JP2007171247A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性、及び塗布液停滞安定性が向上したハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】平均塩化銀含有率が７５モル％以上、かつハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％、かつ平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。尚、上記ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であること、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることは好ましい態様である。
【選択図】なし
【解決手段】平均塩化銀含有率が７５モル％以上、かつハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％、かつ平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。尚、上記ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であること、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることは好ましい態様である。
【選択図】なし
Description
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性、及び塗布液停滞安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
スキャナ等を用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという二つの要求を同時に満足する必要がある。
又、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、又、露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で、多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されている訳ではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7〜１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受け易く、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになって来ている。又、ミニラボの普及に伴い、お客からのオーダーを受けてからプリントを仕上げる迄の時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が、特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。しかしながら、デジタル露光適性を実現する技術の中には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する際の安定性、例えば塗布液停滞安定性に課題を有していたり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存性が劣化したり、あるいは迅速処理条件下での処理安定性が低下するなどの問題を抱えている。
上記課題に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定するなどの提案がなされており、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し安定して高画像が得られるものの、最近の厳しい市場品質要求に対して、更なる高階調化、相反則不軌適性の付与、潜像安定性の改良と高感度化の両立が更に必要とされている。
一方、上述のような諸特性をハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の制御により改良する様々な技術が提案されている。例えば、ハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率分布の制御やハロゲン化銀粒子特定部位における沃化銀含有率を高めることで、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤において、感度やカブリ特性、相反則不軌特性、潜像安定性等を改良する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、昨今のハロゲン化銀カラー写真感光材料に要求されている前述の諸特性を十分に満足できる品質には至っていないのが現状である。
更に近年では、上記諸特性に加え、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間に亘り保存した際に、自然界に存在する自然放射線によるカブリ濃度の上昇や、それに伴う白地特性の劣化への影響が問題視されつつあり、早急な改良方法の開発が求められている。
上記提案されている何れの方法においても、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性、保存性、デジタル適性、及び迅速処理適性の何れもが、昨今要求されている高い品質を得ると共に、高品位のプリント画像が得られる方法に関する言及や具体的な示唆はなされてはおらず、又、その効果も不十分であった。
特開２００２−１７４８７０号公報
本発明は、上記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、保存性、露光時温度・湿度安定性、デジタル適性、迅速処理適性、放射線耐性、及び塗布液停滞安定性が向上したハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
１．
平均塩化銀含有率が７５モル％以上、かつハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％、かつ平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
２．
ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であることを特徴とする１項記載のハロゲン化銀乳剤。
３．
ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が５．５〜１５モル％であることを特徴とする１又は２項記載のハロゲン化銀乳剤。
４．
ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が７．０〜１５モル％であることを特徴とする３項記載のハロゲン化銀乳剤。
５．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることを特徴とする１〜４項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
６．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．４８μｍであることを特徴とする５項記載のハロゲン化銀乳剤。
７．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．３８μｍであることを特徴とする６項記載のハロゲン化銀乳剤。
８．
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
１．
平均塩化銀含有率が７５モル％以上、かつハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％、かつ平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
２．
ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であることを特徴とする１項記載のハロゲン化銀乳剤。
３．
ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が５．５〜１５モル％であることを特徴とする１又は２項記載のハロゲン化銀乳剤。
４．
ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が７．０〜１５モル％であることを特徴とする３項記載のハロゲン化銀乳剤。
５．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることを特徴とする１〜４項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
６．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．４８μｍであることを特徴とする５項記載のハロゲン化銀乳剤。
７．
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．３８μｍであることを特徴とする６項記載のハロゲン化銀乳剤。
８．
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
本発明によれば、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性、保存性、デジタル適性及び迅速処理適性が向上したハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％であることを特徴とするが、５．５〜１５モル％であることが好ましく、７．０〜１５モル％であることがより好ましく、９．０〜１５モル％であることが最も好ましい。
本発明においてハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相における沃化銀含有率の平均を言い、具体的にはＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求める。
ハロゲン化銀乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼラチンを分解する。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去する。乳剤粒子を水中に再度分散させ、鏡面研摩したシリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。作製した試料をＸＰＳ測定用チャンバー内で１．３３×１０-6Ｐａ以下の超高真空中で−１１０〜−１２０℃に冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀粒子表面のハライド組成を求める。尚、上記測定にはハロゲン化銀粒子を無作為に３００個以上含む試料を用いる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平均塩化銀含有率が７５モル％以上であることを特徴とするが、平均塩化銀含有率が８０モル％以上であることが好ましく、平均塩化銀含有率が８５モル％以上であることが更に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であることを特徴とするが、０．２５〜２モル％であることが好ましく、０．３〜２モル％であることがより好ましく、０．４〜２モル％であることが最も好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均臭化銀含有率が１．５〜１５モル％であることが好ましく、２．０〜１５モル％であることがより好ましく、２．５〜１５モル％であることが最も好ましい。
ハロゲン化銀粒子の上記塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、塩素、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを各々平均塩化銀含有率、平均臭化銀含有率、及び平均沃化銀含有率とする。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であることが好ましく、０．３〜２モル％であることがより好ましく、０．４〜２モル％であることが最も好ましい。本発明においてハロゲン化銀粒子頂点部とは、ハロゲン化銀粒子の投影像において、ハロゲン化銀粒子の外表面における頂点を中心として、投影面積円換算粒径の１／１０に相当する半径で円を描いたときに該円の内側に存在するハロゲン化銀相を言う。ハロゲン化銀粒子が丸みを帯びた形状の場合には、稜線の直線部分を延長して交差した点から最短距離に存在するハロゲン化銀粒子表面上の点を頂点とする。
本発明においてハロゲン化銀粒子の頂点部における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り出して基盤上にのせ試料を作製し、該試料を２０度以上、好ましくは４０度以上傾斜させ、分析電子顕微鏡を用いて上記頂点部のみにスポット径を２０Å以下に絞ったビームを照射して点分析を行うことで測定することができる。より具体的には、傾斜させた試料において、個々のハロゲン化銀粒子につき、各々上記頂点部を１つ選択し、該頂点部のみに分析電子顕微鏡のビームを照射し、該頂点部内で点分析を等間隔で５点以上行う。予めハロゲン含有率が判明しているハロゲン化銀粒子で同様に測定して作成した検量線を用いることで、測定されたハロゲン化銀粒子の銀強度に対するハロゲン強度の比から、沃化銀含有率を計算することができる。個々のハロゲン化銀粒子ごとに各々５点以上測定した上記沃化銀含有率の平均値をそれぞれ求め、これを個々のハロゲン化銀粒子の頂点部の沃化銀含有率とする。
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めた頂点部の沃化銀含有率を無作為に１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを頂点部の平均沃化銀含有率とする。
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、沃化カリウム水溶液のような沃化物塩水溶液を用いる方法、”無機化合物−錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリ沃化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは沃化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、沃化物塩水溶液、沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子、沃化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましく、沃化物イオン放出剤を用いることがより好ましく、特開平１１−２７１９１２号記載の沃素イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子表面及び頂点部の沃化銀含有率は、これら沃化物を含む添加液の濃度及び量、沃素イオン放出速度で任意に制御することができる。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子内部に一つ以上の沃化銀局在相を有することも好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相を言う。
上記沃化銀局在相を用いる場合に好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在することであり、他の好ましい形態は、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、これらを併用することも好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子表面や頂点部の沃化銀含有率は、ハロゲン化銀粒子内部に１つ以上の沃化銀局在相を導入する操作によっても影響を受けるが、これら局在相を形成した後に、前記ハロゲン化銀粒子表面や頂点部の沃化銀含有率を、更に適宜、制御することが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子内部において層状に存在していてもよいし、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂るコア・シェル乳剤でもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけでもよく、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に臭化銀局在相を有することも好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子や平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよいが、（１００）面を結晶主表面として有する立方体であることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられ、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することもできる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることが好ましく、０．１７〜０．４８μｍであることがより好ましく、粒径が０．１７〜０．３８μｍであることが更に好ましく、粒径が０．１７〜０．３５μｍであることが最も好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数は好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで粒径の変動係数は次式によって定義される。
粒径の変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径の標準偏差、Ｒは平均粒径）
本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン化銀粒子体積を球換算した場合の直径を表す。測定粒子個数は無差別に５００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン化銀粒子体積を球換算した場合の直径を表す。測定粒子個数は無差別に５００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させたものでもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じでも、異なってもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の、反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
更に必要で有れば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、セレン増感剤、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号に記載された一般式（II）で表される化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び同６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい。
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の化合物が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号に記載のＢＳ−１〜８、緑感光性増感色素としては、同公報に記載のＧＳ−１〜５、赤感光性増感色素としては同公報に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
好ましく用いることのできるカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。又＜高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号に記載の化合物（ｄ−１１）、（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
ハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられる。
ハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や同２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の代表例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量２ｐｐｍ）の２％水溶液１．６リットルを特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。５０℃に昇温し、続いて下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ｄ１液）を添加した後、下記（Ａ５液）及び（Ｂ５液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。尚、上記（Ａ２液）〜（Ａ５液）及び（Ｂ２液）〜（Ｂ５液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ４．９４ｇ
臭化カリウム ０．０３０ｇ
水を加えて ２８３ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ２７．９ｇ
臭化カリウム ０．２９ｇ
水を加えて １３７ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ５．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ７．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４液）
塩化ナトリウム ３２．９ｇ
臭化カリウム ０．３４ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ａ５液）
塩化ナトリウム １６．４ｇ
臭化カリウム ０．１７ｇ
水を加えて ８１ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １４．４ｇ
水を加えて ２８３ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀 ８１．６ｇ
水を加えて １３７ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀 ２４０ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ｂ４液）
硝酸銀 ９６．０ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ｂ５液）
硝酸銀 ４８．０ｇ
水を加えて ８１ｍｌ
（Ｄ１液）
沃化カリウム ０．４７ｇ
水を加えて １０．０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）４０ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散して、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量２ｐｐｍ）の２％水溶液１．６リットルを特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。５０℃に昇温し、続いて下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ｄ１液）を添加した後、下記（Ａ５液）及び（Ｂ５液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。尚、上記（Ａ２液）〜（Ａ５液）及び（Ｂ２液）〜（Ｂ５液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ４．９４ｇ
臭化カリウム ０．０３０ｇ
水を加えて ２８３ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム ２７．９ｇ
臭化カリウム ０．２９ｇ
水を加えて １３７ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ５．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ５．５×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ７．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４液）
塩化ナトリウム ３２．９ｇ
臭化カリウム ０．３４ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ａ５液）
塩化ナトリウム １６．４ｇ
臭化カリウム ０．１７ｇ
水を加えて ８１ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １４．４ｇ
水を加えて ２８３ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀 ８１．６ｇ
水を加えて １３７ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀 ２４０ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ｂ４液）
硝酸銀 ９６．０ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ｂ５液）
硝酸銀 ４８．０ｇ
水を加えて ８１ｍｌ
（Ｄ１液）
沃化カリウム ０．４７ｇ
水を加えて １０．０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）４０ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散して、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ｄ１液）の添加を行わず、かつ（Ａ４液）に代えて下記（Ａ４ａ液）を用い、かつ（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加が終了した時点で、下記（Ｄ２液）を添加する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
（Ａ４ａ液）
塩化ナトリウム ３０．４ｇ
臭化カリウム ５．３８ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ｄ２液）
沃化カリウム ０．９４ｇ
水を加えて １０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に下記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を、それぞれ調製した。
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ｄ１液）の添加を行わず、かつ（Ａ４液）に代えて下記（Ａ４ａ液）を用い、かつ（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加が終了した時点で、下記（Ｄ２液）を添加する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
（Ａ４ａ液）
塩化ナトリウム ３０．４ｇ
臭化カリウム ５．３８ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
（Ｄ２液）
沃化カリウム ０．９４ｇ
水を加えて １０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に下記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）を、それぞれ調製した。
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加が５０％終了した時点で下記（Ｄ３液）を添加しｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、引き続き、残りの（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加を行い、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
（Ｄ３液）
沃素イオン放出化合物１ １．４１×１０-3モル
水を加えて ２０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ４ａ液）及び（Ｂ４液）の添加が終了した時点で下記（Ｄ４液）を添加し、ｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
（Ｄ４液）
沃素イオン放出化合物１ ２．８２×１０-3モル
水を加えて ４０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ４ａ液）及び（Ｂ４液）の添加が終了した時点で下記（Ｄ５液）を添加しｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
（Ｄ４液）
沃素イオン放出化合物１ ５．６４×１０-3モル
水を加えて ８０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ａ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて下記（Ａ４ｂ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ａ液）、（Ａ４ｂ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）を調製した。
（Ａ３ａ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ６．５×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ７．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ９．１×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４ｂ液）
塩化ナトリウム ２９．７ｇ
臭化カリウム ６．７２ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｂ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて前記（Ａ４ｂ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｂ液）、（Ａ４ｂ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４５μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
（Ａ３ｂ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ７．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ８．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．１×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｃ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて下記（Ａ４ｃ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｃ液）、（Ａ４ｃ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３７μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）を調製した。
（Ａ３ｃ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ９．４×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４ｃ液）
塩化ナトリウム ２９．２ｇ
臭化カリウム ７．７３ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｄ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて前記（Ａ４ｃ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｄ液）、（Ａ４ｃ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
（Ａ３ｄ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．１×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．２×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ３．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｅ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｅ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４５μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
（Ａ３ｅ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．１×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｆ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｆ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４０μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
（Ａ３ｆ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．３×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．４×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．７×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ３．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）の特徴を表１に示す。
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加が５０％終了した時点で下記（Ｄ３液）を添加しｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、引き続き、残りの（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加を行い、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
（Ｄ３液）
沃素イオン放出化合物１ １．４１×１０-3モル
水を加えて ２０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ４ａ液）及び（Ｂ４液）の添加が終了した時点で下記（Ｄ４液）を添加し、ｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
（Ｄ４液）
沃素イオン放出化合物１ ２．８２×１０-3モル
水を加えて ４０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ４ａ液）及び（Ｂ４液）の添加が終了した時点で下記（Ｄ５液）を添加しｐＨを調節して沃素イオンを放出させ、かつ（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加終了後に前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率を表１の値となるよう調整する以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．６２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
（Ｄ４液）
沃素イオン放出化合物１ ５．６４×１０-3モル
水を加えて ８０．０ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ａ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて下記（Ａ４ｂ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ａ液）、（Ａ４ｂ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５２μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）を調製した。
（Ａ３ａ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ６．５×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ７．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ ９．１×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４ｂ液）
塩化ナトリウム ２９．７ｇ
臭化カリウム ６．７２ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｂ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて前記（Ａ４ｂ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｂ液）、（Ａ４ｂ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４５μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
（Ａ３ｂ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ７．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ ８．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．１×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｃ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて下記（Ａ４ｃ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｃ液）、（Ａ４ｃ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物１を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３７μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）を調製した。
（Ａ３ｃ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ ９．４×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
（Ａ４ｃ液）
塩化ナトリウム ２９．２ｇ
臭化カリウム ７．７３ｇ
水を加えて １６２ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｄ液）を使用し、かつ（Ａ４ａ液）に代えて前記（Ａ４ｃ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｄ液）、（Ａ４ｃ液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間、（Ｄ４液）の添加時期及び前記沃素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
（Ａ３ｄ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．１×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．２×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ３．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｅ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｅ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４５μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
（Ａ３ｅ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．０×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．１×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ２．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｆ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｆ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４０μｍの単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
（Ａ３ｆ液）
塩化ナトリウム ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ １．３×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］ １．４×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］ １．７×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］ ３．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．８４ｇ
水を加えて ４０４ｍｌ
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）の特徴を表１に示す。
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−７ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−７ａ）を得た。
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−７ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ５．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８ａ）を得た。
トリフリルホスフィンセレニド ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ５．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ３．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．７×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ６．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ａ）を得た。
トリフリルホスフィンセレニド ２．７×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ６．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ４．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ７．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ ２．１×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）を得た。
トリフリルホスフィンセレニド ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ １．８×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ７．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ ２．１×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ５．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ３．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ９．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ ２．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）を得た。
トリフリルホスフィンセレニド ３．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．４×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．１×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ９．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ ２．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１、化合物２、化合物３、化合物５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ５．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ４．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ １．０×１０-3モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ ２．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
トリフリルホスフィンセレニド ４．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物２ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物３ ２．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ １．０×１０-3モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ ２．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
増感色素 ＧＳ−１ ３．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ３．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記下記化合物４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物１及び化合物５を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ３．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド ２．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２ １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
トリフリルホスフィンセレニド ２．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物１ １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２ １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物４ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物５ ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
青感性、緑感性及び赤感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
化合物１：１−（３−アセタミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
化合物２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
化合物３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
化合物２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
化合物３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
《カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成から成る各構成層を塗設して、カラー感光材料である試料１０１を作製した。
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成から成る各構成層を塗設して、カラー感光材料である試料１０１を作製した。
尚、各構成層の形成に用いた塗布液は、下記のようにして調製した。
〈第１層（青感層：青感性ハロゲン化銀乳剤層）塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇに、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶解液を１０％の界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合して第１層塗布液を調製した。
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇに、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶解液を１０％の界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合して第１層塗布液を調製した。
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層用の各塗布液について、上記第１層塗布液の調製と同様にして、表２及び表３に記載の塗布量となるように各塗布液を調製した。
第２層〜第７層用の各塗布液について、上記第１層塗布液の調製と同様にして、表２及び表３に記載の塗布量となるように各塗布液を調製した。
尚、第２層、第４層及び第７層には、上記表２、表３に記載の各添加剤の他に、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。又、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
〔試料１０２〜１１１の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を、それぞれ表４に示す各ハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１１を作製した。
上記試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を、それぞれ表４に示す各ハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１１を作製した。
《カラー感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１１について、以下の方法に従って、保存性、露光時温湿度安定性、塗布液停滞安定性及び放射線耐性を評価した。
上記作製した試料１０１〜１１１について、以下の方法に従って、保存性、露光時温湿度安定性、塗布液停滞安定性及び放射線耐性を評価した。
《保存性》
保存性は以下の方法で評価した。各試料を２部ずつ用意し、１部は試料作成直後に下記の処理工程に従って発色現像処理した。これを処理Ａとする。もう一部は４０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）条件下にて２週間保存した後、同様に発色現像処理を行った。これを処理Ｂとする。各試料の第１層（青感層）のイエロー画像濃度について下式１によりΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。
保存性は以下の方法で評価した。各試料を２部ずつ用意し、１部は試料作成直後に下記の処理工程に従って発色現像処理した。これを処理Ａとする。もう一部は４０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）条件下にて２週間保存した後、同様に発色現像処理を行った。これを処理Ｂとする。各試料の第１層（青感層）のイエロー画像濃度について下式１によりΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。
式１ ΔＤｍｉｎ＝（処理Ｂにおけるカブリ濃度）−（処理Ａにおけるカブリ濃度）
（発色現像処理）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
（発色現像処理）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
《露光時温度・湿度安定性》
上記試料１０１〜１１１をそれぞれ２部づつ準備し、１部は１０℃・６５％ＲＨ雰囲気下で、下記露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に前記現像処理を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタホトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、それぞれの露光条件における最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度１と定義した。残りの１部は３５℃・２０％ＲＨ雰囲気下にて露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に同様に現像処理を行って、上記と同様の方法で感度を求め、これを感度２とした。次に下式２により感度２と感度１との感度差の絶対値（ΔＳ１）を求め、試料１０１のΔＳ１を１００とする相対値で各試料のΔＳ１を評価した。ΔＳ１が小さいほど、露光時温度・湿度安定性に優れていることを表す。
上記試料１０１〜１１１をそれぞれ２部づつ準備し、１部は１０℃・６５％ＲＨ雰囲気下で、下記露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に前記現像処理を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタホトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、それぞれの露光条件における最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度１と定義した。残りの１部は３５℃・２０％ＲＨ雰囲気下にて露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に同様に現像処理を行って、上記と同様の方法で感度を求め、これを感度２とした。次に下式２により感度２と感度１との感度差の絶対値（ΔＳ１）を求め、試料１０１のΔＳ１を１００とする相対値で各試料のΔＳ１を評価した。ΔＳ１が小さいほど、露光時温度・湿度安定性に優れていることを表す。
式２ ΔＳ１（｜感度２−感度１｜）
（露光条件Ｓ：高照度露光）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装社製ＳＸ−２０型）を用いて、ウエッジ露光を行った。
（露光条件Ｓ：高照度露光）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装社製ＳＸ−２０型）を用いて、ウエッジ露光を行った。
《塗布液停滞安定性》
上記試料１０１〜１１１の作製において、第１層の塗布液を調製後直ちに塗布した塗布試料Ａ、及び第１層の塗布液を調製した後、４０℃で２４時間攪拌しながら停滞させた後に塗布した塗布試料Ｂを各々作製した。
上記試料１０１〜１１１の作製において、第１層の塗布液を調製後直ちに塗布した塗布試料Ａ、及び第１層の塗布液を調製した後、４０℃で２４時間攪拌しながら停滞させた後に塗布した塗布試料Ｂを各々作製した。
塗布試料Ａ及び塗布試料Ｂを上記の露光条件Ｓに従って露光し、前記露光及び現像処理を行い、前記露光時温度・湿度安定性の評価と同様に特性曲線の作成を行った後、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、下式３に従って階調γを求め、次に塗布試料Ａにおける階調γをγａ、塗布試料Ｂにおける階調γをγｂとして、下式４に従ってΔγを計算し、これを塗布液停滞安定性の尺度とし、試料１０１のΔγを１００とする相対値で各試料のΔγを評価した。Δγが小さいほど塗布液停滞安定性に優れていることを表す。
式３ γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．８の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋１．８の濃度を示す露光量）〕
式４ Δγ＝｜γｂ−γａ｜×１００
《放射線耐性》
放射線耐性は以下の方法で評価した。上記作製した試料１０１〜１１１を、それぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、これを試料Ｃとした。残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、これを試料Ｄとし、それぞれに上記現像処理を施した。次いで、試料１０１〜１０８の各々の現像処理済み試料について、下式５により第１層（青感層）のイエロー画像濃度におけるΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。数値が小さい程、放射線耐性に優れていることを表す。
式４ Δγ＝｜γｂ−γａ｜×１００
《放射線耐性》
放射線耐性は以下の方法で評価した。上記作製した試料１０１〜１１１を、それぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、これを試料Ｃとした。残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、これを試料Ｄとし、それぞれに上記現像処理を施した。次いで、試料１０１〜１０８の各々の現像処理済み試料について、下式５により第１層（青感層）のイエロー画像濃度におけるΔＤｍｉｎを求め、試料１０１のΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。数値が小さい程、放射線耐性に優れていることを表す。
式５ ΔＤｍｉｎ＝（試料Ｃにおけるカブリ濃度）−（処理Ｄにおけるカブリ濃度）
以上により得られた結果を表４に示す。
以上により得られた結果を表４に示す。
表４より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性及び保存性に優れていた。
実施例２
実施例１で作製した試料１０１〜１１１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性の評価を行った。
実施例１で作製した試料１０１〜１１１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性の評価を行った。
《デジタル露光》
コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ ＳＵＰＥＲ ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のフィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置を用いて各試料に露光した。
コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ ＳＵＰＥＲ ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のフィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置を用いて各試料に露光した。
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、各試料上に順次走査露光できる様なデジタル走査露光装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で行い、この時の１画素当たりの露光時間は５×１０-8秒であった。
《現像処理》
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光した後、下記の現像処理２を行って、キャビネサイズのプリント画像を得た。
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光した後、下記の現像処理２を行って、キャビネサイズのプリント画像を得た。
（発色現像処理２）
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整すした。
タンク液 補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整すした。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
以上により得られた結果を表５に示す。
表５より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、処理時間を短縮した場合においても比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、塗布液停滞安定性及び保存性に優れていた。
Claims (8)
- 平均塩化銀含有率が７５モル％以上、かつハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が４．５〜１５モル％、かつ平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子頂点部の平均沃化銀含有率が０．２〜２モル％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が５．５〜１５モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率が７．０〜１５モル％であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．５５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．４８μｍであることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１７〜０．３８μｍであることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀乳剤。
- 支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005364558A JP2007171247A (ja) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005364558A JP2007171247A (ja) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007171247A true JP2007171247A (ja) | 2007-07-05 |
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ID=38297935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005364558A Pending JP2007171247A (ja) | 2005-12-19 | 2005-12-19 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007171247A (ja) |
-
2005
- 2005-12-19 JP JP2005364558A patent/JP2007171247A/ja active Pending
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