JP2006259320A - 黒色コロイド銀分散物とその製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、分散安定性に優れた黒色コロイド銀分散物及びその製造方法と、網点品質、網点色調安定性及び白地特性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【解決手段】 下記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で銀塩を還元することにより、黒色コロイド銀分散物を調製することを特徴とする黒色コロイド銀分散物の調製方法。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、分散安定性に優れた黒色コロイド銀分散物及びその製造方法と、網点品質、網点色調安定性及び白地特性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、ハロゲン化銀感光材料あるいは単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフ分野で広く用いられるようになってきている。

上記プルーフ分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。

このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。

上記のような状況を踏まえ、ハロゲン化銀カラー感光材料の鮮鋭性を向上させる方法の１つとして、入射光の支持体界面での反射に伴う鮮鋭性の劣化を防止する目的で、支持体に隣接した位置にハレーション防止層を設ける方法が広く採用されている。このハレーション防止層には、主には、コロイド状の金属銀粒子が使用されている。

しかしながら、従来より用いられていた黒色コロイド銀分散物では、現像処理過程で完全に溶出させることができず、特に、カラー印画紙のような白色支持体に用いた場合は、白地汚染の原因となるため、その使用方法が限定されているのが現状である。

特開２０００−２２１６３８号に開示されているような印刷物のプルーフ目的で用いる場合には、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）程度の解像度の網点を再現する高い鮮鋭性が要求されている。また、従来のプルーフシステムでは、ベタ濃度を変えることが困難であり。ＣＭＳ（カラーマネージメントシステム）等によりベタ部を網点で再現したり、中間調についても印刷物の網点の大きさからずらすことで色調を合わせている。そのため、特開２００４−２６４８００号に開示されているように、ベタ濃度を印刷に合わせて設定できることが望まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料では、特性曲線のハーフトーン濃度部を利用することで、ベタ濃度を変えることは可能であるが、特性曲線のハーフトーン濃度部を使うために、光量変動による変動を受けやすい。特に、無彩色系の色調は、目視の検出力が高く、例えば、墨網等では濃度の安定化だけでなく、網点の微妙な色調に対する高い安定性が望まれており、変動の影響を受けやすいフリンジ部をできるだけ少なくするため、高い鮮鋭性を有するハロゲン化銀カラー感光材料の開発が望まれていた。また、一方で印刷用紙と同様の汚れのない白地を再現する必要があるが、従来より用いられていた黒色コロイド銀分散物では、前記のような高いレベルの鮮鋭性と白地性能との両立を果たすことができていないのが現状である。

上記課題を解決方法の１つとして、例えば、平板状のコロイド銀粒子を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、特定の構成からなる漂白定着液を用いた改良（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、十分に鮮鋭性を改良するには至っていないのが現状である。

また、コロイド銀粒子の調製時にイミダゾール誘導体を共存させる調製方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）おり、可視光全域にわたって比較的フラットな吸収を有するコロイド銀が得れるとされているが、黒色コロイド銀分散物の安定性としては未だ十分ではなく、また得られる網点品質、網点色調安定性及び白地特性に関しても、上述のような状況を踏まえると、決して満足できる品質にあるとは言い難いのが現状である。
特開平５−１３４３５８号公報 特開平６−３４７９６６号公報 特開昭５２−９２５０８号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、分散安定性に優れた黒色コロイド銀分散物及びその製造方法と、網点品質、網点色調安定性及び白地特性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
下記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で銀塩を還元することにより、黒色コロイド銀分散物を調製することを特徴とする黒色コロイド銀分散物の調製方法。

〔式中、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必要な原子団を表し、Ｊは水素原子、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基、これらの１つ以上によって置換された炭素数１〜１９のアルキルチオ基、炭素数２〜１８のアルキルアミド基、炭素数２〜１８のアルキルカルバモイル基、炭素数１〜１９のアルキル基、または炭素数６〜３１の芳香族基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
（請求項２）
請求項１記載の黒色コロイド銀分散物の調製方法により調製した黒色コロイド銀分散物であって、６５０ｎｍでの分光吸収に対する９５０ｎｍの分光吸収濃度の比が０．７０未満であり、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光吸収の最大波長が５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることを特徴とする黒色コロイド銀分散物。

（請求項３）
請求項１記載の黒色コロイド銀分散物の調製方法により調製した黒色コロイド銀分散物であって、白色支持体上に塗布した際の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射系での最大吸収波長が５５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下にあることを特徴とする黒色コロイド銀分散物。

（請求項４）
請求項２または３に記載の黒色コロイド銀分散物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

（請求項５）
支持体上に、少なくともイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層及び非感光性コロイド層を有し、網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法による画像形成で用いられるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該非感光性コロイド層の少なくとも１層が、請求項２または３に記載の黒色コロイド銀分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

本発明によれば、分散安定性に優れた黒色コロイド銀分散物及びその製造方法と、網点品質、網点色調安定性及び白地特性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で銀塩を還元することにより、調製した黒色コロイド銀分散物により、分散安定性に優れた黒色コロイド銀分散物が得られることを見出し、更にこの黒色コロイド銀分散物をハロゲン化銀カラー感光材料に適用することにより、網点品質、網点色調安定性及び白地特性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

はじめに、本発明の黒色コロイド銀分散物について、その詳細を説明する。

黒色コロイド銀の製造方法としては、例えば米国特許第２，６８８，６０１号、同第２，９２１，９１４号、ドイツ国特許第１，０９６，１９３号、特開平５−１３４３５８号等に記載の如く、一般には、ゼラチンに代表される保護コロイドの存在下で、硝酸銀水溶液のような可溶性銀塩を、フェノール、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン化合物やその塩、デキストリン等の還元糖化合物、オキシテトロン酸系の化合物などの還元剤を用いて還元することにより微細な金属状（コロイド状）の銀粒子として調製される。

本発明の黒色コロイド銀の製造方法では、前記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で可溶性銀塩を還元して、黒色コロイド銀を製造することを特徴とする。

本発明に係る前記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で可溶性銀塩を還元することにより、安定した黒色コロイド銀の製造が可能となり、所望の分光吸収特性を有する黒色コロイド銀を得ることができ、また黒色コロイド銀の形成時に前記一般式（Ｓ）で表される化合物を共存させることにより、前記一般式（Ｓ）で表される化合物が黒色コロイド銀粒子表面に適度に吸着し、その電気的な反発力により、黒色コロイド銀粒子の凝集を効果的に防止することができたものである。

次いで、前記一般式（Ｓ）で表されるメルカプト化合物について説明する。

前記一般式（Ｓ）において、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必要な原子団を表し、Ｊは水素原子、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基、これらの１つ以上によって置換された炭素数１〜１９のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、炭素数２〜１８のアルキルアミド基、炭素数２〜１８のアルキルカルバモイル基、炭素数１〜１９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等）、または炭素数６〜３１の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表すが、特に好ましくは水素原子である。

Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。

以下、一般式（Ｓ）で表されるメルカプト化合物の具体的化合物を列挙するが、本発明では、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

本発明の黒色コロイド銀分散物において、本発明に係る一般式（Ｓ）で表されるメルカプト化合物の好ましい添加量としては、コロイド銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2である。

本発明の黒色コロイド銀分散物の製造方法において、本発明に係る一般式（Ｓ）で表されるメルカプト化合物の添加位置は、コロイド銀が還元される工程であれば、任意の位置で添加することができるが、本発明において好ましく用いられる方法である核粒子として黄色コロイド銀を形成した段階で一旦これを単離し、これを核として還元成長させる方法においては、この黄色コロイド銀核を可溶性銀塩で還元成長させる前に添加することが、製造安定性の観点から好ましい。

次いで、本発明の黒色コロイド銀分散物の分光吸収特性について説明する。

従来、黒色コロイド銀として望ましい分光吸収特性は、幅広い波長域にわたりフラットな吸収を持つことが望まれてる。また、特開２０００−１５５３８７号公報に記載されているように、赤外線センサーに適度な感度を待たせるためには、赤外領域に吸収をもつ分光特性が望まれていた。しかし、従来より提案されているフラットあるいは長波に吸収を有する黒色コロイド銀粒子を観察すると、小粒子の凝集体が多数存在していることが判明した。

これに対し、本発明の黒色コロイド銀の製造方法では、本発明に係る一般式（Ｓ）で表される化合物を存在させることによりコロイド銀の凝集状態が制御されて、凝集体が少なくなっており、その結果、赤外領域の吸収が少なく、かつ好ましい分光吸収特性が得られたものと推定している。

本発明の黒色コロイド銀分散物においては、鮮鋭性及び脱銀性の観点から、６５０ｎｍでの分光吸収濃度Ｄ６５０に対する９５０ｎｍでの分光吸収濃度Ｄ９５０の値の比、即ちＤ９５０／Ｄ６５０の値が０．７０未満であることが好ましく、更に好ましくは０．５０未満、特に好ましくは、０を含み、０．２０未満である。

また、コロイド銀分散物の４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光吸収の最大波長が５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲である。

更に、白色支持体上に塗布した際の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射系での最大吸収波長が５５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、５８０ｎｍ以上、６８０ｎｍ以下の範囲である。

なお、本発明で規定する分光吸収濃度の測定は、黒色コロイド銀分散物を銀濃度として１．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌになるように水で希釈し、紫外可視近赤外分光光度計で３００〜１２００ｎｍの範囲で測定を行って求めることができる。また、反射系での分光吸収濃度については、ＲＣ原紙に黒色コロイド銀を銀換算で０．１ｇ／ｍ²になるように塗布した試料を作製し、積分球をつけた紫外可視近赤外分光光度計で３００〜１２００ｎｍの範囲で測定を行って求めることができる。

本発明に係る黒色コロイド銀は、ハロゲン化銀カラー感光材料の保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層等の非感光性コロイド層に添加されるが、支持体と支持体に最も近いハロゲン化銀含有感光性層の間に設けられたハレーション防止層に添加することが、本発明の目的効果を十分に発揮できる観点から最も好ましい。

黒色コロイド銀の塗布量としては、前記Ｄ９５０／Ｄ６５０の値にもよるが、本発明の黒色コロイド銀の場合、銀量として０．０１ｇ／ｍ²以上、０．３５ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ²以上、０．２０ｇ／ｍ²以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ²以上、０．１５ｇ／ｍ²以下である。

また、コロイド銀の反射濃度としては、コロイド銀の最大吸収波長において０．３以上、２．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上、１．２以下である。

次いで、本発明の黒色コロイド銀分散物の製造方法の詳細について更に説明する。

従来から知られている一般的な黒色コロイド銀の製法は、例えば、米国特許第２，６８８，６０１号、同第２，９２１，９１４号、ドイツ国特許第１，０９６，１９３号、特開平５−１３４３５８号等があり、一般には、ゼラチンに代表される保護コロイドの存在下で、可溶性銀塩あるいは難溶性銀塩を還元するという化学的な方法の記載はされている。

本発明に適用可能なゼラチンとしては、全体として製造時に過酸化処理を施したものであるだけでなく、脱イオン工程により塩素イオン、カルシウムイオンを減量したものであることが望ましい。塩素イオン濃度としては５００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、カルシウムイオンは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の黒色コロイド銀を製造するのに使用するゼラチンとしては、重量平均分子量（以下、単に平均分子量と記載する）の極大値が１２万以下であることが好ましい。これ以上の平均分子量では、Ｄ９５０／Ｄ６５０の値が小さくなる傾向にあり、所望の吸収特性を得にくい。より好ましくは１０万以下であり、さらに好ましくは１万以上、８万以下である。ゼラチンの平均分子量を測定するには、例えば、Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｅｒａｔｉｎ（ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ−ＮＥＷＹＯＲＫ ＡＮＤ ＬＯＮＤＯＮ）に記載の方法で求めることができる。

また、平均分子量の極大値の±２０％の範囲内に、ゼラチンの６０％以上が含有されていることが好ましい。さらに好ましくは７５％以上である。６０％未満になると分子量分布が広がりすぎるため、黒色コロイド銀の吸収特性の調整が困難になって好ましい吸収形状を得にくい。

また、本発明においては、製造工程中石灰処理工程において、解離性基を持たない一級または二級アミンを添加した後、抽出したゼラチンを２０質量％以上使用することが好ましい。該当するアミン化合物として、比較的分子量の小さい化合物が多く用いられ、特に炭素数が５以下のものが好ましく用いられる。

化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、グアニジン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、またはピペリジン、ピペラジンなどの環状の化合物が挙げられる。

これらの化合物は０．０１％〜０．１％の濃度になるように、石灰懸濁液に添加される。好ましい化合物の例としては、ピペラジンがある。このピペラジンを添加して処理されたゼラチンは、黒色コロイド銀の経時における分散安定性を向上させることができ好ましい。ピペラジン処理されたゼラチンの使用比率として、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

本発明に使用するゼラチンのひとつの特性として金値がある。ゼラチンの金値を測定するには、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２８，１９８０（１１１〜１１８）や特開平２−１１１９４０号に記載された方法で測定できる。金値の低いゼラチンの存在下に製造した黒色コロイド銀は、経時安定性に優れており、本発明におけるゼラチンの金値は、２０（μモル／ｇゼラチン）以下であるが、好ましくは１５（μモル／ｇゼラチン）以下、更に好ましくは１０（μモル／ｇゼラチン）以下である。また、使用される比率として、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

本発明に使用するゼラチンのひとつとして、ゼラチン分子のアミノ基の５０％以上を置換した変性ゼラチンが挙げられる。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許第２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５３号に記載がある。アミノ基を置換して変性ゼラチンを得るための有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族、複素環等のアリール基が挙げられる。中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−ＣＯＲ₁₁）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＲ₁₁Ｒ₁₂）によるものである。ここで、Ｒ₁₁は置換、無置換の脂肪族基（例えば、炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラルキル基（例えば、フェネチル基）であり、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、アリール基またはアラルキル基である。特に好ましいものは、Ｒ₁₁がアリール基、Ｒ₁₂が水素原子の場合である。

以下、本発明においてアミノ基を置換して変性ゼラチンを得るための、有用なアミノ基置換基を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

溶存物除去（脱塩）に際して変性ゼラチンを使用する場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイドとして含まれている物質（好ましくは、ゼラチン）の０．１〜５倍量（質量）が一般に適当であり、特に好ましくは０．３〜２倍量（質量）である。特に好ましいゼラチンとして、アミノ基をフェニルカルバモイル化したゼラチンがある。

このゼラチン特性としては、硬膜反応に寄与するアミノ基の一部または全部が置換されているため、このゼラチンを含んだ黒色コロイド銀が支持体上に塗布された時には、例えば代表的な硬膜剤であるビニルスルホン系、トリアジン系硬膜剤を使用すると硬膜性が阻害されてしまう。従って、使用量には自ずと制限があるが、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。

黒色コロイド銀は、一般的にはゼラチン水溶液中で銀イオンを還元して調製されるが、本発明においては、反応時のゼラチン水溶液温度としては２０〜４５℃であることが好ましく、更に好ましくは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃である。この範囲以外の温度では、黒色コロイド銀の吸収特性を望ましい特性に調整するのが困難である。また、反応時のゼラチン水溶液のｐＨとして、８〜１０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８．５〜１０である。ｐＨについても同様に、この範囲以外では低すぎると硝酸銀水溶液の還元反応を十分に促進できないこと、逆に高すぎると還元反応が急激に進み黒色コロイド銀の吸収特性を望ましい特性に調整するのが困難になる。硝酸銀水溶液の還元反応時のゼラチン水溶液の温度とｐＨについては、少なくともどちらか一方が上記範囲にあることが必要だが、両方の値が上記範囲にあることが好ましい。

黒色コロイド銀の製造方法である硝酸銀水溶液を還元し、微細なコロイド銀を調製する工程において、一段階の反応で最終生成物である黒色コロイド銀を得る方法が一般的であるが、本発明においては、黒色コロイド銀の吸収特性の再現性の向上（安定化）あるいは所望の吸収特性に調整する目的で、黒色コロイド銀の形成として二段階に分けて調製することが好ましい。具体的には、イエローコロイド銀核を形成する核形成工程と、これを成長させて黒色コロイド銀とする成長工程から成る。

この二段階の黒色コロイド銀分散物の製造方法によれば、黒色コロイド銀核形成工程及びその成長工程で温度、ｐＨ等の条件を制御することや、ゼラチンの種類を選択することで、前記コロイド銀モル吸光係数を高めることができ、また黒色コロイド銀分散物としての好ましい分光吸収特性を得ることができ、さらに保存安定性の高い黒色コロイド銀を得ることが出来る。

黒色コロイド銀核形成工程は、少量の銀イオンと少量の還元剤で黒色コロイド銀核（イエローコロイド銀）を形成する工程であり、黒色コロイド銀成長工程は、残りの多量の銀イオンと多量の還元剤を、前記黒色コロイド銀核にダブルジェット法などにより制御添加して、新たな核発生を最小限に抑えて黒色コロイド銀核を成長せしめる工程である。

調製された黒色コロイド銀を処理する工程において、一般的には過剰な水溶性の塩を除くため脱塩工程を設ける。脱塩方法には、硫酸マグネシウム等の塩類、ゼラチン中のアミノ基の一部あるいは全部を化学修飾したゼラチン等の凝集剤を添加して、１回〜複数回の凝集沈降を経て上澄み液を排除するいわゆるデカンテーションによる方法、微細な網目構造をもつ半透膜を用いて溶解した塩類を系外に排除するいわゆる限外濾過による方法等があるが、いずれの方法でも本発明の黒色コロイド銀の脱塩方法として適用できる。

本発明においては、脱塩工程のあとに黒色コロイド銀分散物を３０℃以下に冷却してゲル化させる。冷却ゲル化の温度としては、好ましくは０〜２５℃、特に好ましくは４〜１５℃である。冷却ゲル化工程によって黒色コロイド銀分散物の安定性が高まることを見出した。即ち、水性ゼラチンゾル中において形成された黒色コロイド銀分散物を、脱塩工程のあとに、一旦冷却ゲル化させたのちに実用に供することが重要であり、該冷却ゲル化工程を経ないでそのまま塗布液を調製して塗布した場合は、ハロゲン化銀カラー感光材料としての保存安定性がやや低下することが有り好ましくない。

脱塩された黒色コロイド銀ゼラチンゾル中には、かなりの割合の凝集状態の黒色コロイド銀が存在する。凝集物はその後の製造工程におけるフィルター目詰まり、塗布工程における塗膜上の尾引き故障等の原因になり好ましくないため、これを機械的に分散することで減少させることができる。しかしながら、一般には凝集物が少なくなり単分散化が進めば、吸収特性はシャープになり、特定の波長域に対してより明確な吸収を示すようになる。一般的にその目的から黒色コロイド銀に求められる吸収特性は、紫外〜近赤外領域の広範な波長域にわたってブロードな吸収特性を持つことであり、上記の特性とは相反するものになる。そこで、機械的に分散を行う工程で分散強度を適切に設定し、凝集状態を含めた黒色コロイド銀の粒度分布を調整する事が必要となる。分散方法としては、高い衝突圧力が得られるものが好ましく、本発明では、圧力剪断型分散方式であるマントン−ゴーリン分散機を用いた分散法が好ましい。分散時の圧力としては０．１０〜５．０ＭＰａであり、１段目の圧力を０．０２〜０．８０ＭＰａ、２段目の圧力を２．０〜４．５ＭＰａに設定するのが好ましい。また、分散性をさらに向上させるために、上記のサイクルを複数回実施してもよい。

本発明の黒色コロイド銀を含有する非感光性コロイド層のゼラチンとしては、コロイド銀分散物でのゼラチンと同一のものが好ましく用いられる。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。

本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。

更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。

これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明の感光材料においては、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。

白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０^-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。

分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。

分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。

該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。

本発明に係る感光材料のシアン画像形成層に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。

また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。

該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。

該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。

本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。

該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。

該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。

本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられる。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。

次いで、本発明に係る面積階調画像形成方法（以下、単に画像形成方法ともいう）について説明する。

本発明に係る画像形成方法に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。

レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。

ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。

ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。

露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。

光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。

光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。

画像形成方法に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。

本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。

通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。

レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。

このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。

円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。

ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。

ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、発色現像処理工程、漂白定着処理工程に続き、安定化液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。

はじめに、発色現像工程について説明する。

本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。

ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。

また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。

その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。

本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。

発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。

上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。

本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。

本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。

発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。

また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵ ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ ＢＲＫが好ましい。

また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。

本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。

次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。

本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。

漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。

漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。

本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ²〜１００ｍｌ／ｍ²である。

漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ²以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ²〜１５０ｍｌ／ｍ²であることが好ましい。

また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。

次いで、安定化液について説明する。

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。

更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０^-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０^-3モル／リットル〜１０^-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０^-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０^-3〜１５×１０^-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０^-3〜１０×１０^-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。

また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。

前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。

また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例
《黒色コロイド銀分散物の調製》
〔黒色コロイド銀分散物１の調製：比較例〕
（黒色核コロイド銀の核形成工程）
撹拌機付で温度制御可能な２リットルの釜に、室温にて純水８２０ｍｌを入れ、約１５００ｒｐｍにて撹拌した。水温を３３℃まで上昇させたところで、デキストリンの３０．０ｇ添加して溶解した。約５分後に、デキストリンが溶解したことを確認した後、水酸化ナトリウム５．２ｇを純水３０ｍｌに溶解した溶液を加えてｐＨを９．９とし、釜内温度を３７℃に調整した。温度が３７℃になった時点で、撹拌強度を約２，０００ｒｐｍに変更し、硝酸銀１５．０ｇを純水１５０ｍｌに溶解した硝酸銀溶液を添加した。次いで、ｐＨ９．９で１０分間撹拌を続けた後、冷却して釜内温度を２３℃としたところで純水を加えて、総量を１０３０ｍｌに仕上げて黄色コロイド銀核分散物を調製した。

以上のようにして調製した黄色コロイド銀核分散物の吸収特性を測定したところ、３９５ｎｍに比較的シャープな吸収極大をもっていた。

（黒色コロイド銀の成長工程）
［添加液処方］
〈１〉液：純水１２５ｍｌ
〈２〉液：ゼラチン６．０ｇを純水４０ｍｌに溶解したゼラチン溶液（４０℃）
〈３〉液：核コロイド銀分散物４４ｍｌ
〈４〉液：硫酸ヒドラジン３．２ｇを純水１２５ｍｌに溶解した溶液（２８℃）
〈５〉液：硝酸銀１４．４ｇを純水７０ｍｌに溶解した硝酸銀溶液
〈６〉液：１５質量％のアンモニア水１９．５ｍｌ
〈７〉液：２−メルカプト−ベンズチアゾール２８．２ｍｇと水酸化ナトリウム０．３０ｍｇを純水３５ｍｌに溶解した溶液
〈８〉液：純水４３０ｍｌ（４０℃）
〈９〉液：５質量％デモール（花王アトラス社製）溶液４０．５ｍｌ
〈１０〉液：２０質量％の硫酸マグネシウム溶液４８．６ｍｌ
〈１１〉液：純水９００ｍｌ（４０℃）
〈１２〉液：２０質量％の硫酸マグネシウム溶液２１．８ｍｌ
〈１３〉液：ゼラチン２０．４ｇを純水１５０ｍｌに溶解したゼラチン溶液（５５℃）
撹拌機付で温度制御可能な２．５リットルの釜に、室温にて〈１〉液を入れ、約１０００ｒｐｍにて撹拌した。この液を２３℃に合わせて〈２〉液を添加し、１分後に〈３〉液を添加し、さらに１分後に〈４〉液を添加、さらに１分後に〈５〉液を添加した。

２０分後に〈６〉液を５分かけてゆっくりと添加した。このときの釜内のｐＨは９．２、温度は３２℃であった。さらに２０分後に〈７〉液を添加した。

この後、撹拌強度を約１１００ｒｐｍに変更し、温度を４０℃に合わせたところで〈８〉液を加え、２分後に〈９〉液を加え、更に２分後に〈１０〉液を加えて、１０分間撹拌した。４０分静置した後、上澄み液を排水した。撹拌強度を１０００ｒｐｍに戻し、〈１１〉液を加え、５分後に〈１２〉液を加え、更に５分間撹拌を継続した後、２０分静置した後排水した。最後に、〈１３〉液を添加して５０℃にて２０分間撹拌した。その後、マントン−ゴーリン分散機を用いて、衝突圧力を１段目１．０ＭＰａ、２段目１．５ＭＰａにして分散を行った後、全体を純水で２８５ｇになるように仕上げて、黒色コロイド銀分散物１を調製した。この黒色コロイド銀分散物１のｐＨは６．１０であった。また、伝導度は２．０９ｍＳ／ｃｍ、比重は１．０５６であった。

〔黒色コロイド銀分散物２の調製：比較例〕
上記黒色コロイド銀分散物１の調製において、黒色コロイド銀の成長工程で用いた添加液〈１〉液〜〈６〉液を、下記の添加液〈１ａ〉液〜〈６ａ〉液にそれぞれ変更した以外は同様にして、黒色コロイド銀分散物２を調製した。

［添加液処方］
〈１ａ〉液：純水３２ｍｌ
〈２ａ〉液：ゼラチン６．０ｇを純水４０ｍｌに溶解したゼラチン溶液（４０℃）
〈３ａ〉液：核コロイド銀分散物１３４ｍｌ
〈４ａ〉液：硫酸ヒドラジン２．９ｇを純水１１４ｍｌに溶解した溶液（２８℃）
〈５ａ〉液：硝酸銀１３．１ｇを純水６３ｍｌに溶解した硝酸銀溶液
〈６ａ〉液：１５質量％のアンモニア水１７．２ｍｌ
〔黒色コロイド銀分散物３〜７の調製：本発明〕
上記黒色コロイド銀分散物１の調製において、黒色コロイド銀の成長工程で用いた添加液〈２〉液に、表１に記載の一般式（Ｓ）で表される化合物を添加した以外は同様にして、黒色コロイド銀分散物３〜７を調製した。

《黒色コロイド銀分散物の評価》
以上のようにして調製した各黒色コロイド銀分散物について、下記の各測定及び評価を行った。

〔分光吸収測定〕
銀濃度として１．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌになるように各黒色コロイド銀分散物１９．０ｇを純水１Ｌに希釈し、この希釈液２５ｍｌをさらに１Ｌに希釈した黒色コロイド銀分散液を、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜１２００ｎｍの範囲で測定を行い、６５０ｎｍにおける吸光度Ｄ６５０と９５０ｎｍにおける吸光度Ｄ９５０の比（Ｄ９５０／Ｄ６５０）及び４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光吸収の最大波長λｍａｘ１を求めた。

〔反射濃度の測定〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、各黒色コロイド銀分散物を銀量換算で０．１ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを用い塗布した試料を作製した。この試料を、積分球をつけた紫外可視近赤外分光光度計で３００〜１２００ｎｍの範囲で反射濃度の測定を行い、測定波長域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射濃度の最大波長λｍａｘ２を求めた。

〔凝集状態の観察〕
各黒色コロイド銀分散物を、透過型電子顕微鏡を用いて２５０００倍の倍率で、黒色コロイド銀粒子を観察し、以下の基準に従って凝集状態を判定した。

◎：１視野中で黒色コロイド銀が凝集しているものが１０％未満である
○：１視野中で黒色コロイド銀が凝集しているものが１０％以上、３０％未満である
△：１視野中で黒色コロイド銀が凝集しているものが３０％以上、５０％未満である
×：１視野中で黒色コロイド銀が凝集しているものが５０％以上である
以上により得られた各結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で銀塩を還元して調製した本発明の黒色コロイド銀分散物は、比較例に対し、極めてブロードな吸収特性有し、更に分散物中での凝集体の発生が少ないことが分かる。

実施例２
《ハロゲン化銀カラー感光材料》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料である試料１０１を作製した。

カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

上記試料１０１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤は、下記の方法に従って調製した。

（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

〈Ａ液〉
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
〈Ｂ液〉
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
〈Ｄ液〉
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性乳剤として使用した。

ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。

上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性乳剤として使用した。

（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性乳剤として使用した。

ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸

〔試料１０２〜１０８の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（着色層）に、黒色コロイド銀として、実施例１で調製した黒色コロイド銀分散物１〜７をそれぞれ０．０７ｇ／ｍ²添加した以外は同様にして、試料１０２〜１０８を作製した。

《露光》
光源としてブルー（Ｂ）のＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）も同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。

《現像処理》
最初に予め設定した露光量で、各光量を変化させた網点画像と、５０％の墨網で通常の露光条件とレッド光の光量を３％減じた露光条件で出力した画像とを作成した。露光後、下記の現像処理を行い色素画像を得た。Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ４０．０±０．３℃ １２０秒 ２００ｍｌ／ｍ²
漂白定着 ４０．０±０．５℃ ９０秒 １００ｍｌ／ｍ²
安定化 ４０．０±０．５℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ²
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〔発色現像液タンク液及び補充液〕
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ２０．４ｇ １８．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
臭化カリウム ２５．０ｇ
イミダゾール ２０．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。

〔安定化液タンク液及び補充液〕
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
亜硫酸アンモニウム ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ２．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ＝７．１に調整した。

《形成画像の評価》
〔網点画像品質の評価〕
上記作成した各網点画像を１００倍ルーペを用いて観察し、以下の基準に従って
網点画像品質の評価を評価した。

○：印刷物同等の網点品質である
△：印刷物の網点品質よりは僅かに劣る品質であるが、実用上許容される範囲内である
×：印刷物の網点品質より劣る品質であり、実用に耐えない品質である
××：網点がほとんど再現できていない
〔墨網色調安定性の評価〕
上記作成した基準の露光条件で出力した５０％の墨網画像と、レッド光の光量を３％減じて出力した５０％の墨網画像とを、目視で相対比較し、下記の基準に従って墨網色調安定性を評価した。

○：両試料間での墨網の色調差が認められない
△：両試料間で墨網の色調差がわずかに認められるが、実用上許容される範囲内である
×：両試料間で明らかな墨網の色調差が認められ、実用に耐えない品質である
〔白地特性の評価〕
第１層に黒色コロイド銀を使用していない試料１０１との色差△Ｅを求めた。

色差測定は、白地部（未露光部）をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０でのＬ^*、ａ^*、ｂ^*の値を１０点測定しその平均値を求め、試料１０１と対象試料との現像処理後の白地部分（未露光部）の色差ΔＥ１を下式により求めた。

ΔＥ１＝〔（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²〕^1/2
尚、ΔＬ^*、Δａ^*、Δｂ^*は、試料１０１と対象試料との現像処理後の白地部分（未露光部）の差を表す。

ΔＥ１が０．５以下であることが好ましく、実用上許容できる範囲の下限が１．０未満であり、ΔＥ１が１．０を越えると実用に耐えない白地品質となる。

〔保存処理後の白地安定性の評価〕
上記作製した各試料を５０℃、４０％ＲＨの環境下で３日間放置した後、白地特性の評価と同様にして、保存処理前後での現像処理後の白地部分（未露光部）の色差ΔＥ２を測定した。

ΔＥ２が０．５以下であることが好ましく、実用上許容できる範囲の下限が１．０未満であり、ΔＥ２が１．０を越えると実用に耐えない白地品質となる。

以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明の黒色コロイド銀分散物を用いた試料は、比較例に対し、網点画像品質及び網点色調安定性に優れ、かつ白地特性あるいは保存処理後の白地安定性にも優れていることが分かる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｓ）で表される化合物の存在下で銀塩を還元することにより、黒色コロイド銀分散物を調製することを特徴とする黒色コロイド銀分散物の調製方法。
   

   

   〔式中、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必要な原子団を表し、Ｊは水素原子、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基、これらの１つ以上によって置換された炭素数１〜１９のアルキルチオ基、炭素数２〜１８のアルキルアミド基、炭素数２〜１８のアルキルカルバモイル基、炭素数１〜１９のアルキル基、または炭素数６〜３１の芳香族基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もしくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
2. 請求項１記載の黒色コロイド銀分散物の調製方法により調製した黒色コロイド銀分散物であって、６５０ｎｍでの分光吸収に対する９５０ｎｍの分光吸収濃度の比が０．７０未満であり、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光吸収の最大波長が５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることを特徴とする黒色コロイド銀分散物。
3. 請求項１記載の黒色コロイド銀分散物の調製方法により調製した黒色コロイド銀分散物であって、白色支持体上に塗布した際の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射系での最大吸収波長が５５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下にあることを特徴とする黒色コロイド銀分散物。
4. 請求項２または３に記載の黒色コロイド銀分散物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
5. 支持体上に、少なくともイエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層及び非感光性コロイド層を有し、網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法による画像形成で用いられるハロゲン化銀カラー感光材料であって、該非感光性コロイド層の少なくとも１層が、請求項２または３に記載の黒色コロイド銀分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。