JPH11184054A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 増幅現像処理において、カブリが低く、か
つ、画像保存時に未露光部分の濃度上昇の少ない画像形
成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成方法に
おいて、増幅現像処理した後に、中間処理工程を介さ
ず、有機酸類を含有しない酸停止処理工程で処理するこ
とを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて、カブリが低く、かつ、画像保存時に未露光部分の
濃度上昇の少ない画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料の特
長を有し、さらに感材中のハロゲン化銀量が少なくてす
み、資源の有効利用という点で好ましい手段として、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理して画像形成す
る方法が古くから知られている。増幅現像処理の例とし
て、現像銀を触媒として過酸化水素・コバルト（III）
錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体を生成させ
た後、カプラーとの反応により画像色素を形成させる方
法が知られている。このような増幅現像処理において、
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を増幅現像処理を
用いた画像形成方法に適用した場合には、増幅反応の触
媒毒となる臭化物イオンや沃化物イオンの発生が少ない
ため、増幅現像の抑制効果が小さく高い最高濃度を得る
ことができるが、一方では非常にカブリ易く、また、保
存時の未露光部分の濃度上昇という画質上の問題を有し
ていた。

【０００３】増幅現像条件下でのカブリを低減する方法
として、特開昭５２−１３３３５号公報、同５８−１８
６２９号公報には、ハロゲン化銀に吸着し得る化合物の
存在下で増幅現像処理する方法が開示されているが、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた場合にはカ
ブリ抑制効果が不十分であった。さらに、特開平９−１
０６０５６号には、レドックス増幅処理の後に、亜硫酸
塩を含む定着液にて処理を行う方法、また、特開昭６４
−４４９３８号には一浴現像補力処理の後にクエン酸を
含む安定浴で処理する方法が開示されている。しかし、
本発明者らの研究によれば、これらの方法では、カブリ
を低減しつつ、かつ保存時の未露光部分の濃度上昇を防
止するという本発明の目的効果に対して、市場の要求に
耐えうるレベルの効果は得られないことが判明した。こ
の原因は未だ明らかになってはいないが、増幅現像に含
まれる酸化剤である過酸化水素または過酸化水素放出化
合物の感光材料から持ち込まれる成分が、以降の工程に
おいて、処理液中に含まれる有機酸や酸化還元成分、感
光材料に含まれる有機成分らと相互作用して、画像保存
時の画質劣化成分やカブリ成分になること等が考えられ
る。

【０００４】また、発色現像処理の後の従来知られてい
る酸停止処理を行い、さらに、例えば特開平６−３０８
６９２号に記載の亜硫酸を含む定着浴及び過酸化水素漂
白浴を行った場合、感光材料より持ち込まれる低ＰＨ成
分のため、前記定着浴及び漂白浴の活性が低下しやすか
った。この理由は、過酸化水素または亜硫酸の活性がア
ルカリ性領域にあることによると推定される。脱銀処理
を十分に行うため、前記定着浴及び漂白浴の処理時間を
長くすると、カブリの上昇および保存時の未露光部の濃
度上昇という画質劣化がさらに顕著になる。また、酸と
して有機酸を用いた場合には臭気の問題があり環境及び
作業者に与える負荷は大きい。さらに、感光材料より持
ち込まれる増幅現像液中の成分の酸停止浴に与える影響
を詳細に検討した結果、増幅現像液中に含まれる過酸化
水素等の酸化剤の酸停止浴中での失活速度および酸停止
液の感光材料への浸透速度が、カブリ上昇および保存時
の未露光部分の濃度上昇に密接に関係していることが分
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において、カブリが低く、かつ保存時の未露光部分の
濃度上昇が少ない画像形成方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１） 支持体上に、少なくとも１層の塩
化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
及び色素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成
方法において、増幅現像処理した後に、中間処理工程を
介さず、有機酸類を含有しない酸停止処理工程で処理す
ることを特徴とする画像形成方法。

【０００８】（２） 支持体上に、少なくとも１層の塩
化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
及び色素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成
方法において、増幅現像処理した後に、中間処理工程を
介さず、少なくとも１種の界面活性剤を含有する酸停止
工程で処理することを特徴とする画像形成方法。

【０００９】（３） 支持体上に、少なくとも１層の塩
化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
及び色素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成
方法において、増幅現像処理した後に、中間処理工程を
介さず、酸停止液の使用量が感光材料１ｍ²当たり、
０．００５ｍｌ以上、５ｍｌ以下である酸停止処理する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１０】（４） 支持体上に、少なくとも１層の塩
化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
及び色素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成
方法において、増幅現像処理した後に、中間処理工程を
介さず、酸停止液への感光材料の接触時間が１０秒以下
である酸停止処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１１】（５） 支持体上に、少なくとも１層の塩
化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
及び色素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を、像様露光後に現像し、増幅現像液で処理
する画像形成方法において、該増幅現像液で処理した後
に、中間処理工程を介さず、酸停止浴のタンク開口面積
／容積が０．１以上である酸停止浴である酸停止浴処理
工程で処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１２】以下、本発明の画像形成方法を詳細に説明
する。

【００１３】本発明の画像形成方法においてハロゲン化
銀写真感光材料（以下、感光材料と記す）は、像様露光
後、まず現像される。この現像は、後に続く増幅現像時
の触媒核となる現像銀を形成するためのものであり、銀
画像のみを形成する黒白現像であっても、銀画像と同時
に色素画像を形成するカラー現像であっても良い。黒白
現像主薬としては、例えばハイドロキノン及びその誘導
体、１−フェニル−３−ピラゾリドン及びその誘導体、
硫酸モノメチル−ｐ−アミノフェノール及びその誘導体
等公知の化合物を挙げることができる。またカラー現像
主薬としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ）アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン、Ｎ−（２
−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタン
スルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシ
プロピル）アニリン等、公知の化合物を挙げることがで
きる。これらの黒白現像主薬及びカラー現像主薬はそれ
ぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができ、また黒白現像主薬とカラー現像主薬を組み合
わせて用いても良い。

【００１４】また、芳香族一級アミン発色現像主薬以外
にも、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０
５４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２
号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に
記載されてるスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラ
ジド型発色現像主薬も好ましく用いることができる。

【００１５】これら現像主薬は、現像液中に予め溶解し
た状態で作用させてもよく、また予め感光材料中に必要
な現像主薬の一部あるいは全部を内蔵させアルカリ等の
現像を開始するのに必要な物質を含有するいわゆるアク
チベーター液に浸漬させることによって作用させても良
い。本明細書中で現像液という語を用いる場合、広義に
は前記アクチベーター液をも含むと考えて良い。

【００１６】現像主薬を感光材料中に内蔵させておく場
合には、保存性を鑑みて現像主薬をプレカーサーの形で
内蔵させておくことも可能である。

【００１７】本発明の画像形成方法において、現像液は
任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ
８．５〜１２．０であることが好ましく、より好ましく
はｐＨ９．０〜１１．５の範囲で用いられる。

【００１８】現像処理温度は、２０℃以上、７０℃以下
が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり
好ましいが、処理液の安定性、及びカブリ低減の観点か
らはあまり高くない方が好ましく、３５℃以上、６０℃
以下で処理することが好ましい。現像時間は現像処理温
度により変化するが、後に続く増幅現像に必要な現像銀
が形成し、かつカブリが発生しない範囲で任意に設定す
ることができる。現像液には、現像主薬以外に、ｐＨ緩
衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリ
アゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などを
用いることができる。

【００１９】本発明の画像形成方法は、増幅現像処理工
程を有することを特徴とする。増幅現像処理とは、現像
銀を触媒とした化学反応により画像色素を形成ないし放
出するものであり、例えば現像銀を触媒とした現像主薬
と酸化剤のレドックス反応により生成した現像主薬酸化
体とカプラーのカップリング反応により画像色素を形成
する方法等があげられる。

【００２０】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソホウ酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキシ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
が本発明の効果も大きく、また、増幅効果が高く、環境
への負荷が低減されるために有利に用いられる。

【００２１】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
前述のごとき公知の化合物を用いることができる。

【００２２】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、増幅現像処理を行う方法、特開平５−２１６１９
２号、同５−３４６６４７号等に記載されるようにカラ
ー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む浴を分離して、現像
主薬を増幅浴へ持ち込み増幅現像する方法などが挙げら
れる。また、感光材料を処理浴に浸漬する方法以外に
も、特開昭６１−８０１５０号等に記載されるように現
像液又は増幅液を感光材料に霧状に吹き付ける方法など
を用いることができる。

【００２３】カラー現像主薬を含む浴と酸化剤を含む増
幅浴を分離する場合、現像主薬濃度は好ましくは０．２
〜１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５ｇ／ｌであり、増
幅液中の過酸化水素（３０％溶液）の量は０．１〜１０
０ｍｌ／ｌが好ましい。カラー現像主薬と酸化剤を同一
処理浴中に存在させる場合、好ましい現像主薬量は０．
５〜１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌであ
り、過酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜
３０ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜２０ｍｌ／ｌであ
る。

【００２４】次に、本発明の画像形成方法の代表的な処
理工程を例示するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

【００２５】１．黒白現像 → 発色現像主薬／酸化剤
→ 酸停止 → 漂白・定着 → 安定化 ２．黒白現像・定着 → 発色現像主薬／酸化剤 → 酸停
止 → 漂白 → 安定化 ３．黒白現像 → 発色現像主薬／酸化剤 → 酸停止 →
安定化 ４．黒白現像・定着 → 発色現像主薬／酸化剤 → 酸停
止 → 安定化 ５．発色現像主薬／酸化剤 → 酸停止 → 漂白・定着
→ 安定化 ６．発色現像主薬 → 発色現像主薬／酸化剤 → 酸停止
→ 漂白・定着 → 安定化 ７．発色現像主薬 → 発色現像主薬／酸化剤 → 酸停止
→ 安定化 本発明の画像形成方法は、いずれも増幅現像処理後に、
中間処理を介さず、酸停止液による酸停止処理を行うこ
とを特徴とする。ここで中間処理を介さずとは、増幅現
像処理と酸停止処理との間に、漂白・定着処理や安定化
処理等を行わないことをいう。

【００２６】請求項１に係わる本発明の画像形成方法に
おいては、感光材料は、増幅現像液で処理した後に、中
間処理を介さず、有機酸類を含まない酸停止液を用いた
酸停止浴処理工程で処理されることを特徴とする。

【００２７】本発明における有機酸類とは水溶液中で酸
性を示す有機化合物の総称であり、例えば、酢酸、シュ
ウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸を持つ有機化
合物や、スルホン酸やスルフィン酸を持つ有機化合物
や、特殊な複素環を持つバルビツール酸や尿酸のことを
言う。有機酸ではない酸類とは、例えば、硫酸、硝酸、
燐酸等の無機酸が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。本発明の酸停止浴のｐＨは、１以上、６．５
以下であり、好ましくはｐＨは２以上、４以下である。

【００２８】請求項２に係わる本発明の画像形成方法に
おいては少なくとも一種の界面活性剤を含有する酸停止
液による酸停止処理を行うことを特徴とする。本発明の
酸停止液に好ましく用いられる界面活性剤としては以下
のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００２９】アニオン性界面活性剤には、下記の一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表されるものが挙げられるが、これら
のものは、特に好ましく用いられるものである。

【００３０】

【化１】

【００３１】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ同じでも異なってもよい水素
原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｗは
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂を表し、ま
たＭは水素原子またはカチオンを表す。ｍ₁は０〜５０
の整数またｎ₁は０〜４の整数を表す。〕

【００３２】

【化２】

【００３３】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₃は炭素原子数６〜２０のアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ｗは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＰ
Ｏ（ＯＭ）₂を表し、またＭは水素原子またはカチオン
を表す。ｍ₂は０〜５０の整数を表し、ｎ₂は０〜４の整
数を、またａは０または１の整数を表す。〕

【００３４】

【化３】

【００３５】〔式中、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ炭素原子
数６〜１８のアルキル基を表し、またＭは水素原子また
はカチオンを表す。〕

【００３６】

【化４】

【００３７】〔式中、Ｒ₆は炭素原子数６〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ₇は炭素原子数１〜４のアルキル基を
表し、Ｘは−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍを表し、またＭ
は水素原子またはカチオンを表す。ｎ₃は１〜４の整数
を表す。〕

【００３８】

【化５】

【００３９】〔式中、Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ炭素原子
数６〜２０のアルキル基を表し、またＭは水素原子また
はカチオンを表す。〕

【００４０】

【化６】

【００４１】〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ
炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し、またＭは水素
原子またはカチオンを表す。〕 Ｒ₁乃至Ｒ₁₂で表されるそれぞれのアルキル基は置換基
を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその置
換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。

【００４２】一般式〔Ｉ〕乃至一般式〔VI〕で表される
もののうち、特に好ましいのは一般式〔Ｉ〕、一般式
〔II〕および一般式〔Ｖ〕で表されるものである。

【００４３】次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに
限定されるものではない。

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】ノニオン性界面活性剤としては以下のもの
が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００４７】 Ｎ−１ ソルビタンモノラウレート Ｎ−２ ソルビタンモノオレエート Ｎ−３ ソルビタントール油脂肪酸エステル Ｎ−４ ソルビタンヒマシ油脂肪酸エステル Ｎ−５ ポリオキシエチレンオレエート Ｎ−６ ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステ
ルのうちエチレンオキサイド鎖（以下ｎと略す）が５以
下のもの Ｎ−７ グリセリルモノカプリレート Ｎ−８ グリセリルモノオレエート Ｎ−９ グリセリルモノイソステアレート Ｎ−１０ ジグリセリルモノオレエート Ｎ−１１ ポリオキシエチレングリセリルモノオレエー
ト（ｎ＝１〜６） Ｎ−１２ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ｎ＝２〜６） Ｎ−１３ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝
２〜６） Ｎ−１４ ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル（ｎ＝２〜６） Ｎ−１５ グリセリルモノアルキルエーテル（アルキル
基の炭素原子が８〜１８個） Ｎ−１６ ポリプロピレンオキシド Ｎ−１７ オキシエチレン・オキシプロピレンブロック
ポリマー（エチレンオキシド重量％ ５％） 次に、ＨＬＢが８〜２０のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

【００４８】

【化９】

【００４９】酸停止液中の界面活性剤濃度は、酸停止浴
１リットルあたり１〜２００ｇであり、好ましくは１リ
ットルあたり１０〜１５０ｇである。

【００５０】酸停止浴の温度は、任意に設定できるが、
処理活性の維持と処理速度の観点から、２０℃以上、５
０℃以下が好ましい。

【００５１】本発明の画像形成方法においては、上述の
ような各写真用処理液で満たした処理浴中に、感光材料
を搬送する方式や、処理浴をスリット状に形成して、こ
の処理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送す
る方式や、処理液を噴霧状にして感光材料に直接供給す
るスプレー方式、処理液を含浸させた担体と感光材料を
接触させるウエッブ方式、粘性処理液による処理液塗布
方式などの方法を用いることができる。

【００５２】請求項５に係わる本発明の画像形成方法に
おいては、酸停止浴がタンク方式であり、その開口面積
／容積比が０．１以上であることが特徴であり、さらに
好ましくは、５以上である。ここで、開口面積とは、処
理液と空気との接触面積（ｃｍ²）のことであり、容積
とは処理液容量（ｃｍ³）のことである。タンク開口面
積／容積比を０．１以上にすることで本発明の効果が得
られる機構については明確にはなっていないが、感光材
料より持ち込まれる酸化剤成分の酸停止液中での失活速
度が、このタンク開口面積／容積比が大きいほど大きい
ことによると推定される。

【００５３】酸停止液と感材の接触時間とは、例えば処
理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方
式を用いる場合、酸停止浴に感材を浸漬してから、次処
理工程の処理液に接触するまでの時間であり、酸停止液
を塗布等におり直接感光材料に供給する場合は、酸停止
液が感光材料に供給されてから、次工程処理液の処理液
が感光材料に供給されるまでの時間のことである。請求
項４に係わる本発明の画像形成方法において、酸停止浴
への感光材料浸漬時間が１０秒以下であることが特徴で
あり、好ましくは８秒以下の場合である。

【００５４】請求項３に係わる本発明の画像処理法法に
おいては、酸停止液の使用量は感光材料１ｍ²あたり、
０．００５ｍｌ以上、５．０ｍｌ以下であることが特徴
であり、好ましくは０．００５ｍｌ以上、０．０５ｍｌ
以下である。処理液の供給方法としては例えば特開昭５
２−５１５９４号に記載されているようなスプレー塗布
等の方法を用いることができる。

【００５５】本発明において、現像液中の好ましい発色
現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜
５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化水素（３０％
溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌである。

【００５６】本発明において、発色現像主薬を含有する
現像浴と増幅現像用酸化剤を含有する増幅浴を併せた一
浴で処理を行う場合、現像／増幅液中の好ましい発色現
像主薬量は０．５〜１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜
７ｇ／ｌであり、過酸化水素（３０％溶液）の好ましい
量は０．１〜３０ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ
／ｌである。

【００５７】次に本発明の係るハロゲン化銀写真感光材
料について説明する。このような増幅現像処理に供する
ハロゲン化銀カラー感光材料において、ハロゲン化銀粒
子は触媒量の現像銀を生成するのに必要な量だけ存在し
ていればよく、例えばカプラーとのカップリングに必要
なカラー現像主薬の酸化体をハロゲン化銀と現像主薬の
レドックス反応によって生成する通常のカラー発色現像
法に比べて塗布銀量を大幅に減らすことができる。この
場合の塗布銀量はハロゲン化銀乳剤層一層当たり銀量換
算で０．０５ｇ／ｍ²以下が好ましく、さらに好ましく
は０．０３ｇ／ｍ²以下である。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀含有率が８０モル％であることを特徴とする
が、この条件を満たす限りにおいて、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有す
るものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有
する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。
より好ましくは９７〜９９．９モル％の塩化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤が用いられる。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、完全な層を形成したいわ
ゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形
成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在する、いわ
ゆるエピタキシー接合をしているものであってもよい。
また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化し
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の頂点に存在する事が特に好ましい。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
写真性の改良のために重金属イオンを含有させることも
できる。重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウ
ム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各
イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、
白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオン
が好ましい。

【００６１】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００６２】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよく、例えば重金属化合物をハロゲン化物
塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわ
たって連続的に添加する事ができる。

【００６４】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事も好まし
い。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００６８】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００７０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００７２】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
いわゆる平板状のハロゲン化銀を用いた場合、画像ムラ
軽減の効果が特に高く、好ましく用いられる。高濃度に
塩化銀を含有する平板状粒子としては｛１１１｝主平面
を有する粒子と、｛１００｝主平面を有する粒子が知ら
れている。

【００７４】このうち、｛１１１｝主平面を有する平板
状粒子の形成法としては、例えば、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノ
イド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行うことがで
きる。

【００７５】｛１００｝主平面を有するハロゲン化銀乳
剤の調製過程は、ハロゲン化銀結晶の核を形成する過程
と、核の物理熟成過程、粒子成長過程に分けることが出
来る。

【００７６】ハロゲン化銀結晶の核の形成段階は、ゼラ
チン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行
われる。この時、イミダゾール、３，５−ジアミノトリ
アゾールのような｛１００｝面形成促進剤を添加する方
法、ヨウ化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の
大きさの違いから核に歪を生じさせ、らせん転移を導入
させる方法等を用いることができる。核形成に用いられ
るゼラチンなどの保護コロイドの量は、０．１〜５％が
好ましく、０．２〜３％がより好ましい。ゼラチンとし
ては、ハロゲン化銀粒子に対する吸着の弱い低メチオニ
ンゼラチンが好ましく用いられる。

【００７７】核形成時に用いるヨウ化銀の含有量として
は、全体の平均値として０．５モル％以下が好ましく、
０．１モル％以下がより好ましい。また、ヨウ化銀が含
有される部分の局所的な濃度としては２モル％以下が好
ましく、１モル％以下がより好ましい。ヨウ化銀の量が
多すぎると増幅現像、漂白定着の阻害などの現象が顕著
になることの他に、核形成工程に引き続く熟成工程での
分布の広がりなどの問題があるため、種々の条件に即し
て実験的に決めるのがよい。

【００７８】核形成時に臭化銀を用いてらせん転移を導
入する方法については、特開平６−３３７４８９号など
に記載されている方法を用いることが出来るが、例え
ば、銀量で全体の３〜５％の塩化銀を形成した後全体の
１〜５％の臭化銀を形成し、さらに全体の２０〜３０％
まで塩化銀を生成して核形成過程を終了するといったよ
うにして、ハロゲン組成のギャップ面を形成させること
ができる。

【００７９】｛１００｝面形成促進剤の写真性能への影
響を無視しきれないためヨウ化銀、臭化銀によるハロゲ
ン組成ギャップ面を利用する方法が好ましく用いられ
る。

【００８０】核形成過程においてらせん転移を有するハ
ロゲン化銀粒子だけを調製することが不可能なため、ら
せん転移を有する粒子とこれをもたない粒子の成長速度
の差を利用してらせん転移をもたない粒子を消滅させる
ため、核形成過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温
度は、核形成温度よりも高めに設定するのが好ましく、
５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が好ましい。ｐ
Ｃｌ等の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実
験的に決めることが好ましい。熟成を過剰に行うと粒径
分布に広がりを生じて好ましくない。

【００８１】熟成過程で残った平板状粒子の核を成長さ
せるには、通常用いられる同時混合法等の方法を好まし
く用いることが出来るが、銀塩の供給速度が早すぎると
成長の異方性が小さくなり結果としてアスペクト比が小
さくなり、また銀塩の供給速度が小さいと、平板粒子で
は比表面積が大きいため、エッジが不明瞭になったりア
スペクト比が小さくなるなどの現象を引き起こし、結果
として粒径や形状の単分散性が劣化するという問題が起
きる。適正な添加条件は、実験的に求めることが可能で
あるが、微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いて銀塩を供給す
る方式を用いると適正な添加条件を保持し易く有利であ
る。

【００８２】アスペクト比を高く保つには、結晶成長時
の温度は高めに設定するのが好ましく、６０〜８０℃、
あるいは６５〜７５℃の範囲が好ましく用いられる。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で
表される化合物を挙げることができる。これらの化合物
は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工
程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製
工程などの工程で添加される。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。

【００８７】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００８８】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエロー色
素供与物質、マゼンタ色素供与物質、シアン色素供与物
質に組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感
色素を組み合わせて含有する。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９２】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちよ
り好ましいのは、同公報４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記
一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラ
ーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１が
アルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８
８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。さらに最も好まし
い化合物は特開平４−８１８４７号公報１ページおよび
同公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−
１］で示される化合物である。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラー等の色素供与物質やその他の有機化
合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合
には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。また高沸点
有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好
ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用すること
もできる。

【００９８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。

【００９９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【０１００】色素供与物質には、形成された色素画像の
光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を
併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１０１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１０２】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物である。

【０１０３】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１０５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【０１０７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【０１０８】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１２】本発明の画像形成方法は直接鑑賞用の画像
を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を形
成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープル
ーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を
有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、増幅現像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を
施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよ
い。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。ま
た、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよ
い。

【０１１４】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１１６】実施例１ 実施例１は請求項１、２に係る画像形成方法についての
実施例である。

【０１１７】（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１）の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リ
ットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝
７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下
記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝
５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行った。

【０１１８】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５７μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。上記
ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．３０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａを得た。上記ＥＭＰ−１１
Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感
を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得
た。

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．３２μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａを得た。上記ＥＭＰ−２１
Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感
を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得
た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＳ−１ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】（感光材料（１０１）の作製）坪量１８０
ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製
した。感光材料の作製においては、下記の塗布量になる
ように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添
加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全
量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。各層の塗
布量を以下に示す。

【０１２４】 層 構 成 添加量（ｇ／ｍ²） 第７層（保護層） ゼラチン １．００ ＤＩＤＰ ０．００２ ＤＢＰ ０．００２ 二酸化珪素 ０．００３ 第６層（紫外線吸収層）ゼラチン ０．４０ ＡＩ−１ ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０４ ＰＶＰ ０．０３ 第５層（赤感光性層） ゼラチン １．３０ 赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．０２０ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２８ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４ ＤＢＰ ０．１０ ＤＯＰ ０．２０ 第４層（紫外線吸収層）ゼラチン ０．９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８ ＡＩ−１ ０．０２ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．１０ 第３層（緑感光性層） ゼラチン １．３０ ＡＩ−２ ０．０１ 緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１） ０．０２５ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．２０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１７ ＤＩＤＰ ０．１３ ＤＢＰ ０．１３ 第２層（中間層） ゼラチン １．２０ ＡＩ−３ ０．０１ ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０３ ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０５ ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．２３ ＤＩＤＰ ０．０４ ＤＢＰ ０．０２ 蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０ 第１層（青感光性層） ゼラチン １．２０ 青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．０６２ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．１０ 色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ 画像安定剤Ａ ０．１５ ＤＢＰ ０．１０ ＤＮＰ ０．０５ 支持体 ポリエチレンラミネート紙 尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１２５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】このようにして作製した感光材料（１０
１）に対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光し、下
記処理工程（Ｐ−１）の条件で、処理浴に配置されたロ
ーラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポ
ートタイプの処理装置にて処理を行った後、濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ（株）製）を用いて赤色、緑色、青色
光反射濃度を測定し、最低濃度及び最高濃度を求め、こ
の最低濃度をカブリ濃度とした。その後、この試料を８
５℃相対湿度６０％の雰囲気下で１週間放置し、最低濃
度部の反射濃度をＰＤＡ−６５を用いて再度測定して暗
ステインの評価値とした。この値が大きいほど、暗ステ
インの上昇が大きいことを示す。

【０１３１】また、処理工程を表１に示す工程に変更し
た以外は同様にして、（但し、各処理工程とも安定化及
び乾燥工程まで実施した）処理・評価を行った。結果を
表１に併せて示す。

【０１３２】 処理工程Ｐ−１ 処 理 処理温度 時間 カラー現像液（ＣＤＣ−１） ３８．０±０．３℃ １０秒 増幅現像液（ＣＤＡ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 漂白・定着液（ＢＦ−１） ３５．０±０．５℃ ２０秒 安定化液（ＳＴＢ−１） ３０〜３４℃ ６０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 その他の処理工程の処理条件 処理 処理温度 時間 黒白現像液（ＢＷＣ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 酸停止液（ＳＴ−１〜ＳＴ−８）３３．０±０．５℃ ３０秒 定着液（Ｆ−１） ３５．０±０．５℃ ４５秒 過酸化水素漂白液（ＢＬ−１） ３３．０±０．５℃ ３０秒 カラー現像液（ＣＤＣ−１） 純水 ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ジエチレングリコール １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化カリウム ３．５ｇ 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 水で全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に調整する。

【０１３３】 増幅現像液（ＣＤＡ−１） 純水 ８００ｍｌ 臭化カリウム ０．００１ｇ 塩化カリウム ０．３５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．７ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸 ０．３５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 過酸化水素水（３０％） ５．０ｇ 水で全量を１リットルとし、ｐＨ＝１１．０に調整する。

【０１３４】 黒白現像液（ＢＷＣ−１） 純水 ８００ｍｌ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メトール ２．５ｇ メタほう酸ナトリウム ３５ｇ 塩化カリウム ２．３６ｇ 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸でｐＨ＝９．４に調整 する。

【０１３５】 漂白定着液（ＢＦ−１） 純水 ７００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水で全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整す る。

【０１３６】酸停止液１（ＳＴ−１） ０．１Ｍ酢酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１３７】酸停止液２（ＳＴ−２） ０．１Ｍクエン酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１３８】酸停止液３（ＳＴ−３） ０．１Ｍ硫酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１３９】酸停止液４（ＳＴ−４） ０．１Ｍ燐酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１４０】酸停止液５（ＳＴ−５） 界面活性剤ａ−９を１．０ｇ含む０．１Ｍ酢酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１４１】酸停止液６（ＳＴ−６） 界面活性剤ｎ−５を１．０ｇ含む０．１Ｍクエン酸水溶
液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１４２】酸停止液７（ＳＴ−７） 界面活性剤ａ−９を１．０ｇ含む０．１Ｍ硫酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１４３】酸停止液８（ＳＴ−８） 界面活性剤ｎ−５を１．０ｇ含む０．１Ｍ燐酸水溶液 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は硫酸
でｐＨ＝３．０に調整する。

【０１４４】 安定化液（ＳＴＢ−１） 純水 ８００ｍｌ ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水で全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する 。

【０１４５】 過酸化水素漂白液（ＢＬ−１） 炭酸水素カリウム ２５．０ｇ 塩化カリウム １．０ｇ 過酸化水素（３０％水溶液） ５０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでＰＨ６．５に調 整する。

【０１４６】 定着液（Ｆ−１） 純水 ８００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ 酢酸（５６％水溶液） ９０ｍｌ 水酸化ナトリウム ３５ｇ 水で全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又は酢酸でｐＨ＝８．５に調整 する。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１の結果から明らかなように、有機酸類
を含有しない酸停止液、または、少なくとも１種の界面
活性剤を含有する酸停止液を用いた酸停止浴処理工程を
施した試料は、カブリが低く、かつ、画像保存時の未露
光部分の濃度上昇が少ないことが分かる。また、処理工
程Ｐ−１１９〜Ｐ−１２２の結果が示すように、これら
を併用した場合に最高の効果が得られる。

【０１４９】実施例２ 実施例２は請求項３、４、５に係わる実施例である。実
施例１と同様の感光材料１０１を用いて、処理浴槽形状
や感光材料搬送速度等を制御することにより、表２に示
す処理条件を設定して処理を行い、実施例１と同様の評
価を行った結果を表２に併せて示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表２の結果から明らかなように、酸停止液
の使用量が感光材料１ｍ²あたり５ｍｌ以下の場合、ま
たは、酸停止浴への感光材料の漬浸時間が１０秒以下で
ある場合、または、酸停止液のタンク開口面積／タンク
容積比が０．１上の場合にカブリが低く、かつ、画像保
存時の未露光部分の濃度上昇が少ないことが分かる。ま
た処理工程Ｐ２１０〜Ｐ２１２の結果が示すように、こ
れらを併用場合に相乗効果が得られる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、増幅現像処理において、
カブリが低く、かつ、画像保存時に未露光部分の濃度上
昇の少ない画像形成方法が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
   有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
   素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成方法に
   おいて、増幅現像処理した後に、中間処理工程を介さ
   ず、有機酸類を含有しない酸停止処理工程で処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
   有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
   素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成方法に
   おいて、増幅現像処理した後に、中間処理工程を介さ
   ず、少なくとも１種の界面活性剤を含有する酸停止工程
   で処理することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
   有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
   素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成方法に
   おいて、増幅現像処理した後に、中間処理工程を介さ
   ず、酸停止液の使用量が感光材料１ｍ²当たり、０．０
   ０５ｍｌ以上、５ｍｌ以下である酸停止処理することを
   特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
   有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
   素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、像様露光後に増幅現像処理する画像形成方法に
   おいて、増幅現像処理した後に、中間処理工程を介さ
   ず、酸停止液への感光材料の接触時間が１０秒以下であ
   る酸停止処理することを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含
   有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤及び色
   素供与物質を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、像様露光後に現像し、増幅現像液で処理する画
   像形成方法において、該増幅現像液で処理した後に、中
   間処理工程を介さず、酸停止浴のタンク開口面積／容積
   が０．１以上である酸停止浴である酸停止浴処理工程で
   処理することを特徴とする画像形成方法。