JPH11160847A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 増幅現像処理において、増幅現像時の増幅現
像酸化剤の濃度変動に対して階調再現の安定性が改良さ
れ、かつ、画像保存時における各層の濃度低下比が均一
な画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、それぞれ１層のシアン発色
する赤感光性、マゼンタ発色する緑感性、及びイエロー
発色する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、像様露光後に、増幅現像処理
する画像形成方法において、イエロー、マゼンタ、シア
ンの各色の反射濃度が１．５以上における各色の反射濃
度／現像銀量比の増幅現像処理時間変化率が下記式
（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。 式（１） ０．７５≦Ｓｒ／Ｓｂ≦１．２５ 式（２） ０．７５≦Ｓｇ／Ｓｂ≦１．２５ 式中、Ｓｒはシアン単色の、Ｓｇはマゼンタ単色の、Ｓ
ｂはイエロー単色の色画像が得られる露光条件で露光し
た時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて増幅現像時の増幅現像液中に含まれる酸化剤の濃度
変動に対して階調再現の安定性が改良され、かつ、画像
保存時におけるイエロー、マゼンタ、シアンの濃度低下
比が一定となる画像保存性に優れたる画像形成方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料の特
長を有し、さらに感材中のハロゲン化銀量が少なくてす
み、資源の有効利用という点で好ましい手段として、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像形成す
る方法が古くから知られている。増幅現像処理の例とし
て、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト（III）
錯体等の酸化剤によりカラー発色現像主薬（以後、発色
現像主薬とする）酸化体を生成させた後、カプラーとの
反応により画像色素を形成させる方法が知られている。

【０００３】このような増幅現像処理と、通常の広く商
用化されているコンベンショナル現像処理との相違は数
多く挙げられるが、その中の１つとして発色機構の相違
が挙げられる。コンベンショナル処理においては、発色
現像主薬とハロゲン化銀との酸化還元反応により、発色
現像主薬酸化体が生成し、その発色現像主薬酸化体がカ
プラーと称される色素生成化合物とカップリング反応を
起こして発色色素を生成する。したがって、発色現像主
薬の酸化体の生成はハロゲン化銀の現像銀への還元反応
がおこる近傍に限られており、還元されるハロゲン化銀
が、現像反応の進行による消費により、系からなくなれ
ば、発色現像主薬の酸化体生成も止まり、発色色素生成
もストップする。その後、いくら発色現像を継続しても
発色濃度の上昇は起こらない。これに対して、増幅現像
処理の場合は、前述した様に、現像銀を触媒として発色
現像主薬酸化体が生成すると考えられている。したがっ
て、系の中に現像銀が存在する限り発色現像主薬の酸化
体の生成が続き、増幅現像処理時間を増せば増すほど発
色色素が生成し続けることになる。

【０００４】この機構の相違により、増幅現像処理はよ
り少ないハロゲン化銀量でより大きな発色濃度が得られ
るという長所を有していると言えるが、一方では、感光
材料がイエロー、マゼンタ、シアンの各発色層を少なく
とも１層づつ持つ多層感材の場合には、その各層の発色
バランス比を調整するのが難しく、増幅現像液の活性度
合いにより各層の反射濃度が大きくことなるという欠点
を有している。例えば、通常のコンベンショナル感光材
料をそのまま増幅現像処理で処理した場合、増幅現像液
に含まれる過酸化水素等の酸化剤、および発色現像主薬
の感光材料への供給量が多い上層ほど発色速度が早く、
供給が遅れる下層ほど発色速度が遅くなり、各層の発色
バランス及び階調バランスが大きく崩れる場合がある。

【０００５】また、別の欠点として、本発明者らの検討
の結果、増幅現像処理を施した試料に対し高温高湿度下
での劣化試験を行った場合に、劣化試験前に同じ発色濃
度であっても、増幅現像処理方法の相違によりイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各色の消色の度合いが異なるこ
とが判明した。各色の消色の度合いが異なると、発色処
理済みの感光材料を長期保存した場合に、感光材料の各
部位での色調が異なってくることを意味しており、消費
者の鑑賞に堪えがたいディスプレイ材料になってしま
う。

【０００６】特開平８−２３４３７５号には色素像生成
率＝最高発色濃度／銀被覆量の概念が開示されている
が、本発明に係わる増幅率変化率等の概念については一
切触れられていない。また、特開平７−１５９９６６号
には増幅現像処理液中に色素生成反応を抑制するモノク
ロ現像剤を含むこと、欧州特許１７６，３４０号にはｐ
Ｈ１０．０〜ｐＨ１３．５で過酸化水素と可逆的に錯形
成できるホウ素化合物を増幅現像液中に含む技術が開示
されているが本発明に係わる技術思想についての開示は
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増幅
現像処理において、増幅現像時の増幅現像酸化剤の濃度
変動に対して階調再現の安定性が改良され、かつ、画像
保存時における各層の濃度低下比が均一な画像形成方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に、それぞれ少なくとも
１層のシアン発色する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー
発色する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、像様露光後に、増幅現像処理
する画像形成方法において、イエロー、マゼンタ、シア
ンの各色の反射濃度が１．５以上における各色の反射濃
度／現像銀量比の増幅現像処理時間変化率が下記式
（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする画像形成
方法。

【００１０】 式（１） ０．７５≦Ｓｒ／Ｓｂ≦１．２５ 式（２） ０．７５≦Ｓｇ／Ｓｂ≦１．２５ 式中、Ｓｒはシアン単色の色画像が得られる露光条件で
露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
し、Ｓｇはマゼンタ単色の色画像が得られる露光条件で
露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
し、Ｓｂはイエロー単色の色画像が得られる露光条件で
露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
す。

【００１１】（２） 支持体上に、それぞれ少なくとも
１層のシアン発色する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー
発色する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、像様露光後に、増幅現像処理
する画像形成方法において、イエロー、マゼンタ、シア
ンの各色の反射濃度が１．５以上における各色の反射濃
度／現像銀量比の増幅現像処理時間変化率が下記式
（３）、式（４）及び式（５）を満たすことを特徴とす
る画像形成方法。

【００１２】式（３） ０≦Ｓｒ≦０．１２５ 式（４） ０≦Ｓｇ≦０．１２５ 式（５） ０≦Ｓｂ≦０．１２５ 式中、Ｓｒ、Ｓｇ及びＳｂは式（１）及び式（２）と同
義の数値を表す。

【００１３】以下、本発明の画像形成方法を詳細に説明
する。

【００１４】本発明の画像形成方法においてハロゲン化
銀写真感光材料（以下、感光材料と記す）は、像様露光
後、まず現像される。この現像は、後に続く増幅現像時
の触媒核となる現像銀を形成するためのものであり、銀
画像のみを形成する黒白現像であっても、銀画像と同時
に色素画像を形成するカラー現像であっても良い。

【００１５】本発明のＳｒ、Ｓｇ及びＳｂの求め方につ
いて、Ｓｒを例に説明する。シアン単色の色画像が得ら
れる露光条件で露光し、赤色反射濃度が１．５以上の赤
色反射濃度を得た時、増幅現像時間はｔ秒で、赤色反射
濃度がＤｒであったとする。その時の現像銀量をＤ_evＡ
ｇ_r（ｍｇ／ｍ²）とすると、増幅率ＡｒはＤｒ／Ｄ_evＡ
ｇ_rとなる。そして増幅率の変化率（Ｓｒ）は、Ｓｒ＝
ｄＡｒ／ｄｔとなる。Ｓｇ及びＳｂも同様にして求める
ことができる。

【００１６】通常の発色現像処理をコンベンショナルペ
ーパーに行った場合、ハロゲン化銀から現像銀への反応
が停止すると発色反応も停止するので、各層の発色濃度
は最高濃度に到達する処理時間においてはほぼ一定値に
近づく。一方、コンベンショナルペーパーに増幅現像処
理を行った場合、上層ほど発色反応が進み、例えば、上
層から下層に向けて、シアン、マゼンタ、イエロー発色
層を持つ感光材料の場合、シアン発色濃度≧マゼンタ発
色濃度≧イエロー発色濃度なる傾向があり、現像増幅時
間を長くしても、この差は解消されない。この発色バラ
ンスの相違は、例えば処理温度、酸化剤濃度、発色現像
主薬濃度、処理時間等の増幅現像処理条件変動という外
乱を与えた場合さらに顕著となり、特に、現像増幅液疲
弊による酸化剤濃度変動が階調再現性に与える影響は大
きい。さらに、増幅現像処理を行った試料の画像保存時
の各色の発色濃度低下バランスの相違がコンベンショナ
ル処理に比較して大きいという、増幅現像処理特有の別
の問題も挙げられる。本発明者らは鋭意検討した結果、
上記式（１）及び式（２）または、式（３）、式（４）
及び式（５）を満たす増幅現像処理条件で処理を行った
場合にこれらの増幅現像処理特有の問題が解消されるこ
とを見いだした。本発明の構成のような生成現像銀量お
よび反射濃度および現像処理時間を考慮に入れた増幅率
変化率を規定することにより、なぜ、これら２つの問題
が同時に解決されるかは未だ明確になっていない。

【００１７】式（１）の好ましい範囲は、０．８５≦Ｓ
ｒ／Ｓｂ≦１．２であり、式（２）は、０．８５≦Ｓｇ
／Ｓｂ≦１．２である。さらに好ましくは、０．９０≦
Ｓｒ／Ｓｂ≦１．１かつ０．９０≦Ｓｇ／Ｓｂ≦１．１
である。

【００１８】式（３）の好ましい範囲は、０≦Ｓｒ≦
０．０７５であり、式（４）は、０≦Ｓｇ≦０．０７５
であり、式（５）は、０≦Ｓｂ≦０．０７５である。さ
らに好ましくは、０≦Ｓｒ≦０．０５０、かつ０≦Ｓｇ
≦０．０５０、かつ０≦Ｓｂ≦０．０５０である。

【００１９】本発明の構成を満たす増幅現像処理を行う
には、種々の方法が考えられるが、例えば、現像増幅液
中のハロゲン量、ｐＨの調整や、硫酸ヒドロキシアミ
ン、ペルオキソホウ酸等の使用が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００２０】本発明に用いることのできる黒白現像主薬
としては、例えばハイドロキノン及びその誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドン及びその誘導体、硫酸モノ
メチル−ｐ−アミノフェノール及びその誘導体等公知の
化合物を挙げることができる。またカラー現像主薬とし
ては、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエ
ン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ）アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンス
ルホンアミド）エチル）アニリン、Ｎ−（２−アミノ−
５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）
アニリン等、公知の化合物を挙げることができる。これ
らの黒白現像主薬及びカラー現像主薬はそれぞれ単独
で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることがで
き、また黒白現像主薬とカラー現像主薬を組み合わせて
用いても良い。

【００２１】また、芳香族一級アミン発色現像主薬以外
にも、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０
５４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２
号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に
記載されているスルホニルヒドラジド、カルボニルヒド
ラジド型発色現像主薬も好ましく用いることができる。

【００２２】これら現像主薬は、現像液中に予め溶解し
た状態で作用させてもよく、また予め感光材料中に必要
な現像主薬の一部あるいは全部を内蔵させアルカリ等の
現像を開始するのに必要な物質を含有するいわゆるアク
チベーター液に浸漬させることによって作用させても良
い。本明細書中で現像液という語を用いる場合、広義に
は前記アクチベーター液をも含むと考えて良い。

【００２３】現像主薬を感光材料中に内蔵させておく場
合には、保存性を鑑みて現像主薬をプレカーサーの形で
内蔵させておくことも可能である。

【００２４】本発明の画像形成方法において、現像液は
任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ
８．５〜１２．０であることが好ましく、より好ましく
はｐＨ９．０〜１１．５の範囲で用いられる。

【００２５】現像処理温度は、２０℃以上、７０℃以下
が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり
好ましいが、処理液の安定性、及びカブリ低減の観点か
らはあまり高くない方が好ましく、３５℃以上６０℃以
下で処理することが好ましい。現像時間は現像処理温度
により変化するが、後に続く増幅現像に必要な現像銀が
形成し、かつカブリが発生しない範囲で任意に設定する
ことができる。現像液には、現像主薬以外に、ｐＨ緩衝
作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリア
ゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などを用
いることができる。

【００２６】本発明の画像形成方法は、増幅現像処理工
程を有することを特徴とする。増幅現像処理とは、現像
銀を触媒とした化学反応により画像色素を形成ないし放
出するものであり、例えば現像銀を触媒とした現像主薬
と酸化剤のレドックス反応により生成した現像主薬酸化
体とカプラーのカップリング反応により画像色素を形成
する方法等があげられる。

【００２７】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソホウ酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキシ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
が本発明の効果も大きく、また、増幅効果が高く、環境
への負荷が低減されるために有利に用いられる。

【００２８】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
前述のごとき公知の化合物を用いることができる。

【００２９】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるようにカラー
現像主薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像
／増幅液）、増幅現像処理を行う方法、特開平５−２１
６１９２号、同５−３４６６４７号等に記載されるよう
にカラー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む浴を分離し
て、現像主薬を増幅浴へ持ち込み増幅現像する方法など
が挙げられる。また、感光材料を処理浴に浸漬する方法
以外にも、特開昭６１−８０１５０号等に記載されるよ
うに現像液又は増幅液を感光材料に霧状に吹き付ける方
法などを用いることができる。

【００３０】カラー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む増
幅浴を分離する場合、現像主薬濃度は好ましくは０．２
〜１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５ｇ／ｌであり、増
幅液中の過酸化水素（３０％溶液）の量は０．１〜１０
０ｍｌ／ｌが好ましい。カラー現像主薬と酸化剤を同一
処理浴中に存在させる場合、好ましい現像主薬量は０．
５〜２５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１５ｇ／ｌであ
り、過酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜
３０ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜２０ｍｌ／ｌであ
る。

【００３１】次に、本発明の画像形成方法の代表的な処
理工程を例示するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

【００３２】１．黒白現像→定着→水洗→増幅現像→漂
白・定着→安定化 ２．黒白現像・定着→増幅現像→漂白・定着→安定化 ３．黒白現像→定着→増幅現像→漂白・定着→安定化 ４．黒白現像→定着→増幅現像→安定化 ５．黒白現像・定着→増幅現像→安定化 ６．カラー現像→定着→水洗→増幅現像→漂白・定着→
安定化 ７．カラー現像→定着→増幅現像→漂白・定着→安定化 ８．カラー現像→定着→増幅現像→安定化 本発明の画像形成方法においては、上述のような各写真
用処理液で満たした処理浴中に、感光材料を搬送する方
式や、処理浴をスリット状に形成して、この処理浴に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や、処
理液を噴霧状にして感光材料に直接供給するスプレー方
式、処理液を含浸させた担体と感光材料を接触させるウ
エッブ方式、粘性処理液による処理液塗布方式などの方
法を用いることができる。

【００３３】次に本発明の係るハロゲン化銀写真感光材
料について説明する。このような増幅現像処理に供する
ハロゲン化銀カラー感光材料において、ハロゲン化銀粒
子は触媒量の現像銀を生成するのに必要な量だけ存在し
ていればよく、例えばカプラーとのカップリングに必要
なカラー現像主薬の酸化体をハロゲン化銀と現像主薬の
レドックス反応によって生成する通常のカラー発色現像
法に比べて塗布銀量を大幅に減らすことができる。この
場合の塗布銀量はハロゲン化銀乳剤層一層当たり銀量換
算で０．０５ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好ましく
は０．０３ｇ／ｍ²以下である。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀含有率が８０モル％であることが好ましい。
この条件を満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するもの
であってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実
質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀がより好ましい。特
に好ましくは９７〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわ
ゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形
成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわ
ゆるエピタキシー接合をしているものであってもよい。
また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
重金属イオンを含有させるのが好ましい。重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることがで
きる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリ
ウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００３７】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。例えば、重金属化合物をハロゲン化
物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に
わたって連続的に添加する事ができる。

【００４０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００４４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００４７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００４８】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
いわゆる平板状のハロゲン化銀を用いた場合、画像ムラ
軽減の効果が特に高く、好ましく用いられる。高濃度に
塩化銀を含有する平板状粒子としては｛１１１｝主平面
を有する粒子と、｛１００｝主平面を有する粒子が知ら
れている。

【００５０】このうち、｛１１１｝主平面を有する平板
状粒子の形成法としては、例えば、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノ
イド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行うことがで
きる。

【００５１】｛１００｝主平面を有するハロゲン化銀乳
剤の調製過程は、ハロゲン化銀結晶の核を形成する過程
と、核の物理熟成過程、粒子成長過程に分けることが出
来る。

【００５２】ハロゲン化銀結晶の核の形成段階は、ゼラ
チン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行
われる。この時、イミダゾール、３，５−ジアミノトリ
アゾールのような｛１００｝面形成促進剤を添加する方
法、ヨウ化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の
大きさの違いから核に歪を生じさせ、らせん転移を導入
させる方法等を用いることができる。核形成に用いられ
るゼラチンなどの保護コロイドの量は、０．１〜５％が
好ましく、０．２〜３％がより好ましい。ゼラチンとし
ては、ハロゲン化銀粒子に対する吸着の弱い低メチオニ
ンゼラチンが好ましく用いられる。

【００５３】核形成時に用いるヨウ化銀の含有量として
は、全体の平均値として０．５モル％以下が好ましく、
０．１モル％以下がより好ましい。また、ヨウ化銀が含
有される部分の局所的な濃度としては２モル％以下が好
ましく、１モル％以下がより好ましい。ヨウ化銀の量が
多すぎると増幅現像、漂白定着の阻害などの現象が顕著
になることの他に、核形成工程に引き続く熟成工程での
分布の広がりなどの問題があるため、種々の条件に即し
て実験的に決めるのがよい。

【００５４】核形成時に臭化銀を用いてらせん転移を導
入する方法については、特開平６−３３７４８９号など
に記載されている方法を用いることが出来るが、例え
ば、銀量で全体の３〜５％の塩化銀を形成した後全体の
１〜５％の臭化銀を形成し、さらに全体の２０〜３０％
まで塩化銀を生成して核形成過程を終了するといったよ
うにして、ハロゲン組成のギャップ面を形成させること
ができる。

【００５５】｛１００｝面形成促進剤の写真性能への影
響を無視しきれないためヨウ化銀、臭化銀によるハロゲ
ン組成ギャップ面を利用する方法が好ましく用いられ
る。

【００５６】核形成過程においてらせん転移を有するハ
ロゲン化銀粒子だけを調製することが不可能なため、ら
せん転移を有する粒子とこれをもたない粒子の成長速度
の差を利用してらせん転移をもたない粒子を消滅させる
ため、核形成過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温
度は、核形成温度よりも高めに設定するのが好ましく、
５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が好ましい。ｐ
Ｃｌ等の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実
験的に決めることが好ましい。熟成を過剰に行うと粒径
分布に広がりを生じて好ましくない。

【００５７】熟成過程で残った平板状粒子の核を成長さ
せるには、通常用いられる同時混合法等の方法を好まし
く用いることが出来るが、銀塩の供給速度が早すぎると
成長の異方性が小さくなり結果としてアスペクト比が小
さくなり、また銀塩の供給速度が小さいと、平板粒子で
は比表面積が大きいため、エッジが不明瞭になったりア
スペクト比が小さくなるなどの現象を引き起こし、結果
として粒径や形状の単分散性が劣化するという問題が起
きる。適正な添加条件は、実験的に求めることが可能で
あるが、微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いて銀塩を供給す
る方式を用いると適正な添加条件を保持し易く有利であ
る。

【００５８】アスペクト比を高く保つには、結晶成長時
の温度は高めに設定するのが好ましく、６０〜８０℃、
あるいは６５〜７５℃の範囲が好ましく用いられる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で
表される化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。

【００６３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００６４】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエロー色
素供与物質、マゼンタ色素供与物質、シアン色素供与物
質に組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感
色素を組み合わせて含有する。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６７】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００６８】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちよ
り好ましいのは、同公報４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記
一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラ
ーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１が
アルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８
８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。さらに最も好まし
い化合物は特開平４−８１８４７号公報１ページおよび
同公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−
１］で示される化合物である。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラー等の色素供与物質やその他の有機化
合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合
には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。また高沸点
有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好
ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用すること
もできる。

【００７４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００７５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００７６】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００７７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００７８】本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。

【００７９】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００８１】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００８３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８４】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００８８】本発明の画像形成方法は直接鑑賞用の画像
を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を形
成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープル
ーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を
有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、増幅現像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を
施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよ
い。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。ま
た、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよ
い。

【００９０】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【００９１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９２】実施例１ （青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００９３】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５７μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。上記
ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１）を得た。

【００９４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．３０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａを得た。上記ＥＭＰ−１１
Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感
を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得
た。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．３２μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａを得た。上記ＥＭＰ−２１
Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感
を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得
た。

【００９６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＳ−１ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９７】

【化１】

【００９８】（感光材料（１０１）の作成）坪量１８０
ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製
した。感光材料の作成においては、下記の塗布量になる
ように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添
加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全
量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。各層の塗
布量を以下に示す。

【００９９】 層 構 成 添加量（ｇ／ｍ²） 第７層（保護層） ゼラチン １．００ ＤＩＤＰ ０．００２ ＤＢＰ ０．００２ 二酸化珪素 ０．００３ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４０ ＡＩ−１ ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０４ ＰＶＰ ０．０３ 第５層（赤感光性層） ゼラチン １．３０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．０２０ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２８ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ ＤＢＰ ０．１０ ＤＯＰ ０．２０ 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８ ＡＩ−１ ０．０２ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．１０ 第３層（緑感光性層） ゼラチン １．３０ ＡＩ−２ ０．０１ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．０２５ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１７ ＤＩＤＰ ０．１３ ＤＢＰ ０．１３ 第２層（中間層） ゼラチン １．２０ ＡＩ−３ ０．０１ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０５ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．２３ ＤＩＤＰ ０．０４ ＤＢＰ ０．０２ 蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０ 第１層（青感光性層） ゼラチン １．２０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．０６２ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ 画像安定剤Ａ ０．１５ ＤＢＰ ０．１０ ＤＮＰ ０．０５ 支持体 ポリエチレンラミネート紙 尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１００】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０１】

【化２】

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】このようにして作成した感光材料（１０
１）に対して、白色にて、０．５秒で光楔露光し、下記
処理工程（Ｐ−１）中のＣＤＡ−１処理時間を５、１
０、１５、２０、２５、３０、４５秒に変化させて処理
工程Ｐ−１を行って、各ＣＤＡ−１処理時間の各光楔段
に対して濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用い
て赤色、緑色、青色光反射濃度を求めた。このＣＤＡ−
１処理時間３０秒における試料の反射濃度から各色の階
調（γＳ）を求めた。階調は、反射濃度０．７５と反射
濃度１．７５の間における露光量に対する特性曲線の平
均勾配として定義した。さらに、ＣＤＡ−１液中の酸化
剤濃度を２倍にした以外は同様の処理を行い、階調（γ
Ｏ）を求めた。γＳを基準階調として、現像増幅時の酸
化剤濃度が変化した時の階調の変動を表す値としてγＯ
とγＳの比（γＯ／γＳ）の値を求め、この値を用いて
階調再現の安定性を評価した。γＯ／γＳの値が１に近
いほど、増幅現像時の酸化剤濃度が変化したときの階調
変動が小さく好ましいことを示す。さらにこの基準階調
を求めた試料を８５℃相対湿度６０％雰囲気中で１４日
間放置して強制劣化を行い、強制劣化後に各色の反射濃
度測定を行い階調（γＨ）を求めた。γＳを基準階調と
して、強制劣化時の階調の変動を表す値としてγＨとγ
Ｓの比（γＨ／γＳ）の値を求め、この値を用いて画像
保存時の階調再現の安定性を評価した。このγＨ／γＳ
の値が各色で一定値であればあるほど、画像保存時の階
調安定性が保たれていることを示している。さらに、赤
色光、緑色光、青色光にて分解露光した以外は前記と同
様にＣＤＡ−１処理まで施した試料に対して、下記に示
した定着処理（Ｆ−１）を行い、蛍光Ｘ線法で現像銀量
を定量して、各ＣＤＡ−１処理時間の各光楔段数におけ
る現像銀量を求めた。このようにして求めた反射濃度値
と現像銀量値をもとに、反射濃度１．５以上における増
幅率を算出した後に、増幅率の現像時間に対する変化率
Ｓｒ、Ｓｇ、Ｓｂを算出した。

【０１０６】また、処理工程Ｐ−１を表１に示す処理工
程に変更した以外は同様にして、処理・評価を行った。
結果を表１に示す。

【０１０７】 処理工程Ｐ−１ 処理 処 理 温 度 時間 増幅現像液（ＣＤＡ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 定着液（Ｆ−１） ３５．０±０．５℃ ４５秒 過酸化水素漂白液（ＢＬ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 処理工程Ｐ−２ 処理 処 理 温 度 時間 黒白現像液（ＢＷＣ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 増幅現像液（ＣＤＡ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 定着液（Ｆ−１） ３５．０±０．５℃ ４５秒 過酸化水素漂白液（ＢＬ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 増幅現像液（ＣＤＡ−１） 純水 ８００ｍｌ 臭化カリウム ０．００１ｇ 塩化カリウム ０．３５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ４．０ｇ 硫酸ヒドロキシアミン １．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸 ０．３５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 過酸化水素水（３０％） ５．０ｇ 水で全量を１リットルとし、ｐＨ＝１１．０に調整する。

【０１０８】 黒白現像液（ＢＷＣ−１） 純水 ８００ｍｌ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メトール ２．５ｇ メタほう酸ナトリウム ３５ｇ 塩化カリウム ２．３６ｇ 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸でｐＨ＝９．４に調整 する。

【０１０９】 漂白定着液（ＢＦ−１） 純水 ７００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水で全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整す る。

【０１１０】 過酸化水素漂白液（ＢＬ−１） 炭酸水素カリウム ２５．０ｇ 塩化カリウム １．０ｇ 過酸化水素（３０％水溶液） ５０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ６．５に調 整する。

【０１１１】 定着液（Ｆ−１） 純水 ８００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ 酢酸（５６％水溶液） ９０ｍｌ 水酸化ナトリウム ３５ｇ 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は酢酸でｐＨ＝８．５に調整 する。

【０１１２】処理工程Ｐ−３ 処理工程Ｐ−１中のＣＤＡ−１中のＮ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩を１０．０ｇ、硫酸ヒドロキシア
ミンを３．０ｇに変更した以外は処理工程Ｐ−１と同
様。

【０１１３】処理工程Ｐ−４ 処理工程Ｐ−２のＣＤＡ−１中のＮ−エチル−Ｎ−（β
メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を１０．０ｇ、硫酸ヒドロキシアミン
を３．０ｇに変更した以外は処理工程Ｐ−２と同様。

【０１１４】処理工程Ｐ−５ 処理工程Ｐ−１のＣＤＡ−１中の臭化カリウム量を０．
０１ｇ、塩化カリウム量を３．５ｇに変更した以外は処
理工程Ｐ−１と同様。

【０１１５】処理工程Ｐ−６ 処理工程Ｐ−２のＣＤＡ−１中の臭化カリウム量を０．
０１ｇ、塩化カリウム量を３．５ｇに変更した以外は処
理工程Ｐ−２と同様。

【０１１６】処理工程Ｐ−７ 処理工程Ｐ−１のＣＤＡ−１中の過酸化水素（３０％水
溶液）の代わりに、ペルオキソホウ酸を２．０ｇに変更
した以外は処理工程Ｐ−１と同様。

【０１１７】処理工程Ｐ−８ 処理工程Ｐ−２のＣＤＡ−１中の過酸化水素（３０％水
溶液）の代わりに、ペルオキソホウ酸を２．０ｇに変更
した以外は処理工程Ｐ−２と同様。

【０１１８】処理工程Ｐ−９ 処理工程Ｐ−１のｐＨを１０．０に変更した以外は処理
工程Ｐ−１と同様。

【０１１９】処理工程Ｐ−１０ 処理工程Ｐ−１のｐＨを１０．０に変更した以外は処理
工程Ｐ−２と同様。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１の結果から明らかなように、本発明の
構成要件を満たす試料は増幅現像処理において、イエロ
ー、マゼンタ、シアン各色におけるγＯ／γＳ値が１に
近く、増幅現像時の増幅現像酸化剤の濃度変動に対して
階調再現の安定性が保たれ、また、γＨ／γＳ値のＲＧ
Ｂ間の乖離が小さく、画像保存時における各層の濃度低
下比が一定であることが分かる。さらに、請求項１と２
を同時に満たすものは最大の効果が得られているのが分
かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
増幅現像時の増幅現像酸化剤の濃度変動に対して階調再
現の安定性が改良され、かつ、画像保存時における各層
の濃度低下比が均一な画像形成方法を提供することがで
きた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
   シアン発色する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
   発色する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー発色す
   る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を、像様露光後に、増幅現像処理する画
   像形成方法において、イエロー、マゼンタ、シアンの各
   色の反射濃度が１．５以上における各色の反射濃度／現
   像銀量比の増幅現像処理時間変化率が下記式（１）及び
   式（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法。 式（１） ０．７５≦Ｓｒ／Ｓｂ≦１．２５ 式（２） ０．７５≦Ｓｇ／Ｓｂ≦１．２５ 式中、Ｓｒはシアン単色の色画像が得られる露光条件で
   露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
   し、Ｓｇはマゼンタ単色の色画像が得られる露光条件で
   露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
   し、Ｓｂはイエロー単色の色画像が得られる露光条件で
   露光した時の赤色反射濃度に対する増幅率の変化率を表
   す。
2. 【請求項２】 支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
   シアン発色する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
   発色する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー発色す
   る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を、像様露光後に、増幅現像処理する画
   像形成方法において、イエロー、マゼンタ、シアンの各
   色の反射濃度が１．５以上における各色の反射濃度／現
   像銀量比の増幅現像処理時間変化率が下記式（３）、式
   （４）及び式（５）を満たすことを特徴とする画像形成
   方法。 式（３） ０≦Ｓｒ≦０．１２５ 式（４） ０≦Ｓｇ≦０．１２５ 式（５） ０≦Ｓｂ≦０．１２５ 式中、Ｓｒ、Ｓｇ及びＳｂは式（１）及び式（２）と同
   義の数値を表す。