JP3791537B2

JP3791537B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP3791537B2
Application number: JP2005026198A
Authority: JP
Inventors: 祐美子二村; 伸一鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
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Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2018-07-22
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Description

本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し潜像安定性に優れ、かつレーザー光の走査露光による文字品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感材は、近年その用途が画像としての写真だけではなく、文字やイラストなどとの組み合わせなど、幅広く活用されている。現在は文字専用のネガを作製して文字との組み合わせを行っているが、近年のデジタル画像の発達により画像と文字を合成する使用方法が簡単にかつ頻繁に行われるようになってきた。ところが、文字をプリントするためには細部などがにじみ等、ぼやけてしまうと文字としての識別ができにくくなってしまう。文字の光源としては直進性がよく散乱の少ないレーザー光が有利と思われ、特開昭６３−３５３５２号等にレーザー光の走査露光法が記載されている。しかし、文字品質、特に細字の再現性としては不十分であった。

ハロゲン化銀写真感光材料として、塩化銀は高い溶解性のため、処理時間の短縮、環境汚染廃棄物の低減等が可能になるため画像形成システムにおいては塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤が好ましいとして知られており、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料において、近年研究が充実しており処理の迅速化は高度な水準に達してきている。この様な迅速処理を可能とした塩化銀乳剤を用いたカラー感材に於いて、更に感度、階調を高める技術が必要となる。また、高塩化銀乳剤を用いたカラー感材として、相反則不軌なども解決すべき問題である。これらを解決する方法として金属のドーピーングなどの技術により、照度不軌等の改善技術が多く報告されている。また、特開昭５８−１０８５３３号には表面付近に高臭化銀部を形成する感度改良技術が記載されている。更に特開昭６４−６９４１号に塩臭化銀微粒子を添加する技術、特開平１−１０５９４０号には臭化銀の局在相にＩｒが存在する技術の記載がある。更に、米国特許５，６２７，０２０号には金属をドーピングしたＡｇＢｒ微粒子を添加する技術が報告されており、塩化銀の性能向上技術の研究は盛んに行われている。

しかし、潜像安定性が劣るという問題が生じ、さらに前述した文字などの細線再現性が不十分である。

この様に高塩化銀乳剤の性能を上げ、ハロゲン化銀写真感光材料として高い水準になりつつあるが、画像と文字を同時にプリントするハロゲン化銀写真感光材料としては、まだ不十分であるのが現状である。従って、本発明の目的は潜像安定性に優れ、かつレーザー露光の走査露光による文字品質に優れた、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

（請求項１）少なくとも１層に塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料に、実効ビーム径８０μｍのレーザー光による走査露光をして得られるマゼンタ発色画像のマイクロデンシトメーター測定曲線の足下幅の半値幅に対する比が１．２以上３以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（請求項２）請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、前記塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀乳剤は、該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を形成後、塗布工程前の間の工程に、該ハロゲン化銀粒子の増感を行う反応容器の外に設けられた混合容器内でハロゲン化銀微粒子を形成し、該ハロゲン化銀微粒子は形成後直ちに該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤と混合する工程により得られたハロゲン化銀乳剤であり、且つ該ハロゲン化銀微粒子は第８族金属の少なくとも１種を含有しており、更に、該ハロゲン化銀微粒子を該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤と混合する途中において、該ハロゲン化銀微粒子を含有する乳剤から水及び水溶性化合物の一部を除去する過程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

本発明により、潜像安定性に優れ、かつレーザー露光の走査露光による文字品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に於いて、レーザー露光による走査露光によって線状に露光し、発色処理現像して線状の画像を得る。この画像の未露光部と露光部の境界に対して垂直方向にマイクロデンシトメーターにより濃度測定する。マイクロデンシトメータとは試料をステージ上で移動させながら極狭い範囲内の濃度を直線的に測定するために一般的に使用されている方法である。このとき得られた濃度値を移動距離にたいしてプロットして得られる曲線に於いて、足下幅（＝最低濃度＋０．０６×（最高濃度−最低濃度）の値をとる２点の距離）の半値幅（＝（最高濃度−最低濃度）／２の値をとる２点の距離）に対する比が１．２以上３以下であることが必要であり、２．５以下であることが更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体、平板状粒子であり、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明のハロゲン化銀乳剤のホストハロゲン化銀粒子の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。

更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、ハロゲン化銀粒子の粒子形成終了の後に沈殿法又は限外濾過法等の公知の方法によりハロゲン化銀乳剤は水洗されるが、界面活性剤と硫酸マグネシウムの混合溶液による沈殿法の水洗方法が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ，等任意に用いることができるが、ＡｇＣｌが９０モル％以上の高塩化銀粒子であることが必要である。更に好ましくはＡｇＣｌ９５モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のハロゲン化銀粒子である。迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌ９７モル％以上含有するハロゲン化銀粒子がより好ましく、ＡｇＣｌ９８モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のハロゲン化銀粒子が特に好ましい。

高塩化銀粒子の表面（頂点および・または稜線）に高臭化銀局在層を含有することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ホスト粒子と組成が異なったり、金属錯体を含む等の微粒子を添加することにより硬調な感材を提供する有効な技術である。微粒子を添加して粒子に機能を持たせる技術は知られていたが、本発明のハロゲン化銀粒子形成後、塗布工程前の間の工程に、ハロゲン化銀粒子の増感を行う反応容器の外に設けられた混合容器内でハロゲン化銀微粒子を形成し、形成後直ちに該ハロゲン化銀粒子乳剤と混合する方法により、飛躍的な効果を得ることができることを見出した。たとえば、図１に示すような装置を好ましく用いることができる。これは、本発明の技術により、より小粒径の微粒子を反応容器内に添加することができるため、添加後の微粒子の溶解が速やかに進み、金属のドープ位置の固定化、高臭化銀局在層の形成が効率よく行えるためと考えているが、予想以上の効果が得られた。

図１を詳しく説明する。容器１に硝酸銀水溶液、容器２にゼラチンを含む分散媒水溶液、容器３にアルカリハライド水溶液を入れ、それぞれが添加ライン４、５、６を通して混合器７に導入され、混合器７内で高速に撹拌されながら微粒子乳剤が形成され直ちに、添加ライン８を通じてハロゲン化銀乳剤が入っている反応容器９に添加される。

該混合器７からハロゲン化銀乳剤が入っている反応容器９に添加される間に、水及び水溶性化合物の一部を除去する過程を含むことがよい。除去方法は限外濾過法、電気透析法など必要に応じて便宜選択できるが、限外濾過膜を用いた方法が好ましく用いられ、その中でも、中空子膜を内部に有する限外濾過装置を用いるとが好ましく、必要に応じて便宜選択できる。たとえば図２に示すように混合器７で形成された微粒子乳剤がライン８から限外濾過モジュール１０内を通って反応容器９に添加される。

形成・添加される微粒子粒径は０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下がもっとも好ましい。微粒子は少なくとも１種の第８族金属を含有することが好ましい。中心金属としては、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムを挙げることができるが、中でも特にイリジウム化合物を含むことが好ましい。配位子としては塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、カルボニル、ニトロシルなどが好ましく用いられる。イリジウム化合物を用いる場合、含有量は最終的に得られるハロゲン化銀乳剤の全ハロゲン化銀１モルに対し、１０^-9〜１０^-5モルが好ましく、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。

混合する微粒子は臭化物を含む微粒子であることがよい。臭化物の量は最終的に得られるハロゲン化銀乳剤の全ハロゲン化銀１モルに対し、０．１〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０モルである。

ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いる。

ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が望ましい。

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。

これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。

本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。

好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。

好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。

耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

支持体に白色顔料を用いる場合は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。

紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。

感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいが、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光が好ましい。特にシステムをコンパクトで安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。具体的方法としては特公昭６２−２１３０５号記載の発光ダイオードを光源とした方法や特開昭６３−１８３４６号記載の半導体レーザーとＳＨＧ素子を用いて得られる第２高調波を光源とした方法がある。

本発明は、直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４５秒以内、更に２５秒以内の範囲で行うこともできる。

発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。

本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像方式にも好ましく適用することができる。本発明において、熱現像とは露光された感光材料を５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃に加熱することにより現像を行う方法を指す。加熱処理は、例えば、特開昭６３−７１８５０号等に記載されているようなヒートドラムとドラムベルトの間に感光材料を挟持しながら加熱搬送する方法や、あるいはヒーターと支持台の間に感光材料をセットし加圧と同時に加熱を行ったりする、いわゆる直接加熱方式や、特開平４−２４０６４２号等に記載されている遠赤外線ヒーターの間に感光材料を通す方法や、あるいはマイクロ波を照射することにより加熱する、いわゆる間接加熱方式、さらには直接加熱方式と間接加熱方式を組み合わせた方式を用いることができる。

熱現像においては、例えば特開昭６３−１０８３３７号等に記載されているように、１枚の感光材料を用いて、露光、熱現像を行い最終画像を得る、いわゆる１シート方式や、特開平６−９５３２１号の実施例１、同７−２２５４６１号の実施例１等に記載されているように感光材料と色素受像材料を用い、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光材料から色素受像材料に拡散転写させることにより最終画像を得る、いわゆる２シート方式のいずれを用いることもできる。また、１つの支持体上に感光層及び色素受像層を積層させ、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光層から色素受像層に拡散転写させた後、感光層を剥離除去する方式等も好ましく用いることができる。

熱現像においては、例えば、特開平２−１２０７３９号の実施例１に記載されているように、外部からの反応助剤の供給なしに、加熱のみにより現像を行う方法や、特開平９−５９６８号の実施例１等に記載されているように、熱現像時に必要に応じて少量の反応助剤（例えば水等）を感光材料に供給した後、熱現像を行う方法のいずれをも用いることができる。外部から反応助剤の供給がない場合には、常温では固体であるが、熱現像温度で液状化するいわゆる熱溶剤を予め感光材料中に含有させておく態様が好ましく、熱溶剤の例としては、例えば特開平１−２２７１５０号の４頁左上欄〜９頁右上欄、同４−２８９８５６号の〔００１５〕〜〔００１８〕欄等に記載の化合物を好ましく用いることができる。

熱現像においては、塩基発生剤を用いることが、銀現像速度向上や画像色素の拡散速度向上の観点から好ましく、塩基発生法としては、例えば特開昭５９−１５７６３７号の３頁右下〜６頁、同５９−１８０５３７号の４頁左上から７頁左下欄等に記載されているような、加熱分解により塩基を発生する化合物を用いる方式や、特開平８−８７０９７号、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号等に記載されているように、少量の水の存在下に、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組合せで塩基を発生させる方式等を用いることができる。

熱現像においては、銀現像を促進する等の観点から、必要に応じて有機銀塩を感光材料中に含有させる態様も有用である。有機銀塩としては、例えば特開昭４９−５２６２６号、同５３−３６２２４号等に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号等に記載のイミノ基を有する化合物の銀塩、あるいは特開昭６１−２４９０４４号等に記載のアセチレン化合物の銀塩等を好ましく用いることができる。

熱現像においては、最終画像を保存した場合の画像滲みや、退色を軽減する観点から、色素媒染剤を組み合わせて用いることが好ましい。色素媒染剤としては、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用いられ、例えば特開平９−５９６８号〔００５７〕〜〔００６０〕に記載されている化合物を好ましく用いることができる。

本発明に係る感光材料を熱現像用として用いる場合には、画像色素を形成ないし放出する化合物（色素供与物質）として、例えば、特開昭６１−６１１５７号、同６１−６１１５８号、同６２−４４７３８号、同６２−１２９８５０号、同６２−１２９８５１号、同６２−１６９１５８号、特開平３−７３９４９号等に記載されている拡散性の色素を形成するカプラー、特開昭６１−８８２５４号等に記載されているロイコ色素、米国特許４２３５９５７号等に記載のアゾ色素、あるいは、特開昭５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−１６５０５５号等に記載の化合物、特開昭５９−５５４３０号、同５９−１６５０５４号、同５９−１５４４４５号、同５９−１１６６５５号、同５９−１２４３２７号、同５９−１５２４４０号、同６４−１３５４６号、特開平６−５１４７４号等に記載の銀現像と逆対応して画像色素を形成できる化合物等を好ましく用いることができる。

また、例えば特開平２−２９３７５３号、同２−３０８１６２号等に記載された重合性化合物と上述の色素供与物質を含有したマイクロカプセルを用いた感光材料とし、熱現像により像様または逆像様に重合反応を行わせることでマイクロカプセルを硬化させ、画像色素の拡散速度やバインダーの物理強度に変化をつけ、画像を形成させる方式の熱現像方式も用いることができる。

本発明に係る感光材料には現像主薬あるいはそのプレカーサーを内蔵する態様も用いることができる。感光材料に内蔵される現像主薬には、感光材料の保存中において安定であり、不必要に銀塩を還元することのないものであることが要求される。このような要件を満たす現像主薬として、特開昭６２−２８８８３５号等に記載のパラフェニレンジアミン系主薬、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げることができる。

本発明に係る感光材料が現像主薬を内蔵している場合には、前述の熱現像処理以外に、アクチベーター処理による現像も好ましく用いることができる。アクチベーター処理とは、発色現像主薬を含まない処理液（アクチベータ液）で現像処理を行う処理方法を指し、発色現像に必要な化合物は予め感光材料中に内蔵されている。この場合のアクチベータ液は通常の発色現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えばアルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。

又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム３．４２ｇ
臭化カリウム０．０３ｇ
水を加えて２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀１０ｇ
水を加えて２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム１０２．７ｇ
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ
Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム１．０ｇ
水を加えて６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀３００ｇ
水を加えて６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

上記ＥＭＰ−３を６０℃に保ち安定剤（ＳＴＡＢ−１）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の順に添加し最適に化学増感した後、増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２とＳＳ−１を添加し色増感を行い、最後に安定剤（ＳＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３）を添加し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。各添加剤の添加量は下記の通り。

チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０^-3添加した。

表２の第３層（緑感層）の緑感性塩臭化銀乳剤を、イリジウム量、Ｂｒ量、粒径を変化させて製造したＥｍ−Ｇ１〜Ｅｍ−Ｇ４に変化させることにより、表３に示す足下幅／半値幅比をもつ試料１０１〜１０５を作製した。

上記試料を下記のようにして評価した。光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し試料上に順次走査露光した。レーザー光の実効ビーム径は８０μｍ、走査ピッチは４００ｄｐｉで露光量は外部変調器により２．０の濃度を得る露光量に設定し、６本／ｍｍの細線及び２ｍｍ²の文字を走査露光した。この時１画素当たりの平均露光時間は５×１０^-8秒であった。露光後下記の現像処理をおこなった。処理して得られた画像の細線に対して前述したマイクロデンシトメーターを用いて濃度測定を行った。

処理工程処理温度時間補充量
発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ
漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ
安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ
乾燥６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液
純水８００ｍｌ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン２ｇ３ｇ
ジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ
臭化カリウム０．０１ｇ −
塩化カリウム３．５ｇ −
亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸６．０ｇ１０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇ
トリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ
炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
ジエチレングリコール１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ
ＰＶＰ１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
得られた文字画像について目視で観察し以下の基準で評価した。
Ａ：１５画以上の漢字がはっきりと読みとれる
Ｂ：１５画以上の漢字でやや判別しにくいものがある
Ｃ：１０画以下は判別できるが１１画以上になると判別しにくいものがある
Ｄ：ぼやけて文字として判別しにくい

表３の結果から、本発明の範囲内の試料は文字品質に優れていることが判る。
実施例２
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ５の調製）
Ｅｍ−Ｇの調製法において、化学増感前にあらかじめ形成、保存しておいた塩化銀微粒子を添加した以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ５を得た。
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ６の調製）
Ｅｍ−Ｇの調製法において、化学増感前に米国特許５，６２７，０２０号に記載の方法で形成したＩｒを含有する臭化銀微粒子を添加した以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ６を得た。
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ７〜Ｅｍ−Ｇ１０の調製）
Ｅｍ−Ｇの調製法において、化学増感前に表４に示すような本発明の方法で形成したハロゲン化銀微粒子を添加した以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ７〜Ｅｍ−Ｇ１０を得た。

表２の第３層（緑感層）の緑感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを、乳剤Ｅｍ−Ｇ５〜Ｅｍ−Ｇ１０に変えた試料２０１〜２０６を作製した。
写真性能
上記のようにして作製した試料１０１及び試料２０１〜２０６を感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して常法により０．１秒で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。

得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定をし、カブリよりも０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表し、試料１０１の感度を１００とし相対感度で表した。また更にこの時の濃度１．５と濃度２．２５の間の階調＊１を求め、肩部階調として表した。
＊１：濃度差０．７５を各濃度を与えるための露光量ＬｏｇＥの差で割った値
高照度露光特性
同様に上記試料を下記のようにして評価した。光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し試料上に順次走査露光した。レーザー光の実効ビーム径は８０μｍ、走査ピッチは４００ｄｐｉで露光量は外部変調器により制御し光楔露光した。この時１画素当たりの平均露光時間は５×１０^-8秒であった。露光後「写真性能」と同様の現像処理、濃度測定を行い、試料１０１の感度を１００とし相対感度、および肩部階調を表した。
潜像安定性
上記高照度露光で露光後１０秒で現像したときの感度を１００とし、露光後２４時間放置した後に現像した時の感度との相対値で潜像安定性を表した。

処理工程処理温度時間補充量
発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ
漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ
安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ
乾燥６０〜８０℃ ３０秒
文字品質
各試料について実施例１と同様に２．０の濃度を得る露光量に設定し、細線及び２ｍｍ²の文字を走査露光した。処理して得られた画像の細線に対して前述したマイクロデンシトメーターを用いて濃度測定を行い、文字画像について目視で評価した。

現像処理液の組成を下記に示す。
発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液
純水８００ｍｌ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン２ｇ３ｇ
ジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ
臭化カリウム０．０１ｇ −
塩化カリウム３．５ｇ −
亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸６．０ｇ１０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇ
トリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ
炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
ジエチレングリコール１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ
ＰＶＰ１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

表５の結果は本発明の方法により製造した乳剤は感度、階調に優れるだけでなく、潜像安定性に優れていることが判る。さらに、本発明の技術を用いることにより、容易に文字品質に優れた感材を提供することができることを示している。
実施例３
実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。

本発明のハロゲン化銀乳剤製造装置の模式図である。本発明のハロゲン化銀乳剤製造装置の別の態様を示す模式図である。

符号の説明

１容器（硝酸銀水溶液用）
２容器（ゼラチンを含む分散媒水溶液用）
３容器（アルカリハライド水溶液用）
４、５、６添加ライン
７混合器
８ライン
９反応容器
１０限外濾過モジュール

Claims

少なくとも１層に塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料に、実効ビーム径８０μｍのレーザー光による走査露光をして得られるマゼンタ発色画像のマイクロデンシトメーター測定曲線の足下幅の半値幅に対する比が１．２以上３以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、前記塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀乳剤は、該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を形成後、塗布工程前の間の工程に、該ハロゲン化銀粒子の増感を行う反応容器の外に設けられた混合容器内でハロゲン化銀微粒子を形成し、該ハロゲン化銀微粒子は形成後直ちに該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤と混合する工程により得られたハロゲン化銀乳剤であり、且つ該ハロゲン化銀微粒子は第８族金属の少なくとも１種を含有しており、更に、該ハロゲン化銀微粒子を該塩化銀含有率が９０％以上であるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤と混合する途中において、該ハロゲン化銀微粒子を含有する乳剤から水及び水溶性化合物の一部を除去する過程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。