JPH0895200A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充分露光時の裏写りが改良され、かつ白地性
の劣化が少なく、また感度の高い反射支持体の両面に画
像形成ができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の提
供。 【構成】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反射支
持体のそれぞれの側に、少なくとも一層のシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層のイエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料であり、且つ該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が少なくとも１層の白色顔料を有する親水性コロイ
ド層を有し、且つ白色顔料を含有する親水性コロイド層
又は白色顔料含有する親水性コロイド層より反射支持体
に近い層に着色剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射支持体の両面に画
像形成できるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、さらに詳しくは裏写り性や、ランニング処理後の
白地性劣化のない両面画像を形成できるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であるこ
と、階調性に優れていることから、今日、非常に多く用
いられている。

【０００３】また、写真業界においては、迅速処理が可
能で高画質であり、常に安定な性能が維持できるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

【０００４】即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
通常、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理す
る事が行われているが、ユーザーに対するサービス向上
の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理して
ユーザーに返却する事が要求され、最近では更に受付か
ら数時間で返却する事さえも要求されるようになり、益
々迅速処理の必要性が高まっている。そしてこのような
迅速大量処理をしても、写真性能が劣化せず安定な性能
が維持される事が必要である。

【０００５】一方、仕上がったプリントはユーザーのも
とでアルバムに貼られる事が多い。しかしながら通常の
アルバムではその台紙が厚く、さらに、その両面にプリ
ントが貼られるとさらに厚さが増大し、保管スペースが
大きくまた取扱性にも劣るものであった。そこで反射支
持体の両面にプリント画像を直接形成する事により、そ
の取扱性を向上し、保管スペースを減少する事が望まれ
る。この形態では、取扱性の向上や保管スペースが減少
するばかりでなく、ユーザーが多数のプリントをアルバ
ムに貼って整理する手間が省ける、また、紙の省資源化
により環境保全もできるというメリットがある。

【０００６】反射支持体の両面に感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有する画像形成層を塗設した場合、片面側から露
光するとその反対面側にまで画像が写る（裏写り）の問
題がある。これは。裏から露光された光が、表面側まで
とどき、表面側にも裏の画像が形成される事により生じ
る。ところで、従来の遮光技術としては、支持体に遮光
性をもたせ実質的に光不透過とする技術が提案されてい
る。特公昭49-10249号には、支持体の片面に画像形成す
る通常の印画紙において、裏面側からの光を、カーボン
ブラック等の遮光性の黒色紙と白色紙を抄き合わせた原
紙を使用し遮光する事により、白色灯下でも取扱可能と
している。

【０００７】確かに、この支持体を本発明の反射支持体
の両面に画像形成する感光材料に使用した場合、露光に
よる裏写りを充分に改良するためには、厚い黒色紙の両
側にさらに厚い白色紙を抄き合わせなければならないた
めその支持体は厚いものとなる。逆に支持体を薄くする
と裏写り改良が不十分になるという問題が生じる。

【０００８】また、反射支持体の両面にハロゲン化銀乳
剤を含有する層を塗設し、両面に画像形成する場合の裏
写りを改良するため、通常の水溶性着色染料を支持体以
外の親水性層に添加する方法が考えられる。この場合上
記の場合と異なり支持体の厚さや支持体コストの増加は
おこらない。しかしながら、このような反射支持体の両
面にハロゲン化銀乳剤を含有層を塗設し両面に画像形成
する感光材料での、通常の水溶性着色染料による改良で
は、露光時の裏写りはある程度改良されるものの不十分
であり、露光による裏写りを改良するためには、通常の
片面に画像形成する印画紙に比べかなり大量の染料を添
加する事が必要でありまた、白地性の劣化が生じやすい
という問題があった。また、本発明者らは、反射支持体
の両面に画像形成する際に、白色顔料を含有する親水性
コロイド層を塗設する事により、白地性の劣化が少なく
かつ裏写りが改良される事を見いだした。しかし、これ
だけでは裏写りの改良効果はまだ不十分であった。さら
に裏写りを改良するために、前記のように、さらに着色
染料を多量に使用した場合には白色顔料層による白地性
劣化防止の効果が薄れる、また感度の劣化が大きいとい
う問題があった。従って、反射支持体の両面に画像形成
する感光材料において、裏写りを充分に改良する事と白
地性の劣化を防止する事の両立が困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、充分露光時の裏写りが改良されかつ白地性の劣化が
少なく、また感度の高い反射支持体の両面に画像形成が
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事に
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１１】１．原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる
反射支持体のそれぞれの側に、少なくとも一層のシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタ
発色性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層のイエ
ロー発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であり、且つ該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料が少なくとも１層の白色顔料を有する親水性
コロイド層を有し、且つ白色顔料を含有する親水性コロ
イド層又は白色顔料含有する親水性コロイド層より反射
支持体に近い層に着色剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】２．前記着色剤が処理で脱色可能な化合物
になることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１３】３．前記着色剤がコロイド金属又は染料の
固体分散体であることを特徴とする前記１または２記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】以下本発明の詳細について説明する。

【００１５】現在市販されている通常のカラー印画紙に
おいては、反射支持体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層
を有するが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、反射支持体の両面のそれぞれに少なくとも一層のシ
アン発色性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層を有する事が必要で
ある。支持体の上に上記各層を塗設する場合の層順は支
持体に近い側から、イエロー発色性層、マゼンタ発色性
層、シアン発色性層とする事が好ましいが、これと異な
る層順でもよい。また、支持体の表側と裏側の層順は異
なっていてもよいが、支持体に対し、対称の層順である
事が好ましい。またその他の非感光性層を必要に応じ塗
設する事ができるが、非感光性層も含めて、支持体に対
し、対称の層順である事が好ましい。各発色層には、各
感色性を有するハロゲン化銀乳剤が添加される。イエロ
ー発色層には青感性ハロゲン化銀乳剤、マゼンタ発色層
には緑感光性ハロゲン化銀乳剤、シアン発色層には赤感
性ハロゲン化銀乳剤を使用する事ができるが、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つの乳剤層の代わり
に使用する事もできる。また、発色とハロゲン化銀乳剤
の感色性の対応が上記の関係と異なっていてもよい。

【００１６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、白色顔料を含有する親水性コロイド層を有する事
が本発明の効果をだすうえで必要である。

【００１７】本発明の白色顔料を含有する層（以下白色
顔料層又は親水性コロイド層とも呼ぶ）に用いられる白
色顔料は、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型
二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、
シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用
いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チ
タンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来る様な例
えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶性バインダー中
に分散され、白色顔料層として塗布される。白色顔料の
塗布付量は、好ましくは、0.5ｇ／m²〜50ｇ／m²の範囲
であり、更に好ましくは１ｇ／m²〜20ｇ／m²の範囲であ
る。

【００１８】本発明の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層は、いずれの層にも塗設できるが、反射支持体と支
持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設ける事が好
ましい。支持体と支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
の間には、白色顔料層の他に必要に応じ、支持体上に下
引層あるいは任意の位置に中間層等の非感光性コロイド
層を設ける事ができる。また、白色顔料を含有する親水
性コロイド層は反射支持体の両側に塗設する事が、本発
明の効果を大きく発揮する点で好ましい。この場合支持
体に対し対称の層順になる事が好ましい。

【００１９】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層と反射支持体の間に少なくとも1層の親
水性コロイド層を設ける事が好ましい。

【００２０】本発明の白色顔料層は、空隙率が親水性コ
ロイド層に対し、５〜30重量％あることが好ましい。空
隙率は比重、膜厚等から求められる。

【００２１】本発明の白色顔料の分散度を示す、占有面
積の変動係数は0.25以下にする事が好ましい。塗布され
た白色顔料粒子の分散度を測定するには、ハロゲン化銀
写真感光材料の白色顔料層をタンパク質分解酵素などに
より溶解させ、得られた白色顔料を電子顕微鏡で撮影
し、その撮影占有面積を求め、占有１面積比率（％）の
変動係数によって評価できる。白色顔料の変動係数を0.
25以下１に調整する方法としては、界面活性剤の存在下
に白色顔料を充分に混練する事で達成される。また遠心
分離等を利用して大粒子成分、小粒子成分を除去する事
により得る事もできる。白色顔料の単位面積当りの占有
面積比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、
相接する６μm×６μmの単位面積に区分し、その単位面
積に投影される粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求める事ができる。占有面積比率（％）の変動係数
は、Riの平均値（Ｒ）に対するRiの標準偏差Ｓの比Ｓ／
Ｒによって求める事ができる。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。

【００２２】本発明において、白色顔料の占有面積の変
動係数は0.25以下にすると、本発明の効果が大きく好ま
しい。より有効に本発明の効果を得るには、変動係数
が、0.20以下が好ましく、さらには0.15以下が好まし
い。0.10以下である事がより好ましい。

【００２３】白色顔料層の白色顔料密度は、本発明の効
果を有効に得るには、親水性コロイド層中に20〜90重量
％添加されるのが好ましく、40〜90重量％がより好まし
い。50〜80重量％が最も好ましい。添加密度が少ないと
本発明の効果が得られにくい。添加密度が大きすぎる
と、支持体との膜付き劣化等、膜の物理特性まで劣化す
るようになり好ましくない。

【００２４】また本発明の白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層には、中空のポリマー粒子を含有する事が本発
明の効果を大きく発揮する点で好ましい。中空のポリマ
ー粒子とはポリマー粒子の内部がポリマーでなく空洞で
あるものである。これにより泡の微粒子が安定に存在で
き、光反射率を向上できるのでより好ましい。中空ポリ
マー粒子の平均粒系は0.1μm〜1.0μmである事が好まし
い。中空ポリマーの素材としては、空洞を維持するため
に、高架橋性のポリマーが好ましい。中空ポリマーとし
ては例えば日本合成ゴム株式会社製のスチレン−アクリ
ル樹脂の中空ポリマーを使用する事ができる。

【００２５】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層または白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層より反射支持体に近い層に、着色剤を含有する事が
必要である。着色剤が含有される層は白色顔料を含有す
る親水性コロイド層と反射支持体の間の層である事が本
発明の効果に優れ特に好ましい。着色剤としては、本発
明の効果を高めるうえで、処理で脱色する化合物が好ま
しく、さらに好ましくは、コロイド金属または染料の固
体分散体であり、最も好ましくは、コロイド金属であ
る。

【００２６】本発明のコロイド金属としては、コロイド
銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が
特に好ましい。なかでも黒色のコロイド銀が特に好まし
い。これらは、本発明の効果をたかめ裏写りをより有効
に防止する事ができる。

【００２７】上記のコロイド銀、例えば灰色コロイド銀
は、硝酸銀をゼラチン中でハイドロキノン、フェニド
ン、アスコルビン酸、ピロガロールあるいはデキストリ
ンのような還元剤の存在下にアルカリ性に保って還元
し、その後、中和、冷却してゼラチンをセットさせてか
ら、ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩類を除去
することによって得られる。アルカリ性で還元する際、
アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロ
イド銀粒子を作ると、均一な粒子のコロイド銀分散液を
得ることができる。

【００２８】本発明のコロイド金属の添加量としては、
本発明の効果をたかめ裏写りをより有効に改良するた
め、0.02ｇ／m²以上が好ましく、0.05ｇ／m²以上がより
好ましい。最も好ましくは、0.10ｇ／m²以上である。

【００２９】次に、本発明にの固体分散された染料につ
いて説明する。固体分散された染料とは、従来の水溶性
染料のように水溶性コロイド中に分子状に溶解された状
態ではなく、微結晶状に分散された染料である事を表
す。親水性コロイド層中に、カルボキシル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する
染料が固体分散して含有される事が好ましい。

【００３０】カルボキシル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基の少なくとも１つを有する染料とは、より
具体的には例えば下記一般式〔１〕〜〔８〕で示される
染料である。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、−COOR₅、−C
OR₅、−SO₂R₅、−SOR₅、−SO₂NR₅R₆、−CONR₅R₆、−NR₅
R₆、−NR₅SO₂R₆、−NR₅COR₆、−NR₅CONR₆R₇、−NR₅CSNR
₆R₇、−OR₅、−SR₅又はシアノ基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
複素環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₅はメチン鎖を表す。ｎ₁は０
又は１の整数を表し、ｎ₂は０〜２の整数を表す。

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒ₁，Ｒ₃，Ｌ₁〜Ｌ₅，ｎ₁及びｎ
₂は、それぞれ一般式〔１〕と同様の意味を表す。Ｅは
オキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表す。

【００３５】

【化３】

【００３６】式中、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｌ₁〜Ｌ₅，ｎ₁及びｎ
₂は、それぞれ一般式〔１〕と同様の意味を表し、Ｒ₈，
Ｒ₉はＲ₃，Ｒ₄と同様の意味を表す。

【００３７】Ｘ₁，Ｘ₂は酸素原子又は硫黄原子を表す。

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Ｒ₃，Ｌ₁及びＬ₂は一般式〔１〕と
同様の意味を表し、Ｅは一般式〔２〕と同様の意味を表
す。Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、−OR₅、−SR₅、−NR₅R₆、−NR₅SO₂R₆、−N
R₅COR₆、−COR₅又は−COOR₅を表す。又、Ｒ₁₀とＲ₁₁で
環二重結合を形成することもできる。Ｘ₃は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、−(R₁₂)C(R₁₃)−又は−N(R₃)−
を表し、Ｒ₃,Ｒ₅,Ｒ₆は一般式〔１〕と同様の意味を表
す。

【００４０】Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表
す。ｎ₃は１〜３の整数を表す。

【００４１】

【化５】

【００４２】式中、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃及びｎ₁は
一般式〔１〕と同様の意味を表し、Ｅは一般式〔２〕と
同様の意味を表す。Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は一般式〔４〕と同様の
意味を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₀と同様の意味を表す。

【００４３】

【化６】

【００４４】式中、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｌ₁〜Ｌ₅，
Ｘ₃，ｎ₁及びｎ₂は一般式〔１〕と同様の意味を表し、
Ｘ₄はＸ₃と、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆はＲ₁₀と同様の意味を表す。

【００４５】Ｘ^-はアニオンを有する基を表す。又、Ｒ
₁₀とＲ₁₁，Ｒ₁₅とＲ₁₆で環二層結合を形成することがで
きる。

【００４６】

【化７】

【００４７】式中、Ａ₁はピロール核、イミダゾール
核、ピラゾール核、フェノール核、ナフトール核又は縮
合複素環を表す。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｚ₁，Ｚ₂，Ｚ₃は電子吸引性基を表
し、Ａ₂はアリール基又は複素環基を表す。

【００５０】上記染料の具体的化合物例としては、本発
明と同一の出願人による特願平5-281489号に固体分散染
料として記載されている化合物１−１〜８−７を挙げる
事ができる。

【００５１】本発明の染料化合物は、実質的に（pＨ７
以下の水に対し）水不溶性でpＨ９以上で解離する親水
性基を持つ化合物であり、ボールミルやサンドミル等で
微粒子化する方法や有機溶媒中に溶かしてゼラチン溶液
中に分散する方法を用いて得られた固体微粒子分散体
（顕微鏡的寸法の団体粒子の形であり、平均粒径が好ま
しくは10μm以下、より好ましくは１μm以下）の状態
で、ゼラチン或は高分子バインダー中に存在させること
により、写真構成層中の任意の感光性乳剤層、非感光性
親水性コロイド層中に含有させることができる。

【００５２】本発明の染料固体微粒子分散体は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中に水不溶性で安定に存在し
ているが、露光後、発色現像液（pＨ９以上が望まし
い）で処理されることにより、染料化合物中の親水性基
が解離して水溶性となるか、或は脱色することにより、
前記カラー写真感光材料中から大部分が消失してしま
う。

【００５３】本発明の染料は２種以上用いてもよいし、
使用目的によっては、水溶性染料を一部併用してもよ
い。

【００５４】本発明においては、上記の処理で脱色する
着色剤と併用して、白色顔料を含有する親水性コロイド
層および／または支持体に対し、白色顔料を含有する親
水性コロイド層より遠い層に処理により脱色しない、実
質的に非脱色性の着色剤をさらに微量添加する事が、白
地性の調整ができ好ましい。非脱色性の着色剤として
は、群青等の顔料や、非水溶性の有機染料があげられ
る。

【００５５】本発明の両面に画像形成する感光材料は、
光学濃度計を用いて、550nmの波長で測定した時の
〔（未露光部の処理前の透過濃度）−（未露光部の処理
後の透過濃度）〕が〔（未露光部の処理前の反射濃度）
−（未露光部の処理後の反射濃度）〕より大きい事が好
ましい。ここでいう（本発明でいう）処理とは、自動現
像機として、コニカ(株)製ＮＰＳ-868Ｊ、処理ケミカル
としてECOJET-P（プロセス名、CPK-2-J1）によりプロッ
セッシングマニュアルに従った処理をいう。

【００５６】本発明には、白色顔料層に沸点150℃以上
の高沸点有機化合物を添加する事が必要である。沸点測
定時に高温で分解される化合物であってもよいが、沸点
300℃以上の高沸点有機溶媒である事がさらに好まし
い。100℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶
媒であることも好ましい。

【００５７】沸点が150℃以上とは、この場合１気圧で
の沸点が150℃以上であることをいう。また本発明に用
いられる高沸点有機化合物は１気圧で50℃の状態で液体
であることが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる高沸点有機化合物とし
ては、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、
脂肪酸エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水
素化合物等が挙げられ、特開平1-156748号の34頁Ｈ−１
〜Ｈ−20に記載されている有機化合物等も使用できる。

【００５９】本発明に用いられる高沸点有機化合物とし
ては、好ましくは炭素数が20以上の有機化合物（分岐、
または置換基により置換されていてもよい）、さらに好
ましくは炭素数が24以上の有機化合物（分岐、または置
換基により置換されていてもよい）であって、特に好ま
しくはこれらの有機化合物が飽和炭化水素化合物（分
岐、または置換基により置換されていてもよい）であ
る。また、最も好ましくはパラフィンである。以下に本
発明の高沸点有機化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００６０】化合物例 Ｏ−１ ジ-n-オクチルフタレート Ｏ−２ ジ-i-デシルフタレート Ｏ−３ トリ-n-ノニルホスフェート Ｏ−４ ジ(ω-ブチル-ジ(エチレンオキシ))アジペート Ｏ−５ ジ-n-オクチルセバテート Ｏ−６ グリセリントリアセテート Ｏ−７ ジ-n-オクチルフマレート Ｏ−８ トリオクチル-トリメリテート Ｏ−９ トリドデシルホスフェート Ｏ−10 トリオクチル-ホスフィンオキシド Ｏ−11 n-ヘキサデカン Ｏ−12 n-アイコサン Ｏ−13 n-ドコサン Ｏ−14 n-テトラコサン Ｏ−15 n-ヘキサコサン Ｏ−16 サンソサイザー E-200（新日本理化(株)社
製） Ｏ−17 サンソサイザー P-1500A（新日本理化(株)社
製） Ｏ−18 流動パラフィン No150-S（三光化学工業(株)
社製） 本発明に用いられる高沸点有機化合物は単独で使用して
も、また２種以上のものを併用してもよい。

【００６１】本発明に用いられる前記高沸点有機化合物
は低沸点有機溶媒及びまたは水溶性有機溶媒を併用し
て、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性
剤を用いてかくはん機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段
を用いて乳化分散した後目的とする親水性コロイド層中
に添加する。ゼラチン水溶液含有層から支持体に近い側
の非感光性の親水性コロイド層中に存在させる場合、親
水性コロイドは好ましくはゼラチンが用いられる。

【００６２】また本発明に用いられる高沸点有機化合物
の添加量は、該高沸点有機化合物を含有する親水性コロ
イド層中のバインダー付量に対して、重量比で５〜200
％であることが好ましく、さらに好ましくは10〜100％
である。

【００６３】本発明の白色顔料を含有する親水性コロイ
ド層に添加される高沸点有機化合物として、カルボニル
基を主鎖或は側鎖にもつ繰り返し単位からなる水不要性
かつ有機溶媒可溶性の単独、または共重合体の少なくと
も一種である事も特に好ましい形態である。重合体の化
合物例としては、特公平6-52393号８ページ〜12ページ
に記載の水不要性且つ有機溶媒可溶性の重合体を挙げる
事ができる。この内、特に好ましい重合体は、アクリル
アミド類またはメタアクリルアミド類の単独、または共
重合体である。その具体的化合物としては、ポリ（N-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げる事ができる。

【００６４】本発明のハロゲン化カラー銀写真感光材料
は550nmにおける光透過率が2.00％以下である事が好ま
しい。本発明における光透過率は光学濃度計を用いて、
反射支持体およびその両面に塗設されたすべての層を、
支持体に対して垂直に透過する光を測定した時の光透過
率（Ｔ）であり Ｔ＝（Ｉ／Ｉ₀）×100 ％ Ｉ ：測定光の光束 Ｉ₀：透過光の光束 として表される。

【００６５】本発明の反射支持体は、ポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、白色顔料を含有するポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バラ
イタ紙等を用いる事ができる。ポリマーフィルム支持体
の両面に紙支持体を貼りあわせた反射支持体であっても
よい。金属蒸着膜を有する支持体、カーボンブラック等
の遮光剤が添加された支持体は、遮光性が向上する点で
好ましい。なかでも、原紙基体の両面に耐水性樹脂被覆
層を有する支持体が本発明の目的、効果に優れ好まし
い。なかでも特に好ましい反射支持体は、原紙基体の両
面に耐水性樹脂被覆層を有し、かつ両面の耐水性樹脂層
中に白色顔料を含有する反射支持体である。紙基体の紙
パルプ付量は、本発明の効果を有効に発揮するうえで、
180ｇ／m²以上である事が好ましく、より好ましくは200
ｇ／m²以上である。

【００６６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００６７】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料は、10重量％以上である事が、本発明の効果
に優れ好ましい。より好ましくは15重量％以上である。

【００６８】また上記の耐水性樹脂は、電子線硬化型の
樹脂であるほうが、上記の白色顔料の充填率をより高め
る事ができるため、好ましい。この形態を使用すると感
光材料や、反射支持体の光透過率を本発明の範囲に調整
しやすくなりより好ましい。

【００６９】前記紙基体の両面に耐水性樹脂を被覆し両
面の耐水性樹脂層中に白色顔料を含有する反射支持体に
おいて、耐水性樹脂としては、ジカルボン酸とジオール
からの重縮合によって合成されたポリエステルを主成分
とする樹脂である事が白色顔料の添加量を高め本発明の
効果に優れ、また平滑性や光沢に優れ好ましい。具体的
樹脂の例としては、特開平6-186673号４ページ〜５ペー
ジに記載のポリエステルを主成分とする樹脂が挙げられ
る。このうち特に好ましい樹脂はエチレングリコールと
テレフタール酸を主原料として重縮合されたポリエステ
ルである。

【００７０】本発明に使用される紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が上記同特許に記載の変動係数と
して0.20以下であることが好ましく、0.15以下であるこ
とがより好ましく、0.10以下であることがさらに好まし
い。また前記紙支持体の中心面平均粗さ（SRa）の値が
0.15μm以下、さらには0.12μm以下であるほうが光沢性
ばかりでなく鮮鋭性もよいという効果が得られより好ま
しい。

【００７１】本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよ
いが、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に沃化銀を
含有しない塩臭化銀が好ましい。本発明は露光時の特性
に関する技術であり、処理時に安定した特性を得ること
のできる技術と組み合わせて用いることが好ましく、こ
の観点からは、好ましくは97モル％以上、より好ましく
は98〜99.9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
が好ましい。

【００７２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤を得
るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子に
エピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好まし
い。

【００７３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第VIII
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第II族遷移金
属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロ
ムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジ
ウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオン
が好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００７４】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００７５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属イオンをハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【００７６】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上、１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10
^-8モル以上５×10^-5モル以下が好ましい。

【００７７】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。
また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）
21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００７８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子を用いてもよいが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００７９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。上記粒
径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定
することができる。粒子が実質的に均一形状である場合
は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれ
を表すことができる。

【００８０】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ま
しくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を２種以上同
一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布
の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００８１】変動係数＝Ｓ₁／Ｒ₁ （ここに、Ｓ₁は粒径分布の標準偏差、Ｒ₁は平均粒径を
表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００８４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００８５】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【００８６】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【００８８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。本発明に使用
されるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロ
ゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより
変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３
×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００８９】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化
合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通
常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モ
ル〜１×10^-8モルである。

【００９０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保
存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリ
を防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いる
ことが出来る。こうした目的に用いることのできる化合
物の例として、特開平2-146036号公報７頁下欄に記載さ
れた一般式（II）で表される化合物を挙げることがで
き、その具体的な化合物としては、同公報の８ページに
記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜
（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化
銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の
終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これ
らの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量
で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合
には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2
モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×
10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好まし
い。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々
の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。こ
の目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-
251840号公報308ページに記載のAI−１〜11の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-28
0750号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左
下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げるこ
とができる。

【００９２】これらの染料を添加する量として、通常の
ハロゲン化銀写真感光材料の未処理試料の680nmにおけ
る分光反射濃度が大きくなっているが、本発明では少な
い方が本発明の効果の白地性、色変動性の点で良好であ
り好ましい。現在市販されているハロゲン化銀写真感光
材料の680nmの分光反射濃度は通常0.8以上であるが、本
発明では少ない方が好ましく、0.70以下が好ましい。さ
らに好ましくは0.50以下である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて
400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を有する。上記ハロゲン化銀乳剤は
一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【００９４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平3-251840号公報28ページに記載のBS−１〜８を単独で
または組み合わせて好ましく用いることができる。緑感
光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−１
〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては
同公報29ページに記載のRS−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報６〜８ページに記載のIRS−１〜11の色
素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９ページに
記載の強色増感剤SS−１〜SS−９をこれらの色素に組み
合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加
時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了
までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法として
は、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や
水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物
として添加してもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平4-114152号17ページに記載の一般式(Ｃ−Ｉ)、(Ｃ−I
I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な
化合物は、上記同特許18〜21ページにCC−１〜CC−９と
して記載されているものを挙げることができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平4-114152号12ページに記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、上記同特許13〜16ページにMC−１〜
MC−11として記載されているものを挙げることができ
る。中でも上記同特許15〜16ページに記載されているMC
−８〜MC−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さ
らにディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平4-114152号８ページに記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表
されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物
は、上記同特許９〜11ページにYC−１〜YC−９として記
載されているものを挙げることができる。中でも上記同
特許11ページに記載されているYC−８、YC−９は好まし
い色調の黄色を再現でき好ましい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を
用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
好ましく用いられる。

【０１００】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時、用いられる水不
溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【０１０１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（ｄ−1
1）、該同特許35ページに記載の化合物（Ａ′−１）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用い
ることも出来る。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されていてもよい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために
増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を
同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーテ
ィング及びカーテンコーティングが特に有用である。

【０１０５】全ての層を同時に塗布することが好まし
い。

【０１０６】また支持体に対し片方の面側の層を塗設
後、もう一方の面側の層を塗布してもよいが、好ましく
は両面塗布する事である。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、画像を形成するには、ネガフィルム上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいが、本発明
の、反射支持体の両面に画像形成できる感光材料を用い
て、両面プリントを得るには、画像を一旦デジタル情報
に変換した後、そのデジタル情報に基づいて焼き付ける
方法が両面プリントが得られ安く好ましい。例えば、画
像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT(陰極
線管)上に結像させ、この画像をプリントしようとする
ハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付ける方
法や、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査する事によって焼き付ける方法が挙げられ
る。レーザー露光の場合には、１画素当りの露光時間が
10^-4以下である事が好ましい。これらの内、特に好まし
いのは、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像
をCRT(陰極線管)上に結像させ、この画像をプリントし
ようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼
き付ける方法である。

【０１０８】本発明に使用される芳香族一級アミン現像
主薬としては、公知の化合物を用いることができる。こ
れらの化合物の例として下記の化合物を上げることがで
きる。

【０１０９】CD−１）N,N-ジエチル-p-フェニレンジア
ミン CD−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD−４）4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ)
アニリン CD−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD−６）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド)エチル)-アニリン CD−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のpＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範囲で用
いられる。

【０１１０】本発明に使用される発色現像液の処理温度
は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短
時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性か
らはあまり高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で
処理することが好ましい。

【０１１１】発色現像時間は、従来一般には３分30秒程
度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、
さらに25秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【０１１２】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置として
は、処理槽に配置されたローラーに上記感光材料をはさ
んで搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに上記感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに上記
感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレ
ー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
ブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【０１１４】また固体処理剤を各処理工程の処理槽に直
接供給補充して、自動現像機で連続処理する事が安定な
処理が得られ好ましい。また固体処理剤としては、錠剤
状の固体処理剤である事が特に好ましい。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１６】実施例１ 坪量200ｇ／m²の紙基体の両面（表面側および裏面側）
に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15量％
の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを各々30μm
厚でラミネートし、両面が酸化チタン含有疎水性樹脂で
被覆された紙支持体を作成した。

【０１１７】この反射支持体の両面（表面側および裏面
側）に、以下に示す構成の各層を塗設し、両面感光性の
多層カラー写真感光材料を作成した。層順は両面とも支
持体に最も近い層が第１層で支持体から最も遠い層が第
７層である。塗布液は下記のように調製した。

【０１１８】第１層塗布液 イエローカプラー(Ｙ−１)23.4ｇ、色素画像安定化剤(S
T−１)3.34ｇ、色素画像安定化剤(ST−２)3.34ｇ、ステ
イン防止剤(HQ−１)0.33ｇ、化合物Ａ及び高沸点有機溶
媒(DBP)5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を20％界面活性剤(SU−１)７mlを含有する10％ゼラチン
水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合
し第１層塗布液を調製した。

【０１１９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１２０】又、硬膜剤として(Ｈ−１)、(Ｈ−２)を添
加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−２)、(SU
−３)を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−
１を全量が0.04ｇ／m²となるように添加した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】SU−１：トリ-i-プロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム SU−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル・
ナトリウム塩 SU−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル)エステル・ナトリウム塩 DBP ：ジブチルフタレート DOP ：ジオクチルフタレート DIDP ：ジ-i-デシルフタレート PVP ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０１３１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） K₂IrCl₆ 2×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ 1×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤EMP−１を得た。

【０１３２】上記EMP−１に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン化
銀乳剤（Em−Ｂ）を得た。

【０１３３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 STAB−３ 8×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS−１ 4×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS−２ 1×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP−１と同様にして平均粒径0.43μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−
２を得た。

【０１３４】上記EMP−２に対し、下記化合物を用い55
℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−Ｇ）を得た。

【０１３５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 STAB−１ 6×10^-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ 3×10^-4モル／モル AgX 増感色素 GS−１ 4×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP−１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−
３を得た。

【０１３６】上記EMP−３に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−Ｒ）を得た。

【０１３７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 STAB−１ 6×10^-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ 3×10^-4モル／モル AgX 増感色素 RS−１ 1×10^-4モル／モル AgX 増感色素 RS−２ 1×10^-4モル／モル AgX STAB−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール STAB−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】このようにして作成した試料を試料101と
した。

【０１４０】試料101において、反射支持体と両面の第
１層の間に下記に示すように白色顔料を含有する親水性
コロイド層（以降Ａ層という）を塗設した以外は試料10
1と同一の試料102を作成した。つぎに、試料102におい
て、反射支持体と両面のＡ層との間にさらに下記に示す
親水性コロイド層（以降Ｂ層という）を塗設した試料10
3を作成した。試料103において、表３に示す組合せで、
着色剤を添加した以外は試料103と同一の各試料104〜10
7を作成した。また試料104から両面のＡ層を除いた以外
は試料104と同一の試料108を作成した。

【０１４１】 Ａ層 酸化チタン 2.00ｇ／m² ゼラチン 1.43ｇ／m² Ｏ−18 0.57ｇ／m² (Ｏ−18：流動パラフィン No150-S 三光化学工業社製) Ｂ層 ゼラチン 0.50ｇ／m² 黒色コロイド銀 0.20ｇ／m² 白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設する場合の
調製法としては、例えば試料102の場合には、高沸点有
機化合物Ｏ−18を16Ｌと酢酸エチル32Ｌを混合した溶液
に、ゼラチン10.6kgと界面活性剤ドデシルベンゼンスル
ホン酸1.2kgを溶解した水溶液を添加しホモジナイザー
により乳化分散した。この溶液を上記Ａ層の塗布付き量
となるように調整した酸化チタン（平均粒径0.35μm、
占有面積の変動係数0.10）とゼラチンの水溶液に添加し
塗布液を調製した。

【０１４２】各試料に感光計を用いて、表面側から緑色
光楔露光し、裏面側からは未露光のままとした。この時
の露光は露光時間0.10秒、250CMSの露光量になるように
行った。上記のように露光した各試料に下記の処理を行
った後、これらの試料をウェッジ画像が出ている、表面
側を下にして、裏面側の緑色光反射濃度を光学濃度計
（X-Rite社製X-Rite310TR）を用いて測定した。この
際、各部分の反射濃度ばらつきを測定し、その最大濃度
と最小濃度の差（ΔＤG）を測定し、露光時の裏写りの
目安とした。

【０１４３】処理工程を以下に示す。

【０１４４】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35±0.5℃ 22秒 54ml 安定化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80℃ 40秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４５】 発色現像液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン スルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１４６】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50ml 25ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調
整する。

【０１４７】 安定化液タンク及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ PVP（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１４８】つぎに、自動現像機としてコニカナイスプ
リントシステム602QAを用い、処理液としてコニカミニ
ラボカラーペーパープロセスCPK2-20を用い、上記各試
料で、処理機の各層の総補充量がタンク容量の3倍にな
るまでランニング処理した後に、上記と同様に露光した
各試験試料を処理した。裏面側を下にして、表面側に発
色したマゼンタ画像の反射濃度を光学濃度計（X-Rite社
製X-Rite310TR）を用いて測定した。この時の白色部の
緑色光反射濃度を白地性とした。またマゼンタ発色画像
の特性曲線を求め緑色光反射濃度O.8の感度を求め、試
料104を100として相対感度を求めた。

【０１４９】結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【化１６】

【０１５２】 （染料の固体微粒子分散法） 染料 0.15ｇ ２％ゼラチン 80ml 界面活性剤Ａ（10％溶液） 3ml

【０１５３】

【化１７】

【０１５４】上記混合液を容量360mlのアルミナ製ボー
ルミル用ポットに入れ、アルミナ製ボール400ｇ（直径
３mm〜10mm）を加えて５日間回転させ分散を行った。

【０１５５】表３から明らかなように、本発明の両面画
像形成できるハロゲン化銀感光材料は、裏写り画像が特
に少なく良好な画像が得られた。また比較試料108、109
に見られるようなランニング処理後の白地性劣化や感度
劣化が少なく良好な画像が得られた。

【０１５６】またネガフィルムとして、コニカインプレ
ッサ50およびSuperDD100を用いて各種シーンを撮影し、
画像形成したフィルムを用いて上記各プリント材料の両
面に露光、処理した。なお自動現像機としてコニカナイ
スプリントシステム602QAを用い、処理液としてコニカ
ミニラボカラーペーパープロセスCPK2-20を用い、上記
各試料で、処理機の各層の総補充量がタンク容量の３倍
になるまでランニング処理した後に各試験試料を処理し
た。本発明の試料では鮮明な両面画像が得られた。

【０１５７】実施例２ 実施例１の試料104において、表４に示すように変化し
た以外は試料104と同一の試料201〜210を作成した。こ
れらの各試料と実施例1の試料104を実施例1と同様に露
光した。但し露光系としては、ネガ画像をデジタル情報
に変換した後その画像をCRT、陰極線管上に結像させて
焼き付けた。これらの試料を実施例1と同様に処理、評
価した。結果を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】本発明の試料では、鮮明な両面画像を、実
施例１よりさらに容易に得る事ができた。

【０１６０】実施例３ 実施例１において、自動現像機として、コニカ製NPS-86
8J、処理ケミカルとしてECOJET-P（プロセス名、CPK-2-
J1）によりプロッセッシングマニュアルに従って処理し
た以外は、実施例１と同様に評価を行った。本発明の試
料では、鮮明な両面画像を得る事ができた。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、充分露光時の裏写りが改良され、かつ白地性
の劣化が少なく、また感度の高い反射支持体の両面に画
像形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/26 // Ｇ０３Ｃ 1/95

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
   射支持体のそれぞれの側に、少なくとも一層のシアン発
   色性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタ発
   色性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層のイエロ
   ー発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料であり、且つ該ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が少なくとも１層の白色顔料を有する親水性コ
   ロイド層を有し、且つ白色顔料を含有する親水性コロイ
   ド層又は白色顔料含有する親水性コロイド層より反射支
   持体に近い層に着色剤を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記着色剤が処理で脱色可能な化合物に
   なることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記着色剤がコロイド金属又は染料の固
   体分散体であることを特徴とする請求項１または請求項
   ２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。