JPH1172890A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH1172890A
JPH1172890A JP9233686A JP23368697A JPH1172890A JP H1172890 A JPH1172890 A JP H1172890A JP 9233686 A JP9233686 A JP 9233686A JP 23368697 A JP23368697 A JP 23368697A JP H1172890 A JPH1172890 A JP H1172890A
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JP
Japan
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development
image forming
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photographic processing
silver halide
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JP9233686A
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English (en)
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Kazuhiro Miyazawa
一宏 宮澤
Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
Junji Ito
淳二 伊藤
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Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 短い増幅現像処理時間でも高い最高濃度を有
する画像形成方法、及び処理安定性の向上した画像形成
方法を提供する 【解決手段】 支持体上に、塩化銀含有率が80モル%
以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有する
色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写真用
処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続いて
増幅現像を行う画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、短い増幅現像処理
時間でも高い最高濃度を与える画像形成方法、及び処理
安定性の向上した画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に
感光材料とも言う)は、高感度であること、階調性に優
れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れ
た特性を有するため、今日盛んに用いられている。これ
らハロゲン化銀写真感光材料の特長を有し、更に感光材
料中の感光性ハロゲン化銀量が少なくて済み、脱銀処理
時間の短縮又は省略、資源の有効利用という点で好まし
い手段として、ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処
理する画像形成方法が古くから知られている。
【0003】増幅現像処理の例として、現像銀を触媒と
して過酸化水素・コバルト(III)錯体等の酸化剤によ
りカラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプラーとの
反応により色素画像を形成させる方法がある。中でも、
増幅現像用の酸化剤として過酸化水素を用いる方法は、
増幅効率が高く、又、環境への負荷を大幅に低減できる
ので好ましい。
【0004】増幅現像は、増幅現像の触媒となる銀核を
形成する銀現像過程と、この銀核を触媒として増幅現像
する増幅過程の二つに大別できると考えられる。発色現
像主薬と酸化剤の共存する増幅現像液を用いる画像形成
方法(以下、1液増幅現像法とも言う)として、例えば
国際公開93/11460号、特開平7−159960
号、同7−175190号等に記載の方法が知られてい
る。しかし、1液増幅現像方法では、銀現像過程と増幅
過程が同時に進行するため、各々の過程に最適な条件を
同時に達成することができず、写真性能上、十分満足で
きる画像を得ることが困難であり、又、酸化剤と還元剤
の共存する増幅現像液は、劣化速度が速く、処理液の経
時安定性に乏しいという問題を有していた。
【0005】銀現像過程と増幅過程を分離するため、複
数の写真用処理液を用い、1液目で主に銀現像を行い2
液目で主に増幅現像を行う画像形成方法(以下、2液増
幅現像法とも言う)として、例えば国際公開92/07
299号、同93/01524号、特開昭61−801
49号、同61−80150号、同61−88259
号、特開平6−313954号、同7−77788号、
同9−106052号、同9−127664号等に記載
の方法が知られている。
【0006】ところで現在、市場で主流を占める通常の
発色現像処理を用いる画像形成方法においては、高濃度
に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の実用により現像
処理時間は著しく短縮されて来ており、更なる処理時間
の短縮を望む声も高い。又、プリンターや自動現像機等
に代表される機器の改良や、写真用処理液及び写真感光
材料の改良等の積み重ねにより、狭いスペースに設置が
可能で、誰にでも簡便に操作できる所謂ミニラボが急速
に普及しており、より安価な装置で安定した品質の画像
形成が可能なミニラボが求められている。
【0007】しかし、特開昭61−80149号、同6
1−80150号、同61−88259号、特開平6−
313954号、同7−77788号、国際公開92/
07299号、同93/01524号等に記載の2液増
幅現像法では、増幅現像時間の短縮と十分な最高濃度の
両立が困難であり、その改良が望まれていた。又、特開
平9−106052号、同9−127664号等に記載
の2液増幅現像方法では、同じ露光を施した感光材料を
連続処理した場合、中間濃度部の濃度がばらつき易い傾
向にあることが判明し、その改良が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、短い増幅現像処理時間でも高い最高濃度を有する画
像形成方法、及び処理安定性の向上した画像形成方法を
提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0010】(1)支持体上に、塩化銀含有率が80モ
ル%以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有
する色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写
真用処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続
いて増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う
1番目の写真用処理液が、黒白現像主薬及び発色現像主
薬を含む画像形成方法。
【0011】(2)支持体上に、塩化銀含有率が80モ
ル%以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有
する色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写
真用処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続
いて増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う
1番目の写真用処理液のpHが、増幅現像を行う2番目
の写真用処理液のpHより0.5以上低い画像形成方
法。
【0012】(3)支持体上に、塩化銀含有率が80モ
ル%以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有
する色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写
真用処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続
いて増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う
1番目の写真用処理液の温度をT1(℃)、増幅現像を
行う2番目の写真用処理液の温度をT2(℃)とした
時、T1−T2<10の関係が成り立つ画像形成方法。
【0013】(4)支持体上に、塩化銀含有率が80モ
ル%以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有
する色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写
真用処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続
いて増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う
1番目の写真用処理液のpH(P1)と、増幅現像を行
う2番目の写真用処理液のpH(P2)の差が1.0以
上あり、かつ1番目の写真用処理液と2番目の写真用処
理液を同体積混合した液のpHが、P1よりP2に近い画
像形成方法。
【0014】(5)前記1番目の写真用処理液に含有さ
れる黒白現像主薬の発色現像主薬に対する比率がモル比
で0.02〜2.0である(1)に記載の画像形成方
法。
【0015】(6)前記1番目の写真用処理液に含有さ
れる黒白現像主薬が、前記一般式(A)〔化1〕で表さ
れる化合物から選ばれる(1)〜(5)のいずれか1項
に記載の画像形成方法。
【0016】(7)前記1番目の写真用処理液のpHが
6.0以上10.0未満である(2)に記載の画像形成
方法。
【0017】(8)前記2番目の写真用処理液の温度
(T2)が35℃より高い(3)に記載の画像形成方
法。
【0018】(9)前記色画像形成層中に含有される感
光性ハロゲン化銀量が、銀換算で0.001g/m2
0.1g/m2である(1)〜(8)のいずれか1項に
記載の画像形成方法。
【0019】(10)前記2番目の写真用処理液が、実
質的に発色現像主薬を含まない(1)〜(9)のいずれ
か1項に記載の画像形成方法。
【0020】以下、本発明を詳細に説明する。
【0021】本発明は、感光材料を像様露光した後、少
なくとも2種類の写真用処理液を順次、前記感光材料に
供給し、現像に続いて増幅現像を行う画像形成方法に関
するものである。ここで、最初に感光材料に供給される
写真用処理液(以下、単に「第1処理液」とも言う)で
は銀現像が行われ、2番目に感光材料に供給される写真
用処理液(以下、単に「第2処理液」とも言う)では、
主に増幅現像が行われる。
【0022】第1処理液は銀現像を行うための現像主薬
を含有し、増幅現像用の酸化剤を含有せず、第2処理液
は増幅現像用の酸化剤を含有する。又、第1処理液又は
第2処理液の何れか一方あるいは両方に発色現像主薬が
含有される。
【0023】本発明において増幅現像処理とは、感光材
料の露光により生じた潜像を発色現像主薬又は黒白現像
主薬で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀
を触媒とした化学反応を利用して画像色素を形成ないし
放出する方法として定義される。例えば、現像銀を触媒
とした発色現像主薬と酸化剤のレドックス反応により、
生成した発色現像主薬酸化体とカプラーのカップリング
反応により画像色素を形成する方法等が挙げられる。
【0024】請求項1に係る発明は、第1処理液が黒白
現像主薬及び発色現像主薬を含有することを特徴として
いる。これにより、短い増幅現像処理時間でも高い最高
濃度が得られ、又、処理安定性の向上する作用機構は明
らかではないが、第1処理液中に含有される黒白現像主
薬が主に銀現像を行うため銀現像速度が向上し、第1処
理液中で銀現像を完全に終了させることが可能になるこ
と、更に第1処理液中に含有される発色現像主薬は銀現
像で消費されることが殆どないため、最下層まで速やか
に均一に拡散していくためと推定される。
【0025】第1処理液に用いることのできる黒白現像
主薬としては、例えばジヒドロキシベンゼン類、3−ピ
ラゾリドン類、ピロガロール類、グリシン類、ヒドロキ
シルアミン類、ヒドラジン類、アミノフェノール類、レ
ダクトン類、3−アミノピラゾリン類などを挙げること
ができる。中でも、特に下記一般式(A)で表される化
合物から選ばれる黒白現像主薬が、銀現像時間の短縮、
及び第2処理液中での高い増幅現像効率という観点から
好ましく用いられる。
【0026】
【化2】
【0027】式中、R1及びR2は、各々独立して置換も
しくはは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
ミノ基又は置換もしくは無置換のアルキルチオ基を表
し、R1とR2は互いに結合して環を形成してもよい。k
は0又は1を表し、kが1の時、Xは−CO−又は−C
S−を表す。M1及びM2は各々、水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。
【0028】中でも、上記一般式(A)のR1とR2が互
いに結合して環を形成した下記一般式(A−a)で表さ
れる化合物から選ばれる黒白現像主薬が、本発明の効果
が高く特に好ましい。
【0029】
【化3】
【0030】式中、R3は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、カルボンアミ
ド基又はスルホンアミド基を表し、Y1はO又はSを表
し、Y2はO、S又はNR4を表す。R4は置換もしくは
無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール
基を表す。M1及びM2は、それぞれ前記一般式(A)に
おけると同義である。
【0031】一般式(A)又は一般式(A−a)におけ
るアルキル基としては、例えば炭素数1〜5の低級アル
キル基が好ましく、アミノ基としては無置換又は低級ア
ルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ
基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基と
してはフェニル基又はナフチル基が好ましく、これらの
基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ハロ
ゲン原子等が好ましい例として挙げられる。
【0032】一般式(A)又は一般式(A−a)で表さ
れる黒白現像主薬の具体的化合物例を以下に示すが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】これらの化合物は、その多くはアスコルビ
ン酸又はエリソルビン酸、及びそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか又は公知の方法
により容易に合成可能である。
【0036】第1処理液に用いられる発色現像主薬とし
ては、芳香族1級アミン発色現像主薬が好ましく用いら
れ、例えばN,N−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル)アミノトルエ
ン、4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル)ア
ミノアニリン、2−メチル−4−(N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチル)アミノアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ
ド)エチルアニリン、4−アミノ−3−β−メタンスル
ホンアミドエチル−N,N−ジエチルアニリン、N,N
−ジメチル−p−フェニレンジアミン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−エトキ
シエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−γ−ヒドロキシプロピルアニリン等が挙げられ
る。
【0037】又、芳香族1級アミン発色現像主薬以外に
も、例えば欧州特許565,165号、同572,05
4号、同593,110号、特開平8−202002
号、同8−227131号、同8−234390号等に
記載されるスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラジ
ド型発色現像主薬も好ましく用いることができる。
【0038】第1処理液中に含有される黒白現像主薬と
発色現像主薬の比率は任意であるが、黒白現像主薬が発
色現像主薬に対してモル比で、0.02〜2.0の範囲
が好ましく、特に好ましくは0.1〜1.0の範囲で本
発明の効果が高く発揮される。
【0039】第1処理液中には、発色現像主薬及び黒白
現像主薬の他に、pH緩衝剤、抑制剤、保恒剤、金属イ
オン封鎖剤等の写真用処理液に公知の化合物を添加して
もよい。
【0040】pH緩衝剤としては、例えば炭酸カリウム
又はナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はカリウム、硼
酸カリウム又はナトリウム、燐酸カリウム又はナトリウ
ム、燐酸水素2ナトリウム又はカリウム、燐酸2水素ナ
トリウム又はカリウム、水酸化カルシウム、珪酸ナトリ
ウム、β−アラニン二酢酸、アルギニン、アスパラギ
ン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン2琥珀酸、グリシン、ヒスチジン、イミダ
ゾール、イソロイシン、ロイシン、メチルイミノ二酢
酸、ニコチン酸、ニトリロ三酢酸、ピペリジン、プロリ
ン、プリン及びピロリジン等の公知の緩衝剤を挙げるこ
とができる。
【0041】抑制剤としては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、あ
るいはベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール、5−メチルベンゾトリアゾール、アデニン、1−
フェニル−5メルカプトテトラゾール類等の公知の抑制
剤を挙げることができる。
【0042】保恒剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン等の公知の保恒剤が挙げられる。
【0043】金属イオン封鎖剤としては、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、イ
ミノ二酢酸、トリメチレンテトラアミン六酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、trans−シクロヘ
キサン−1,2−ジアミン四酢酸、エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸−N,N′−ジプロピオン酸等のアミ
ノポリカルボン酸類又はその塩、1−ヒドロキシ−エチ
リデン−1,1−ジホスホン酸類又はその塩、カテコー
ルジスルホン酸類又はその塩、ピリジン−2−カルボン
酸類又はその塩などが挙げられる。中でも、Fe2+また
はAg+との安定度定数が5.0以上である金属イオン
封鎖剤を用いた場合、処理温度や処理液供給のタイミン
グ等の変動に対しても本発明の効果を安定に再現できる
ので好ましい。
【0044】第2処理液中含有される増幅現像用酸化剤
としては、例えば過酸化水素、過酸化水素の塩、過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物;ペル
オキソ硼酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物;コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト(III)
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、過沃素酸などを用
いることができる。中でも、過酸化水素、過酸化水素の
塩、過酸化水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化
合物を用いる方法が、増幅効果が高く、又、環境への負
荷が低減されるので有利である。
【0045】請求項1に係る発明においては、第2処理
液中に含有することができる酸化剤以外の写真処理液構
成成分として、前述のpH緩衝剤、抑制剤、保恒剤、金
属イオン封鎖剤等の写真用処理液に公知の化合物を添加
してもよい。
【0046】黒白現像主薬及び発色現像主薬は、第2処
理液の経時安定性を損ねない範囲で使用することが可能
であるが、好ましくは第2処理液中には、黒白現像主薬
及び発色現像主薬は実質的に含有されない態様が好まし
い。ここで言う実質的に含有されない態様とは、第2処
理液の初期調整段階において黒白現像主薬及び発色現像
主薬を含有しない態様であり、連続処理時における第1
処理液から第2処理液中に持ち込まれる黒白現像主薬及
び発色現像主薬については除外して考えるものとする。
【0047】請求項1に係る発明においては、第1処理
液及び第2処理液のpH及び温度については任意である
が、pHについては、後述する請求項2及び/又は請求
項4に係る発明の詳細な説明に記載の条件を満たす場
合、本発明の効果が特に顕著となり好ましく、又、処理
液の温度については、後述する請求項3に係る発明の詳
細な説明に記載の条件を満たす場合、本発明の効果が特
に顕著となり好ましい。
【0048】請求項2に記載の発明は、第1処理液のp
Hが第2処理液のpHより0.5以上低いことを特徴と
する。これにより、短い増幅現像処理時間でも高い最高
濃度が得られ、又、処理安定性の向上する作用機構は明
らかではないが、写真用処理液のpHにより感光材料の
膨潤膜厚が変化し、写真用処理液のpHが高いほど膨潤
膜厚が大きくなることに起因していると推測される。即
ち、第1処理液のpHを相対的に低く設定することによ
り、相対的にpHの高い第2処理液が感光材料に供給さ
れる際に感光材料の膨潤膜厚が若干増大し、第2処理液
成分の感光材料中への効率的な取込みを補助していると
推定される。
【0049】第1処理液のpHは、銀現像が速やかに生
じる範囲で設定すればよく特に制限はないが、中でも銀
現像をより短時間で完結できるという観点からpH6.
0以上であることが好ましく、又、第1処理液による膨
潤膜厚を適度に抑えるという観点からpH10.0未満
であることが好ましい。特にpH7.0以上9.5未満
の場合に、本発明の効果が顕著となり好ましい。
【0050】第2処理液のpHは、本発明の条件を満た
す範囲内であれば特に制限はないが、pH9.0以上が
好ましく、更にpH10.0以上の場合に、本発明の効
果が顕著となり特に好ましい。又、カブリ濃度上昇を抑
制するという観点から、第2処理液のpHは12.5以
下とする態様が好ましい。
【0051】第1処理液に用いられる現像主薬として
は、前述の黒白現像主薬又は発色現像主薬が挙げられ、
単独あるいはこれらを組み合わせて用いることができ
る。黒白現像主薬及び発色現像主薬は、各々1種類又は
複数種類組み合わせて用いることができる。第1処理液
中での銀現像をより短時間に完結できるという観点か
ら、第1処理液は少なくとも1種類の黒白現像主薬を含
有する態様が好ましく、前述の一般式(A)で表される
化合物から選ばれる黒白現像主薬を少なくとも1種類含
有する態様が特に好ましい。
【0052】第1処理液中には、前述の発色現像主薬及
び/又は黒白現像主薬の他に、前述のpH緩衝剤、抑制
剤、保恒剤、金属イオン封鎖剤等の写真用処理液に公知
の化合物を添加してもよい。
【0053】第2処理液中には、前述の酸化剤の他に、
pH緩衝剤、抑制剤、保恒剤、金属イオン封鎖剤等の写
真用処理液に公知の化合物を添加してもよい。黒白現像
主薬及び発色現像主薬は、第2処理液の経時安定性を損
ねない範囲で使用することが可能であるが、好ましくは
第2処理液中には黒白現像主薬及び発色現像主薬は実質
的に含有されない態様が好ましい。
【0054】請求項2に係る発明においては、第1処理
液及び第2処理液の温度については任意であるが、処理
液の温度については、後述する請求項3に係る発明の詳
細な説明に記載の条件を満たす場合、本発明の効果が特
に顕著となり好ましい。又、処理液のpHについては、
後述する請求項4に係る発明の詳細な説明に記載の条件
を満たす場合、本発明の効果が特に顕著となり好まし
い。
【0055】請求項3に記載の発明は、第1処理液の温
度をT1(℃)、第2処理液の温度をT2(℃)とした
時、T1−T2<10の関係が成り立つことを特徴とす
る。
【0056】これにより、短い増幅現像処理時間でも高
い最高濃度が得られ、又、処理安定性の向上する作用機
構は明らかではないが、第1処理液と第2処理液の温度
差を適切な範囲内とすることで、処理液温度差による第
1処理液成分と第2処理液成分の混合不均一性が軽減さ
れるためと推測される。又、第1処理液温度が第2処理
液温度より低い場合に温度差の許容範囲が拡大する機構
についても明らかではないが、写真用処理液の温度によ
り感光材料の膨潤速度が変化し、写真用処理液の温度が
高いほど膨潤膜厚が大きくなることに起因していると推
測される。即ち、第1処理液の温度を相対的に低く設定
することにより、相対的に温度の高い第2処理液が感光
材料に供給される際に、感光材料の膨潤膜厚が若干増大
し、第2処理液成分の感光材料中への効率的な取込みを
補助すると共に、処理液成分の混合不均一性が回避され
るものと推測される。
【0057】本発明の条件を満たす範囲において、第1
処理液及び第2処理液の温度は任意であるが、第2処理
液の温度が35℃より高い場合、又は第2処理液の温度
が第1処理液の温度より高い場合に、処理安定性が向上
するという本発明の効果が特に顕著となり好ましい。
【0058】第1処理液に用いられる現像主薬及びその
他の写真用添加剤、第2処理液に用いられる酸化剤及び
その他の写真用添加剤については、前述の請求項2に係
る発明の記載の内容と同様である。
【0059】請求項3に係る発明においては、第1処理
液及び第2処理液のpHについては任意であるが、前述
の請求項2及び後述する請求項4に係る発明の詳細な説
明に記載の条件を満たす場合、本発明の効果が特に顕著
となり好ましい。
【0060】請求項4に記載の発明は、第1処理液のp
H(P1)と、第2処理液のpH(P2)の差が1.0以
上あり、かつ第1処理液と第2処理液を同体積混合した
液のpHがP1よりP2に近いことを特徴とする。
【0061】これにより、短い増幅現像処理時間でも処
理安定性の向上する作用機構は明らかではないが、第1
処理液と第2処理液のpH差が大きい場合、増幅現像時
のpHができるだけ早い段階で一定となる方が処理安定
性が向上すると考えられる。即ち、増幅現像時には、感
光材料の皮膜中に存在していた第1処理液は第2処理液
と混合し、増幅現像の後半では第2処理液に殆ど置換さ
れていると考えられる。第1処理液と第2処理液の混合
時のpHがP2に近い場合、増幅現像時のpHが増幅現
像の比較的早い段階で安定になると考えられ、それゆえ
処理の安定性が向上するものと推定される。
【0062】第1処理液及び第2処理液のpHは、本発
明の条件を満たす範囲であれば任意であるが、第1処理
液と第2処理液を同体積混合した液のpHが、P2±
0.5の範囲となる場合に、本発明の効果が特に顕著と
なり好ましい。
【0063】第1処理液に用いられる現像主薬及びその
他の写真用添加剤、第2処理液に用いられる酸化剤及び
その他の写真用添加剤については、前述の請求項2に係
る発明の記載の内容と同様である。
【0064】請求項4に係る発明においては、第1処理
液及び第2処理液の温度については任意であるが、前述
の請求項3に係る本発明の詳細な説明に記載の条件を満
たす場合、本発明の効果が特に顕著となり好ましい。
又、処理液のpHについては、前述の請求項2に係る発
明の詳細な説明に記載の条件を満たす場合、本発明の効
果が特に顕著となり好ましい。
【0065】次いで、各請求項に共通する内容の説明を
行う。
【0066】本発明の画像形成方法においては、前述の
ような各写真用処理液で満たした処理浴中に、感光材料
を搬送する方式、処理浴をスリット状に形成して、この
処理浴に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方
式、処理液を噴霧状にして感光材料に直接供給するスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体と感光材料を接触さ
せるウエッブ方式、粘性処理液による処理液塗布方式な
どの方法を用いることができる。
【0067】本発明の画像形成方法においては、第2処
理液の感光材料への供給時に、それ以前に感光材料に供
給されている第1処理液成分の感光材料の外への拡散に
よる増幅現像効率の低下を抑制するために、第2処理液
が処理浴を用いずに吹付け方式や塗布方式により感光材
料に直接供給されるか、タンク内側の厚さが感光材料の
厚さの100倍以下である薄型タンク中に満たされた状
態で感光材料に供給される態様が好ましい。特に好まし
くは、第2処理液が処理浴を用いずに感光材料上に直接
吹き付けられることにより供給される態様である。
【0068】第2処理液中に含有される増幅現像用酸化
剤量は0.005〜3.0モル/リットルであることが
好ましく、更に好ましくは0.02〜1.5モル/リッ
トルである。
【0069】第1処理液中の発色現像主薬量は50.0
ミリモル/リットル以下であることが、増幅現像過程の
感光材料における発色現像主薬の析出の懸念が小さく好
ましい。第2処理液中に発色現像主薬を含有しない場合
には、第1処理液中に発色現像主薬が必要であり、5.
0ミリモル/リットル以上含有することが特に好まし
い。
【0070】第1処理液及び第2処理液での処理時間
は、感光材料の種類、処理温度、処理液の活性等によっ
て異なるが、第1処理液での処理時間が20秒以内であ
ることが好ましく、15秒以内で行うことが更に好まし
い。又、第1処理液と第2処理液での処理時間が45秒
以内であることが好ましく、30秒以内で行うことが更
に好ましい。
【0071】次に本発明に係る感光材料について説明す
る。
【0072】感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の
組成は、塩化銀含有率が80モル%以上であればよく、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀、塩化銀等、任意のハ
ロゲン化銀乳剤を単独又は複数種組み合わせて用いるこ
とができる。
【0073】ハロゲン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度
に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用
いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有す
る部分は、完全な層を形成した所謂コア/シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在する、所謂エピタキシー接合をして
いるものであってもよい。又、組成は連続的に変化して
もよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在するこ
とが特に好ましい。
【0074】ハロゲン化銀乳剤には、種々の写真特性を
改良する目的で重金属イオンを含有させることもでき
る。このような重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カ
ドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、
レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロ
ム等の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリ
ジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金
属イオンが好ましい。これらの重金属イオンは、塩や、
錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【0075】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、ニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。
【0076】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属イオン又はそれを含む錯体を、
ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成
中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の
任意の場所で添加すればよく、ハロゲン化銀粒子の形成
中においては、重金属イオン又はそれを含む錯体はハロ
ゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるい
は一部に亘って連続的に添加することができる。
【0077】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
-2モルが好ましく、特に1×10-8〜5×10-5モル
が好ましい。
【0078】感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の
形状は任意である。好ましい一例は{100}面を結晶
表面として有する立方体である。又、米国特許4,18
3,756号、同4,225,666号、特開昭55−
26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.
Photogr.Sci.)21,39(1973)等
の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、
十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いるこ
ともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。
【0079】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を2種以上同一層に添加することも好ましい。
【0080】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
【0081】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させたものであって
もよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は、同じで
あっても異なってもよい。
【0082】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54−48521号等に記載されているp
Agコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。
【0083】又、特開昭57−92523号、同57−
92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に
記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液
を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−5
01776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。更に必要であれば、チオエーテル等の
ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を
有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。
【0084】ハロゲン化銀粒子としては、階調バランス
をコントロールするために、いわゆる平板状のハロゲン
化銀も好ましく用いられる。高濃度に塩化銀を含有する
平板状粒子としては{111}主平面を有する粒子と、
{100}主平面を有する粒子が知られているが、粒子
形状の安定性の点から{100}主平面を有する粒子が
特に好ましく用いられる。感光材料に平板状のハロゲン
化銀粒子を用いた場合、過酸漂白剤組成物での漂白時間
を短縮できるという利点も有するので、特に好ましい。
【0085】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。
【0086】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。
【0087】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平2−146036号7頁下欄に記載された
一般式(II)で表される化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳
剤の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、
塗布液調製工程などの工程で添加される。
【0088】本発明において、感光材料中に含有される
感光性ハロゲン化銀の総量は0.3g/m2以下である
ことが好ましく、又、各感光層中に含有されるハロゲン
化銀量は各々0.1g/m2以下であることが好まし
い。上記範囲のハロゲン化銀量とした場合、脱銀処理に
対する負荷が小さく、更に自層における現像反応が他層
の現像反応の影響を受ける割合が小さく、階調再現の安
定性が向上するので好ましい。ハロゲン化銀量は、各色
画像形成層当たり、各々0.001〜0.1g/m2
あることが好ましく、更に好ましくは0.01〜0.0
8g/m2の範囲である。
【0089】感光材料に用いられる色素供与物質の代表
的な例としてカプラーが挙げられ、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特
に、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有
するイエロー色素形成カプラー、波長域500〜600
nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプ
ラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を
有するシアン色素形成カプラーとして知られているもの
が代表的である。
【0090】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平4−114154号,5頁左下欄に
記載の一般式(C−I),(C−II)で表されるカプラ
ー、特開平2−235056号,4頁左下欄に記載の一
般式(Ia),(Ib),(Ic)で表されるカプラ
ー、特開平1−224761号,6頁右下欄〜7頁左上
欄に記載の一般式(IIα)〜(VIIIα)及び7頁右下欄
〜8頁左上欄に記載の一般式(IIβ)〜(VIIIβ)で表
されるカプラーを挙げることができる。特に、一般式
(IIα)〜(VIIIα)及び(IIβ)〜(VIIIβ)で表さ
れるシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャープであ
り、色再現性に優れて好ましい。
【0091】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4−114154号,4頁右上欄
に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプ
ラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内、より好ましいのは同公報4頁右上欄に記載の一般式
(M−I)で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。
【0092】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平4−114154号,3頁右上欄
に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げる
ことができる。中でも、同公報の一般式[Y−1]のR
Y1がアルコキシ基であるカプラー又は特開平6−673
88号に記載の一般式[I]で示されるイエローカプラ
ーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。更に好
ましい化合物は、特開平4−81847号1頁及び同公
報11〜17頁に記載の一般式[Y−1]で示される化
合物である。
【0093】用いられるカプラーやその他の有機化合物
を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合に
は、通常は高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散する。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
とのできる高沸点有機溶媒の誘電率としては、3.5〜
7.0であることが好ましい。又、2種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。
【0094】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。又、ア
ルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用
いられる。
【0095】これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤
を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加
される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短
い方が良く、各々10時間以内が好ましく、3時間以内
が、更には20分以内が、より好ましい。
【0096】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平2−66541号,3頁に記載の一般式I及びIIで
示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174
150号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化
合物、特開昭64−90445号記載の一般式Aで示さ
れるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載
の一般式XII,XIII,XIV,XVで示される金属錯体が特に
マゼンタ色素用として好ましい。又、特開平1−196
049号記載の一般式I′で示される化合物及び特開平
5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特
にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【0097】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号9頁左下欄に記載の化合
物(d−11)、同公報10頁左下欄に記載の化合物
(A′−1)等の化合物を用いることができる。又、こ
れら以外にも、米国特許4,774,187号に記載の
蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【0098】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。
【0099】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては、特開平1−250944号記載の一般式III
−3で示される化合物、特開昭64−66646号記載
の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−1872
40号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1
633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−
165144号記載の一般式(I),(II)で示され
る化合物が挙げられる。
【0100】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平3−251840号308頁に
記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3770号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1−280750号の2頁左下欄に記載の一
般式(I),(II),(III)で表される化合物が好ま
しい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性
への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。
【0101】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度を0.7以上にする量が好まし
く、更には0.8以上にすることがより好ましい。
【0102】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平2−232652号記載の一般式IIで
示される化合物が挙げられる。
【0103】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエロー色素供与物質、マゼ
ンタ色素供与物質、シアン色素供与物質に組み合わせ
て、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は1種又は2種以上の増感色素を組み合わせて
含有する。
【0104】分光増感色素としては、公知の化合物を何
れも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特開平3−251840号28頁に記載のBS−1
〜8を単独で又は組み合わせて好ましく用いることがで
きる。緑感光性増感色素としては、同公報28頁に記載
のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色
素としては同公報29頁に記載のRS−1〜8が好まし
く用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤
外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色
素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平4−285950号6〜8頁に記載のIRS
−1〜11の色素が好ましく用いられる。
【0105】又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感
色素に、特開平4−285950号,8〜9頁に記載の
強色増感剤SS−1〜SS−9や、特開平5−6651
5号,15〜17頁に記載の化合物S−1〜S−17を
組み合わせて用いるのが好ましい。
【0106】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期で
よい。
【0107】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。
【0108】感光材料には、バインダーとしてゼラチン
を用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラ
チン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。
【0109】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましく、特開昭61−2
49054号、同61−245153号記載の化合物を
使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に
悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に
特開平3−157646号記載のような防腐剤および抗
黴剤を添加することが好ましい。
【0110】又、感光材料あるいは処理後の試料の表面
の物性を改良するため、保護層に特開平6−11854
3号や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤
を添加することが好ましい。
【0111】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
から成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好まし
い。
【0112】支持体に含有される白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。
【0113】又、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
ことが光沢性が良いという効果が得られ好ましい。又、
反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親
水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バ
ランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ま
しい。
【0114】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び/又はその他の特性を向上するための1又は2以上の
下塗層)を介して塗布されてもよい。
【0115】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、2
種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。
【0116】感光材料を用いて写真画像を形成するに
は、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよく、
又、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像を
CRT(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントし
ようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよく、
デジタル情報に基づいてレーザー光の強度や照射時間を
変化させながら走査することによって焼き付けてもよ
い。
【0117】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【0118】本発明の画像形成方法においては、増幅現
像処理後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施して
もよい。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定
着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処
理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【0119】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料を挟ん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成し
て、この処理浴に処理液を供給すると共に感光材料を搬
送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理
液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性
処理液による方式なども用いることができる。
【0120】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【0121】実施例1 本実施例は請求項1、5及び6に係る画像形成方法につ
いての実施である。
【0122】(青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B1の
調製)40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル
中に、下記(A1液)及び(B1液)をpAg=7.
3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記
(C1液)及び(D1液)をpAg=8.0、pH=
5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制
御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、
pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行った。
【0123】 (A1液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B1液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D1液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.57μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Aを得た。
【0124】上記EMP−1Aに対し、下記化合物を用
い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン
化銀乳剤Em−B1を得た。
【0125】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G1の調製)前述の
ハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、(A1
液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1
液)の添加時間を変更する以外は同様にして、平均粒径
0.30μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立
方体乳剤EMP−11Aを得た。
【0126】上記EMP−11Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Em−G1を得た。
【0127】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX (赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R1の調製)前述の
ハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調製において、(A1
液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1
液)の添加時間を変更する以外は同様にして、平均粒径
0.32μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立
方体乳剤EMP−21Aを得た。
【0128】上記EMP−21Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Em−R1を得た。
【0129】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX 強色増感剤 SS−1 2×10-3モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 乳剤Em−B1、乳剤Em−G1及び乳剤Em−R1の
調製に用いた添加剤は以下の通りである。
【0130】STAB−1:1−(3−アセトアミドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
【0131】
【化6】
【0132】
【化7】
【0133】(感光材料101の作成)坪量180g/
2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネー
トし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する
側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを1
5重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラ
ミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、カラー感光材料試料101を作製した。
【0134】感光材料の作製においては、下記塗布量に
なるように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として(H−
1),(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤(SU−1),(SU−2),(SU−3)を添
加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤(F−
1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。
【0135】 層 構 成 添加量(g/m2) 第7層(保護層) ゼラチン 1.00 高沸点溶媒(DIDP) 0.002 高沸点溶媒(DBP) 0.002 二酸化珪素 0.003 第6層 ゼラチン 0.40 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第5層(赤感光性層) ゼラチン 1.30 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.020 シアンカプラー(C−1) 0.28 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DOP) 0.20 第4層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.94 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.02 ステイン防止剤(HQ−5) 0.10 第3層(緑感光性層) ゼラチン 1.30 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.01 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.025 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 高沸点溶媒(DIDP) 0.13 高沸点溶媒(DBP) 0.13 第2層(中間層) ゼラチン 1.20 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 高沸点溶媒(DIDP) 0.04 高沸点溶媒(DBP) 0.02 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第1層(青感光性層) ゼラチン 1.20 青感光性乳剤(Em−B1) 0.062 イエローカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 色素画像安定化剤(ST−2) 0.10 色素画像安定化剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 画像安定剤A 0.15 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DNP) 0.05 支持体 ポリエチレンラミネート紙(微量の青味付け染料含有) SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ ペンチル)・ナトリウム塩 H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム DBP:ジブチルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブ チルヒドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
【0136】
【化8】
【0137】
【化9】
【0138】
【化10】
【0139】
【化11】
【0140】このようにして作製した感光材料試料10
1に対して、白色光にて0.5秒で光楔露光を施し、第
1処理液(CD−1)及び第2処理液(OX−1)を用
い、表1に示す増幅現像処理工程101〜120の何れ
により増幅現像処理を行い、引き続き脱銀処理工程によ
る脱銀処理を行った。
【0141】第1処理液と第2処理液の温度は36℃と
した。又、各写真用処理液による処理の間には、シリコ
ンゴム製のブレードで感光材料表面に存在する余分な写
真用処理液の除去を行った。
【0142】処理済み試料に対して、PDA−65型濃
度計(コニカ社製)を用いて反射濃度を測定し、最低濃
度(Dmin)及び、最高濃度(Dmax)を求めた。
【0143】又、同一露光を行った試料101を20枚
用意し、各々について同様の処理、測定を行い、1枚目
の試料において緑色光反射濃度が0.75に最も近い光
楔段を選び、以下20枚目まで同一の光楔段の緑色光反
射濃度測定を行い、同一の処理を行った時の中間濃度の
バラツキ幅を求めた。各処理において、処理時間を短縮
した時においても高い最高濃度を有する画像形成方法が
好ましく、又、同一処理内での濃度のバラツキ幅が小さ
い画像形成方法が、処理安定性に優れ好ましい。
【0144】結果を表1に併せて示す。
【0145】各処理液の組成を以下に示す。
【0146】第1処理液(CD−1) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 10.0g 黒白現像主薬 表1に記載 水酸化カリウム又は硫酸でpHを7.0に調整し、水を
加えて全量を1リットルとする。
【0147】第2処理液(OX−1) 純水 800ml 燐酸水素二ナトリウム 10g 炭酸カリウム 20g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 0.35g 過酸化水素 0.08モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを11.0に調整し、水
を加えて全量を1リットルとする。
【0148】 (脱銀処理工程) 処 理 時 間 温 度 漂白定着液(BF−1) 20秒 30.0±0.5℃ 安定化液 60秒 30〜34℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃漂白定着液(BF−1) 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
【0149】安定化液 純水 800ml o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
【0150】
【表1】
【0151】表1の結果より、第1処理液が黒白現像主
薬及び発色現像主薬を含有する増幅処理工程103〜1
20においては、黒白現像主薬を含有しない増幅処理工
程101及び102に比べて、処理時間を短縮した場合
にも低い最低濃度と高い最高濃度を達成でき、又、同一
処理を連続して行った場合の濃度のバラツキも小さく好
ましいことが判る。又、増幅処理工程103〜106及
び111、112、117〜120の比較より、一般式
(A)で表される黒白現像主薬を用いた場合、イエロー
画像形成層の最低濃度が特に低く、又、連続処理時の濃
度バラツキも特に小さく、好ましい態様であることがわ
かる。又、増幅処理工程107〜116の比較より、黒
白現像主薬と発色現像主薬の比率が本発明の特に好まし
い範囲内にある増幅処理工程109〜114は、本発明
の効果が特に高く発揮され好ましいことが判る。
【0152】実施例2 本実施例は請求項2及び7に係る画像形成方法について
の実施である。
【0153】実施例1で作製した感光材料試料101に
対して、白色光にて0.5秒の光楔露光を施し、下記の
第1処理液(CD−2)及び第2処理液(OX−2)を
用いる、表2に示す増幅現像処理工程201〜220の
何れかに変更した以外は実施例1と同様に増幅現像処理
を行い、引き続き脱銀処理工程による脱銀処理を行っ
た。
【0154】処理済み試料に対して実施例1と同様の測
定及び評価を行った。結果を表2に示す。
【0155】第1処理液(CD−2) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 10.0g 黒白現像主薬(A−17) 0.005モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを表2に示す如く調整
し、水を加えて全量を1リットルとする。
【0156】第2処理液(OX−2) 純水 800ml 燐酸水素二ナトリウム 10g 炭酸カリウム 20g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 過酸化水素 0.08モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを表2に示す如く調整
し、水を加えて全量を1リットルとする。
【0157】
【表2】
【0158】表2の結果より、第1処理液のpHが第2
処理液のpHより0.5以上低いという本発明の条件を
満たす場合、高い最高濃度と低い最低濃度を同時に達成
できると共に、同一処理を連続して行った場合の濃度の
バラツキも小さく好ましいことが判る。特に、第1処理
液のpHが6.0以上10.0未満という本発明の特に
好ましい条件を満たす増幅処理工程203〜208及び
211〜214は、本発明の効果が特に顕著であり好ま
しい。
【0159】実施例3 本実施例は請求項3及び8に係る画像形成方法について
の実施である。
【0160】実施例1で作成した感光材料試料101に
対して、白色光にて0.5秒の光楔露光を施し、下記第
1処理液(CD−3)及び第2処理液(OX−3)を用
いる、表3に示す増幅現像処理工程301〜320の何
れかに変更した以外は実施例1と同様に増幅現像処理を
行い、引き続き脱銀処理工程による脱銀処理を行った。
【0161】処理済み試料に対して、実施例1と同様の
測定及び評価を行った。結果を表3に示す。
【0162】第1処理液(CD−3) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 10.0g 黒白現像主薬(A−17) 0.005モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを7.0に調整し、水を
加えて全量を1リットルとする。
【0163】第2処理液(OX−3) 純水 800ml 燐酸水素二ナトリウム 10g 炭酸カリウム 20g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 過酸化水素 0.08モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを11.0に調整し、水
を加えて全量を1リットルとする。
【0164】
【表3】
【0165】表3の結果より、第1処理液の温度
(T1)と第2処理液の温度(T2)の間に、T1−T2
10なる関係が成り立つという本発明の条件を満たす場
合、高い最高濃度と低い最低濃度を同時に達成できると
共に、同一処理を連続して行った場合の濃度のバラツキ
も小さく好ましいことが判る。特に第2処理液の温度が
35℃よりも高いという本発明の特に好ましい条件を満
たす増幅処理工程309〜316及び319、320
は、処理時間を短縮した場合においても高い最高濃度を
有し、本発明の効果が特に顕著であり好ましい。
【0166】実施例4 本実施例は請求項4に係る画像形成方法についての実施
である。
【0167】実施例1で作製した感光材料試料101に
対して、白色光にて0.5秒の光楔露光を施し、下記第
1処理液(CD−4)及び第2処理液(OX−4)を用
いる、表4に示す増幅現像処理工程401〜420の何
れかに変更した以外は実施例1と同様に増幅現像処理を
行い、引き続き脱銀処理工程による脱銀処理を行った。
【0168】処理済み試料に対して、実施例1と同様の
測定及び評価を行った。結果を表4に示す。
【0169】第1処理液(CD−3) 純水 800ml 臭化カリウム 0.001g 塩化カリウム 0.35g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 10.0g 黒白現像主薬(A−17) 0.005モル メタ硼酸ナトリウム 表4に記載 水酸化カリウム又は硫酸でpHを表4に示す如く調整
し、水を加えて全量を1リットルとする。
【0170】第2処理液(OX−3) 純水 800ml 炭酸カリウム 表4に記載 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.35g 過酸化水素 0.08モル 水酸化カリウム又は硫酸でpHを表4に示す如く調整
し、水を加えて全量を1リットルとする。
【0171】
【表4】
【0172】表4の結果より、第1処理液と第2処理液
を同体積混合した時のpHが、第2処理液のpHに近い
という本発明の条件を満たす場合、高い最高濃度と低い
最低濃度を同時に達成できると共に、同一処理を連続し
て行った場合の濃度のバラツキも小さく好ましいことが
判る。特に、混合時のpHが第2処理液のpHに対して
±0.5の範囲である本発明の特に好ましい条件を満た
す増幅処理工程409〜420は、処理時間を短縮した
場合においても高い最高濃度を有し、本発明の効果が特
に顕著であり好ましい。
【0173】実施例5 実施例1で作製した感光材料試料101に対して、撮影
・現像処理済みのコニカカラーLV400カラーネガフ
ィルムを通して画像露光を行った後、実施例1〜4に記
載の増幅処理工程101〜420で処理を行い、得られ
たプリント画像を観察した。
【0174】その結果、本発明の画像形成方法を用いて
作成されたプリント画像は、低い最低濃度と高い最高濃
度を有し、又、プリント間での濃度バラツキが小さく、
美しいプリント画像が得られることを確認した。
【0175】
【発明の効果】本発明により、高い最高濃度(Dma
x)と低い最低濃度(Dmin)を有し、かつ処理安定
性が向上した画像形成方法が提供できた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、塩化銀含有率が80モル%
    以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有する
    色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
    感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写真用
    処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続いて
    増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う1番
    目の写真用処理液が、黒白現像主薬及び発色現像主薬を
    含むことを特徴とする画像形成方法。
  2. 【請求項2】 支持体上に、塩化銀含有率が80モル%
    以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有する
    色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
    感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写真用
    処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続いて
    増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う1番
    目の写真用処理液のpHが、増幅現像を行う2番目の写
    真用処理液のpHより0.5以上低いことを特徴とする
    画像形成方法。
  3. 【請求項3】 支持体上に、塩化銀含有率が80モル%
    以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有する
    色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
    感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写真用
    処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続いて
    増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う1番
    目の写真用処理液の温度をT1(℃)、増幅現像を行う
    2番目の写真用処理液の温度をT2(℃)とした時、T1
    −T2<10の関係が成り立つことを特徴とする画像形
    成方法。
  4. 【請求項4】 支持体上に、塩化銀含有率が80モル%
    以上の感光性ハロゲン化銀及び色素供与物質を含有する
    色画像形成層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
    感光材料を像様露光した後、少なくとも2種類の写真用
    処理液を、順次、前記感光材料に供給し、現像に続いて
    増幅現像を行う画像形成方法において、現像を行う1番
    目の写真用処理液のpH(P1)と、増幅現像を行う2
    番目の写真用処理液のpH(P2)の差が1.0以上あ
    り、かつ1番目の写真用処理液と2番目の写真用処理液
    を同体積混合した液のpHが、P1よりP2に近いことを
    特徴とする画像形成方法。
  5. 【請求項5】 前記1番目の写真用処理液に含有される
    黒白現像主薬の発色現像主薬に対する比率がモル比で
    0.02〜2.0であることを特徴とする請求項1記載
    の画像形成方法。
  6. 【請求項6】 前記1番目の写真用処理液に含有される
    黒白現像主薬が、下記一般式(A)で表される化合物か
    ら選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1
    項に記載の画像形成方法。 【化1】 〔式中、R1及びR2は、各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基又は置
    換もしくは無置換のアルキルチオ基を表し、R1とR2
    互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表
    し、kが1の時、Xは−CO−又は−CS−を表す。M
    1及びM2は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
    す。〕
  7. 【請求項7】 前記1番目の写真用処理液のpHが6.
    0以上10.0未満であることを特徴とする請求項2記
    載の画像形成方法。
  8. 【請求項8】 前記2番目の写真用処理液の温度
    (T2)が35℃より高いことを特徴とする請求項3記
    載の画像形成方法。
  9. 【請求項9】 前記色画像形成層中に含有される感光性
    ハロゲン化銀量が、銀換算で0.001g/m2〜0.
    1g/m2であることを特徴とする請求項1〜8のいず
    れか1項に記載の画像形成方法。
  10. 【請求項10】 前記2番目の写真用処理液が、実質的
    に発色現像主薬を含まないことを特徴とする請求項1〜
    9のいずれか1項に記載の画像形成方法。
JP9233686A 1997-04-15 1997-08-29 画像形成方法 Pending JPH1172890A (ja)

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