JPH0980688A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性及び光沢性の良いプリント画像を形成
するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 耐水性樹脂層を有する支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも１層
の白色顔料を含む親水性コロイド層を有し、かつ該白色
顔料を有する親水性コロイド層中の油溶性有機化合物量
（Ａ）とゼラチン量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜
２．００であり、かつ前記耐水性樹脂層中の白色顔料含
有率が１３ｗｔ％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鮮鋭性及び光沢性の良
いプリント画像の得られるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料と称す）、特にカラー感光材料は、高感度であるこ
と、階調性に優れていることから、今日、非常に多く用
いられている。

【０００３】感光材料に要求される画質性能として、鮮
鋭性は重要な項目であり、これが損なわれると商品価値
は失われてしまう。従って、従来より、多くの鮮鋭性改
良技術が提案されてきた。特にプリント用感光材料にお
いては、画質の更なる改良の要望やネガフィルムのスモ
ールフォーマット化により、鮮鋭性をより大きく改良す
ることが望まれている。

【０００４】プリント用感光材料の鮮鋭性改良のための
方法としては、イラジエーション防止のための水溶性着
色染料を添加、又は増量する方法、ハレーション防止の
ため黒色コロイド銀のような着色含有層を設ける方法、
反射支持体中に白色顔料を添加、又は増量する方法など
がある。

【０００５】しかしながら、これらの方法で添加量を増
量し、より鮮鋭性を改良しようとすると、プリント上の
色調変動が生じたり、白地性が劣化したり、プリント収
率が劣るという問題がある。そこで、これらの問題が少
なく鮮鋭性を改良する方法としては、支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に、白色顔料を含む親水性コロイド層を
塗設する方法がある。

【０００６】そこで本発明者らは、この方法を検討した
結果、この方法で鮮鋭性は改良されるものの、プリント
用感光材料を大量生産する際に鮮鋭性や光沢の変動が生
じ、鮮鋭性、光沢性の劣化したものが含まれてくるとい
う問題が見い出された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、鮮鋭性及び光沢性の良いプリント画像を形成するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、製造時に光沢性の
変動の少ないプリント用感光材料を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、画像形成
方法を鋭意研究し、下記構成により本発明の目的が達成
されることを見い出し、本発明を為すに至った。即ち、
耐水性樹脂層を有する支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体と
ハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも１層の白色顔料
を含む親水性コロイド層を有し、かつ該白色顔料を有す
る親水性コロイド層中の油溶性有機化合物量（Ａ）とゼ
ラチン量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜２．００で
あり、かつ前記耐水性樹脂層中の白色顔料含有率が１３
ｗｔ％以下であるハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明の詳細について説明する。

【００１１】本発明のプリント用感光材料は、支持体と
ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の白色顔料を
含む層を有することをが本発明の効果を具現する上で必
要である。以下に白色顔料を含有する親水性コロイド層
について説明する。

【００１２】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層（以下、白色顔料層と称す）に用いられる白色
顔料は、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二
酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シ
リカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用い
ることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタ
ンが好ましい。

【００１３】白色顔料は、処理液が浸透できる様な、例
えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶性バインダー中
に分散され、白色顔料層として塗布される。白色顔料の
塗布付量は、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ²の範囲であ
り、更に好ましくは２〜２０ｇ／ｍ²である。

【００１４】本発明の白色顔料層は、支持体と、支持体
から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが
出来る。支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳
剤層との間には、白色顔料層の他に必要に応じ、支持体
上に下塗層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性
親水性コロイド層を設けることが出来る。

【００１５】本発明の白色顔料層は、空隙率が親水性コ
ロイド層に対し、５〜３０重量％であることが好まし
い。空隙率は比重、膜厚等から求められる。

【００１６】白色顔料層には、白色顔料の他、黄色、灰
色、青色及び黒色コロイド銀、無機有色顔料、有機有色
顔料、染料等の着色剤を添加することが出来る。

【００１７】又、白色顔料層と支持体の間に、着色剤含
有親水性コロイド層を塗設することが出来る。この着色
剤としては、黄色、灰色、青色及び黒色コロイド銀の他
に種々の公知のフィルター染料を用いることが出来る。
この様な光吸収物質としては、可視スペクトル域の全域
の光のみを吸収するものを用いることも、又、ある一部
の領域の光のみを選択的に吸収するものを用いることも
出来、必要に応じて選択することが出来る。着色剤含有
親水性コロイド層の透過率は５０％以下が好ましく、特
に好ましくは３０％以下である。下限としては０．１％
以上が好ましい。

【００１８】本発明に用いる白色顔料の分散度を示す、
占有面積の変動係数は０．２５以下にすることが好まし
い。塗布された白色顔料粒子の分散度を測定するには、
感光材料の白色顔料層を蛋白質分解酵素などにより溶解
し、得られた白色顔料を電子顕微鏡で撮影し、その撮影
占有面積を求め、占有面積比率（％）の変動係数によっ
て示される。変動係数の下限は０である。

【００１９】白色顔料の変動係数を０．２５以下に調整
する方法としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を充
分に混練する方法がある。又、遠心分離等を利用して大
粒子成分、小粒子成分を除去することによっても得られ
る。白色顔料の単位面積当たりの占有面積比率（％）
は、最も代表的には、観察された面積を相接する６μｍ
×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に投影され
る粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求める
ことができる。

【００２０】占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの
平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの比（Ｓ／Ｒ）
によって求められる。対象とする単位面積の個数は５０
以上が好ましい。

【００２１】白色顔料の占有面積の変動係数を０．２５
以下にすると本発明の効果が得られるが、より効果を得
るには０．２０以下が好ましく、更には０．１５以下が
好ましい。０．１０以下であることが特に望ましい。

【００２２】親水性コロイド層中の白色顔料層の白色顔
料密度は、本発明の効果を有効に得るには、親水性コロ
イド層中に２０〜９０重量％添加されるのが好ましく、
４０〜９０重量％がより好ましい。５０〜８０重量％が
最も好ましい。一般に、添加密度が少ないと鮮鋭性の良
い試料は得られ難い。添加密度が大きい程、鮮鋭性改良
効果が大きいが、安定して平滑性の良い試料が得られ難
くなるという新たな課題に対して、本発明の構成では、
添加密度が大きくても安定して高鮮鋭性が得られる。更
に添加密度が大きくなり１００％近くになると、支持体
との膜付き劣化等、膜の物理特性まで劣化するようにな
り好ましくない。

【００２３】又、本発明の白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層には、中空のポリマー粒子を含有することが本
発明の効果が大きく発揮され好ましい。ここで中空のポ
リマー粒子とは、ポリマー粒子の内部がポリマーでなく
空洞であるものを言う。これにより泡の微粒子が安定に
存在でき、光反射率を向上できるのでより好ましい。中
空ポリマー粒子の平均粒系は０．１〜１．０μｍである
ことが好ましい。

【００２４】中空ポリマーの素材としては、空洞を維持
するために高架橋性のポリマーが好ましい。中空ポリマ
ーとしては、例えば日本合成ゴム社製のスチレン−アク
リル樹脂の中空ポリマーを使用することができる。

【００２５】本発明の白色顔料層は、油溶性有機化合物
量（Ａ）とゼラチン量（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．０５〜
２．００であることが必要であり、好ましくは０．１〜
１．０である。特に０．２〜０．７の範囲で本発明の効
果がより発揮される。

【００２６】本発明の油溶性有機化合物とは、２０℃に
おいて酢酸エチル１リットルに１ｇ以上溶解できる有機
化合物であり、高沸点有機溶媒のように比較的低分子量
のものでもよいし、ポリスチレンやポリアクリルアミド
のような高分子量のポリマーであってもよい。油溶性有
機化合物のうち好ましい化合物は、沸点１５０℃以上の
高沸点有機化合物である。沸点３００℃以上の高沸点有
機溶媒であることが更に好ましい。１００℃における蒸
気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒であること
も好ましい。

【００２７】高沸点有機化合物としては、例えばフタル
酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、有
機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げら
れ、特開平１−１５６７４８号３４頁に記載されている
Ｈ−１〜Ｈ−２０等の有機化合物も使用できる。

【００２８】本発明で使用できる高沸点有機化合物とし
ては、好ましくは炭素数が２０以上の有機化合物（分
岐、又は置換基により置換されていてもよい）、更に好
ましくは炭素数が２４以上の有機化合物（分岐、又は置
換基により置換されていてもよい）であって、特に好ま
しくは、これらの有機化合物が飽和炭化水素化合物（分
岐、又は置換基により置換されていてもよい）である。
更に、最も好ましくはパラフィンである。以下に本発明
の高沸点有機化合物の具体例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２９】Ｏ−１：ジオクチルフタレート Ｏ−２：ジ−ｉ−デシルフタレート Ｏ−３：トリノニルホスフェート Ｏ−４：ジ｛ω−ブチル−ジ（エチレンオキシ）｝アジ
ペート Ｏ−５：ジオクチルセバテート Ｏ−６：グリセリントリアセテート Ｏ−７：ジオクチルフマレート Ｏ−８：トリオクチルトリメリテート Ｏ−９：トリドデシルホスフェート Ｏ−１０：トリオクチルホスフィンオキシド Ｏ−１１：ヘキサデカン Ｏ−１２：アイコサン Ｏ−１３：ドコサン Ｏ−１４：テトラコサン Ｏ−１５：ヘキサコサン Ｏ−１６：サンソサイザーＥ−２００（新日本理化社
製） Ｏ−１７：サンソサイザーＰ−１５００Ａ（新日本理化
社製） Ｏ−１８：流動パラフィンＮｏ１５０−Ｓ（三光化学工
業社製） 本発明の高沸点有機化合物は単独で使用しても、又、２
種以上のものを併用してもよい。

【００３０】本発明の前記高沸点有機化合物は、低沸点
有機溶媒及び／又は水溶性有機溶媒を併用して、ゼラチ
ン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加する。ゼ
ラチン水溶液含有層から支持体に近い側の非感光性の親
水性コロイド層中に存在させる場合、親水性コロイドは
好ましくはゼラチンが用いられる。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤の組
成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理
性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００３２】上記のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高
濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶
粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００３３】このようなハロゲン化銀乳剤を得るには、
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３４】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００３５】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アン
モニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イ
オン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ればよい。

【００３７】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９頁（１
９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００３９】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００４２】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００４５】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００４６】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００４７】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００５０】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００５１】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００５２】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００５５】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００５６】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００５７】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００５８】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００５９】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が
好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感
光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記
載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５
１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００６０】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００６１】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００６２】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げ
られる。

【００６３】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。

【００６４】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報
４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕
で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−
Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に
優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭ
Ｃ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００６５】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ
−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲ_Y1がアルコキ
シ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物
例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載さ
れるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１
３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化
合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物
は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記
載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００６６】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

【００６７】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【００６８】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００６９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００７０】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００７１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【００７２】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【００７３】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【００７４】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００７５】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【００７６】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【００７７】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【００７８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【００７９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は１３ｗｔ％以下であるが、好ましくは
９ｗｔ％以下、更には７ｗｔ％以下がより好ましい。

【００８０】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００８１】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００８２】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００８４】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００８５】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【００８６】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００８７】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００８８】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【００８９】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【００９０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００９１】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【００９２】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【００９３】本発明のプリント用感光材料は、１画面当
たりの面積が３〜７ｃｍ²であるネガフィルムを通して
露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料によ
る画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは
情報記録能を有するものであってもよい。

【００９４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９５】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１７重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【００９６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【００９７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【００９８】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０２】

【化１】

【０１０３】

【化２】

【０１０４】

【化３】

【０１０５】

【化４】

【０１０６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１０７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１０８】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１０９】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１０】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１１】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１１２】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１３】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１１４】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１１５】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１１６】

【化５】

【０１１７】

【化６】

【０１１８】このようにして作製した試料を白色光楔露
光した後、下記に示す処理工程に従って現像処理を行っ
た。処理済み試料の黒色部の光沢度をグロスメーター
（東京電色社製）を用いて入射角６０度で光沢度を測定
した。

【０１１９】又、各試料に解像力テストチャートを赤色
光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行った後、得ら
れた画像をマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５Ｄ（コ
ニカ株製）にて濃度測定し、下記式で示される鮮鋭性の
値を計算した。

【０１２０】鮮鋭性（％）＝（３本／ｍｍの密線プリン
ト画像のＤ_max−Ｄ_min）／（大面積でのＤ_max−Ｄ_min） ここで、Ｄ_maxは最高濃度、Ｄ_minは最低濃度を表す。

【０１２１】この値が大きい程、鮮鋭性が優れているこ
とを示す。

【０１２２】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２３】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２４】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１２５】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１２６】このようにして作製した感光材料を試料１
０１とする。

【０１２７】試料１０１において、支持体と青感光層の
間に表３に示す白色顔料層、及び支持体の耐水性樹脂中
の酸化チタン量を表３に示す組合せで変化させた以外は
試料１０１と同一の各試料を作製した。

【０１２８】白色顔料層を塗布する場合の調製法として
は、例えば試料１０３の場合には、高沸点有機化合物Ｏ
−１７を１６リットルと酢酸エチル３２リットルを混合
した溶液に、ゼラチン１０．６ｋｇと界面活性剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．２ｋｇを溶解した水溶液を添
加しホモジナイザーにより乳化分散した。この溶液を下
記塗布付量となるように調製した酸化チタン（平均粒径
０．３５μｍ、占有面積の変動係数０．１０）とゼラチ
ンの水溶液に添加し塗布液を調製した。

【０１２９】 酸化チタン ２．００ｇ／ｍ² ゼラチン １．４３ｇ／ｍ² Ｏ−１７ ０．５７ｇ／ｍ² 各試料の大量生産に当たっては、塗布液を３５℃で１０
時間経時保存して使用した。この時、調製後直ちに作製
した試料と、１０時間保存した後に作製した試料を、そ
れぞれ１００ｍ²づつ作製し試料の光沢度を測定した。
これらの試料の内、光沢性が最良のものと最低のものの
差を光沢性の変化度とした。

【０１３０】結果を併せて表３に示す。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】表３から明らかなように、本発明の試料で
は、鮮鋭性、光沢性が良いばかりでなく、大量生産時に
おいて、光沢度の変化が少なく鮮明な画像が安定して得
られた。

【０１３３】実施例２ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０１３４】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３５】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル） ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液 はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３６】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０１３７】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１３８】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１３９】実施例３ 実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
ることを確認した。

【０１４０】実施例４ 特開平４−６２５４３号に記載される透明な磁気記録層
を有し、支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から成るカ
ラーネガフィルム（Ｆ−１）と、磁気記録層が無く支持
体がトリアセチルセルロースからなるカラーネガフィル
ム（Ｆ−２）を用いて同一の多人数の集合シーンを撮影
した。このシーンのコマを用いて、実施例１、２、３で
作製した感光材料に、自動プリンターを用いてプリント
焼付けを行い、現像処理後、プリント試料の目視観察評
価を行った。

【０１４１】その結果、カラーネガフィルム（Ｆ−１）
を用いた場合に、本発明の試料を用いたプリントは特に
画質が際立って良く見えることが判った。即ち、透明な
磁気記録層を有し、支持体がＰＥＴとＰＥＮから成るカ
ラーネガフィルムと組み合わせた系で、本発明の試料は
特に高画質の画像を提供できる。

【０１４２】実施例５ １３５フォーマット（１画面当たりの面積８．４ｃ
ｍ²）のカラーネガフィルム（Ｆ−３）と、１画面当た
りの面積４ｃｍ²のカラーネガフィルム（Ｆ−４）を用
いて同一の多人数の集合シーンを撮影し、このシーンの
コマを用いて、実施例４と同様に実施例１、２、３で作
製した感光材料に焼付けを行い、現像処理後、プリント
試料の目視観察評価を行った。

【０１４３】その結果、本発明以外の試料を用いたプリ
ントでは、ネガフィルムにＦ−４を用いた場合に鮮鋭性
の低下が大きいのに対し、本発明の試料を用いたプリン
トは、ネガフィルムの１画面サイズが小さいＦ−４を用
いても、充分な鮮鋭性、光沢度を有していることが判っ
た。即ち、本発明の試料は、１画面サイズが小さいネガ
フィルムを用いると、高画質の画像を有するプリントを
提供でき、本願の効果がより有効に発揮できる。

【０１４４】

【発明の効果】製造時に光沢性の変動の少ない本発明の
プリント用感光材料により、鮮鋭性及び光沢性の良いプ
リント画像を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性樹脂層を有する支持体上にハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも
   １層の白色顔料を含む親水性コロイド層を有し、かつ該
   白色顔料を有する親水性コロイド層中の油溶性有機化合
   物量（Ａ）とゼラチン量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．０
   ５〜２．００であり、かつ前記耐水性樹脂層中の白色顔
   料含有率が１３ｗｔ％以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 耐水性樹脂中の白色顔料含有率が９ｗｔ
   ％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。