WO2004046812A1 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

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Toshiya Kondo
Koichiro Kuroda
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Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for producing a color print by exposing and developing based on digital information and an image forming method thereof, and more particularly, to exposing with various digital exposure apparatuses having different exposure light sources and exposure methods. Even if it is used, it has high sensitivity, low power, good gradation, storage, and pressure resistance, and is excellent in character image reproducibility and color reproducibility. It relates to a forming method.
  • Image information captured by a digital camera, or image information that has been converted into digital data from a film or print using a scanner, etc. can be edited and processed on a computer, and data such as text first can be added. Can be done relatively easily.
  • Hard copy materials for making hard copies based on such digitized image information include, for example, sublimation type thermal transfer prints, melt type thermal transfer prints, ink jet prints, electrostatic transfer type prints, and heat transfer prints.
  • Toxin prints and silver halide photographic light-sensitive materials among which silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter simply referred to as light-sensitive materials) must have high sensitivity and excellent gradation. Excellent image storability, low cost It has very superior properties compared to other printing materials. It is particularly popular today for producing high quality hard copies.
  • Digitally converted image information can be edited and processed on a computer relatively easily. For example, images based on photographic data of people, landscapes, still life, etc. ) And character images (especially thin, small black character images) are increasingly being used. Therefore, in image output based on digital data, it is necessary to simultaneously satisfy the two requirements of reproducing a natural image and a character image without blurring.
  • the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for producing a color print by exposing and developing based on digital information and an image forming method thereof, and more particularly, to exposing with various digital exposure apparatuses having different exposure light sources and exposure methods.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1-1880831
  • a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more on a support, the silver halide emulsion
  • a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one compound represented by the following general formula (S) is contained in each of the inside of the silver halide grains, the surface of the silver halide grains and the binder in the layer.
  • Q represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a group necessary for forming a monovalent cation.
  • Ar represents a group represented by the following.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, a cal / moyl group or a sulfonamide group.
  • ri represents an integer of 0 to 2.
  • M has the same meaning as M in the general formula (S). )
  • An image forming method comprising subjecting the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (5) to scanning exposure and color development.
  • the present invention provides a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% J ⁇ on a support. It is characterized in that at least one compound represented by the general formula (S) is contained in each of the inside of the silver halide grains, the surface of the silver halide grains and the binder in the silver emulsion layer.
  • the 5-membered heterocyclic ring represented by Q includes, for example, an imidazole ring, a tetrazole ring, a thiazol ring, an oxazole ring, a selenazole ring, a benzoimidazole ring, Examples include a naphthoimidazole ring, a benzothiazol ring, a naphthothiazol ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, a benzoxazole ring, and the like.
  • the 6-membered heterocyclic ring represented by Q is a pyridine ring.
  • a pyrimidine ring, a quinoline ring and the like, and these 5- or 6-membered heterocycles include those having a substituent.
  • examples of the alkali metal atom represented by M include a sodium atom and a lithium atom.
  • the mercapto compound represented by the general formula (S) is more preferably a mercapto compound represented by the following (S-1), (S-2), (S-3) and (S-4).
  • General formula (S— 1) In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, or an amino group, and Z represents one NH—, Represents 0— or 1 S—, and M is the same as M in the general formula (S).
  • Ar represents a group represented by the following.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, a carbamoyl group or a sulfonamide group.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • M has the same meaning as M in the general formula (S).
  • examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
  • examples of the salt include a methoxy group and an ethoxy group.
  • examples of the salt of the carboxyl group or the sulfo group include a sodium salt and an ammonium salt.
  • examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the halogen atom include 5 such as a chlorine atom and a bromine atom.
  • examples of the acylamino group represented by R 2 include a methylcarbonylamino group and a benzoylamino group
  • examples of the carbamoyl group include an ethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group
  • examples of the sulfonamide group include a methylsulfamide group and a phenylsulfamide 0 group.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, amino group, anlamino group, sorbamoyl group, sulfonamide group and the like include those further having a substituent.
  • General formula (S— 3) In the formula, Z represents —NR 3 —, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 is a hydrogen atom, ⁇ alkyl group, Ariru group, alkenyl group, cycloalkyl group, one SR 31, one NR 3 2 (R 33) - , a -NHCOR 3 ⁇ -NH SO 2 R 35 or a heterocyclic group represents, R 20 31 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, Ariru group, one COR 34 or - represents S 0 2 R 35, R 32 and R 33 are a hydrogen atom, an alkyl group or ⁇ , R 34 and R 35 represent an alkyl group or an aryl group; M has the same meaning as M in the general formula (S).
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 ⁇ R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 in the general formula (S-3) include a methyl group, a benzyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Examples of the mono group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkenyl group represented by R 3 and R 31 includes, for example, a propenyl group and the like, and the cycloalkyl group includes, for example, a cyclohexyl group.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 3 include a furyl group and a pyridinyl group.
  • R 3 and M each represent a group having the same meaning as R 3 and M in the general formula (S-3).
  • R 31 and R 32 each represent a group having the same meaning as R 31 and R 32 in formula (S-3).
  • the use of the compound represented by the general formula (S-2) is a particularly preferred embodiment for enhancing the effects of the present invention.
  • compound (S) In order for the compound represented by the general formula (s) according to the present invention (hereinafter referred to as compound (S)) to be contained in the silver halide emulsion layer according to the present invention, water or water that is arbitrarily miscible with water is used. It may be added after dissolving in an organic solvent (eg, methanol, ethanol, etc.).
  • the compound (S) may be used alone, or may be used in combination with another compound represented by the general formula (S), a stabilizer other than the compound represented by the general formula (S), or a capri inhibitor May be.
  • the compound (s) is added at least once during the period from the start of the formation of silver halide grains to the end of the start of formation of silver halide grains, and after the completion of the formation of silver halide particles.
  • at least once during the end of the sensitization, and at least once during the period after the completion of the sensitization and before the coating, at least once during the formation of the silver halide grains, and the silver halide. Apply at least once between the end of grain formation and the end of chemical ripening, and after the end of chemical sensitization. More preferably, it is at least once during
  • the compound (S) may be added instantaneously in each of the above-mentioned additions, may be added in plural times, may be added over time, or may be added as a function.
  • the silver halide emulsion according to the present invention may be added directly to the silver halide emulsion coating solution, or added to the coating solution for the adjacent non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and diffused during multi-layer coating. It may be contained in the binder of the emulsion layer.
  • the amount of addition is not particularly limited, but is usually in the range of IX 10 to 6 mol to 1 X 10 to 1 mol, preferably 1 X 10 to 1 X 10 to 2 mol per mol of silver halide. Is added.
  • the high silver chloride grains of the present invention must have a silver chloride content of at least 90 mol% or more. If the silver chloride content is less than 90 mol%, the rapid processability is impaired. It is preferably at least 95 mol%.
  • the balance is preferably made of silver bromide containing substantially no silver iodide.
  • the silver bromide content is more preferably from 0.03 to 3 mol%, particularly preferably from 0.05 to 2 mol%.
  • the silver halide grains of the present invention can contain silver bromide in various forms. That is, a so-called solid solution in which silver bromide is uniformly distributed throughout the silver halide grains may be formed, or a phase containing silver bromide may be non-uniformly present in the grains. If heterogeneous, the phase containing silver bromide can take various forms.
  • the phases having different silver bromide contents may be in the form of a core or a shell to form a so-called core-shell structure, or the phase containing a large amount of silver bromide may be present inside the grains or a part of the surface.
  • a localized phase may be formed.
  • a silver chlorobromide phase having a high silver bromide content is preferably localized on the grain surface in that high sensitivity can be obtained.
  • any shape can be used for the silver halide grains.
  • Particles having shapes such as tetrahedron and dodecahedron can be produced and used.
  • grains having twin planes and tabular silver halide grains may be used.
  • cubic haegenation having a (100) plane as a crystal surface which is excellent in productivity and production stability, may be used. Silver particles are preferred.
  • silver halide grains grains having a single shape are preferably used, but two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions can be added to the same layer.
  • the particle size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5., and more preferably, in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity.
  • the grain size distribution of the silver halide grains is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.05 to 0.22, more preferably 0.05 to 0.15, and particularly preferably 0 to 0. Two or more monodispersed emulsions of .05 to 0.15 are added to the same layer.
  • the coefficient of variation is a coefficient that indicates the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
  • Coefficient of variation SZR (S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.)
  • S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.
  • the diameter is the diameter, and other than cubic or spherical
  • it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area.
  • the silver halide emulsion may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method.
  • the particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been produced.
  • the method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.
  • the form in which the soluble silver salt is reacted with the soluble halide may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable.
  • the double jet method the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.
  • An apparatus for forming grains while keeping the distance between silver halide grains constant may be used. Further, if necessary, a silver halide solvent such as polyester may be used.
  • the silver halide grains of the present invention can contain various polyvalent metal ions alone or in combination during the grain formation or physical ripening.
  • examples include salts of cadmium, zinc, copper, thallium, gallium, etc., or salts or complex salts of Group VIII transition metal ions, such as iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, etc. it can.
  • the addition amount of these metal ions varies widely depending on the purpose, but is preferably from 1 ⁇ 10 to 10 to 1 ⁇ 10 to 3 mol per mol of silver halide.
  • the silver halide grains of the present invention preferably have a chemical sensation.
  • a chemical sensitization method a gold sensitization method using a gold compound (for example, US Pat. Nos. 2,448,060 and 3,320,069) or a sensitization method using a metal such as iridium, platinum, and palladium (for example, U.S. Pat. Nos. 2,448,060, 2,566,245, and 2,566,263) or a sulfur sensitization method using a sulfur-containing compound (for example, U.S. Pat. No. 2,222,264), or Two or more of these can be used in combination.
  • the silver halide grains of the present invention are preferably sulfur-sensitized or gold-sensitized, or a combination thereof.
  • the sulfur sensitizer include unstable sulfur compounds such as thiosulfate (eg, hypo), thiourea (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea), and monodanins.
  • thiosulfate eg, hypo
  • thiourea eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea
  • monodanins e.g., 1 mole of silver halide Generally 10-7 to 10-2 moles Ri can be used.
  • the gold sensitizer include chloroaurate, chloroaurate, thiocyanatoaurate, gold sulfide, and gold selenide. it can be used 7 to 10-2 moles.
  • the silver halide emulsion of the present invention can be optically spectrally sensitized to a desired wavelength region by adding a dye (spectral sensitizing dye) that absorbs light in a wavelength region corresponding to the intended spectral sensitivity.
  • a dye spectral sensitizing dye
  • the spectral sensitizing dye used at this time is, for example, a compound described in FM Hamer, Heterocycl—IC mp ounds—yaninedyesandrelatedcomp ounds (John Wileyand Sons; New York, 1964). Things can be mentioned.
  • Examples of the spectral sensitizing dye used in the present invention include a cyanine dye, a merocyanine dye, and a complex merocyanine dye.
  • cyanine dyes there are complex cyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes.
  • cyanine dye a simple cyanine dye, a carbocyanine dye, or a dicarbocyanine dye is preferably used.
  • the spectral sensitizing dye to be added may be added as it is as a crystal or powder, but it is preferable to add it by dissolving or dispersing it by some method.
  • a water-soluble solvent such as an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, acetone, pyridine or methylcellosolve or a mixed solvent thereof may be used.
  • micelle dispersion using a surfactant or dispersion by another dispersion method may be used.
  • Spectral ⁇ amount of dye is diverse, as the case, the silver halide per mole of 1 x 10- 6 ⁇ 1 X 10- 2 mole of the present invention, preferably 1 X 10_ 5 to 1 X 1 0 is one 3 mol.
  • the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has absorption in various wavelength ranges for the purpose of preventing irradiation, preventing halation, and improving safety of the silver halide photographic material. It is preferable to add dyes (oxonol dyes, cyanine dyes) which can be decolorized by the treatment described on pages 27-76 of No. 33740A2.
  • dyes oxonol dyes, cyanine dyes
  • the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention includes a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent.
  • Any compound capable of forming an optical coupler can be used.
  • Particularly typical examples include a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a wavelength range of 500
  • a typical example is a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the range of ⁇ 600 nm, and a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm.
  • the magenta brush which can be preferably used for the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention includes a compound represented by the general formula (M-I) described in JP-A-4-1114152, p. Couplers to be used. Specific compounds include those described as MC-1 to MC-7 on pages 13 to 16 of the same specification.
  • the yellow coupler that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention includes a compound represented by the general formula (Y-I) described on page 8 of JP-A No. 4-114152. Mention may be made of the couplers represented. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 on pages 9 to 11 of the same specification. Among them, YC-8 and YC-9 described on page 11 of the same specification are preferable because they can reproduce yellow having a preferable color tone.
  • a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 15 (TC or more, If necessary, dissolve using a low boiling point and Z or a water-soluble organic solvent in combination, and emulsify and disperse with a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, etc.
  • Dispersing means include a stirrer, homogenizer, and colloid. Domyl, flow jet mixer, ultrasonic disperser, etc.
  • phthalic acid esters such as octyl phthalate and phosphates such as tricresyl phosphate are preferably used. It is.
  • a coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be dissolved in a low-boiling or water-soluble organic solvent, if necessary, in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution.
  • a method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant may be used.
  • the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time poly (N-t-butylacrylamide) and the like can be mentioned.
  • gelatin in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other high-molecular-weight graft polymers, gelatin Other than these, a hydrophilic colloid such as a protein, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
  • a hydrophilic colloid such as a protein, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
  • the surface pH of the film constituting the light-sensitive material is preferably adjusted to a range of 4 to 7 by using an appropriate acid or alkali aqueous solution.
  • a hardening agent having the same binder is used.
  • the hardener a vinyl sulfone hardener and a chlorotriazine hardener are preferably used.
  • the vinyl sulfone-type hardening agent compounds described in JP-A-61-249905, page 25, upper right, line 13 to page 27, upper right, second line can be preferably used. Further, compound H-12 described in the same specification, page 26, is more preferable.
  • chlorotriazine hardeners JP-A-61-245153, page 3, lower left, line 1 to page 3, lower right lower line 4 and page 3, lower right lower line 4, page 5 lower left
  • the compounds described are preferably used. Further, a compound represented by XII-1 described on page 4 of the same specification is more preferable.
  • These hardeners are preferably used in combination of different kinds of compounds, and may be added to any layer.
  • the hardener is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the binder.
  • any material may be used, such as polyethylene-coated paper containing white pigment, baryta paper, A vinyl sheet, a polypropylene containing a white pigment, a polyethylene terephthalate support, or the like can be used. Among them, a support having on its surface a polyolefin resin layer containing a white pigment is preferable.
  • an inorganic or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used.
  • an inorganic white pigment is preferably used.
  • sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate
  • carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate
  • silicas such as finely powdered caic acid, synthetic gayates, calcium gaymate, alumina, Alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like.
  • the white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
  • the amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the reflective support according to the present invention is preferably 10% by mass or more in the water-resistant resin layer, and more preferably 13% by mass.
  • the content is preferably at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass.
  • the dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above publication. More preferably, it is 0 or less.
  • the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may be subjected to direct discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the surface of the support, if necessary, directly or undercoating (adhesion of the surface of the support, One or more subbing layers to improve antistatic properties, dimensional stability, rub resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and Z or other properties) .
  • a thickener may be used.
  • paint coating and curtain coating in which two or more layers can be coated simultaneously, are particularly useful.
  • an image recorded on a negative is optically focused on a silver halide photographic light-sensitive material to be printed.
  • the image is formed on a CRT (cathode ray tube), and this image is formed on a silver halide photographic material to be printed.
  • the image may be printed by changing the intensity of one laser beam based on digital information and scanning. In particular, a printing method in which scanning is performed while changing the intensity of laser light is preferable.
  • Color developing agents used in the color developing solution used in the present invention include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives widely used in various color photographic processes. Examples of these compounds include the following compounds.
  • CD-3) 2-Amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) Toluene CD-4) 4-Amino-13-methyl-1-N-ethyl-1N- (1-butoxyshetyl) aniline
  • CD-6) 4-Amino-3-methyl: N-ethyl-N— ( ⁇ - (methanesulfo Namid) Etil)
  • a known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the above color developing agent.
  • alkali agents having a pH buffering action development inhibitors such as chloride, benzotriazoles, preservatives, chelating agents and the like are used.
  • the color development temperature is usually 15 ° C or higher, and generally 2 (TC to 50 ° C.
  • the temperature is preferably 30 ° C or higher.
  • Color development time Generally, the time is 5 seconds to 4 minutes, but for the purpose of rapid processing, it is preferably performed in the range of 5 seconds to 1 minute, and when more speed is required, 5 seconds to 3 minutes. It is preferable that the processing be performed in the range of 0 seconds, and the effect of the present invention is more effectively exerted when such rapid processing is performed.
  • the replenishment amount of the developing solution should be 20 / m2 of the light-sensitive material. It is preferably about 150 m1. Further, it is preferable that the replenishment is performed so as not to substantially generate a waste liquid due to the overflow. The specific replenishment amount is 20 to 60 m1. Such a low replenishment running process The effect of the present invention is more effectively exerted in the case where it is performed.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development.
  • the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process.
  • a washing process is usually performed.
  • a stabilization process may be performed as an alternative to the water washing process.
  • the developing apparatus used for developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes a belt transporter, which transports the light-sensitive material between rollers arranged in a processing tank, and a belt.
  • An endless belt type in which the photosensitive material is fixed and transported may be used, but a processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported.
  • a spray method of atomizing the liquid, a web method by contact with a carrier impregnated with a processing liquid, a method using a viscous processing liquid, and the like can also be used.
  • a silver halide emulsion was prepared by the following method.
  • Silver nitrate 90 g After adding 180 ml of water and completing the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. Monodispersed cubic silver halide emulsion B with a converted particle diameter of 0.64 m, a coefficient of variation of the particle diameter of 0.07, a silver chloride content of 99.5 mol%, and a silver bromide content of 0.5 mol% B — 1 was prepared.
  • the portion where the grains were grown by (A1 solution) and (B1 solution) was the seed portion
  • the portion where the grains were grown by (A2 solution) and (B2 solution) was the core portion
  • the portion where the particles have grown by (A3 solution) and (B3 solution) is defined as the shell portion.
  • the seed, core, and seal portions accounted for 3.3%, 66.7%, and 30.0%, respectively, of the volume ratio of silver halide grains.
  • the silver halide grains obtained by preliminarily obtaining the compound (S-2-5) in (A1 solution), (A2 solution) and (A3 solution) (hereinafter, abbreviated as a g X.) each relative 2.
  • A1 solution A1 solution
  • A2 solution A2 solution
  • A3 solution A3 solution
  • Silver halide emulsion B-2 was prepared in the same manner except that Z mole Ag X was added.
  • a silver halide emulsion B-2 the types and amounts of the compounds to be added to (A1 solution), (A2 solution) and (A3 solution) are appropriately adjusted or combined and described in the following table.
  • a silver halide emulsion B-3 to B-11 having the following composition was prepared. Structure of seed part
  • the concentration of the compound s was represented by the content of the silver halide in each of the seed part, the core part, and the shell part.
  • Sensitizing dye (BS - 2) 1 X 1 0- 4 mol / mol A g X followed in the preparation of the blue-sensitive silver halide emulsion B- 1 A, sequentially silver halide of the silver halide emulsion B- 1 Emulsions B—2 to B—11A were replaced with blue-sensitive silver halide emulsions B—2A to B—11A in the same manner except that spectral sensitization and chemical sensitization were performed optimally for each emulsion.
  • BS - 2 Sensitizing dye 1 X 1 0- 4 mol / mol A g X
  • the compound (S- 1-4 ) was added in an amount of 5 ⁇ 10 to 14 mol / mol AgX instead of the compound (S—2-2), and the compound was added.
  • a silver halide emulsion B-1 In the preparation of the silver halide emulsion B-1, the addition time of (A1 solution), (B1 solution), (A2 solution), (B2 solution), (A3 solution) and (B3 solution) was The average particle size (cubic equivalent particle size) was 0.50 m, the coefficient of variation in particle size was ⁇ .08, the content of silver chloride was 99.5 mol%, and the content of silver bromide was 0, except that it was changed appropriately.
  • a silver halide emulsion G-1 was obtained as a 1.5 mol% monodispersed cubic emulsion.
  • the silver halide emulsions G-1 to G-11 prepared above were ripened by adding the following compounds at pAg 7.1 and pH 5.0 at 65, and then subjected to spectral sensitization and chemical sensitization.
  • the most Compound After having conducted a suitable (S- 2-2) an 8 X 10_ 4 mol / mol A g X added to by cooling, to obtain a green-sensitive silver halide emulsion G- 1 A ⁇ G- 1 1 A was.
  • compound (S- 2-2) In preparing the silver halide emulsion R_ 1 1 A, compound (S- 2-2) ⁇ beauty compound the amount of (S- 2-5) each 1. 2X 10- 3 Morunomoru A g X, 3. Except that the addition of 2 X 10- 4 mole Z moles A g X to obtain a red-sensitive silver halide emulsion R- 1 1 C in the same manner.
  • the photosensitive layer coated surface of the basis weight of 180 g / m 2 of paper pulp, high density polyethylene melt containing ANATA one peptidase type titanium oxide surface-treated by dispersing in a content of 15 mass% was laminated on the back surface Is a silver halide photographic light-sensitive material obtained by subjecting a reflective support laminated with high-density polyethylene to 15 corona discharge treatments, providing a gelatin undercoat layer, and further coating each of the following photographic layers.
  • Sample 101 was prepared.
  • the coating solution was prepared as follows.
  • DBP high boiling organic solvent
  • DNP high boiling organic solvent
  • Each coating solution for the second to seventh layers was prepared in the same manner as the above-mentioned first layer coating solution so that the coating amount was as shown in the following table.
  • (H-1) and (H-2) were added to the second, fourth and seventh layers as hardeners.
  • surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to each layer as coating aids for adjusting surface tension.
  • an antifungal agent (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .
  • the silver halide emulsions described below are shown in terms of silver.
  • Layer 7 (protective layer) g / m 2 gelatin 0. 70 DBP 0. 002 DIDP 0 002 Silicon dioxide 0 003 sixth layer (ultraviolet absorbing layer)
  • UV absorber 0.07 UV absorber (UV-2) 0.12 Anti-stining agent (HQ-5) 0.05 5th layer (red-sensitive layer)
  • UV absorber 0.17 UV absorber (UV-2) 0.27 Stain inhibitor (HQ-5) 0.06
  • Second layer green-sensitive layer
  • AI-20.0 1 Green-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-G1A) 0.12 Magenta coupler (M-1) 0.05 Magenta coupler (M-2) 0.15 Dye image Stabilizer (ST-3) 0.1 ⁇ Dye image stabilizer (ST-4) 0.02
  • H—2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1-s-triazine ′
  • sodium HQ—1 2,5-di-t-octylhydroquinone
  • the blue-sensitive silver halide emulsion B-1A was changed to B-12A and B-3A, respectively, and the green-sensitive silver halide emulsion G-1A was changed to G-2A and G, respectively.
  • Samples 102 and 103 were prepared in the same manner except that the red-sensitive silver halide emulsion R-1A was changed to R-2A and R-3A, respectively.
  • the compound (S- 2-5) each 5 X 1 0- 4 mol Z moles A g X, in the same manner except 6 X 1 CT 4 molar / molar a g X, 8 X 1 0 one 4 mol / mol a g X added to Sample 104 was prepared.
  • Samples 119 and 1 were prepared in the same manner except that coating was performed by adjusting the coating solution pH of each layer so that the film surface pH had the value shown in the following table. Twenty samples were prepared.
  • the following table shows the structures of the fabricated samples 101 to 121.
  • Type Content Type Content
  • the present invention 1 13 S 1 2 1 5 6 X 10 0 4 S 1 2 1 5 8 X 10 4
  • the present invention is a.
  • the prepared samples 101 to 121 were evaluated for sensitivity, capri, gradation (r), storage stability and pressure resistance according to the methods described below.
  • the sensitivity of the sample was calculated according to Equation 1 below.
  • the sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of Sample 101 being 100.
  • the lowest concentration value in each characteristic curve is defined as the Capri concentration as a relative value with the value of Capri in Sample 101 as 100. W
  • the gradation (r) was calculated according to the following equation 2, and expressed as a relative value with the gradation (r) of the sample 101 being 100.
  • Sensitivity 1Z (exposure amount indicating Capri +1.0 density)
  • the sample was fixed on a horizontal table, and pressure was applied to the sample by moving the loaded needle at a constant speed in the direction of the edge of the exposure and vertically.
  • the needle used was a sapphire needle whose contact part with the sample was 0.3 mm, the scanning speed of the needle was 1 cmZ second, The load was sequentially changed from 10 g to 100 g.
  • N-Ethyl-1-N- (methanesulfone-midethyl) -1-Methyl-4-1 Aminoaniline sulfate 6.0 g 100 g N, N-Getylhydroxylamine 6.8 g 60 g Triethanolamine 10.0 g 100 g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 20 g Optical brightener (4, 4 'diamino' fonic acid derivative)
  • Diethylenetriaminepentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65 g Dethylene triaminepentaacetic acid 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml water was added to make the whole volume 1 liter, and the pH was adjusted to 5.0 with carbonated lime or glacial acetic acid.
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • each sample using the silver halide emulsion according to the present invention has higher sensitivity and lower capri during high-illumination exposure than the comparative sample. High results were obtained with good storage stability and pressure resistance. The green sensitivity and the red sensitivity were also evaluated in the same manner. Each sample using the silver halide emulsion according to the present invention showed excellent performance similarly to the blue sensitivity.
  • Example 1 The sample prepared in Example 1 was processed into a 127 mm wide mouthpiece, and the suitability for digital exposure was evaluated as described below.
  • Konica Color One New CENTUR IA 40 ° developed negative images are digitized using a Konica power film scanner, Qscan 1 202 JW, and can be handled with Adobe Photoshop software photoshop (Ver.5.5). Border.
  • the captured image was processed by adding characters and fine lines of various sizes to one image data so that it could be exposed by the following digital scanning exposure apparatus.
  • the semiconductor laser as the light source one G a A 1 A s were taken out by wavelength conversion by 3110 crystals of Y AG solid laser (oscillation wavelength 946 nm) of KNb 0 3 which was (oscillation wavelength 808.
  • excitation source 473 532 ⁇ m obtained by converting the wavelength of a YVO 4 solid-state laser (oscillation wavelength of 1064 nm) with the excitation light source of nm and the semiconductor laser G a A 1 As (oscillation wavelength of 808.7 nm) using a KTP SHG crystal. And A 1 G a In P (oscillation wavelength of about 670 nm).
  • the laser beam for each of the three colors was moved in the direction perpendicular to the scanning direction by a polygon mirror, and an apparatus was constructed that could sequentially scan and expose the laser beam on photographic paper. The amount of exposure is The light intensity was controlled electrically. Scanning exposure 400 dpi (Note, dpi and the. Representing the dots per 2. 54 cm) carried by, the exposure time per pixel at this time was 5 X 10- 8 seconds.
  • Example 1 After variously adjusting the exposure amount so as to obtain an optimum print image for each sample, and performing scanning exposure, the processing of Example 1 was changed as follows to obtain a print image of a cabinet size.
  • the composition of the developing solution is shown below.
  • Tank solution and replenisher tank solution replenisher diethylenetriaminepentaacetic acid ferric ammonium dihydrate
  • the obtained printed images were visually evaluated by 20 observers for the clarity of fine lines and characters, the reproducibility of human skin color, and the reproducibility of green trees. Immediately after the exposure of 100 sheets, the processing was immediately performed, and the print reproducibility of the first sheet and the 100th sheet was visually evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Gray thin lines and letters can be distinguished from the outside, but the outline is slightly blurred.
  • ⁇ Gray thin lines and letters can be distinguished, but the blur is noticeable.
  • the evaluation results are shown in the table below.
  • the samples according to the present invention exhibited excellent performance in all of the clarity of fine lines and characters, the reproducibility of human skin color, the reproducibility of trees in green, and the reproducibility of prints.
  • Example 2 The sample prepared in Example 1 was processed into a roll having a width of 127 mm, and a Konica digital mini lab system QD-21 S UPER (Print processor-QDP- 1500 S UP ER, ECO JET-HQA as a processing chemical) Using P, exposure processing was performed under the process name CPK—HQ A—P), and evaluation was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in the table below. As in Example 2, excellent effects were obtained in the sample according to the present invention.
  • a silver halide photographic light-sensitive material excellent in character image reproducibility and color reproducibility and an image forming method thereof can be provided.

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Description

ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 技術分野
本発明は、 デジタル情報に基づき露光、 現像してカラ一プリントを作成する ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関し、 特に、 露光光源や露 光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合でも、 高感度、 低力 プリ、 良好な階調性、 保存性、 及び耐圧性を有し、 文字画像の再現性や色再現 性に優れたハ口ゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
背景技術
近年、 コンピュータ一の演算能力の向上ゃネッ トヮ一ク技術の進歩に合わせ て、 画像をデジタルデータ.として取り扱う機会が急速に増加している。 デジタ ルカメラで撮影された画像情報、 あるいはフィルム、 プリントからスキャナな どを用いてデジタルデータ化された画像情報は、 コンピュータ一上で編集加工 したり、 更には文字ゃィラスト等のデ一タを付加したりすることも比較的容易 に行える。 このようなデジタル化された画像情報に基づいたハ一ドコピーを作 成するハードコピー材料には、 例えば、 昇華型熱転写プリント、 溶融型熱転写 プリント、 ィンクジヱッ トプリント、 静電転写型プリント、 サ一モォ一トク口 ームプリント、 ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、 中でも、 ハロゲ ン化銀写真感光材料（以下、 単に感光材料ともいう） は、 高感度であること、 階調性に優れていること、 画像保存性に優れていること、 低コストであること 等、 他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有している。 特に高品質な ハ一ドコピーの作成用として、 今日盛んに用いられている。
デジタルデ一タ化された画像情報は、 コンピュ一ター上での編集加工が比較 的容易に行えるため、 例えば、 人物、 風景、 静物等の写真撮影データに基づい た画像等（以下、 「シーン画像」 と称す） と、 文字画像（特に、 細くて小さな黒 文字画像） が混在する画像を扱う機会が増加している。 そのため、 デジタルデ —タに基づく画像出力においては、 シ一ン画像はより自然に、 文字画像は滲み なく再現させるという 2つの要求を同時に満足する必要がある。
デジタルデ一タ化された画像情報に基づいて露光を行うデジタル露光装置と して、 現在多くの機種が販売されており、 また、 露光光源や制御装置等の進歩 と相まって新しいデジタル露光装直も数多く研究開発されている。 これらのデ ジタル露光装置の中でも、 露光光源としてレーザ一や L E Dのように光源波長 分布がシャープなものを用いる装置が主流になりつつある。 しかし、 各種デジ タル露光装置が搭載しているレーザ一や L E Dの種類は統一されているわけで はなく、 露光装置毎に露光波長が異なる場合が多い。 更に、 同じ露光光源を用 いていても、 露光ビームの重なり比率、 隣接画素との露光時間間隔、 1画素当 たりの露光時間及び露光強度など、 様々な点において異なる場合が多い。 その ため、 露光装置が異なると、 再現されるプリント品質が変動し、 特に文字画像 の輪郭に色滲みを生じてしまう場合があり、 その改善が望まれていた。
また、 デジタル露光装置の種類によっては、 低露光量域での光量を安定に制 御することが難しいためか、 同じデジタルデータを用いてプリントしたにもか かわらず、 ハイライ ト領域でのプリント濃度にばらつきが生じる場合があり、 その軽減が望まれていた。 . 露光装置毎に、 あるいは使用環境毎に感光材料を最適化することで、 このよ うな問題は軽減できるが、 市場に展開されているデジタル露光装置の種類は数 多く、 また、 今後も増え続けていくことが予想され、 現実的な対応ではない。 このような状況下において、 どのような露光装置を用いても、 また使用環境が 変化しても、 文字輪郭がシャープでかつ滲みが小さく、 また色再現性に優れた 美しいプリントが得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法が 望まれていた。
一方、 最近は 1 H o u r P h 0 t 0と称する短時間処理（ 4 5分〜 1時 間仕上げ） を売り物にするミニラボ店が増加しつつある。
この為現像処理性の優れた塩化銀の含有率の高いカラ一ペーパーが普及して きている。 塩化銀の含有率が高いカラ一ペーパーは、 上記デジタル露光をする と、 通常のアナログ露光に対して高い感度が得られにく く、 また、 階調性、 力 プリ性、 露光前試料の保存性、 ひっかき傷などに対する耐圧性などに問題があ り、 様々なカプリ抑制剤による改良技術が開示されているが （例えば、 特許文 献 1〜3参照。）、 十分な効果が得られていないのが現状である。 特に感度、 階 調性（ひいては色再現性） 及び保存性に問題があり、 早急な改善が望まれてい る o
本発明は、 デジタル情報に基づき露光、 現像してカラ一プリントを作成する ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関し、 特に、 露光光源や露 光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合でも、 高感度、 低力 プリ、 良好な階調性、 保存性、 耐圧性を有し、 文字画像の再現性や色再現性に 優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供するものであ (特許文献 1 )
特開 2 0 0 2— 1 8 2 3 2 6号公報
(特許文献 2 )
特開 2 0 0 2 _ 1 6 2 7 0 7号公報
(特許文献 3 ) 特開 2 0 0 1— 1 8 8 3 1 1号公報
発明の開示 本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。 ( 1 ) 支持体上に塩化銀含有率が 9 0モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有 するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも 1層有するハロゲン化銀写真感光材料に おいて、 該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子内部、 ハロゲン化銀粒子 表面及びバインダ一中にそれぞれ下記一般式（ S ) で表される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式 (S)
、ヽ
(、
、、- N sm
(式中、 Qは 5員もしくは 6員の含窒素複素環を表し、 Mは水素原子、 アル力 リ金属原子もしくは 1価のカチオンを形成するに必要な基を表す。）
( 2 ) 前記ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（ S ) で表される化合 物の含有濃度が異なる 2相以上のハロゲン化銀相を有することを特徴とする ( 1 ) に記載のハロゲンィ匕銀写真感光材料。 ( 3 ) 前記ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（ S ) で表される化合 物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相の外側に、 前記一般式（ S ) で表さ れる化合物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相よりも前記一般式（ S ) で 表される化合物の含有濃度が小さいハロゲン化銀相を有することを特徵とする ( 1 ) または （ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
( ) 前記一般式（ S ) で表される化合物が下記一般式（ S — 2 ) で表され る化合物であることを特徴とする （ 1 )〜（ 3 ) の何れか 1項に記載のハロゲ ン化銀写真感光材料。
'般式 (S— 2)
Figure imgf000007_0001
(式中、 A rは下記で表される基を表し.
Figure imgf000007_0002
R 2はアルキル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基もしくはその塩、 スルホ基 もしくはその塩、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 カル/ モイル 基またはスルホンアミ ド基を表す。 riは 0〜2の整数を表す。 Mは一般式（ S ) における Mと同義である。）
( 5 ) 膜面 p Hが 4〜 7であることを特徴とする （ 1 )〜（ 4 ) の何れか 1 3
6 項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
( 6 ) ( 1 ) 〜（ 5 ) の何れか 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走 査露光した後、 発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。 癸明を実施するための最良の形態
本発明は、 支持体上に塩化銀含有率が 9 0モル％J^上のハロゲン化銀粒子を 含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも 1層有するハロゲン化銀写真感光材 料において、 該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子内部、 ハロゲン化銀 粒子表面及びバインダ一中にそれぞれ前記一般式 （ S ) で表される化合物を少 なくとも 1種含有することを特徴とする。
まず、 一般式（ S ) で表される化合物について説明する。
一般式（ S ) において、 Qで表される 5員複素環としては、 例えば、 イミダ ゾ一ル環、テトラゾ一ル環、チアゾ一ル環、ォキサゾール環、セレナゾ一ル環、 ベンゾィミダゾ一ル環、 ナフトイミダゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環、 ナフ ト チアゾ一ル環、 ベンゾセレナゾール環、 ナフトセレナゾール環、 ベンゾォキサ ゾ一ル環などが挙げられ、 Qで表される 6員複素環としては、 ピリジン環、 ピ リ ミジン環、 キノリン環等が挙げられ、 これらの 5員もしくは 6員の複素環は 置換基を有するものも含む。
—般式（ S ) において、 Mで表されるアルカリ金属原子としては、 ナトリウ ム原子、 力リゥム原子等が挙げられる。
一般式（ S )で示されるメルカプト化合物は、更に下記（ S— 1 )、（ S— 2 )、 ( S— 3 )及び（ S— 4 ) でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。 一般式 (S— 1)
Figure imgf000009_0001
式中、 R 1は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリ一ル基、 ハロゲン原 子、 カルボキシル基もしくはその塩、 スルホ基もしくはその塩、 またはァミノ 基を表し、 Zは一 N H―、 一 0—、 または一 S—を表し、 Mは一般式 （ S ) に おける Mと同義である。
-般式 一 2)
Figure imgf000009_0002
式中、 A rは下記で表される基を表し.
Figure imgf000009_0003
R 2はアルキル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基もしくはその塩、 スルホ基 もしくはその塩、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 力ルバモイル 基またはスルホンアミ ド基を表す。 nは 0〜2の整数を表す。 Mは一般式（ S ) における Mと同義である。
一般式 （ S— 1 ) 及び （ S— 2 ) において、 R 1及び R 2が表すアルキル基と しては例えばメチル基、 ェチル基、 ブチル基等が挙げられ、 アルコキシ基とし ては例えばメ トキシ基、 ェトキシ基等が挙げられ、 カルボキシル基もしくはス ルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられる。 '一般式（ S _ 1 )において、 R1が表すァリ一ル基としては例えばフエニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 ハロゲン原子としては例えば塩素原子、 臭素原子等 5が挙げられる。
一般式（ S— 2 )において、 R 2が表すァシルァミノ基としては例えばメチル カルボニルァミノ基、 ベンゾィルァミノ基等が挙げられ、 力ルバモイル基とし ては例えばェチルカルバモイル基、 フヱニルカルバモイル基等が挙げられ、 ス ルホンアミ ド基としては例えばメチルスルホアミ ド基、 フヱニルスルホアミ ド 0基等が挙げられる。
上記アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 アミノ基、 アンルァミノ基、 力ルバモイル基、 スルホンアミ ド基等は更に置換基を有するものも含む。 一般式 (S— 3)
Figure imgf000010_0001
式中、 Zは— NR3—、 酸素原子または硫黄原子を表す。 R3は水素原子、 ァ ルキル基、 ァリール基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 一 SR31、 一 NR 32 (R33) —、 -NHCOR3\ —NH S O 2 R 35またはへテロ環基を表し、 R 20 31は水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 一 COR34、または— S 02R35を表し、 R32及び R33は水素原子、アルキル基、 またはァリ一ル基を表し、 R34及び R35はアルキル基またはァリ一ル基を表す。 Mは一般式 （ S ) の Mと同義である。 一般式（ S— 3 ) における R3ヽ R31、 R32、 R33、 R34及び R35が表すアル キル基としては例えば、 メチル基、 ベンジル基、 ェチル基、 プロピル基等が、 ァリ一ル基としてはフヱニル基、 ナフチル基等が挙げられる。
また、 R3及び R31が表すアルケニル基としては例えばプロぺニル基等が、 シ クロアルキル基としては例えばシクロへキシル基等が挙げられる。また、 R3が 表すへテロ環基としては例えばフリル基、 ピリジニル基等が挙げられる。
上記 R3、 R31、 R32、 R33、 R34及び R35で表されるアルキル基及びァリ一 ル基、 R3及び R31で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、 並びに R3 で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。 般式 (S— 4)
Figure imgf000011_0001
式中、 R3及び Mはそれぞれ一般式 （ S— 3 ) における R3及び Mと同義の基 を表す。 また R31及び R32は、 それぞれ一般式 （ S— 3 ) における R31及び R 32と同義の基を表す。
以下に一般式 （ S ) によって表される化合物の具体例を示すが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
P-Z-S z-z-s
Figure imgf000012_0002
z-z-s l-Z-S
Figure imgf000012_0003
P-l-S ε-ι-s
οτ
CllZT0/Z00Zdf/X3d ΖΪ89請 00Z OAV
Figure imgf000013_0001
8— 2-S 1-Z-S
εΗ
Figure imgf000013_0002
9-2-S 9-Z-S ττ
CllZT0/Z00Zdf/X3d ΖΪ89請 ΟΟΖ OAV N—— N
例示化合物 R3 M
S-3-1 — C2H5 — H
S-3 -2 — CH2-CH=CH2 — H S-3-3 — CH2=CH-CH2-CH3 — H
S-3-4 — C7H1S — H
S—3— 5 — CgHng ― Na
S-3-6 ~ ^ 一 H
S—3— 7 — C4H9(t) — H
S-3-8 ^ \— HCH3 — H S - 3 - 9 — > — H
S-3- 10 ^ 0^ -H
Nl—— N
S-3-11 — NH— 、> — H
S—3— 12 — NH— CH3 — H
S—3— 13 — NHCOCH3 — H
S-3- 14 ― NHS02 ~ f — H
S—3— 15 — N(CH3)2 一 H
S-3-16 ― NHCH2 ~ ^ ^ 一 H
S-3-17 — CH2— > 一 H
S-3-18 — S-CH3 — H S一 3一 19 — S— ~ — H
S— 3— 20 — SH — H ——
例示化合物 D3
Figure imgf000015_0001
S-3-30 — H2-N(CH3)2 — H S— 3— 31 — CH2CH=CH2 — H
S-3-32 — SH 一 H S— 3— 33 — HCOC2H5 — H
Figure imgf000016_0001
H— ΕΗ0Ο0— εΗοοοΗΝ— βε-ε-s
Figure imgf000016_0002
H— H— SH¾—
Figure imgf000016_0003
T
CTIJI0/Z00Zdf/X3d ZU9Wt00Z OAV
Figure imgf000017_0001
S-4-8
Figure imgf000017_0002
前記一般式（ S )で示される化合物は、例えば、特公昭 40-28496号、 特開昭 50— 89034号、 ジャーナル 'ォブ ·ケミカル，ソサイティ ( J . C e m. S o c. ) 49、 1748 ( 1927 )、 同 4237 ( 1952 )ヽ ジ ヤーナル 'ォブ 'ォ一ガニック 'ケミストリー（ J. O r g. C h e m. ) 39、 2469 ( 1965 )、 米国特許 2, 824, 00 1号、 ジャーナル .ォブ 'ケ ミカル ' ソサイティ、 1 723 ( 1951 )、 特開昭 56— 1 1 1846号、 米 国特許 1， 275, 70 1号、米国特許 3， 266, 897号、 同 2， 403, 927号等に記載の化合物を包含し、 合成法もこれらの文献に記載の方法に準 じて合成することができる。
本発明では、 一般式 （ S— 2 ) で表される化合物を用いることが、 本発明の 効果を高める上で、 特に好ましい態様である。
本発明に係る一般式（ s )で表される化合物（以下化合物（ S )と呼ぶ）を、 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、 水もしくは水と任意に混 和可能な有機溶媒（例えば、 メタノール、 エタノール等） に溶解したのち添加 すればよい。 化合物（ S ) は単独で用いてもよいし、 一般式（ S ) で示される 他の化合物、または一般式（ S )で示される化合物以外の他の安定剤もしくは、 カプリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。
化合物（ s ) を添加する時期は、 ハロゲン化銀粒子の形成開始前からハロゲ ン化銀粒子の形成開始終了前までの間に少なくとも 1回、 且つハロゲン化銀粒 子の形成終了後から化学增感終了時までの間に少なくとも 1回、 且つ^学増感 終了より後から塗布までの間に少なくとも 1回であることが好ましく、 ハロゲ ン化銀粒子形成中に少なくとも 1回、 かつハロゲン化銀粒子形成終了後から化 学熟成終了時までの間に少なくとも 1回、 且つ化学増感終了より後から塗布ま での間に少なくとも 1回であることがより好ましい。
化合物（ S )の添加は、上記各々の添加において、瞬時に添加してもよいし、 複数回に分けて添加してもよいし、 時間をかけて添加あるいは関数添加をして もよい。
特に、 ハロゲン化銀粒子内部に添加する場合は、 含有濃度の異なる 2相以上 のハロゲン化銀相が形成されるように添加することが好ましく、 ハロゲン化銀 粒子の内部に含有濃度を最大にした相を形成し、 更にその外側にそれよりも含 有濃度の低い相を設けることが特に好ましい。
また、 ハロゲン化銀乳剤塗布液に直接添加してもよいし、 隣接する非感光性 親水性コロイ ド層用の塗布液に添加し、 重層塗布時の拡散により、 本発明に係 るハロゲン化銀乳剤層のバインダ一中に含有せしめてもよい。
添加量については特に制限はないが、 通常はハロゲン化銀 1モル当たり I X 1 0— 6モル〜 1 X 1 0—1モル、 好ましくは 1 X 1 0 モル〜 1 X 1 0—2モルの 範囲で添加される。
本発明の高塩化銀粒子は塩化銀含有率が少なくとも 9 0モル％以上でぁる必 要がある。 塩化銀含有率が 9 0モル％を下回ると迅速処理性が損なわれる。 好 ましくは 9 5モル％以上である。 残りは実質的に沃化銀を含まない臭化銀から なることが好ましい。 臭化銀含有率は 0 . 0 3〜 3モル％であることがより好 ましく、 特に好ましくは 0 . 0 5〜2モル％である。
本発明のハ口ゲン化銀粒子は種々の形態で臭化銀を含有することができる。 すなわちハロゲン化銀粒子全体に均一に臭化銀が分布したいわゆる固溶体を形 成してもよいし、 臭化銀を含有した相が粒子内に不均一に存在してもよい。 不 均一の場合は臭化銀を含有した相は種々の形態をとることができる。 例えば、 臭化銀含有率の異なる相がコアあるいはシヱルの形状となっていわゆるコア - シェル構造を形成してもよいし、 臭化銀を多く含有する相が粒子の内部あるい は表面の一部に局在相を形成してもよい。 本発明においては高感度が得られる 点で臭化銀含有率の高い塩臭化銀相が粒子表面に局在していることが好まし い。
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。（ 100 )面を 結晶表面として有する立方体の他に、 米国特許 4， 183， 756号、 同 4， 225, 666号、特開昭 55— 26589号、特公昭 55—42737号や、 ザ . ジャーナル .ォブ . フォ トグラフイツク 'サイエンス ( J . P h 0 t 0 g r . S c i . ) 2 1巻， 39頁（ 1973年）等の文献に記載された方法等によ り、 八面体、 十四面体、 十二面体等の形状を有する粒子を造り、 これを用いる こともできる。 更に、 双晶面を有する粒子、 平板状ハロゲン化銀粒子を用いて もよいが、 本発明においては、 生産性、 製造安定性に優れる （ 100 ) 面を結 晶表面として有する立方体ハ口ゲン化銀粒子であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、 単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、 単 分散のハロゲン化銀乳剤を 2種以上同一層に添加することもできる。
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、 迅速処理性及び感度等、 他の 写真性能などを考慮すると、 好ましくは 0. 1〜5. 、 更に好ましくは
0. 2〜3. 0〃m、 特に立方体を用いる場合には、 好ましくは 0. 1〜1. 2 ^m、 更に好ましくは 0. 2〜1. の範囲である。 この粒径は、 粒子 の投影面積か直径近似値を使つてこれを測定することができる。 粒子が実質的 に均一形状である場合は、 粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれ を表すことができる。 ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、 好ましくは変動係数が 0. 05〜0. 2 2、 更に好ましくは 0. 05〜0. 15の単分散ハロゲン化銀粒子であり、 特 に好ましくは 0. 05〜0. 15の単分散乳剤を 2種以上同一層に添加するこ とである。 ここで変動係数は、 粒径分布の広さを表す係数であり、 次式によつ て定義される。
変動係数 =SZR ( Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、 球状のハロゲン化銀粒子の場合は、 その直径、 また、 立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、 その投影像を同面積の円像に換算し た時の直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、 方法としては、 当業界において公知の種々の 方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、 酸性法、 中性法、 アンモニア法の何れで得られたもの であってもよい。 該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、 種粒子を 造った後で成長させてもよい。 種粒子を造る方法と成長させる方法は、 同じで あっても異なってもよい。
また、 可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、 順混合 法、 逆混合法、 同時混合法、 それらの組合せなど何れでもよいが、 同時混合法 で得られたものが好ましい。 更に同時混合法の一形式として、 特開昭 54— 4 8521号等に記載されている p A gコントロールド 'ダブルジェッ ト法を用 いることもできる。
また、 特開昭 57— 92523号、 同 57— 92524号等に記載の反応母 液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供 給する装置、 独国公開特許 2, 921, 164号等に記載された水溶性銀塩及' び水溶性ハ口ゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、 特表昭 5 6 -501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、 限外濾過法で 濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を 行う装置などを用いてもよい。 更に、 必要で有ればチォェ一テル等のハロゲン 化銀溶剤を用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、 その粒子形成もしくは物理熟成の過程におい て種々の多価金属イオンを単独もしくは併用して含有させることができる。 例 えばカドミウム、 亜鉛、 銅、 タリウム、 ガリウムなどの塩、 あるいは鉄、 ルテ 二ゥム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イ リジウム、 白金などの第 VI II 族遷移金属イオンの塩もしくは錯塩を挙げることができる。 これらの金属ィォ ンの添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、 ハ口ゲン化銀 1モルに対して 1 X 10— 10〜 1 X 10— 3モルが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、 化学增感をすることが好ましい。 化学增感法 としては金化合物による金増感法（例えば米国特許第 2, 448, 060号、 同 3， 320， 069号） またはイリジウム、 白金、 パラジウム等の金属によ る増感法（例えば米国特許第 2, 448, 060号、 同 2， 566, 245号、 同 2， 566, 263号） あるいは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば 米国特許第 2， 222, 264号）、 あるいはこれらの 2つ以上を組合せて用い ることができる。
本発明のハロゲン化銀粒子は、 硫黄增感または金増感、 あるいはこれらの併 用が好ましい。硫黄増感剤としては具体的には、チォ硫酸塩（例えばハイポ）、 チォ尿素（例えば、 ジフエ二ルチオ尿素、 トリェチルチオ尿素、 ァリルチオ尿 素）、口一ダニン類等の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当た り一般に 10— 7〜10— 2モル程度を用いることができる。 金増感剤としては具 体的には、 塩化金酸塩、 クロ口金酸塩、 チオシアナ一ト金酸塩、 硫化金、 金セ レナイ ド等が挙げられ、 ハロゲン化銀 1モル当たり一般に 10— 7〜10— 2モル 程度を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸 収する色素 （分光増感色素） を添加して、 所望の波長領域に光学的に分光増感 できる。 この時用いられる分光増感色素としては例えば、 F. M. H a m e r 著 H e t e r o c y c l— I C c o mp o u n d s— y a n i n e d y e s a n d r e l a t e d c o mp o u n d s ( J o h n W i l e y a n d S o n s ； N e w Y o r k, 1964年） に記載されている化合 物を挙げることができる。 本発明に用いられる分光増感色素としてはシァニン 色素、 メロシアニン色素、 複合メロシアニン色素等がある。 この他、 複合シァ ニン色素、 ホロポ一ラーシァニン色素、 へミシァニン色素、 スチリル色素及び へミオキソノール色素がある。 シァニン色素としてはシンプルシァニン色素、 カルボシァニン色素、 ジカルボシァニン色素が好ましく用いられる。 添加する 分光增感色素は、 そのまま結晶あるいは粉末のまま添加してもよいが、 何らか の方法で溶解または分散して添加することが好ましい。 分光増感色素を溶解す るには炭素数 1〜3のアルコール、 アセトン、 ピリジンあるいはメチルセルソ ルブのような水可溶性もしくはこれらの混合溶媒を用いればよい。 また、 界面 活性剤を用いてミセル分散したり、 他の分散方法によって分散したものを用い てもよい。
本発明の分光增感色素の添加量は場合に応じて多岐にわたるが、 ハロゲン化 銀 1モル当たり 1 x 10— 6〜1 X 10—2モル、 好ましくは 1 X 10_5〜1 X 1 0一3モルである。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、 ィラジェ一シヨン防止やハレ —シヨンを防止したり、 セ一フライ ト安全性を向上させる目的で種々の波長域 に吸収を有する、 例えば欧州特許 E P 3 3 7 4 9 0 A 2号の第 2 7〜 7 6頁に 記載の処理により脱色可能な染料（ォキソノール染料、 シァニン染料） を添加 することが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、 発 色現像主薬の酸化体とカツプリング反応して 3 4 0 n mより長波長域に分光吸 収極大波長を有する力ップリ ング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用い ることができるが、 特に代表的な物としては、 波長域 3 5 0〜5 0 0 n mに分 光吸収極大波長を有するイエロ一カプラー、 波長域 5 0 0〜6 0 0 n mに分光 吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、 波長域 6 0 0〜7 5 0 n mに分光吸 収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシァ ンカプラーとしては、 特開平 4一 1 1 1 5 2号明細書 1 7頁に記載の一般式 ( C— I )、 （ C一 I I ) で表されるカプラーを挙げることができる。 具体的な 化合物は、 同明細書 1 8〜2 1頁に C C _ 1〜C C一 9として記載されている ものを挙げることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼ ンタカブラ一としては、 特開平 4一 1 1 4 1 5 2号明細書 1 2頁に記載の一般 式 （M— I ) で表されるカプラーを挙げることができる。 具体的な化合物は、 同明細書 1 3〜 1 6頁に M C— 1〜M C— 7として記載されているものを挙げ ることができる。 本発明に係るハ口ゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエ ローカプラーとしては、 特開平 4ー 1 1 4 1 5 2号明細書 8頁に記載の一般式 ( Y - I ) で表されるカプラーを挙げることができる。 具体的な化合物は、 同 明細書 9〜1 1頁に Y C— 1〜Y C— 9として記載されているものを挙げるこ とができる。 中でも同明細書 1 1頁に記載されている Y C— 8、 Y C— 9は好 ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーを添加するの に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、 通常、 沸点 1 5 (TC以上の水不溶 性高沸点有機溶媒に、 必要に応じて低沸点及び Zまたは水溶性有機溶媒を併用 して溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて 乳化分散する。 分散手段としては、 撹拌機、 ホモジナイザー、 コロイ ドミル、 フロージヱッ トミキサー、 超音波分散機等を用いることができる。 分散後、 ま たは、 分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 カプラー を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、 ジォ クチルフタレ一ト等のフタル酸エステル、 トリクレジルホスフヱ一ト等のリン 酸エステル類が好ましく用いられる。
また、 高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、 カプラーと水不溶性かつ有機 溶媒可溶性のポリマー化合物を、 必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒に 溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて種々 の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。 この時用いられる水 不溶性で有機溶媒可溶性のポリマ一としては、ポリ（N— t一プチルァクリルァ ミ ド）等を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に添加するその他の添加剤に関しては特 に制限はなく、例えばリサーチ ·ディスク口ジャー N o. 1 7643, 同 N o. 187 1 6及び同 N 0. 308 1 19 (それぞれ、 以下 RD 17643、 RD 187 1 6及び RD 308 1 19と略す） に記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、 バインダ一としてゼラチンを 用いることが有利であるが、 必要に応じて他のゼラチン、 ゼラチン誘導体、 ゼ ラチンと他の高分子のグラフ トポリマ一、 ゼラチン以外のタンパク質、 糖誘導 体、 セルロース誘導体、 単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質 等の親水性コロイ ドも用いることができる。
本発明係るハロゲン化銀写真感光材料では、 適当な酸、 アルカリ水溶液によ り、感光材料を構成する膜面 p Hを、 4〜 7の範囲に調整することが好ましい。 本発明においては、 バインダ一の硬膜剤が使用される。 硬膜剤としてはビニ ルスルホン型硬膜剤、 クロロ ト リアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。 ビニ ルスルホン型硬膜剤としては、 特開昭 6 1 - 249054号明細書 25頁右上 13行目〜 27頁右上 2行目記載の化合物を好ましく用いることができる。 更 には、 同上明細所 26頁記載の化合物 H— 12がより好ましい。 クロロ トリア ジン系硬膜剤としては特開昭 6 1 - 245 153号明細書 3頁左下 1行目〜 3 頁右下下から 4行目及び 3頁右下下から 4行目〜 5頁左下記載の化合物が好ま しく用いられる。更に同上明細書 4頁記載の XII— 1で示される化合物がより好 ましい。 これら硬膜剤は異種の化合物を併用することが好ましくまたどの層に 添加してもよい。 硬膜剤は、 バインダーに対して 0. 1〜10質量％で用ぃら れるのが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、 どのよう な材質を用いてもよく、 白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、 バライタ紙、 塩化 ビニルシート、 白色顔料を含有したポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレ ―ト支持体などを用いることができる。 中でも白色顔料を含有するポリオレフ ィン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
本発明に係る反射支持体に用いられる白色顔料としては、 無機または有機の 白色顔料を用いることができ、 好ましくは無機の白色顔料が用いられる。 例え ば硫酸バリウム等のアル力リ土類金属の硫酸塩、 炭酸カルシウム等のアル力リ 土類金属の炭酸塩、 微粉ケィ酸、 合成ゲイ酸塩等のシリカ類、 ゲイ酸カルシゥ ム、 アルミナ、 アルミナ水和物、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 タルク、 クレイ等が 挙げられる。 白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、 酸化チタンである。
本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量 は、 耐水性樹脂層中での含有量として 1 0質量％以上であることが好ましく、 更には 1 3質量％以上の含有量であることが好ましく、 1 5質量％以上である ことがより好ましい。 本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分 散度は、 特開平 2— 2 8 6 4 0号公報に記載の方法で測定することができる。 この方法で測定した時に、 白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし て 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好まし く、 0 . 1 0以下であることが更に好ましい。
本癸明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、 必要に応じて支持体表面にコ口 ナ放電、 紫外線照射、 火炎処理等を施した後、 直接または下塗層（支持体表面 の接着性、 帯電防止性、 寸度安定性、 耐摩擦性、 硬さ、 ハレーション防止性、 摩擦特性及び Zまたはその他の特性を向上するための 1または 2以上の下塗 層） を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、 塗布性を向上させ るために增粘剤を用いてもよい。 塗布法としては 2種以上の層を同時に塗布す ることのできるェクストル一ジョンコ一ティング及びカーテンコ一ティングが 特に有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、 ネガ上に記録された画像を、 プリ ントしょうとするハロゲン化銀写真感光材料 上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、 画像を一旦デジタル情報に変換 した後その画像を CRT (陰極線管） 上に結像させ、 この像をプリントしょう とするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、 デジタ ル情報に基づいてレーザ一光の強度を変化させて走査することによって焼き付 けてもよい。 特に、 レーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き 付ける方式が好ましい。
本発明において用いられる発色現像液に用いられる発色現像主薬は、 種々の カラ一写真プロセスにおいて広範囲に使用されるアミノフヱノ一ル系及び p - フヱニレンジアミン系誘導体が含まれる。 これらの化合物の例として下記の化 合物を挙げることができる。
CD- I ) N, N—ジェチル一 p—フヱニレンジアミン
CD- 2 ) 2—アミノー 5—ジェチルァミノ トルエン
CD- 3 ) 2ーァミノ一 5— （ N—ェチルー N—ラウリルァミノ） トルエン CD— 4 ) 4一ァミノ一 3—メチル一N—ェチル一N— ( 一ブトキシェチル） ァニリン
CD— 5 ) 2ーメチルー 4— (N—ェチルー N— β—ヒドロキシェチル） ァ ミノ） ァニリ ン
CD- 6 ) 4一アミノー 3—メチルー: N—ェチルー N— ( β - (メタンスルホ ンァミ ド） ェチル） ーァニリ ン
C D - 7 ) N - ( 2 -アミノ― 5—ジェチルァミノフエニルェチル） メタンス ルホンアミ ド
C D - 8 ) N , N—ジメチル一 p —フエ二レンジァミン
C D— 9 ) 4ーァミノ一 3—メチル一N—ェチル一N—メ トキシェチルァニリ ン
C D— 1 0 ) 4—アミノー 3—メチルー N—ェチル一N— （ 3—ェトキシェチ ル ) ァニリ ン
癸色現像液には、 前記の発色現像主薬に加えて、 既知の現像液成分化合物を 添加することができる。 通常、 p H緩衝作用を有するアルカ リ剤、 塩化物ィォ ン、 ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、 保恒剤、 キレート剤などが用いら れる。
発色現像温度は通常 1 5 °C以上であり、 一般的には 2 (TC〜5 0 °Cの範囲で ある。 迅速処理のためには 3 0 °C以上で行うのが好ましい。 発色現像時間は一 般的に 5秒〜 4分であるが、 迅速処理を目的とした場合は 5秒〜 1分の範囲で 行われるのが好ましく、 更に迅速化が要求される場合には 5秒〜 3 0秒の範囲 で行われるのが好ましい。 このような迅速処理を行つた場合の方が本発明の効 果がより有効に発揮される。
本発明の感光材料を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理して いく場合、 廃液による環境破壊を軽減するためには、 発足現像液の補充量は感 光材料 1 m 2当たり 2 0〜1 5 0 m 1であることが好ましい。更に実質的にォ一 バ一フローによる廃液が発生しないような補充にすることが好ましく、 具体的 な補充量としては 2 0〜6 0 m 1である。 このような低補充ランニング処理を 行った場合の方が本発明の効果がより有効に発揮される。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、 発色現像後、 漂白処理及び定着処理 を施される。 漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。 定着処理の後は、 通常は水洗処理が行なわれる。 また、 水洗処理の代替として、 安定化処理を行 なってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処 理装置としては、 処理槽に配置されたローラ一に感光材料をはさんで搬送する 口一ラートランスポートタイプであっても、 ベルトに感光材料を固定して搬送 するェンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、 この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴 霧状にするスプレー方式、 処理液を含浸させた担体との接蝕によるウエッブ方 式、 粘性処理液による方式なども用いることができる。
次に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明の実施態様はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
《青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
[乳剤 B_ 1〜B— 1 1の調製] ' 40°Cに保温した 2%ゼラチン水溶液 1リットル中に下記（ A 1液）及び（ B 1液） を、 p A g = 7, 3、 p H = 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加 した。 続いて下記（ A 2液） 及び （ B 2液） を、 p A g =8. 0、 p H= 5. 5に制御しつつ 150分かけて同時添加した。更に、 下記（ A 3液） 及び（ B 3液） を p A g = 8. 0、 p H= 5. 5に制御しつつ 30分かけて同時添加し た。この時、 p A gの制御は特開昭 59— 45437号記載の方法によ り行い、 p Hの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
( A 1液）
塩化ナトリウム 3 • 4 2 g 臭化力リゥム 0 • 0 3 g 水を加えて 2 0 0 m 1
( A 2液）
塩化ナトリウム 7 1 9 g K2 I r C 1 β X 1 O—8モル/モル A g X Κ 4 F e ( CN ) 2 X 10一5モル/モル A g X 臭化力リゥム 0. 7 g 水を加えて 420 m l
(A 3液）
塩化ナトリウム 30. 8 g 臭化力リゥム 0. 3 g 水を加えて 180m l
( B 1液）
硝酸銀 10 g 水を加えて 200m l
( B 2液）
硝酸銀 2 10 g 水を加えて 420m l
( B 3液）
硝酸銀 90 g 水を加えて 180m l 添加終了後、 花王ァトラス社製デモ一ル Nの 5%水溶液と硫酸マグネシウム の 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、 ゼラチン水溶液と混合して平均粒径 (立方体換算粒径）.0. 64 m、 粒径の変動係数 0. 07、 塩化銀含有率 9 9. 5モル％、 臭化銀含有率 0. 5モル％の単分散立方体のハロゲン化銀乳剤 B— 1を調製した。
ハロゲン化銀乳剤 B— 1では、（ A 1液）及び（ B 1液）により粒子成長した 部分を種部、 （ A 2液） 及び（ B 2液） により粒子成長した部分をコア部、 （ A 3液）及び （ B 3液） により粒子成長した部分をシェル部とする。 種部、 コア 部、 シヱル部がハロゲン化銀粒子の占める体積比率は各々 3. 3%、 66. 7 %、 30. 0 %であった。
上記ハロゲン化銀乳剤 B— 1の調製において、 あらかじめ （A 1液）、 ( A 2 液)、 （A 3液） に化合物（ S— 2— 5 ) を最終的に得られたハロゲン化銀粒子 (以下、 A g Xと略す。） に対して各々 2. 1 X 1 CI—6モル モル A g X、 4. 3 X 10— 5モル/モル A g X、 1, 9 X 10-sモル Zモル A g X添加したこと 以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤 B— 2を調製した。
更に上記ハロゲン化銀乳剤 B— 2の調製において、（ A 1液)、（ A 2液）及び ( A 3液） に添加する化合物の種類及び量を適宜調整、 あるいは組合せて、 下 表に記載された構成となるハロゲン化銀乳剤 B— 3〜： B— 1 1を調製した。 種部の構成
乳剤 種部体積 含有する化合物 S
番号 （体積％) 種類 . 含有量 含有濃度
(モル/モル A g X ) (モル/モル A g X )
B— 1 3. 3 なし 0 0
B- 2 3. 3 S一 2一 5 2. 1 X 1 0一6 6. 4 X 1 0—
B一 3 3. 3 S一 2一 5 4. 2 X 1 0
1. 3 X 1 0_
B- 4 3. 3 s一 2一 5 6. 0 X 1 0 1. 8 X 1 0_
B- 5 3. 3 s一 2一 5 2. 1 X 1 0 -6 6. 4 X 1 0_
B— 6 3. 3 s一 2一 5 4. 2 X 1 0 1. 3 X 1 0—
B- 7 3. 3 s一 2一 3 2. 1 X 1 ー
6. 4 X 1 0—
B— 8 3. 3 s一 1一 4 2. 1 X 1 0 -6 6. 4 X 1 0一
B- 9 3. 3 s一 3一 6 2， 1 X 1 0- 6 6. 4 X 1 0一
B- 1 0 3. 3 s -4 -4 2. 1 X 1 0— β 6. 4 X 1 0_
B— 1 1 3. 3 なし 0 0 コア部の構成
乳剤 コア部体積 含有する化合物 S
番号 （体積％) 種類 含有量 含有濃度
(モルノモル A g X ) (モル/モル A g X )
B- 1 66. 7 なし 0 O B— 2 66. 7 S一 2― 5 4. 3 X 10一 6. 4 X 10
B— 3 6 6. 7 S一 2一 5 8. 6 X 1 0一 1. 3 X 10-4
B— 4 6 6. 7 S一 2一 5 1. 2 X 1 0一 1. 8 X 10— 5
B— 5 6 6. 7 S一 2一 5 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10
B— 6 6 6. 7 S一 2 ― 5 1. 1 X 1 0一 1. 6 X 10一4
B— 7 6 6. 7 S一 2一 3 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10
B— 8 6 6. 7 S一 1 -4 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10—5
B— 9 6 6. 7 S ― 3一 6 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10
B- 10 6 6. 7 s一 -4 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10—5
B— 1 1 6 6. 7 s一 2一 5 5. 3 X 1 0一 7. 9 X 10—5 シェル部の構成
乳剤 シェル部体積 含有する化合物 S
(体積％)
(モル Zモル A g X ) (モル Zモル A g X )
B- 1 30 なし
B- 2 30 S— 2— 5 3 X 10 B— 3 30 S - 2 - 5 3 X 10 B-4 30 S— 2— 5 X 10 8 X 10 B - 5 30 S— 2— 5 0 X 10 0 X 10 B- 6 30 S - 2 - 5 5 X 10 0 X 10 B- 7 30 S - 2 - 3 0 X 10 0 X 10 B- 8 3 0 S一 1 -4 9. 0 X 1 0 3. 0 X 1 0
B— 9 3 0 s一 3一 6 9. 0 X 1 0— 6 3. 0 X 1 0
B— 1 0 3 0 s一 4 -4 9. O X I O—6 3. 0 X 1 0
B- 1 1 3 0 s - 2一 5 9. 0 X 1 0— 6 3. 0 X 1 0 化合物 sの含有量は、 最終的に形成されたハロゲン化銀総量に対する含有量 で示した。
化合物 sの含有濃度は、 種部、 コア部、 シェル部各々のハロゲン化銀量に射 する含有量で示した。
[青感性ハ口ゲン化銀乳剤 B— 1 A〜B— 1 1 Aの調製]
次に、上記ハロゲン化銀乳剤 B— 1に対し、 6 5°C、 p A g 7. 3、 p H 5. 6にて下記化合物を添加して熟成し、 分光增感及び化学増感を最適に行った後 に化合物 ( S— 2 - 2 ) を 5 X 1 0— 4モル/モル A g X添加して冷却すること で、 青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 Aを得た。
1 ：チォ硫酸ナトリゥム 5 X 1 0—6モル/モル A g X
2 ：塩化金酸 1. 5 X 1 O—5モル/モル A g X
3 ：化合物 （ S— 2 - 5 ) 3 X 1 0— 4モル/モル A g X
4 ：増感色素（ B S— 1 ) 4 X 1 CT4モル/モル A g X
5 ：増感色素（ B S - 2 ) 1 X 1 0—4モル/モル A g X 次いで上記青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 Aの調製において、 ハロゲン化銀 乳剤 B— 1を順次ハロゲン化銀乳剤 B— 2〜 B— 1 1に置き換え、各乳剤につい て分光增感及び化学増感を最適に行うこと以外は同様にして、 青感性ハロゲン 化銀乳剤 B— 2 A〜B— 1 1 Aを得た。 [青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 1 Bの調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤 B— 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 ) に 代えて化合物 ( S - 1 -4 ) を 5 X 10一4モル/モル A g X添加し、 かつ化合 物（ S— 2 - 5 ) に代えて化合物 ( S - 4 - 4 ) 5 X 1 CT4モル/モル A g X 5添加すること以外は同様にして青感性ハ口ゲン化銀乳剤 B— 1 1 Bを得た。
[青感性ハ口ゲン化銀乳剤 B— 1 1 Cの調製]
上記ハロゲン化銀乳剤 B— 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 )及 び化合物（ S— 2— 5 ) の添加量を各々 7 X 10—4モル Zモル A g X、 6 X 1 0一4モル/モル A g X添加すること以外は同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤 10 B- 1 1 Cを得た。
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
[乳剤 G— 1〜G— 1 1の調製]
前記ハロゲン化銀乳剤 B— 1の調製において、 （ A 1液）、 （B 1液）、 ( A 2 液）、 （ B 2液）、 （A3液）及び （ B 3液） の添加時間を適宜変更した以外は同 様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 50 m、 粒径の変動係数◦. 0 8、 塩化銀含有率 99. 5モル％、 臭化銀含有率 0. 5モル％の単分散立方体 乳剤であるハロゲン化銀乳剤 G— 1を得た。
また前記ハロゲン化銀乳剤 B— 2〜B— 1 1の調製と同様に、（ A 1液）、（ A 2液） 及び （A 3液） に添加する化合物の種類や量を適宜調整、 あるいは組合 20せて、上表と同様の構成となるハロゲン化銀乳剤 G— 2〜G— 1 1を調製した。
[緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 A〜G— 1 1 Aの調製]
上記調製したハロゲン化銀乳剤 G— 1〜G— 1 1に対し、 65で、 p A g 7. 1、 p H5. 0にて下記化合物を添加して熟成し、 分光增感及び化学増感を最 適に行つた後に化合物（ S— 2— 2 ) を 8 X 10_4モル/モル A g X添加して 冷却することで、 緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 A〜G— 1 1 Aを得た。
1 ：增感色素（ G S— 1 ) X 10—4モル Zモル A g X
2 ：塩化金酸 1. 5 X 10— 5モル モル A g X 3 ：化合物 （ S— 2— 5 ) 1. 2 X 10— 4モル/モル A g X
4 :チォ硫酸ナトリウム 4. 5 X 10— 6モル Zモル A g X
[緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 1 Bの調製]
上記ハロゲン化銀乳剤 G— 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 ) に 代えて化合物（ S— 1—4 ) を 8 X 10—4モル Zモル A g X添加し、 かつ化合 物 （ S— 2— 5 ) に代えて化合物（ S— 4— 4 ) 1. 2 X 10— 4モル モル A g X添加すること以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 1 Bを得 7こ o
[緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 1 Cの調製]
上記ハロゲン化銀乳剤 G— 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 )及 び化合物（ S— 2— 5 )の添加量を各々 1, 2 X 10— 3モル/モル A g X、 3. 2 X 10 モル/モル A g X添加すること以外は同様にして緑感性ハ口ゲン化 銀乳剤 G_ 1 1 Cを得た。
《赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
[乳剤 R— 1〜R— 1 1の調製]
前記ハロゲン化銀乳剤 B— 1の調製において、 （A 1液）、 （ B 1液）、 ( A 2 液）、 ( B 2液）、 ( A 3液）及び（ B 3液） の添加時間を適宜変更した以外は同 様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 40 im、 粒径の変動係数 0. 0 8、 塩化銀含有率 99. 5モル％、 臭化銀含有率 0. 5モル％の単分散立方体 乳剤であるハ口ゲン化銀乳剤 R— 1を得た。
また前記ハ口ゲン化銀乳剤 B— 2〜 B— 1 1の調製と同様に、（ A 1液）、（ A 2液） 及び（A 3液） に添加する化合物の種類や量を適宜調整、 あるいは組合 せて、上表と同様の構成となるハロゲン化銀乳剤 R— 2〜R— 1 1を調製した。
[赤感性ハロゲン化銀乳剤 R_ 1 A〜R— 1 1 Aの調製]
上記調製したハロゲン化銀乳剤 R— 1〜R_ 1 1に対し、 65° (：、 p A g 7. 1、 P H5. 0にて下記化合物を添加して熟成し、 分光增感及び化学増感を最 適に行つた後に化合物（ S— 2— 2 ) を 8 X 10— 4モル モル A g X添加して 冷却することで、 赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 A〜R— 1 1 Aを得た。
1 :チォ硫酸ナトリウム 1. 2 X 10— 5モル/モル A g X
2 ··塩化金酸 1. 5 X 10—5モル/モル A g X
3 ：化合物（ S— 2— 5 ) 1. 2 X 10— 4モル/モル A g X 4 :增感色素（1 3— 1 ) 1 X 10— 4モル モル A g X 5 :增感色素 （113— 2 ) 1 X 10— 4モルノモル A g X [赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 1 Bの調製]
上記ハロゲン化銀乳剤 R_ 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 ) に 代えて化合物 （ S— 1— 4 ) を 8 X 10—4モルノモル A g X添加し、 かつ化合 物（ S— 2— 5 ) に代えて化合物（ S— 4— 4 ) 1. 2 X 10_4モルノモル A g X添加すること以外は同様にして赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 1 Bを得 た。
[赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 1 Cの調製]
上記ハロゲン化銀乳剤 R_ 1 1 Aの調製において、 化合物（ S— 2— 2 )及 び化合物（ S— 2— 5 )の添加量を各々 1. 2X 10— 3モルノモル A g X、 3. 2 X 10— 4モル Zモル A g X添加すること以外は同様にして赤感性ハロゲン化 銀乳剤 R— 1 1 Cを得た。
また、 赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、 ss— 1を 2. oxicr3モ ル /モル A g X添加した。
BS-1
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
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0 《ハ口ゲン化銀写真感光材料の作製》
[試料 10 1の作製]
坪量 180 g/m2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナタ一 ゼ型酸化チタンを 15質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレン をラミネートし、 裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体を 15 コロナ放電処理した後、 ゼラチン下塗層を設け、 更に下記の構成からなる各写 真構成層を塗設して、ハロゲン化銀写真感光材料である試料 10 1を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。
(第 1層塗布液）
イエロ一カプラー（Y— 1 ) 3. 34 g、 イエロ一カプラー（Y— 2 ) 10. 20 02 g、イェローカプラー（Y— 3 ) 1. 67 g、色素画像安定剤（ S T— 1 ) 1. 67 g、 色素画像安定剤 （ S T - 2 ) 1. 67 g、 色素画像安定剤 ( S T 一 5 ) 3. 34 g、 スティン防止剤 （HQ— 1 ) 0. 167 g、 画像安定剤 A 2. 67 g、高沸点有機溶媒（ D B P ) 5. 0 g及び高沸点有機溶媒（ DN P ) 1. 67 gに酢酸ェチル 60 m 1を加えて溶解し、 10%界面活性剤（ S U— 1 ) 5 m 1を含有する 7%ゼラチン水溶液 320 m lに超音波ホモジナイザ一 を用いて乳化分散させてイエロ一カプラー分散液 500m lを作製した。 この 分散液を、 下記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤 （ B— 1 A ) と混合し第 1 層塗布液を調製した。
(第 2層〜第 7層塗布液）
第 2層〜第 7層塗布液も上記第 1層塗布液と同様に下表の塗布量になるよう に各塗布液を調製した。
尚、 第 2層、 第 4層及び第 7層には、 硬膜剤として （H— 1 )、 （H— 2 ) を 添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ S U- 2 ), ( S U- 3 )を添加した。また、各層に防黴剤（F— 1 )を全量が 0. 04 g/m 2となるように添加した。尚、下記に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀 に換算した値で示した。
第 7層 （保護層） g/ m2 ゼラチン 0. 70 D B P 0. 002 D I D P 0 002 二酸化珪素 0 003 第 6層 （紫外線吸収層）
ゼラチン 0. 40
A I— 1 0. 0 1 紫外線吸収剤 （ U V— 1 ) 0. 07 紫外線吸収剤 （ U V— 2 ) 0. 1 2 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 05 第 5層 （赤感性層）
ゼラチン 1. 00 赤感性塩臭化銀乳剤 （ E m—： 1 A ) 0. 17 シアンカプラー （ C— 1 ) 0. 22 シアンカプラー ( C - 2 ) 0. 06 色素画像安定化剤 （ S T - 1 ) 0. 06 スティン防止剤 （ HQ— 1 ) 0. 003
D B P 0. 10
D 0 P 0. 20 第 4層 （紫外線吸収層）
ゼラチン 0. 94
A I— 1 0. 02 紫外線吸収剤 （ U V— 1 ) 0. 17 紫外線吸収剤 （ U V— 2 ) 0. 27 スティ ン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 06 第 3層 （緑感性層）
ゼラチン 1. 3 O
A I - 2 0. 0 1 緑感性塩臭化銀乳剤 （ E m— G 1 A ) 0. 1 2 マゼンタカプラ一 (M— 1 ) 0. 05 マゼンタカプラー (M— 2 ) 0. 1 5 色素画像安定化剤（ S T - 3 ) 0. 1〇 色素画像安定化剤 （ S T— 4 ) 0. 02
D I D P 0. 10
D B P 0. 1 0 第 2層 （中間層）
ゼラチン 1. 20
A I - 3 0. 0 1 スティン防止剤 （ HQ— 1 ) 0. 02 スティン防止剤（ HQ— 2 ) 0. 03 スティン防止剤 （ H Q— 3 ) 0. 06 スティン防止剤（ HQ— 4 ) 0. 03 スティン防止剤 （HQ— 5 ) 0. 03
D I D P 0. 04
D B P 0. 02 第 1層 （青感性層）
ゼラチン 1. 10 青感性塩臭化銀乳剤 （ E m - B 1 A ) 0. 24 イエロ一カプラー （ Y— 1 ) 0. 1 0 イエロ一カプラー （ Y— 2 ) 0. 30 イェローカプラー （ Y— 3 ) 0. 05 色素画像安定化剤（ S T - 1 ) 0. 05 色素画像安定化剤 （ S T— 2 ) 0. 05 色素画像安定化剤 （ S T - 5 ) 0. 1 0 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 005 画像安定剤 A 0. 08 画像安定剤 B 0. 0 4
DN P 0. 0 5
D B P 0. 1 5 支持体： ポリエチレンラミネ一ト紙（微量の着色剤を含有）
試料 10 1の作製に用いた各添加剤の詳細は、 以下の通りである。
S U- 1 ： トリ一 i一プロピルナフタレンスルホン酸ナト リウム
S U- 2 ： スルホ琥珀酸ジ ( 2ーェチルへキシル) 'ナトリウム
S U— 3 ： スルホ琥珀酸ジ （ 2， 2, 3, 3, 4, 4, 5， 5， 一ォクタ フルォ口ペンチル） ' ナトリウム
D B P ： ジブチルフタレート
DNP ： ジノニルフタレ一ト
DOP ： ジォクチルフタレート
D I D P ： ジ一 i—デシルフタレート
H— 1 ：テトラキス (ビニルスルホニルメチル） メタン
H— 2 ： 2, 4—ジクロロー 6—ヒドロキシ一 s—トリアジン ' ナトリウム HQ— 1 : 2, 5—ジ一 t—ォクチルハイ ドロキノン
HQ— 2 : 2, 5—ジ一 s e c—ドデシルハイ ドロキノン
HQ— 3 ： 2， 5—ジ一 s e c—テトラデシルハイ ドロキノン
HQ— 4 : 2— s e c—ドデシノレー 5— s e cーテトラデシノレノヽィ ドロキノ ン
HQ - 5 ： 2, 5一ジ〔（ 1, 1ージメチル一 4—へキシルォキシカルボニル） ブチル〕 ハイ ドロキノン 画像安定剤 A ： P— t一才クチルフェノ一ル 画像安定剤 B ：ポリ （ t 一プチルァク リルアミ ド）
Figure imgf000045_0001
-1
Figure imgf000045_0002
M-2
Figure imgf000046_0001
ST— 1
Figure imgf000046_0002
ST— 2
Figure imgf000046_0003
ST— 3
Figure imgf000046_0004
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ε-ιν oz
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2- IV ST
Figure imgf000047_0003
οτ
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s—丄 s
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—丄 S f
£UZl0IZ0Qldr/L3d Π89請 00Z OAV ：一 1
Figure imgf000048_0001
(50%) (46%) (4%) モル比 モル比 (50:46:4)の混合物
Figure imgf000048_0002
[試料 1 0 2及び 1 0 3の作製]
上記試料 1 0 1の作製において、 青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 Aを各々 B 一 2 A及び B— 3 Aに、 緑感性ハロゲン化銀乳剤 G— 1 Aを各々 G— 2 A及び G— 3 Aに、 赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 Aを各々 R— 2 A及び R— 3 Aに 変更した以外は同様にして、 試料 1 0 2及び 1 0 3を作製した。
[試料 1 0 4の作製]
上記試料 1 0 1の作製において、 第 1層、 第 3層及び第 5層の塗布液調製の 際、 化合物（ S— 2— 5 ) を各々 5 X 1 0— 4モル Zモル A g X、 6 X 1 CT 4モ ル/モル A g X、 8 X 1 0一4モル/モル A g X添加すること以外は同様にして 試料 104を作製した。
[試料 105〜； L 15の作製] .
上記試料 104の作製において、 青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 Aを順次 B 一 2A〜1 1 A及び B— 1 1 Bに、 緑感性ハ口ゲン化銀乳剤 G— 1 Aを順次 G- 2 A〜G— 1 1 A及び G— 1 1 Bに、 赤感性ハロゲン化銀乳剤 R— 1 Aを順 次 R— 2 A〜R— 1 1 A及び R— 1 1 Bに変更した以外は同様にして、 試料 1 05〜 1 15を作製した。
[試料 1 16の作製]
上記試料 1 14の作製において、 第 1層、 第 3層及び第 5層の塗布液調製の 際、 化合物（ S— 2— 5 ) に代えて化合物（ S— 1— 4 ) を各々 5 X 10— 4モ ル /モル A g X、 6 X 10— 4モル/モル A g X、 8 X 10— 4モル/モル A g X 添加すること以外は同様にして試料 1 1 6を作製した。
[試料 1 17の作製]
上記試料 1 14の作製において、 第 1層、 第 3層及び第 5層の塗布液調製の 際、 化合物（ S— 2— 5 ) に代えて化合物（ S— 3— 6 ) を各々 5 X 10— 4モ ル/モル A g X、 6 X 10—4モル/モル A g X、 8 X 10— 4モル/モル A g X 添加すること以外は同様にして試料 1 17を作製した。
[試料 1 18の作製]
上記試料 1 14の作製において、 第 1層、 第 3層及び第 5層の塗布液調製の 際、 化合物（ S— 2— 5 ) に代えて化合物（ S— 4一 4 ) を各々 5 X 10— 4モ ル /モル A g X、 6 X 10— 4モル/モル A g X、 8 X 10— 4モル Zモル A g X 添加すること以外は同様にして試料 1 18を作製した。
尚、 上記各試料の作製において、 膜面 pHがそれぞれ下表に記載された値と なるように各層の塗布液 p Hを調整して塗布を実施した。
[試料 1 19及び 1 20の作製]
上記試料 1 14の作製において、 膜面 p Hがそれぞれ下表に記載された値と なるように各層の塗布液 p Hを調整して塗布を実施すること以外は同様にして 試料 1 19及び 1 20試料を作製した。
[試料 12 1の作製]
上記試料 10 1の作製において、 青感性ハロゲン化銀乳剤 B— 1 Aを B— 1 1 Cに、 緑感性ハ口ゲン化銀乳剤 G— 1 Aを G— 1 1 Cに、 赤感性ハロゲン化 銀乳剤 R— 1 Aを R_ 1 1 Cに変更し、 かつ第 1層、 第 3層及び第 5層の塗布 液調製の際、 化合物（ S— 2— 5 ) を各々 9 X 10— 4モル/モル A g X、 9 X 1 CT4モル/モル A g X、 1. 1 X 10— 3モル Zモル A g X添加し、 膜面 r> H が下表に記載された値となるように各層の塗布液 p Hを調整して塗布を実施す ること以外は同様にして試料 1 21を作製した。
下表に作製した試料 101〜121の構成を示す。
試料 各感色性に使用した A g X 膜面 p H 備考 番号 第 1層 第 2層 第 3層
1 0 1 B— 1 A G— 1 A R— 1 A 5. 8 比較例
1 0 2 B— 2 A G— 2 A R- 2 A 5. 8 比較例
1 0 3 B一 3 A G- 3 A R— 3 A 5. 8 比較例
1 0 4 B— 1 A G— 1 A R- 1 A 5. 8 比較例
1 0 5 B一 2 A G— 2 A R— 2 A 5. 8 本発明
1 0 6 B一 3 A G— 3 A R - 3 A 5. 8 本発明
1 0 7 B- 4 A G— 4 A R- 4 A 5. 8 本発明
1 0 8 B— 5 A G- 5 A R- 5 A 5. 8 本発明
1 0 9 B— 6 A G— 6 A R— 6 A 5. 8 本発明
1 1 0 B— 7 A G— 7 A R— 7 A 5. 8 本発明
1 1 1 B― 8 A G— 8 A R— 8 A 5. 8 本発明
1 1 2 B一 9 A G— 9 A R— 9 A 5. 8 本発明
1 1 3 B— 1 0 A G— 1 0 A R— 1 0 A 5. 8 本発明
1 1 4 B - 1 1 A G— 1 1 A R— 1 1 A 5. 8 本発明
1 1 5 B— 1 1 B G- 1 1 B R— 1 1 B 5. 8 本発明
1 1 6 B,— 1 1 A G— 1 1 A R— 1 1 A 5. 8 本発明
1 1 7 B- 1 1 A G- 1 1 A R— 1 1 A 5. 8 本発明
1 1 8 B— 1 1 A G- 1 1 A R— 1 1 A 5. 8 本癸明
1 1 9 B— 1 1 A G— 1 1 A R一 1 1 A 6. 3 本発明
1 2 0 B一 1 1 A G— 1 1 A R— 1 1 A 7. 2 本発明 1 2 1 B— 1 1 C G— 1 1 C R— 1 1 C 5. 3 本発明 試料 第 1層の A g Xの表面に 第 3層の A g Xの表面に
吸着させた化合物（ S ) 吸着させた化合物 （ S )
(モル/ A gモル） (モル/ A gモル）
10 1 S— 2— 2 5 X 10 S - 2 - 2 8 X 10 比較例
S - 2 - 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10 102 S - 2 - 2 5 X 1 0 S— 2— 2 8 X 10 比較例
S— 2— 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10
103 S - 2 - 2 5 X 10 S— 2— 2 8 X 10 比較例
S - 2 - 5 3 X 10 S - 2 - 5 2 X 10
104 S— 2— 2 5 X 10 S - - 2 8 X 10 比較例
S - 2 - 5 3 X 10 S— 2— 5 1. 2 X 10
105 S - 2 - 2 5 X 10 S— 2— 2 8 X 10 本発明
S - 2 - 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10
106 S - 2 - 2 5 X 10 S— 2— 2 8 X 10— 4 本発明
S— 2— 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10 107 S— 2— 2 5 X 10 S— 2— 2 8 X 10 本発明
S - 2 - 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10
108 S - 2 - 2 5 X 10 S— 2— 2 8 X 10 本発明
S - 2 - 5 3 X 10 S— 2— 5 X 10 1 09 S— 2— 2 5 X 1 0 S - 2 - 2 8 X 1 0— 4 本発明
S - 2 - 5 3 X 1 0一4 S - 2 - 5 1. 2 X 1 0一4
1 1 0 S - 2 - 2 5 X 1 0 S - 2 - 2 8 X 1 0一4 本発明
S— 2— 5 3 X 1 0一 4
S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 1 S— 2— 2 5 X 1 0 S— 2— 2 8 X 1 0 本発明
S— 2— 5 3 X 1 0 S— 2— 5 2 X 1 0
1 1 2 S - 2 - 2 5 X 1 0 S— 2— 2 8 X 1 0 本発明
S - 2 - 5 3 X 1 0 S— 2— 5 1. 2 X 1 0
1 1 3 S - 2 - 2 5 X 1 0 S - 2 - 2
S - 2 - 5 3 X 1 0 S— 2— 5
1 1 S - 2 - 2 5 X 1 0 S - 2 - 2 本発明
S— 2— 5 3 X 1 0 S - 2 - 5
1 5 S— 1—4 5 X 1 0 S 1 4 8 X 1 0"4 本発明
S -4- 5 X 1 0 s 4 4 1 2 X 1 0 1 1 6 S - 2 - 2 5 X 1 0 S - 2 - 2 8 X 1 0一4 本発明
S - 2 - 5 3 X 1 0 S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 7 S - 2 - 2 5 X 1 0 S— 2— 2 8 X 1 0 本発明
S - 2 - 5 3 X 1 0 s 2 5 1 X 1 0
1 1 8 S— 2— 2 5 X 1 0 s 2 2 -4
8 X 0
本発明 S - 2 - 5 3 X 1 0 S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 9 S - 2 - 2 5 X 1 0 S - 2 - 2 8 X 1 0 本発明
S 2 5 3 X S - 2 - 5 1, 2 X 1 0
1 20 S 2 2 5 X S— 2— 2 8 X 1 0一4 本発明 S - 2 - 5 3 X 10 S - 2 - 5 1. 2 X 10一4
S - 2 - 2 7 X 1 0 S - 2 - 2 1. 2 X 10 本発明 S - 2 - 5 6 X 1 0 S - 2 - 5 3. 2 X 10一4 試料 第 5層の A g Xの表面に 第 1層塗布時にバインダー 備考 番号 吸着させた化合物（ S ) に吸着させた化合物（ S )
種類 含有量 種類 含有量
(モル/ A gモル ) (モル/ A gモル )
10 1 S一 2— 2 8 X 1 0- 4 なし 0 比較例
S一 2— 5 1 • 2 X 1 0"4
102 S — 2— 2 8 X 1 0-4 なし 0 比較例
S一 2— 5 1 • 2 X 1 0- 4
103 S一 2— 2 8 X 1 0一4 なし 0 比較例
S - 2 - 5 1 • 2 X 1 0 -4
104 S - 2- 2 8 X 1 0 -4 S - 2 - 5 5 X 10一4 比較例
S -2- 5 1 • 2 X 1 0 -4
105 S - 2 - 2 8 X 1 0 -4 S - 2 - 5 5 X 10一4 本発明
S - 2 - 5 1 • 2 X 1 0- 4
106 S一 2— 2 8 X 1 0_4 S - 2 - 5 5 X 10~4 本発明
S - 2 - 5 1 • 2 X 1 0一4
107 S一 2— 2 8 X 1 0_4 S一 2— 5 5 X 10一4 本発明
S一 2— 5 1 2 X 1 0 1 08 S 2 2 8 X 0一4 S - 2 - 5 5 X 1 0— 4 本発明 S 2 5 1 2 X 1 0一
1 09 S 2 2 8 X 1 0一4 S - 2 - 5 5 X 1 0— 4 本発明
S 2 5 1 2 X 1 0
1 1 0 S - 2 - 2 8 X 1 0-4 S - 2 - 5 5 X 1 0-4 本発明
S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 1 S 2 2 8 X 0— 4 S - 2 - 5 5 X 1 0-4 本発明
S 2 5 1 2 X 1 0
1 1 2 S— 2— 2 8 X 1 0 S - 2 - 5 5 X 1 0 -4 本発明
S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 3 S - 2 - 2 8 X 1 0— 4 S— 2— 5 5 X 1 0— 4 本発明
S— 2— 5 1. 2 X 1 0一4
1 1 4 S - 2 - 2 5 X 1 0— 4 S - 2 - 2 5 X 1 0-4 本発明
S - 2 - 5 1. 2 X 1 0
1 1 5 S - 1 - 8 X 1 0 S— 2— 5 5 X 1 0 _4 本発明
S -4-4 1. 2 X 1 0
1 1 6 S - 2 - 2 8 X 1 0— 4 S - 1 -4 5 X 1 0— 4 本発明
S - 2 - 5 2 X 1 0
1 1 7 S - 2 - 2 8 X 1 0 -4 S - 3 - 6 5 X 1 0 _4 本発明
S 2— 5 1. 2 X 1 0"4
1 1 8 S— 2— 2 8 X 1 0- 4 S -4 -4 5 X 1 0- 4 本発明
S 2 5 1 2 X 1 0
1 1 9 S 2 2 8 X 0— 4 本発明 s一 2一 5 1. 2 X 1 0- 4
1 20 s ― 2 ― 2 8 X 1 0一4 S一 2 - - 5 5 X 1 0- 4 本癸明 s一 2一 5 1. 2 X 1 0- 4
1 2 1 s一 2一 2 1. 2 X 1 0- 4 S一 2 - - 5 9 X 1 0一4 本発明 s一 2一 5 3. 2 X 1 0 試料 第 3層塗布時にバインダ一 第 5層塗布時にバインダー
吸着させた化合物 （ S ) に吸着させた化合物（ S )
(モル/ A gモル） (モル/ A gモル）
1 0 1 なし 0 なし 0 比較例
1 0 2 なし 0 なし 0 比較例
1 0 3 なし 0 なし 0 比較例 1 0 4 S - 2一 5 6 X 1 0 -4 S - 2 - 5 8 X 1 0_4 比較例
1 0 5 S— 2 ― 5 6 X 1 0一4 S - 2 - 5 8 X 1 0 -4 本発明
1 0 6 S - 2一 5 6 X 1 0一4 S - 2 - 5 8 X 1 0- 4 本発明
1 0 7 S - 2一 5 6 X 1 0- 4 S— 2— 5 8 X 1 0-4 本発明
1 0 8 S - 2一 5 6 X 1 0一4 S— 2— 5 8 X 1 0 -4 本発明 1 0 9 S - 2一 5 6 X 1 0 -4 S— 2— 5 8 X 1 0一4 本発明
1 1 0 S— 2一 5 6 X 1 0- 4 S— 2— 5 8 X 1 0 -4 本発明
1 1 1 S - 2一 5 6 X 1 0 -4 S— 2— 5 8 X 1 0 -4 本発明
1 1 2 S— 2 - 5 6 X 1 0ー4 S - 2 - 5 8 X 0-4
1 本発明 1 13 S一 2一 5 6 X 1 0一4 S一 2一 5 8 X 10— 4 本発明
1 1 S一 2一 5 6 X 1 0一4 S一 2一 5 8 X 1 0— 4 本発明
1 15 S一 2一 5 6 X 1 0 -4 S - 2 - 5 8 X 1 0— 4 本発明
1 16 S一 1一 4 6 X 1 0- 4 S一 1一 8 X 1 0
本発明
1 17 S一 3一 6 6 X 1 0一4 S一 3一 6 8 X 1 0 -4 本発明
1 18 S一 4一 6 X 1 0 -4 S -4一 8 X 1 0一4 本発明
1 19 S - 2一 5 6 X 1 0- 4 S一 2一 5 8 X 1 0一4 本発明
1 20 S一 2一 5 6 X 1 0 -4 S一 2一 5 8 X 1 0- 4 本発明
1 21 S一 2一 5 9 X 1 0— 4 S一 2一 5 1. 1 X 10— 4 本発明
《ハロゲン化銀写真感光材料の評価》
作製した試料 101〜1 21について、 下記に記載の方法に従って、 感度、 カプリ、 階調 （ r )、 保存性及び耐圧性の評価を行った。
(評価 1 ：高照度露光における感度及びカプリ評価）
各試料に対し、 10— 6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山 下電装（株）製 SX— 20型） を用いてゥエッジ露光し、 露光後 5分間放置し た後、 下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。 現像処理を行った各試 料のイエロ一画像反射濃度を、 光学濃度計（コニ力製 PDA— 65型） を用い て測定し、縦軸一反射濃度（D )、横軸一露光量（ L 0 g E )からなるイエロ一 画像の特性曲線を作成して、 以下のようにして各特性値を算出した。
試料の感度を下式 1に従って計算した。 ここで感度は、 試料 101における 感度を 100とする相対値で表記した。 また、 各々の特性曲線における最低濃 度値を、 カプリ濃度として試料 101におけるカプリを 100とする相对値で W
56
¾ §己し こ。
(評価 2 ：階調（ r ) 評価）
次に、 下式 2に従って階調（ r ) を計算し、 試料 10 1における階調（ r ) を 100とする相対値で表記した。
式 1
感度 =1Z (カプリ +1. 0の濃度を示す露光量）
式 2
階調 （ r ) = 1Z〔： L 0 g (カプリ +0. 8の濃度を示す露光量） — L o g (カプリ + 1. 8の濃度を示す露光量）〕
(評価 3 ：保存性）
各試料を 55°C 40 %RH条件下にて 6日間保存した後、 上記（評価 1 ) と 同様に発色現像処理を行い、 各試料の力ブリ濃度を試料作製直後に発色現像処 理した試料 10 1のカプリを 100とする相対値で評価した。
(評価 4 ：感光材料の耐圧性評価）
各試料に対し、 10_6秒露光のキセノ ンフラッシュ高照度露光用感光計（山 下電装（株） 製 SX— 20型） を用いて、 プル一フィルタ一を介して青色光に よりゥエッジ露光した。 露光後の各試料を、 38 °Cの純水に 45秒間浸漬させ た後、 下記の加圧方法に従って試料に圧力を加え、 その後、 下記の処理工程に 従って発色現像処理を行った。
〈加圧方法〉
試料を水平な台に固定し、 露光のゥエッジの段と垂直方向に、 荷重を加えた 針を一定速度で移動されることにより試料に圧力を加えた。 この時、 針は試料 への接触部が 0. 3 mmのサフアイャ針を使用し、針の走査速度は 1 c mZ秒、 荷重は 10 g〜l 00 gまで順次変化させた。
以上のようにして現像処理を行った各試料を目視で観察して、 加圧による未 露光部及び露光部での濃度変化と荷重の相関の観点から試料の耐圧性を評価し た。 尚、 試料の優劣の評価は A〜Eの 5段階とし、 加圧による濃度変化が観察 されず最も優れた試料を A、 加圧による濃度変化が低荷重から発生して最も耐 圧性が劣る試料を Eと表記し、 Aと Eの間のレベルを等分にして、 ランク B〜 Dとした。
〔発色現像処理〕
処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38. 0±0. 3°C 45秒 80m l 漂白定着 35. 0±0. 5で 45秒 1 20m l 安定化 30〜34°C 60秒 150m l 乾燥 60〜 8 (TC 30秒
(発色現像処理の各現像処理液の組成）
く発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液 純水 800 m l 800m l ト リエチレンジァミ ン 2 g 3 g ジェチレングリコ一ル 10 g 10 g 臭化力 リウム 0. 0 1 g 一 塩化力リウム 3. 5 g ― 亜硫酸力 リウム 0. 25 g 0. 5 g
N—ェチル一 N— ( メタンスルホンァ 'ミ ドエチル） 一 3ーメチルー 4一 アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10 0 g N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6 0 g ト リエタノ一ルァミ ン 10. 0 g 10 0 g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2. 0 g 2 0 g 蛍光増白剤 （ 4， 4' ージァミノ 'ホン酸誘導体）
2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リゥム 30 g 30 g それぞれ、 水を加えて全量を 1 リ ッ トルとし- タンク液は p Hを 10, 10 に、 補充液は pHを 10. 60に調整した。
ぐ漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 65 g ジェチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム （ 70 %水溶液） 100m l 2—アミノー 5—メルカプト一 1， 3， 4—チアジアゾール 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム （ 40%水溶液） 27. 5 m 1 水を加えて全量を 1 リ ッ トルとし、 炭酸力リゥムまたは氷酢酸で p Hを 5, 0に調整した。
く安定化液タンク液及び補充液〉
o—フエニルフエノール 1. O g 5—クロ口一 2—メチルー 4一イソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g
2—メチル一4一イソチアゾリ ンー 3 _オン 0. 02 g ジェチレングリコール 1. 0 g 蛍光增白剤 （チノパール S F P ) 2. O g 1—ヒドロキシェチリデン一 1， 1ージホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス （ 45 %水溶液） 0. 65 g 硫酸マグネシウム . 7水塩 0. 2 g
P V P (ポリビニルピロリ ドン） 1. 0 g アンモニア水 （水酸化アンモニゥム 25%水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 '三ナト リウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 硫酸またはアンモニア水で p Hを 7. 5 に調整した。
以上より得られた各評価結果を下表に示す。
試料 感度 力ブリ 階調 （ r ) 保存性 耐圧性 備考 番号
1 0 1 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 5 E 比較例
1 0 2 1 1 0 9 3 1 1 5 1 3 7 D 比較例
1 0 3 1 0 8 9 2 1 1 4 1 3 2 D 比較例
1 0 4 1 1 0 9 5 1 1 9 1 3 5 E 比較例
1 0 5 1 1 7 8 6 1 2 5 1 1 6 C 本発明
1 0 6 1 1 8 8 7 1 2 6 1 1 4 C 本発明
1 0 7 1 2 1 8 4 1 2 9 1 0 8 B 本発明
1 0 8 1 4 0 7 1 1 3 9 8 6 A 本発明
1 0 9 1 4 2 7 0 1 3 7 8 3 A 本発明
1 1 0 1 4 1 7 0 1 3 8 8 6 A 本発明
1 1 1 1 3 6 7 4 1 3 0 9 0 B 本発明
1 1 2 1 3 5 7 3 1 3 1 8 7 B 本発明
1 1 3 1 3 7 7 3 1 3 3 8 8 A 本発明
1 1 4 1 4 3 7 0 1 3 3 8 3 A 本発明
1 1 5 1 3 4 7 4 1 3 1 8 8 B 本発明
1 1 6 1 3 5 7 5 1 3 0 8 9 B 本発明
1 1 7 1 3 3 7 3 1 3 3 8 7 A 本発明
1 1 8 1 3 6 7 3 1 3 0 8 6 B 本発明
1 1 9 1 2 9 7 7 1 2 8 9 6 B . 本発明
1 2 0 1 2 8 8 2 1 2 6 1 0 6 C 本発明 1 2 1 1 7 70 1 1 81 A 本発明 上表より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、 比較試料に対し、 高照度露光時に高感度かつ低カプリで高 、 かつ保存性及び 耐圧性も良好な結果が得られた。 また緑感性及び赤感性についても同様に評価 を行い、 青感性と同様に本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は優れ た性能を示した。
実施例 2
実施例 1にて作製した試料を 127 mm巾の口一ル状に加工し、 下記の様に してデジタル露光適性を評価した。
コニカカラ一 N e w CENTUR I A 40◦の現像済みネガ画像を、 コ 二力製フィルムスキャナ Q s c a n 1 202 J Wを用いてデジタルデータ化 し、 ァドビ社製ソフト p h o t o s h o p ( V e r . 5. 5 ) で取り扱える環 境とした。 取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像デ —タとして、 下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。 光源として半導体レーザ一G a A 1 A s (発振波長 808. 5 n m ) を励起 光源とした Y AG固体レーザー（発振波長 946 nm)を KNb 03の3110結 晶により波長変換して取り出した 473 n mと、 半導体レーザ一 G a A 1 A s (発振波長 808. 7 nm) を励起光源とした Y V O 4固体レーザー（発振波長 1064 n m ) を K T Pの S H G結晶により波長変換して取り出した 532 η mと、 A 1 G a I n P (発振波長約 670 n m ) とを用いた。 3色それぞれの レーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、 力ラ一印画 紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。 露光量は、 半導体レーザーの 光量を電気的にコントロールした。 走査露光は 400 d p i (尚、 d p iとは 2. 54 c m当りのドッ ト数を表す。）で行い、 この時の 1画素当たりの露光時 間は 5 X 10—8秒であった。
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した 上で走査露光後、 実施例 1の処理を下記の様に変更し、 キヤビネサイズのプリ ント画像を得た。
実施例 1において下記の様に変更した処理を行つた。
処理工程 度 時間 補充量 発色現像 3°C 22秒 8 1 m l
5。C 22秒 5 m l 安 定 化 30〜34°C 25秒 150m l 乾 燥 60〜 80 °C 30秒
現像処理液の組成を下記に示す。
く発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 純水 800m l 800m l ジェチレングリコ一ル 10 g 10 g 臭化力リウム 0. 01 g
塩化力リウム 3. 5 g
亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g N—ェチルー N— （ /3メタンスルホンアミ ドエチル） 一 3 メチルー 4 一アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 5 g
N, N—ジェチルヒ ドロキシルァミ ン 3. 5 g 6. 0 g N, N—ビス （ 2—スルホェチル） ヒ ドロキシルァミ ン 3. 5 g 6. 0 g ト リエタノ一ルァミン 0. 0 g 0. 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. 0 g 2. 0 g 蛍光增白剤 （ 4, 4' ージアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
' 2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リウム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 タンク液は p H= 10. 1に、 補充液は p H= 10. 6に調整する。
ぐ漂白定着液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 ジエチレントリアミ ン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩
100 g 50 g ジエチレントリアミン五酢酸 3 g 3 g チォ硫酸アンモニゥム （ Ί 0 %水溶液） 200 m l 100m l
2—アミノー 5—メルカプト一 1， 3， 一チアジアゾ一ル
2. 0 g 1. 0 g 亜硫酸アンモニゥム （ 40 %水溶液） 50m l 25m l 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 炭酸力リゥムまたは氷酢酸で p H= 7 0に、 補充液は p H6. 5に調整する。
く安定化液タンク液及び補充液〉
0—フエニノレフエノ一ル 1. 0 g
5—クロロー 2—メチルー 4-—ィソチアゾリン一 3一才ン 0. 02 g 2—メチルー 4—ィソチアゾリンー 3—オン 0. O 2 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光增白剤 （チノパール S F P ) 2. 0 g
1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1—ジホスホン酸 1. 8 g
P V P 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 25 %水溶液） 2. 5 g エチレンジァミン四酢酸 1. O g 亜硫酸アンモニゥム （ 40%水溶液） 10m l 水を加えて全量を 1 リ ッ トルとし、 硫酸またはアンモニア水で p H= 7. 5 に調整する。
得られたプリント画像について、 20人の観察者により細線や文字の明瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再現性を以下の基準で目視評価した。 更に 10 0枚を露光した後、 直ちに順次処理を実施し、 1枚目と 100枚目についてプ リント再現性を以下の基準で目視評価した。
( 1 )細線及び文字の明瞭度の評価基準
◎：グレーの細線や文字が明瞭に区別できる
〇：グレーの細線や文字がはつきりと区別できるが、 輪郭がややぼける △ :グレーの細線や文字を区別できるが、 ぼやけが目立つ
X ：グレーの細線や文字がぼやけ、 区別が困難
( 2 )人物の肌色再現性
◎：明るく自然な再現
〇： 自然な再現
Δ：やや不自然な再現
X ：赤みが足りない
( 3 )木々の緑の再現性 ◎：明るく鮮やかな再現
〇：鮮やかな再現
△ :ややくすんでいる
X： くすんでいる
( 4 ) プリント再現性
©：プリント差を認識できない
〇：わずかなプリント差が認識できるが、 ほぼ同一として扱える
△：若干のプリント差が認識でき、 やや気になる
X ：プリント差がはつきりと認識でき、 実用上問題と考えられる
評価結果を下表に示す。 本発明に関わる試料は細線や文字の明瞭度、 人物の 肌色再現性、 木々の緑の再現性及びプリント再現性に対して何れも優れた性能 を示した。
試料 細線や文字 肌色再現性 木々の緑 プリント 備考 番号 の明瞭度 の再現性 再現性
101 X X X X 比較例
102 X Δ Δ X 比較例
103 X Δ Δ X 比較例
104 X X X Δ 比較例
105 〇 〇 〇 〇 本発明
106 〇 〇 〇 〇 本発明
107 ◎ ◎ 〇 〇 本発明
108 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
109 ◎ ◎ ◎ ◎ 本癸明
110 ◎ ◎ ◎ 本発明
111 ◎ 〇 〇 〇 本発明
112 ◎ 〇 〇 〇 本発明
113 ◎ 〇 〇 〇 本発明
114 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
115 〇 〇 ◎ 〇 本発明
116 〇 ◎ 〇 • 〇 本発明
117 〇 ◎ 〇 〇 本発明
118 〇 ◎ 〇 〇 本発明
119 ◎ 〇 ◎ 〇 本発明
120 〇 〇 〇 〇 本発明 1 21 © ◎ ◎ ◎ 本発明 実施例 3
コニカカラ一 N e w CENTUR I A 400の現像済みネガ画像、 コニ カクローム S I NB I 200ハイクオリティーの現像済みポジ画像、 及びコニ 力製デジタルカメラ D i g i t a 1 R e v i o KD— 200 Zによる撮像 画像データから、 各々以下のようにしてプリ ント画像を得た。
実施例 1にて作製した試料を 127 mm巾のロール状に加工し、 コニカ製デ ジタルミ二ラボシステム QD— 21 S UPER (プリントプロセッサ一 QDP — 1500 S UP ER、 処理ケミカルとして ECO J ET— HQA— Pを使用 し、 プロセス名 CPK— HQ A— Pに従って処理） にて露光処理して、 実施例 2と同様に評価した。 結果を下表に示す。 実施例 2と同様に、 本発明に関わる 試料において優れた効果が得られた。
試料 細線や文字 肌色再現性 木々の緑 プリント 備考 番号 の明瞭度 の再現性 再現性
101 X X X X 比較例
102 X △ Δ X 比較例
103 X Δ Δ X 比較例
104 X X X Δ 比較例
105 〇 〇 〇 〇 本発明
106 〇 〇 〇 〇 本発明
107 ◎ © 〇 〇 本発明
108 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
109 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
110 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
111 〇 〇 ◎ 〇 本発明
112 〇 〇 ◎ 〇 本発明
113 〇 〇 ◎ 〇 本発明
11 ◎ ◎ ◎ ◎ 本発明
115 〇 〇 ◎ 〇 本発明
116 〇 ◎ 〇 〇 本発明
117 〇 ◎ 〇 〇 本発明
118 〇 ◎ 〇 〇 本発明
119 〇 ◎ 〇 本発明
120 〇 〇 〇 〇 本発明 1 2 1 ® ◎ ◎ ◎ 本発明 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明により、 露光光源や露光方式等が異なる様々なデジタ ル露光装置で露光した場合でも、 高感度、 低カプリ、 良好な階調性、 保存性、 耐圧性を有し、 文字画像の再現性や色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材 料及びその画像形成方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体上に塩化銀含有率が 9 0モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有す るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも 1層有するハロゲン化銀写真感光材料にお いて、 該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子内部、 ハロゲン化銀粒子表 面及びバインダ一中にそれぞれ下記一般式（ S ) で表される化合物を少なくと も 1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 (S)
ヽ
、- N
(式中、 Qは 5員もしくは 6員の含窒素複素環を表し、 Mは水素原子、 アル力 リ金属原子もしくは 1価のカチォンを形成するに必要な基を表す。）
2 . 前記ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（ S ) で表される化合物 の含有濃度が異なる 2相以上のハロゲン化銀相を有することを特徵とする請求 の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3 . 前記ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（ S ) で表される化合物 の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相の外側に、 前記一般式（ S ) で表され る化合物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相よりも前記一般式（ S ) で表 される化合物の含有濃度が小さいハロゲン化銀相を有することを特徴とする請 求の範囲第 1項または第 2項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
4 . 前記一般式（ S ) で表される化合物が下記一般式（ S— 2 ) で表される 化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項の何れか 1項に記 載のハロゲン化銀写真感光材料。 -般式 (S— 2)
Figure imgf000073_0001
(式中、 A rは下記で表される基を表し、
Figure imgf000073_0002
R 2はアルキル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基もしくはその塩、 スルホ基 もしくはその塩、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 力ルバモイル 基またはスルホンアミ ド基を表す。 ηは 0〜2の整数を表す。 Mは一般式（ S ) における Μと同義である。）
5 . 膜面 ρ Ηが 4〜 7であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 4項 の何れか 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料。
6 . 請求の範囲第 1項力ゝら第 5項の何れか 1項に記載のハ口ゲン化銀写真感 光材料を走査露光した後、 発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
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