JP2000112051A

JP2000112051A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000112051A
Application number: JP10286324A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kubodera; 満広久保寺; Kazuhiro Murai; 一裕村井; Kunimasa Hiyama; 邦雅檜山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2000-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高温保存条件下でのカブリが小さく、迅速処
理適性に優れ、製造ロット内及びロット間での性能が安
定した、かつ、レーザー露光での画像形成に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１つ有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時までの乳剤製造工程
（工程Ａ）及びそれ以降の工程（工程Ｂ）に少なくとも
１種の含窒素複素環メルカプト化合物が添加されて製造
されており、かつ工程Ａでの添加量が工程Ｂでの添加量
より多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高温保存条件下でのカブリが小
さく、迅速処理適性に優れ、製造ロット内及びロット間
での性能が安定し、かつ、レーザー露光での画像形成に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年現像処理の迅速化が進み、多量のプ
リント用カラー写真感光材料を迅速処理するようになっ
てきた。現像処理の迅速化は、カラー写真業界における
非常に強い要求であり、非常に多くの改良が加えられ、
数年毎に新しい迅速システムが開発されてきている。

【０００３】処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、
水洗、乾燥それぞれの工程について、別々に時間短縮の
工夫がなされる必要がある。処理の迅速化の方法とし
て、例えば国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、
写真乳剤として高塩化ハロゲン化銀を使用するカラー写
真感光材料（以下、単に「感光材料」とも言う）で迅速
処理する方法が開示されており、迅速処理の観点から
は、塩化銀又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用い
ることが好ましいことが示されている。例えば米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、同５８−９１４４４号、同５８
−９５３３９号、同５８−９４３４０号、同５８−９５
７３６号、同５８−１０６５３８号、同５８−１０７５
３１号、同５８−１０７５３２号、同５８−１０７５３
３号、同５８−１０８５３３号等に上記技術の記載があ
る。これらの技術の導入によって、現在のハロゲン化銀
写真印画紙（カラーペーパー）では、僅か数十秒の現像
処理で高品位な画像が得られるように工夫されてきてい
る。

【０００４】市場では現像処理の迅速化に伴い、行楽地
の中でお客様にその場でプリントを渡すサービスやショ
ッピングセンターで買い物中にプリントを作製し、帰る
時にはプリントを渡せるようなサービスが望まれてお
り、これが迅速処理のミニラボの利点を最大限に活かせ
る業態であることに起因すると思われる。それに伴っ
て、ミニラボでのカラーペーパーの使用量も年々増えて
きている。カラーペーパー、写真専門技術者以外の人で
も簡単に同じ条件でプリントが出来るように感度・階調
が常に一定でバラツキのない性能の安定したカラーペー
パーの供給が要求されている。

【０００５】一般にカラーペーパーは保存性が悪く、特
にカブリ耐性が悪いことが知られている。安定したカラ
ーペーパーをお客様に供給する為、貯蔵、運搬は冷蔵保
存又は低温保存されている。しかし、保管場所の限定等
による取り扱い性が悪く、常温保存で性能変動のないカ
ラーペーパーの要望が高まっている。常温とは各国々春
夏秋冬様々で、暑い国の夏では５０℃に近い温度まで上
昇する。特開昭５１−３６１３０号、特開６２−１７７
５３９号、特開６２−２５３１４２号、特開６２−２５
３１６１号公報では、含窒素複素環メルカプト化合物を
添加してカブリを防止する技術が開示されている。しか
しながらこの技術は、高温保存条件下でのカブリ防止技
術ではなく、又、含窒素複素環メルカプト化合物の添加
方法については何等記載されてない。

【０００６】一方、製造方法としても多量生産する為に
乳剤製造バッチの拡大が行われている。しかし、乳剤製
造バッチを拡大すると、乳剤を貯蔵する期間も長くな
り、実際の塗布時迄に性能変動が起こると結局はカラー
ペーパーの性能変動が大きくなってしまうという問題が
あった。特開平４−３２３６４５号、特開平６−２２２
５２３号公報では、シアニン色素と含窒素メルカプト化
合物を用いて、乳剤溶液中での感度・カブリ変動を安定
化する技術等が開示されている。しかしながら、この技
術は乳剤溶解から塗布されるまでの溶解中での経時によ
る性能変動を防止する効果は見られるが、多量生産に伴
う長時間での経時保存では満足出来るものではなく、
又、乳剤を溶液化する以前に生じる性能バラツキを小さ
くする技術ではなかった。特開平１−１９７７４０号に
は、含窒素複素環メルカプト化合物を塗布液に添加し、
塗布液中での性能安定技術が開示されている。しかしな
がらこの技術は、乳剤溶解から塗布される迄の溶解中で
の経時による性能変動するもので、前記同様、乳剤を溶
液化する以前に生じる性能バラツキを小さくする技術で
はなかった。又、迅速処理安定化の効果については何等
示唆されていない。

【０００７】近年、レーザー光源、ＬＥＤ等による光強
度の強い種の光源で走査露光して得られる画像形成の方
法が用いられるようになり、１画素当たり１０^-4秒以下
での超短時間露光適性が求められるようになった。

【０００８】又、カメラ等のデジタル化が進み、デジタ
ル画像を感熱転写方式、インクジェット方式、電子写真
方式等の種々の方式が実用化されているが、豊かな階調
性を有するハロゲン化銀写真材料に半導体レーザー、レ
ーザーダイオード（ＬＥＤ）等の光源から発生されるレ
ーザービーム光を走査露光して画像を得る方法が広く利
用されている。

【０００９】更に、半導体レーザーの発達や非線形光学
材料を用いた波長変換素子の発達により可視光による走
査露光が可能となり、ハロゲン化銀写真感光材料が利用
される事が増えている。

【００１０】しかしながら、レーザービーム光による走
査露光では、通常のミニラボ等のフィルムから露光され
る時間に比べ極端に短く、光強度が高い。こうしたレー
ザービーム光で走査露光されて得られた画像は、自然さ
に対してより一層の改良が求められている。

【００１１】安定な画像を得る目的や、画像の階調性を
高め、自然な画像を得る目的を達成する手段として、実
質的に同一の分光感度を持ち、同一色相を発色する感度
の異なるハロゲン化銀乳剤を混合して使用、及び又は実
質的に同一の分光感度を持ち、同一色相を発色する感度
の異なるハロゲン化銀乳剤を複数有する技術が知られて
いる。

【００１２】特開昭６１−１１６３５０号公報には、実
質的に同一の平均粒子サイズを有するハロゲン化銀粒子
に添加する増感色素量を変化させ、相対感度で２５％以
上の感度差を有する少なくとも２つの乳剤の混合物を含
有することで良好な階調性を有するハロゲン化銀写真感
光材料を得る技術が開示されている。又、特開昭６３−
３８６９３号公報には、異なる特定の粒径を持ったハロ
ゲン化銀乳剤を特定の割合で含有し、かつ特定の度合い
の硬膜が与えられたレーザービーム露光用ハロゲン化銀
写真感光材料により０．８〜２．０の濃度範囲での階調
性が高まる技術が開示されている。しかしながら、これ
らの技術ではシャープでメリハリのある自然な画像を得
るには不十分であり、又、含窒素複素環メルカプト化合
物の添加方法については何等記載されてない。

【００１３】更に特開平９−３０４８９０号公報には、
塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀を含有し、周期律
表第８族金属の５０％以上を４５％以下の粒子表面に含
有することで、レーザー露光での最大発色反射濃度（Ｄ
ｍａｘ）及び画像ムラが低減される技術が開示されてい
る。しかしながら、この技術を用いた写真要素では、レ
ーザー等の走査露光をかけた際の鮮鋭性、画像ムラは改
良されるものの従来から広く利用されているネガフィル
ムを通しての画像を得る写真要素に用いた場合、階調性
が好ましくなく、自然な画像が得られず、レーザー等の
走査露光による画像形成とネガフィルムを通しての露光
による画像形成の両立が果たせないことが判った。又、
含窒素複素環メルカプト化合物の添加方法については何
等記載されてない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
保存条件下でのカブリが小さく、迅速処理適性に優れ、
製造ロット内及びロット間での性能が安定した、かつ、
レーザー露光での画像形成に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１６】（１）支持体上に塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時までの乳
剤製造工程（工程Ａ）及びそれ以降の工程（工程Ｂ）に
少なくとも１種の含窒素複素環メルカプト化合物が添加
されて製造されており、かつ工程Ａでの添加量が工程Ｂ
での添加量より多いことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１７】（２）支持体上に塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時までの乳
剤製造工程（工程Ａ）に下記一般式（１）又は（２）で
表される含窒素複素環メルカプト化合物の少なくとも１
種が添加され、かつ、それ以降の工程（工程Ｂ）に下記
一般式（１）で表される含窒素複素環メルカプト化合物
及び（２）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を
それぞれ少なくとも１種ずつ添加されて製造されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルコキシ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基又はスルホン酸基を表
す。Ｒ₂は水素原子又は炭素数４までのアルキル基を表
し、Ｒ₃は−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲを表し、Ｒはアルキ
ル基、又はアリール基を表す。〕（３）工程Ａに上記一般式（１）で示される含窒素複
素環メルカプト化合物の少なくとも一種が添加され、か
つ工程Ｂに上記一般式（２）で示される含窒素複素環メ
ルカプト化合物の少なくとも一種が添加されていること
を特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】（４）工程Ａに上記一般式（２）で示さ
れる含窒素複素環メルカプト化合物が添加され、かつ工
程Ｂに上記一般式（１）で示される含窒素複素環メルカ
プト化合物が添加されていることを特徴とする前記１又
は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（５）工程Ｂに上記一般式（１）で示さ
れる含窒素複素環メルカプト化合物及び上記一般式
（２）で示される含窒素複素環メルカプト化合物を含有
し、かつ、上記一般式（１）で示される含窒素複素環メ
ルカプト化合物の添加量よりも上記一般式（２）で示さ
れる含窒素複素環メルカプト化合物の添加量が多いこと
を特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２２】（６）乳剤の製造工程が工程Ａと工程Ｂ
の間でゲル化する工程を含んでいることを特徴とする前
記１〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】（７）前記１〜６の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を１画素当たり１０^-4秒以下の
露光時間で露光する画像形成方法。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀を９０モル％以
上含有することを特徴とするが、塩化銀を９５モル％以
上含有する塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好まし
い。迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは
９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％
の塩化銀を含有する塩臭化銀である。

【００２５】ハロゲン化乳剤の組成は均一であってもよ
いし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するものであ
ってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀粒子に完全な層を形成せず単に部分的
に組成の異なる領域が存在する、いわゆるエピタキシー
接合したものであっても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し、不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在す
る部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部にあ
ってもよいが、ハロゲン化銀粒子の表面にあることが好
ましい。高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含有率
は、３０モル％以上であることが好ましく、より好まし
くは３０〜５０モル％である。

【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径
は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等の写真性
能など考慮すると好ましくは３．０μｍ以下であること
が好ましく、２．０μｍ以下であることがより好まし
い。尚、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野におい
て一般に用いられる各種の方法によって測定することが
出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロスコピー、９４〜１２２項、１９５５）又
は、「写真プロセスの理論第３版」（ミース及びジェ
ームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６６）に記
載されている方法を挙げることができる。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、酸
性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであ
ってもよい。該粒子は一時に成長させたものであっても
よいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子
を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
てもよい。

【００２９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００３０】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを
用いてもよい。

【００３１】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、アミノアザインデ
ン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、トリアゾー
ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，
５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、イミダ
ゾール、キサンチノイド等の晶癖制御剤や増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時に添加して用い
てもよい。

【００３２】本発明において、含窒素複素環メルカプト
化合物は、公知の化合物を何れも好ましく用いることが
できるが、本発明の一般式（１）又は（２）で表される
化合物が好ましい。

【００３３】以下に、一般式（１）で示される具体的な
化合物例を例示する。但し、以下の例示化合物に限定さ
れるものではない。

【００３４】

【化３】

【００３５】次に、一般式（２）で示される具体的な化
合物例を例示する。但し、以下の例示化合物に限定され
るものではない。

【００３６】

【化４】

【００３７】含窒素複素環メルカプト化合物としては、
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の他に下
記一般式（３）で表される化合物も好ましい。

【００３８】

【化５】

【００３９】一般式（３）において、Ｙは水素原子、ア
ミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−ＣＯＮＨＲ₃₂基、−ＣＯＲ₃₃基、−
ＮＨＣＯＲ₃₄基又は−ＨＮＳＯ₂Ｒ₃₄基を表す。Ｚは窒
素原子、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｎはＺが窒素原
子の場合１を表し、Ｚが酸素原子又は硫黄原子の場合０
を表す。Ｒ₃₁は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、
ヒドラジノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、メルカプト基、−ＮＨＣＯＲ₃₅
基、−ＮＨＳＯ₂Ｒ₃₅基又は−ＳＲ₃₆基を表す。Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。

【００４０】以下に、一般式（３）で示される具体的な
化合物例を例示する。但し、以下の例示化合物に限定さ
れるものではない。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、ハロゲン
化銀微結晶の核を生成する核形成工程、及びそれに続く
結晶成長工程、物理熟成工程、過剰の塩類を除去する脱
塩工程、感光核を形成させ、色増感を行う化学・色増感
工程、感光核の形成及び色増感を停止する化学・色増感
停止工程からなる。本発明に係る含窒素複素環メルカプ
ト化合物の添加する工程Ａとは、上記核形成工程〜化学
・色増感停止工程までを言う。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、塗布に適した塗布液
を調製する塗布液調製工程、塗布工程、その後の乾燥工
程を経てハロゲン化銀写真感光材料として完成される。
本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合物の添加する
工程Ｂとは、上記塗布調製工程〜塗布工程の塗布直前ま
でを言う。

【００４５】本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×
１０^-2モル程度が好ましい。

【００４６】本発明に係る含窒素メルカプト化合物は、
工程Ａに一般式（１）、工程Ｂに一般式（２）を添加す
ると塗布液停滞（溶液保存）に好ましい。

【００４７】本発明に係る含窒素メルカプト化合物は、
工程Ａに一般式（２）、工程Ｂに一般式（１）を添加す
ると乳剤保存に好ましい。

【００４８】第１の発明について説明する。本発明に係
る含窒素複素環メルカプト化合物の添加量は、工程Ｂの
添加よりも工程Ａの添加量が多い。

【００４９】本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合
物の工程Ａの添加量は、工程Ｂの添加量に対して１．１
倍〜１０倍量が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜５
倍量である。

【００５０】第２の発明について説明する。本発明に係
る含窒素複素環メルカプト化合物は、工程Ａに一般式
（１）又は（２）が添加され、かつ、工程Ｂに一般式
（１）及び（２）をそれぞれ少なくとも１種ずつ添加さ
れる。

【００５１】本発明に係る工程Ｂに添加される含窒素複
素環メルカプト化合物は、一般式（１）よりも、一般式
（２）の添加比率が多いと塗布液停滞（溶液保存）に好
ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
用いることができる。

【００５３】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００５４】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルである。

【００５５】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。好ましい還元
増感剤としては、二酸化チオ尿素、アミンボラン、亜硫
酸ナトリウム等を用いることができる。

【００５７】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に
吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、
公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号，３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特
開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤
外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２
頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚
染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同
公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００５９】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式
IIで示される化合物が挙げられる。

【００６０】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎ
ｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、１種又は
２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号，２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又
は組み合わせて用いることが好ましい。緑感光性増感色
素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ま
しく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９
頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半
導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を
行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要がある
が、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９
５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好
ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光
性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記
載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５
１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６２】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは５×１０^-5〜２×１０^-3モル、更に好ましくは
１×１０^-4〜７×１０^-4モルの範囲で用いられる。

【００６３】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００６４】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００６５】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平４−１２５６３１号の
第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サ
ンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００６６】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【００６７】増感色素は、本発明の効果を損なわない範
囲において複数の増感色素を組み合わせて用いることが
できる。この場合、二つの増感色素は別々に添加して
も、予め混合した後これを添加してもよい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長
域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形
成し得る如何なる化合物も用いることができるが、特に
代表的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、
波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
マゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーと
して知られているものである。

【００６９】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。

【００７０】又、好ましく用いることのできるマゼンタ
カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカ
プラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一
般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラー
が耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【００７１】更に、好ましく用いることのできるイエロ
ーカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右
上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下
欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているもの
を挙げることができる。中でも、同公報の一般式［Ｙ−
１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平
６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００７２】カプラーやその他の有機化合物を添加する
のに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸
点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

【００７３】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００７４】写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力
調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げ
られる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性
剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗
布迄の時間は短い方がよく、各々１０時間以内が好まし
く、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００７５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。

【００７６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００７７】カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反
応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁
りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカ
ブリ等を改良することが好ましい。又、紫外線吸収剤を
添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。

【００７８】好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリ
アゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特
開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示され
る化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式III
で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載の
ＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載
の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４
号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げ
られる。

【００７９】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００８０】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましい。即ち、特開昭６
１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化
合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保
存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド
層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及
び抗黴剤を添加することが好ましい。

【００８１】又、感光材料又は処理後の試料の表面の物
性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や
特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加
することが好ましい。

【００８２】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ＰＥやＰＥＴ
又はそれらのコポリマーが好ましい。

【００８３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８４】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８５】感光材料は必要に応じて、支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する
ことの出来るエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

【００８７】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントし
ようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けて
もよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することにより焼き付けてもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
く、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【００８９】カラー感光材料の発色現像処理に用いられ
る芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を
用いることができる。

【００９０】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００９１】発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ま
しい。温度が高い程、短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

【００９２】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。

【００９３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。

【００９４】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよ
い。

【００９５】本発明に係る感光材料の現像処理に用いる
現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに
感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイ
プであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエ
ンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリッ
ト状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に
感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプ
レー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエ
ッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることがで
きる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてラ
ンニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補
充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい
処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加
することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の
方法が最も好ましい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９７】実施例１〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をｐＡｇ７．３、ｐＨ３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１
液）、（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）、（Ｅ液）及び（Ｆ
液）をｐＡｇ８．０、ｐＨ５．５に制御しつつ１５０分
かけて同時添加した。

【００９８】この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４
５４３７号の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００９９】（Ａ液）塩化ナトリウム０．９９ｇ臭化カリウム０．００８ｇ水を加えて５８ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀２．９ｇ水を加えて５８ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム３．２６ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．００６ｇ水を加えて１９ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀９．５ｇ水を加えて１９ｍｌ（Ｃ２液）塩化ナトリウム１３．６ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．０２ｇ水を加えて７９．２ｍｌ（Ｄ２液）硝酸銀３９．６ｇ水を加えて７９．２ｍｌ（Ｅ液）塩化ナトリウム５．４９ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２×１０^-9モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１×１０^-6モル臭化カリウム０．０１ｇ水を加えて３２．１ｍｌ（Ｆ液）硝酸銀１６ｇ水を加えて３２．１ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの１０％水溶
液と硫酸マグネシウムの３０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．８５
μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭ−Ｂを得た。

【０１００】ＥＭＢを６０℃に加温後、増感色素、チオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸を添加して１２０分間化学増
感を行い、化合物（１−４）を添加し、温度を低下さ
せ、青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＢ−１を得た。添加量
及び化学式を下記に示す。

【０１０１】増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ化合物（１−４）４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１０２】

【化８】

【０１０３】次いでＥＭＢ−１の調製において、化合物
（１−４）の添加量を２×１０^-4モル／モルＡｇＸに変
更する以外は同様にしてＥＭＢ−２を作製した。

【０１０４】以下、表２に示す化合物の種類、及び添加
量の変更以外は、ＥＭＢ−１の調製と同様にＥＭＢ−３
〜ＥＭＢ−１０を作製した。

【０１０５】これらの乳剤を２分割し、一方は、下記に
示すような塗布液に乳剤混合から３０分後に塗布した試
料を作製した。、更に乳剤を混合して１０時間、温度４
０℃で停滞させて塗布した試料を作製し、塗布液停滞に
よる性能変動の評価を行った。又、塗布された試料で、
現像性及び高温条件下のカブリ耐性の評価を行った。も
う一方の乳剤は、７℃の冷蔵庫に６ヶ月間保存した後、
上記試料と同様にして塗布液に乳剤混合から３０分して
塗布した試料を作製し、乳剤冷蔵保存化での性能変動評
価を行った。

【０１０６】〈塗布試料の調製〉秤量１８０ｇ／ｍ²の
紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネート
し、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側に
は、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５％
の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネート
し、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す
構成の２層を塗設し、単色感光材料を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【０１０７】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、添加剤（ＳＴ
−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ，（ＳＴ−
５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４
ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢ
Ｐ）３．３３ｇ，（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、２０％の界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２００ｍｌ
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。

【０１０８】この分散液を、下記条件にて作製し第１層
塗布液ＴＢ−１を調製した。

【０１０９】又、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を
調製し、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。層構成を表１
に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸コハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１１２】

【化９】

【０１１３】次いで第１層塗布液ＴＢ−１に化合物（１
−４）を４×１０^-4モル／モルを添加し、ＴＢ−２を作
製した。

【０１１４】以下、表２に示す化合物の種類、及び添加
量の変更以外は、ＴＢ−２の調製と同様にＴＢ−３〜Ｔ
Ｂ−１１を作製した。

【０１１５】得られた各試料について、以下の方法で性
能を評価した。

【０１１６】〈塗布液停滞性〉感度評価は、感光計ＫＳ
−７型（コニカ株式会社製）を使用して０．１秒でウエ
ッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現像処理した
後、光学濃度計ＰＤＡ−６５型（コニカ株式会社製）を
用いて濃度測定し、カブリ濃度よりも０．８高い濃度を
得るのに必要な露光量の逆数で感度を表す。塗布液停滞
性の感度評価は、塗布液に乳剤を混合して３０分後に塗
布して得られた感度を１００とし、乳剤を混合して１０
時間停滞させ、塗布して得られた試料の感度を相対値で
表した。

【０１１７】カブリ評価は、得られた試料を未露光のま
ま感度評価同様に、処理工程に従って発色現像した後、
Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して濃
度測定し、カブリ濃度を表した。塗布液停滞性のカブリ
評価は、感度評価同様に塗布液に乳剤を混合して３０分
後に塗布して得られたカブリを０とし、乳剤を混合して
１０時間停滞させ、塗布して得られた試料のカブリ値を
相対値で表した。

【０１１８】〈乳剤保存性〉塗布液停滞性評価と同様
に、乳剤調製後即塗布して得られた試料の感度を１０
０、カブリを０とし、７℃の冷蔵庫に６ヶ月間保存した
後、塗布して得られた試料の感度、カブリ値を相対値で
表した。

【０１１９】〈高温保存条件下カブリ〉塗布液に乳剤混
合から３０分後に塗布して得た試料を６５℃４０％ＲＨ
の条件下に１０日間放置し、塗布液停滞性のカブリ評価
同様に処理し、濃度測定をした。２３℃の条件下で１０
日間放置した試料のカブリを０とし、６５℃の条件下に
１０日間放置して得たカブリを相対値で評価した。

【０１２０】〈現像性〉塗布液に乳剤混合から３０分後
に塗布して得た試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ株式会
社製）を使用して０．１秒でウエッジ露光し、３８℃の
発色現像液にて４５秒間通常処理した試料と処理時間を
短くした３０秒間処理の試料をそれぞれ光学濃度計ＰＤ
Ａ−６５型（コニカ株式会社製）を用いて濃度測定し、
Ｄｍａｘ（最高濃度）値を求めた。４５秒間処理した試
料のＤｍａｘ値を０とし、３０秒間処理した試料のＤｍ
ａｘ値を相対値で求めた。

【０１２１】現像処理工程を下記に示す。

【０１２２】処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を以下に示す。

【０１２３】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２４】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２５】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２６】結果を表２、表３に纏めた。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】表２、表３から明らかなように、試料１０
１と１０２の比較試料からわかるように、塗布液（工程
Ｂ）に含窒素複素環メルカプト化合物を添加すると高温
保存カブリが低減されるが、満足出来るレベルでなく、
現像性でのＤｍａｘ低下が大きい。試料１０２と１０３
の比較試料からわかるように、含窒素複素環メルカプト
化合物の添加を乳剤（工程Ａ）よりも塗布液（工程Ｂ）
添加の比率を増やすと現像性でのＤｍａｘ低下が大き
く、高温カブリも悪くなる。比較試料１０２、１０６、
１０８と本発明試料１０４、１０７、１０９からわかる
ように含窒素複素環メルカプト化合物の添加を本発明で
ある塗布液（工程Ｂ）よりも乳剤（工程Ａ）添加の比率
を増やすと現像性でのＤｍａｘ低下が殆どなく、高温保
存カブリが著しく改良されることがわかった。試料１０
４と１１０及び１１１からわかるように、乳剤（工程
Ａ）に一般式（１）、塗布液（工程Ｂ）に一般式（２）
の含窒素複素環メルカプト化合物を添加すると塗布液停
滞性の減感が小さくなる。乳剤（工程Ａ）に一般式
（２）、塗布液（工程Ｂ）に一般式（１）の含窒素複素
環メルカプト化合物を添加すると乳剤保存中の減感が小
さいことがわかった。

【０１３０】又、比較試料１０２、１０６と本発明試料
１１２、１１３からわかるように塗布液（工程Ｂ）に一
般式（１）と一般式（２）の含窒素複素環メルカプト化
合物を併用すると現像性でのＤｍａｘ低下が殆どなく、
高温保存カブリが著しく改良されることがわかった。更
に併用の比率を一般式（１）よりも一般式（２）を増や
すと塗布液停滞性の減感が改良されることがわかった。

【０１３１】実施例２〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＢと同様にして平均粒径０．４μｍ、粒径
分布の変動計数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＧを得た。

【０１３２】ＥＭＧに下記化合物を用いて５５℃にて最
適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＧ−
１を得た。

【０１３３】増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ化合物（１−１）４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１３４】

【化１０】

【０１３５】次いでＥＭＧ−１の調製において、化合物
（１−１）の添加量を２×１０^-4モル／モルＡｇＸに変
更する以外は同様にしてＥＭＧ−２を作製した。

【０１３６】第１層塗布液マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（Ｓ
Ｔ−３）１２．１４ｇ，（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）７．９ｇ，（ＤＩＤＰ）７．
９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、２０％の界
面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチ
ン水溶液２００ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１３７】この分散液を、下記条件にて作製し第１層
塗布液ＴＧ−１を調製した。又、第２層塗布液は実施例
１と同様にしてゼラチン水溶液を調製し、硬膜剤として
（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、
表面張力を調整し、実施例１同様に塗布試料を作製し
た。層構成を表４に示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】以下、実施例１と同様にして表５に示した
ようなハロゲン化銀乳剤及び塗布液を調製し、試料を作
製した。これらの試料を実施例１と同様に評価し、結果
を表５、表６に示した。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】

【表６】

【０１４３】表５、表６から明らかなように、緑感光性
乳剤を用いた場合にも本発明の効果が得られた。試料２
０１と２０２の比較試料からわかるように、塗布液（工
程Ｂ）に含窒素複素環メルカプト化合物を添加すると高
温保存カブリが低減されるが、満足出来るレベルでな
く、現像性でのＤｍａｘ低下が大きい。試料２０２と２
０３の比較試料からわかるように、含窒素複素環メルカ
プト化合物の添加を乳剤（工程Ａ）よりも塗布液（工程
Ｂ）添加の比率を増やすと現像性でのＤｍａｘ低下が大
きく、高温カブリも悪くなる。比較試料２０２、２０
６、２０８と本発明試料２０４、２０７、２０９からわ
かるように含窒素複素環メルカプト化合物の添加を本発
明である塗布液（工程Ｂ）よりも乳剤（工程Ａ）添加の
比率を増やすと現像性でのＤｍａｘ低下が殆どなく、高
温保存カブリが著しく改良されることがわかった。試料
２０４と２１０及び２１１からわかるように、乳剤（工
程Ａ）に一般式（１）、塗布液（工程Ｂ）に一般式
（２）の含窒素複素環メルカプト化合物を添加すると塗
布液停滞性の増感が小さくなる。乳剤（工程Ａ）に一般
式（２）、塗布液（工程Ｂ）に一般式（１）の含窒素複
素環メルカプト化合物を添加すると乳剤保存中の減感が
小さいことがわかった。

【０１４４】又、比較試料２０２、２０６と本発明試料
２１２、２１３からわかるように塗布液（工程Ｂ）に一
般式（１）と一般式（２）の含窒素複素環メルカプト化
合物を併用すると現像性でのＤｍａｘ低下が殆どなく、
高温保存カブリが著しく改良されることがわかった。更
に併用の比率を一般式（１）よりも一般式（２）を増や
すと塗布液停滞性の減感が改良されることがわかった。

【０１４５】実施例３〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＢと同様にして平均粒径０．５μｍ、粒径
分布の変動計数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＲを得た。

【０１４６】ＥＭＲに下記化合物を用いて５６℃にて最
適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−
１を得た。

【０１４７】増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ添加剤ＳＳ−１２×１０^-3モル／モルＡｇＸ化合物（１−１）４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】次いでＥＭＲ−１の調製において、化合物
（１−１）の添加量を２×１０^-4モル／モルＡｇＸに変
更する以外は同様にしてＥＭＲ−２を作製した。

【０１５０】第１層塗布液シアンカプラー（Ｃ−１）１０．１２ｇ，（Ｃ−２）
３．２４ｇ、添加剤（ＳＴ−１）４．０５ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）０．４ｇ、及び高沸点有機溶媒（Ｄ
ＢＰ）４．０５ｇ，（ＤＯＰ）８．１ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、２０％の界面活性剤（ＳＵ−
１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２００ｍ
ｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてシア
ンカプラー分散液を作製した。

【０１５１】ＤＯＰ：ジオクチルフタレート

【０１５２】

【化１３】

【０１５３】この分散液を、下記条件にて作製し第１層
塗布液ＴＲ−１を調製した。又、第２層塗布液は実施例
１と同様にしてゼラチン水溶液を調製し、硬膜剤として
（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、
表面張力を調整し、実施例１同様に塗布試料を作製し
た。層構成を表７に示す。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】以下、実施例１と同様にして表８に示した
ようなハロゲン化銀乳剤及び塗布液を調製し、試料を作
製した。これらの試料を実施例１と同様に評価し、結果
を表８、表９に示した。

【０１５６】

【表８】

【０１５７】

【表９】

【０１５８】表８、表９から明らかなように、赤感光性
乳剤を用いた場合にも本発明の効果が得られた。

【０１５９】実施例４〈重層試料の作製〉実施例１〜３で作製した乳剤を実施
例１の第１層塗布液と同様に表１０、表１１の塗布量に
なるようにそれぞれ調製し、実施例１と同様に評価し
た。更にこの試料を使って下記評価法で、レーザー露光
適性の評価をした。結果を表１２、表１３に示す。

【０１６０】〈レーザー露光適性〉露光の光源は、青の
光源としてはヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２
ｎｍ）、緑の光源としてはヘリウム・ネオンレーザー
（約５４４ｎｍ）、赤の光源としてはヘリウム・ネオン
レーザー（約６３３ｎｍ）を用意し、光学系を組み立て
た。ビーム経は約８０μｍで１．６ｍ／秒の主走査速度
で露光した。この時の露光時間は１×１０^-4であった。
得られた試料をそれぞれ光学濃度計ＰＤＡ−６５型（コ
ニカ株式会社製）を用いて濃度測定し、特性曲線を得
た。特性曲線上の濃度１．５の地点から露光量０．２０
を多く与える特性曲線上のＢ、Ｇ、Ｒ光の反射濃度を求
め、Ｂ／Ｇ、Ｒ／Ｇの比率を表した。Ｂ／Ｇ、Ｒ／Ｇの
比率が１００に近い程、黒濃度のバランスが良く、レー
ザー適性が優れていることを表す。

【０１６１】

【表１０】

【０１６２】

【表１１】

【０１６３】ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１、１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１６４】

【化１４】

【０１６５】

【化１５】

【０１６６】

【表１２】

【０１６７】

【表１３】

【０１６８】表１２、表１３から明らかなように、比較
試料１００１からわかるように、塗布液（工程Ｂ）に含
窒素複素環メルカプト化合物を添加しないと高温保存で
のカブリが高い。試料１００１と１００２の比較試料か
らわかるように、塗布液（工程Ｂ）に含窒素複素環メル
カプト化合物を添加すると高温保存カブリが低減される
が、満足出来るレベルでなく、現像性でのＤｍａｘ低下
が大きい。又、レーザー露光で得られた特性曲線のシャ
ドウ部のバランスが悪い。試料１００２と１００３の比
較試料からわかるように、含窒素複素環メルカプト化合
物の添加を乳剤（工程Ａ）よりも塗布液（工程Ｂ）添加
の比率を増やすと現像性でのＤｍａｘ低下が大きく、高
温カブリ及びレーザー露光でのシャドウバランスも悪く
なる。比較試料１００２、１００６、１００８と本発明
試料１００４、１００７、１００９からわかるように含
窒素複素環メルカプト化合物の添加を本発明である塗布
液（工程Ｂ）よりも乳剤（工程Ａ）添加の比率を増やす
と現像性でのＤｍａｘ低下が殆どなく、高温保存カブリ
が著しく改良され、レーザー露光で得られた特性曲線の
シャドウ部のバランスが良い。試料１００４と１０１０
及び１０１１からわかるように、乳剤（工程Ａ）に一般
式（１）、塗布液（工程Ｂ）に一般式（２）の含窒素複
素環メルカプト化合物を添加すると塗布液停滞性の減感
が小さくなる。乳剤（工程Ａ）に一般式（２）、塗布液
（工程Ｂ）に一般式（１）の含窒素複素環メルカプト化
合物を添加すると乳剤保存中の減感が小さいことがわか
った。

【０１６９】又、比較試料１００２、１００６と本発明
試料１０１２、１０１３からわかるように塗布液（工程
Ｂ）に一般式（１）と一般式（２）の含窒素複素環メル
カプト化合物を併用すると現像性でのＤｍａｘ低下が殆
どなく、高温保存カブリが著しく改良され、レーザー露
光で得られた特性曲線のシャドウ部のバランスが良いこ
とがわかった。更に併用の比率を一般式（１）よりも一
般式（２）を増やすと塗布液停滞性の減感が改良される
ことがわかった。

【０１７０】比較試料１００２、１００３、１００５、
１００６、１００８のレーザー露光して得た特性曲線を
観察すると直線性が悪く、２段カーブが見られた。プリ
ント画像を得て観察するとシャドウ部が赤く、自然な画
像が得られなかった。本発明試料１００４、１００７、
１００９、１０１０、１０１１、１０１２、１０１３、
１０１４のレーザー露光して得た特性曲線は、直線性が
良く観察され、プリント画像もシャドウ部のバランスが
良く、自然な画像が得られた。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高温保存条件下でのカブ
リが小さく、迅速処理適性に優れ、製造ロット内及びロ
ット間での性能が安定した、かつ、レーザー露光での画
像形成に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H016 AC00 BB00 BB04 BD01 2H023 AA00 BA01 BA02 CC02 CC04 CC05 EA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時までの乳剤製
造工程（工程Ａ）及びそれ以降の工程（工程Ｂ）に少な
くとも１種の含窒素複素環メルカプト化合物が添加され
て製造されており、かつ工程Ａでの添加量が工程Ｂでの
添加量より多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】支持体上に塩化銀含有率９０モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時までの乳剤製
造工程（工程Ａ）に下記一般式（１）又は（２）で表さ
れる含窒素複素環メルカプト化合物の少なくとも１種が
添加され、かつ、それ以降の工程（工程Ｂ）に下記一般
式（１）で表される含窒素複素環メルカプト化合物及び
（２）で表される含窒素複素環メルカプト化合物をそれ
ぞれ少なくとも１種ずつ添加されて製造されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルコキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基又はスルホン酸基を表す。Ｒ₂は水
素原子又は炭素数４までのアルキル基を表し、Ｒ₃は−
ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲを表し、Ｒはアルキル基、又はア
リール基を表す。〕
【請求項３】工程Ａに上記一般式（１）で示される含
窒素複素環メルカプト化合物の少なくとも一種が添加さ
れ、かつ工程Ｂに上記一般式（２）で示される含窒素複
素環メルカプト化合物の少なくとも一種が添加されてい
ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項４】工程Ａに上記一般式（２）で示される含
窒素複素環メルカプト化合物が添加され、かつ工程Ｂに
上記一般式（１）で示される含窒素複素環メルカプト化
合物が添加されていることを特徴とする請求項１又は２
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】工程Ｂに上記一般式（１）で示される含
窒素複素環メルカプト化合物及び上記一般式（２）で示
される含窒素複素環メルカプト化合物を含有し、かつ、
上記一般式（１）で示される含窒素複素環メルカプト化
合物の添加量よりも上記一般式（２）で示される含窒素
複素環メルカプト化合物の添加量が多いことを特徴とす
る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】乳剤の製造工程が工程Ａと工程Ｂの間で
ゲル化する工程を含んでいることを特徴とする請求項１
〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を１画素当たり１０^-4秒以下の露光
時間で露光する画像形成方法。