４１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに
対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１４２】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.40μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。又、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径
0.38μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１４３】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに
対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１４４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルA
gX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.40μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様にして平均粒径
0.38μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１４５】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに
対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１４６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX 強色増感剤 ＳＳ−１ ２×10^-3モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】 試料101における第３層のマゼンタカプ
ラーを表３に示す様に変化させ、高沸点有機溶媒ＤＮＰ
も表３に示す本発明のアルコール、比較のアルコール及
び比較HBSに替えた以外は同じ構成の試料102〜119を作
製した。

【０１５０】各試料を常法通り光楔露光した後、下記現
像処理工程に従って処理した。

【０１５１】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５２】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１５３】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH＝6.5に調整する。

【０１５４】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１５５】処理済み発色試料について、発色性、耐光
性及び生試料保存後の混色を以下の様に評価した。結果
を表３に示す。

【０１５６】＜発色性＞各試料の最大濃度部の青色光及
び緑色光反射濃度（Ｄ^Bmax、Ｄ^Gmax）をPDA-65濃度計
（コニカ株式会社製）を用いて測定し、発色性の目安と
した。

【０１５７】＜耐光性＞各試料を、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて３ケ月太陽光を曝射した時の曝射前後で
の緑色光反射濃度をPDA-65濃度計を用いて測定した。光
による褪色の度合（褪色率）を以下の様にして求めた。

【０１５８】褪色率（％）＝（Ｄ₀−Ｄ／Ｄ₀）×100 ここにＤ₀＝光曝射前濃度（1.0の所） Ｄ＝光曝射後濃
度 ＜混色＞各生試料を55℃・40％RHの条件下に16時間放置
した後、赤色光楔露光を与え、前記現像処理工程で処理
した。各試料の青色光反射濃度1.0の点における緑色光
反射濃度（Ｄ_G/B）と、保存を行わないで同様に露光・
現像処理した時の各生試料の赤色光反射濃度1.0の点に
おける緑色光反射濃度（Ｄ_G）を測定し、その差（ΔＤ
_G/R）を以て混色の目安とした。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】HBS−２：C₈H₁₇CH＝CH(CH₂)₈OH（EP486,92
9号に記載の高沸点有機溶媒）HBS−３：ドデシルアルコ
ール（特開昭53-13414号に記載の高沸点有機溶媒）

【化学式Ｃ】

本発明の試料105 は発色性、耐光性に優れ、生試料保存
後の混色が少ないことが明らかである。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、発色性、耐光性に優
れ、かつ生試料保存後の混色が軽減されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルコール系化合物Ａ−４の遊離水酸
基及び水素結合性水酸基の１０ｍＭ，２０ｍＭ及び４０
ｍＭ濃度における赤外吸収スペクトル。縦軸は吸収
（％）を、横軸は（波数／ｃｍ）を示す。

【図２】本発明のアルコール系化合物及び比較高沸点有
機溶媒の赤外吸収値より、全水酸基に対する水素結合性
水酸基の比率を求めるためのプロット図。縦軸は（水素
結合性水酸基／遊離水酸基＋水素結合性水酸基）を、横
軸は濃度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−118551（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/388 G03C 7/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内水素結合性水酸基を有する水不溶
   性のアルコール系化合物であって、下記Ａ−４で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化Ａ】 上記構造式中、（ t,s ）は第３級と第２級の混合物であ
   ることを示す。
2. 【請求項２】 上記Ａ−４で表される化合物と下記一般
   式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ画像形成カプラーの少
   なくとも１種が、同一ハロゲン化銀乳剤層中に含有され
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   いてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置
   換基を表す。〕