JP3598455B2 - ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3598455B2 JP3598455B2 JP13675898A JP13675898A JP3598455B2 JP 3598455 B2 JP3598455 B2 JP 3598455B2 JP 13675898 A JP13675898 A JP 13675898A JP 13675898 A JP13675898 A JP 13675898A JP 3598455 B2 JP3598455 B2 JP 3598455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- solution
- silver
- grains
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、迅速処理性に優れ、且つ高感度な平板状高塩化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤、並びにハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、階調性に優れていること等、他の感光材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられている。中でも処理の迅速性から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料が好ましい。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子において、近年さらなる高感度化、高鮮鋭化、粒状性の改良、処理の迅速化等を目指して、平板状のハロゲン化銀粒子に関する研究が盛んである。
【０００３】
このような塩化銀含有率の高い平板状ハロゲン化銀粒子としては（１１１）主平面を有する粒子（以下（１１１）平板状粒子ともいう）と、（１００）主平面を有する粒子（以下（１００）平板状粒子ともいう）が知られている。
【０００４】
このうち、（１１１）面を主平面とする平板状粒子の形成法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られている。しかし、一般には塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子では（１００）面が安定であり、ハロゲン化銀粒子の形成の際に生じた塩類を除去する際にこれらの晶癖制御剤が脱離して粒子の形状が変化する現象もみられ（１１１）面を主平面とする平板状粒子を安定に得ることは難しいことであった。
【０００５】
また、このような晶癖制御剤はいわゆる抑制剤として知られているものも多く、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行えないという問題があった。一方、（１００）面を主平面とする平板状粒子の形成方法が、特開平５−２０４０７３号、米国特許５，２６４，３３７号、同５，２７５，９３０号、特開平６−３０１１３１号、同６−３０８６４８号、同６−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６−３３７５０７号等に開示されている。これら（１００）面を主平面に有する平板状ハロゲン化銀粒子は、（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子に比べて形状が安定であり、晶癖制御剤を特に必要としないために分光化学増感が行いやすいという利点を有している。
【０００６】
（１００）平板状粒子へ成長させるため異方成長性を粒子に導入する方法として、イミダゾール、３，５−ジアミノトリアゾールのような（１００）面形成促進剤を添加する方法と、核粒子とは組成の異なるハロゲン（以下異種ハロゲンという）の添加によってハロゲン組成のギャップを形成したり、高温、高圧などの条件によって結晶面にひずみを生じさせる方法がある。前者の（１００）面形成促進剤による形成方法は、（１１１）面形成促進剤と同様に、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行えないという問題があり、写真性能への影響を無視しきれないため沃化銀相、臭化銀相によるハロゲン組成ギャップ面を利用する方法が好ましく用いられる。
【０００７】
ハロゲン組成のギャップを利用した方法の代表的な例として、沃化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせる方法が多く報告されている。しかし、いずれの方法も、異型粒子を含む非平板粒子が形成してしまい平板粒子比率の高い乳剤を得ることは困難であった。また、異方成長を促す結晶欠陥が表面の構造によるものであり、表面が溶解してしまうと平板粒子成長が停止してしまうことも平板比率の低下につながると考えられるが、これらを改善した方法は報告されていない。
【０００８】
一方、特公昭５９−４３７２７号、特開平６−６７３２６号には、結晶成長中に限外濾過装置を用いて連続的に乳剤を濃縮する技術が開示されているが、反応容器中の総液量を一定に維持しながら連続的に結晶成長を行い、乳剤製造の生産性向上を目的とした沃臭化銀粒子の製造に関するものであり、塩化銀（１００）平板粒子の成長に関するものではない。
【０００９】
また、特開平９−１５７７３号には平板状種粒子形成後に通常の脱塩操作をおこない、その後に粒子成長反応を再開する方法が示されているが、この方法では成長中の溶解度を下げることにはつながらず、前述した塩化銀（１００）平板粒子成長の問題を解消する手段とはならない。さらに、塩化銀（１００）平板粒子は非常にかぶりやすいという問題点があり、その改善手段を示したものはなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方法、並びに該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤におけるａ）核粒子形成過程、ｂ）核粒子とは組成の異なるハロゲンの添加による異方成長欠陥形成過程、ｃ）平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程を経る製造過程において、ｃ）過程あるいはｃ）過程を含む前の過程でその過程が少なくとも終了するまで該ハロゲン化銀乳剤から可溶性塩を停止せずに除去することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１３】
（２）前記可溶性塩を除去する過程が、前記ｂ）過程終了以降であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１４】
（３）前記可溶性塩を除去する過程が、限外濾過であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（５）少なくとも１層が前記（４）のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。立方体粒子に異方成長性を持たせ、（１００）平板状粒子を成長させる形成過程に於いて、核形成時あるいは核形成直後に異種ハロゲンを存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせることにより平板を形成する方法が多く報告されている。しかし、異種ハロゲンが平板粒子の成長過程時まで溶液中に残存すると不要な歪み、転位が形成されてしまい、その結果目的の平板粒子に成長しないという問題が生じる。
【００１８】
そのため、立方体核粒子に異方成長性の欠陥が導入された後は、過剰な異種ハロゲンイオンは除去されることが望ましい。さらに、核形成時に添加される添加剤等も除去されることが好ましい。そこで異種ハロゲンを導入後粒子の成長を止めて脱塩操作を行った後に成長を再開する特開平９−１５７７３号に記載の方法を実施したが、好ましい平板比率のハロゲン化銀粒子を得ることはできなかった。（１００）平板粒子の平板粒子比率が低くなってしまう原因として、（１００）平板粒子の異方成長性は表面構造のステップによるため、系内の溶解度が高くなるとその表面構造が溶解してしまい、平板粒子の成長が停止してしまうためと考えられ、平板粒子成長中はできる限り低溶解度下で行う必要がある。
【００１９】
特に塩化銀粒子の場合、他のハロゲン化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀より溶解度が低いため、表面溶解の可能性は高い。ところが本発明を実施したところ、いずれの公知の方法より効率よく高平板比率の（１００）平板粒子乳剤を得ることができ、高いアスペクト比をもつ粒子を得ることができたことは予想外であった。この効果について以下のように考える。平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程では成長に必要な銀イオン、ハロゲンイオンとともに不要な複塩が反応容器内に添加されてしまう。これら無関係イオンの存在により系内のイオン強度が上がり、溶解度が高くなると予想される。低過飽和度下での塩化銀（１００）平板粒子の製造方法として微細なハロゲン化銀微粒子を添加する方法が特開平７−２２５４４１号、同８−１２２９５３号に示されている。しかし、複塩の影響についての記載はなく、微粒子乳剤を脱塩する記載もないため、該公報記載の様に微粒子を形成後連続的に粒子成長を行う反応溶液内に添加する場合、上記複塩も同時に反応溶液内に添加されることになる。
【００２０】
また、オストワルド熟成の性質から添加される微粒子はできるだけ小さい方がよく、微粒子乳剤を脱塩してから添加すると脱塩中に粗大化してしまう可能性が塩化銀は特に高くなってしまう。
【００２１】
ところが本発明は、これらの供給と同時に塩除去操作を行うため、溶液中の不要な異種ハロゲン、添加剤が除去されるだけでなく、前記複塩も除去され、系内の過飽和度の低下につながるのではないかと考えた。この様に本発明は特に塩化銀（１００）平板の製造に非常に有効な手段である。更に驚くべきことに塩化銀（１００）平板粒子で課題であったカブリが、本発明で製造した塩化銀（１００）平板粒子を使用した写真感光材料では改善されることがわかった。従来の技術では見られない効果であった。
【００２２】
従って本発明はより高アスペクト比平板の比率の高いハロゲン化銀乳剤の製造を達成することができ、更に高感度でカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【００２３】
〈全投影面積の５０％以上が塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子であるハロゲン化銀粒子〉
ここでいうアスペクト比とは、平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上であり、３以上２５未満であることが好ましく、４以上２０未満であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の平板状粒子は、厚み（主平面間の距離）が０．３μｍ以下であることが好ましい。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の円の直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下が好ましい。
【００２５】
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は、平行な主平面が（１００）面であることが好ましい。ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の面である。主平面の平均粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の投影時の面積を実測することによって得られる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとする。）。また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測することによって得られる。
【００２６】
主平面が（１００）面であることは電子回折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）面であることから調べることができる。
【００２７】
平板状ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ、等任意に用いることができるが、ＡｇＣｌが９０モル％以上の高塩化銀粒子であることが好ましい。更に好ましくはＡｇＣｌ９５モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩである。迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌ９７モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤がより好ましく、ＡｇＣｌ９８モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩが特に好ましい。
【００２８】
平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持たせてもよい。
【００２９】
〈ハロゲン化銀粒子核〉
本発明の粒子の核は実質的にヨードを含まず、更に双晶、転位線を持たない正常晶であることが好ましい。核粒子の粒径は全核粒子数の７０％以上が０．２μｍ以下であることが好ましく、更には全核粒子数の７０％以上が０．１μｍ以下０．００５μｍ以上の範囲内にあることが最も好ましい。核粒径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
〈異種ハロゲン〉
本発明の製造方法で用いる異種ハロゲンイオンはホスト粒子よりも難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンであることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀の溶解度の例を挙げると、ＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＩとなる。組成が二種以上の場合、単独で溶解度の低い組成を含有する程溶解度が下がる。
【００３１】
例えばＡｇＣｌＢｒではＢｒ含有率が増すほど、Ｉを含む場合はＩ含有率が増すほど難溶性となる。
【００３２】
〈製造方法〉
異種ハロゲン混合過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。熟成時間はｐＣｌ等の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実験的に決めることが好ましい。
【００３３】
平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させることができる。
【００３４】
粒子成長過程は同時混合法が用いられる事が好ましいが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００３５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給することによる粒子形成工程であってもよい。微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支持するため、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが好ましく用いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の１／５以下である。
【００３６】
本発明で言う成長中の塩除去過程は電気透析方法、限外濾過方法などが好ましく用いられるが、特に限外濾過方法がよい。
【００３７】
本発明で使用される限外濾過装置は、公知の種々の形態ものを使用することが可能で、公知の種々の形態で反応容器に具備することが可能である。本発明ではその中でも、中空子膜を内部に有する限外濾過装置を用いるとが好ましく、更に該装置を反応容器に接続された外部循環経路中に具備する形態が最も好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく使用される反応容器、及び限外濾過装置の上記以外の点については、上記特公昭５９−４３７２７号等を参考にすることができる。次に、限外濾過装置が反応容器に接続された外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行して連続的に塩除去を行う場合の具体的な一例としての方法を、概念図（図１）を用いて述べる。図１において、反応容器１には、最初に分散媒と共に前記粒子核形成過程または熟成過程を経たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤２を含有している。該ハロゲン化銀乳剤を撹拌するための機構３は、回転可能な軸に分散翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。撹拌機構を運転しながら、第１のジェット４を通して結晶成長用の銀塩溶液を反応容器に、そしてこれと同時に第２のジェット５を通して結晶成長用のハロゲン化物塩溶液を反応容器に注加する。注加ノズル位置は任意の位置に設置することが可能であるが、反応容器下部から液中添加される位置に設置することが好ましい。反応容器内に含まれる物質の容量は、前記分散媒を含むハロゲン化銀乳剤の一部を外部循環経路６（限外濾過装置７に至る）により図示されるようにして取り出すことによって調節することができる。この時、反応条件により適宜分散媒を加えても構わない。限外濾過装置は、外部排出経路８により図示されるようにして分散媒の一部を分離することを通じて、受け取ったハロゲン化銀乳剤の可溶性塩を除去し、その間、保留物と呼ばれる残留ハロゲン化銀乳剤の内部においてハロゲン化銀粒子が保持される。このようにして可溶性塩を除去されたハロゲン化銀乳剤、即ち、保留物を外部循環経路９により図示されるようにして反応容器に戻すことによって達成される。
【００３９】
本発明で言う成長中の塩除去過程は、前記ｃ）平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程を含むハロゲン化銀乳剤の形成中に行われていればよく、特にｂ）核粒子とは組成の異なるハロゲンの添加による異方成長欠陥形成過程終了以降に実施されることがよい。塩除去過程は前記ｃ）過程終了時に終了してもよく、前記ｃ）過程終了時以降も所望の塩濃度になるまで塩除去を続けてもよい。
【００４０】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にするために新たに可溶性塩類除去過程を行ってもよい。成長終了後の可溶性塩類除去過程はヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてもよく、例えば、特公昭３５−１６０８６号に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ １０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ １３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。
【００４１】
〈ハロゲン化銀写真感光材料〉
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層には平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる。該乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子である。特に平板状粒子の割合が７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、平板状以外のハロゲン化銀粒子を併用することが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４３】
平板状以外のハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、好ましい範囲は前述の平板状粒子の場合と同じである。又、粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子を同体積の立方体に換算したときの立方体の一辺の長さを以て表す。
【００４４】
平板状以外のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が２２％以下、更に好ましくは１５％以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。
【００４５】
平板状以外のハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４６】
平板状以外のハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平板状であるか否かを問わず、高塩化銀のＡｇＢｒＣｌ又はＡｇＢｒＣｌＩ粒子を用いる場合は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀粒子が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００５２】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００５３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００５５】
前記重金属イオンを添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、単一形状の粒子からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加してもよい。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲である。
【００６０】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いて
もよい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。
【００６３】
こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６５】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく更には０．８以上にする事がより好ましい。
【００６６】
本発明に係る反射支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号に記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６９】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００７０】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７３】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７４】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７５】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページに記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号に記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号に記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号に記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００７７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号に記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４ページに記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７ページに記載の化合物１が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８０】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８２】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８３】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【００８４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８５】
また反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００８６】
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００８８】
本発明において、透明支持体としては各種のものが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
【００８９】
ポリエステル支持体としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００９０】
特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び特開平２−２９１１３５号等に示されるような、含水率の高いポリエステルを用いることが好ましい。
【００９１】
これらのポリエステルは極性基、その他の置換基を有していてもよい。本発明において、支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９２】
上記ポリエステルは、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製膜後に特開昭５１−１６３５８号に記載されているような熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。
【００９３】
透明支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。透明支持体は、最小濃度部の色味のニュートラル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有させることができる。
【００９４】
染料の種類は特に限定されないが、透明支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料等が挙げられる。また、色調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよい。三菱化成株式会社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製 ＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独又は適宜混合して用いることで目標を達成することが可能である。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９６】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００９７】
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００９８】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００９９】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１００】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１０３】
実施例１
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ａの調製〉
以下の溶液を調製した。
【０１０４】
溶液Ｇ１
オセインゼラチン ３１．４５ｇ
ＮａＣｌ １．２６ｇ
蒸留水で１５３４．５ｍｌとする
溶液Ａｇ１
１．１８Ｎ 硝酸銀水溶液
溶液Ｘ１
１．２１Ｎ ＮａＣｌ水溶液
溶液Ｘ２
０．０６Ｎ ＫＩ水溶液
溶液Ａｇ２
２．９４Ｎ 硝酸銀水溶液
溶液Ｘ３
３．０１Ｎ ＮａＣｌ水溶液。
【０１０５】
反応容器に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整した。十分に攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。３分間攪拌した後、６５ｍｌの溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加した。９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。９．６％過酸化水素水１２．６ｍｌ添加した後ｐＨ６．５に調整して３０分間攪拌した。ｐＣｌを１．７５に調整し、７０℃まで昇温して２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分熟成した後に温度を４５℃に下げ、限外濾過装置を用いて脱塩を行い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ａを得た。
【０１０６】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｂの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始から５分後に添加を止め、反応容器内の溶液を限外濾過によって脱塩した。塩濃度が１×１０−２ｍｏｌ／ｌになったところで限外濾過脱塩を停止し、添加の間は脱塩せずに、再び添加を再開してハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｂを得た。
【０１０７】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｃの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加し、９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１の添加と同時に反応容器内の溶液の限外濾過による脱塩を開始し、溶液Ａｇ２添加直前に脱塩を停止し、溶液Ａｇ２、Ｘ３は反応容器内を脱塩せずに添加を終了することでハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｃを得た。
【０１０８】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｄの調製〉
反応容器に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整し、反応容器内溶液を限外濾過脱塩しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。３分間攪拌した後、６５ｍｌの溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加した。９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。９．６％過酸化水素水１２．６ｍｌ添加した後ｐＨ６．５に調整して３０分間攪拌した。ｐＣｌを１．７５に調整し、７０℃まで昇温して２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分間の熟成終了まで限外濾過脱塩を続けた。その後温度を４５℃に下げ、限外濾過装置を用いて脱塩を行い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｄを得た。
【０１０９】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｅの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加し、９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１の添加と同時に反応容器内の溶液の限外濾過による脱塩を開始し、溶液Ａｇ２添加終了まで脱塩を続けることでハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｅを得た。
【０１１０】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｆの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始と同時に反応容器内の溶液を限外濾過によって脱塩し、添加終了とともに脱塩も停止した以外は同様にしてハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｆを得た。
【０１１１】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｇの調製〉
Ｅｍ−ｆの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始と同時に反応容器内の溶液を電気透析によって脱塩した以外は同様にしてハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｇを得た。
【０１１２】
得られた各ハロゲン化銀粒子はすべて（１００）を主平面にもつ粒子であった。それぞれの測定結果を表１に示す。表１において、
Ｒ１：全投影面積に占めるアスペクト比２以上の平板状粒子の比
Ｒ２：平均厚み［μｍ］
Ｒ３：平均アスペクト比
Ｒ４：アスペクト比３以上、厚み０．３μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径分布（粒径分布は、粒径分布の標準偏差を平均粒径で除した数に１００を乗じた数値で示す。）
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１から明らかなように、本発明の方法では、より平板比率の高い、高アスペクト（１００）平板を得ることができることがわかる。
【０１１５】
実施例２
（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１６】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ１液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ２×１０−５モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次にＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１１７】
上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
【０１１８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（青感光性ハロゲン化銀平板乳剤（Ｅｍ−ａＢ〜ｇＢ）の調製）
上記Ｅｍ−ａ〜ｇに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀平板乳剤Ｅｍ−ａＢ〜ｇＢを得た。
【０１１９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）
ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。
【０１２０】
上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。
【０１２１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）
前述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４３μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。
【０１２２】
上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。
【０１２３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＳ−１ ２．０×１０−３モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１２４】
【化１】
【０１２５】
（感光材料（１０１）の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製した。感光材料の作製においては、下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。各層の塗布量を以下に示す。
【０１２６】
尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。
【０１２７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１２８】
【化２】
【０１２９】
【化３】
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
【化５】
【０１３２】
このようにして作製した試料を１０１とし、常法により光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１３３】
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３４】
【０１３５】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１３６】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１３７】
試料１０１において、Ｅｍ−Ｂ１の代わりに下表に示す乳剤に置き換えた試料をそれぞれ試料１０２〜９とし、試料１０１と同様に処理し下記の性能を測定した。
【０１３８】
得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて青色濃度の特性曲線を測定し最高濃度と感度及びγを測定した。感度は濃度０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義し、標準試料である１０１の感度を１００として相対値で表した。
【０１３９】
なお、γはかぶり＋０．３を与える露光量と、その１００倍の露光量におけるセンシトメトリーカーブ上の２点を結ぶ傾きと定義し、標準試料である１０１のγを１００として相対値で表した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から分かるように、本発明の試料は感度が高く、ハロゲン化銀の塗布量が少なくても最高感度も高く、且つ硬調な画像を与えることが分かる。
【０１４２】
実施例３
実施例２において下記の様に変更した処理を行った。
【０１４３】
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１４７】
実施例２と同様に評価し、本発明の効果が有効に得られることを確認した。
【０１４８】
実施例４
実施例２において、自動現像機としてコニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。
【０１４９】
実施例５
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料３０１を作製した。
【０１５０】
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１５１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１１） ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７
ゼラチン １．５９
第２層：中間層
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１
ゼラチン １．２７
第３層：低感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．８０
増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−２） ９．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ２．０×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１１） ０．４２
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５
ゼラチン １．０２
第４層：中感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−１） ０．４０
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ２．４×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ４．５×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１１） ０．２６
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３１
ゼラチン ０．７８。
【０１５２】
第５層：高感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−３） １．５１
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ３．１×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ２．７×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１２） ０．１１
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン １．１５
第６層：中間層
ゼラチン ０．８０
第７層：低感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．２１
増感色素（ＳＤ−１） ５．９×１０−５
増感色素（ＳＤ−６） ３．１×１０−４
増感色素（ＳＤ−９） １．８×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ５．６×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．２０
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２７
ゼラチン １．３４。
【０１５３】
第８層：中感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．８２
増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−６） ２．７×１０−４
増感色素（ＳＤ−９） １．７×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ４．８×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．２１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．３３
ゼラチン ０．８９
第９層：高感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−３） ０．９９
増感色素（ＳＤ−６） ３．６×１０−４
増感色素（ＳＤ−７） ７．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−８） ４．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−１１） ６．２×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．０５
マゼンタカプラー（Ｍ−１２） ０．０６
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２５
ゼラチン ０．８８
第１０層：中間層
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５
ゼラチン ０．５０
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１１
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１６
ゼラチン １．００。
【０１５４】
第１２層：中間層
ゼラチン ０．３６
第１３層：低感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．３７
増感色素（ＳＤ−１０） ５．６×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０−４
増感色素（ＳＤ−１３） ９．８×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．３９
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン １．０２
第１４層：中感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．４６
乳剤（Ｅｍ−１） ０．１０
増感色素（ＳＤ−１０） ５．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） １．９×１０−４
増感色素（ＳＤ−１３） １．１×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．２８
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０５
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン １．１２。
【０１５５】
第１５層：高感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−３） ０．０４
乳剤（Ｅｍ−４） ０．２８
増感色素（ＳＤ−１１） ８．４×１０−５
増感色素（ＳＤ−１２） ２．３×１０−４
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．０４
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０３
ゼラチン ０．８５
第１６層：第１保護層
乳剤（Ｅｍ−５） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１２） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１３） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１４） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１５） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１６） ０．１０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７
ゼラチン １．３５
第１７層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５４
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１１、ＳＵ−１２、ＳＵ−１３、ＳＵ−１４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１１、Ｈ−１２、安定剤ＳＴ−１１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−１１、ＡＩ−１２、ＡＩ−１３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。
【０１５６】
【化６】
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
【化８】
【０１５９】
【化９】
【０１６０】
【化１０】
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
【化１２】
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
【化１４】
【０１６５】
【化１５】
【０１６６】
【化１６】
【０１６７】
【化１７】
【０１６８】
【化１８】
【０１６９】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
【０１７０】
次に試料３０１において、Ｅｍ−４を、Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｇの各乳剤を、金、硫黄、セレン増感を最適に施した各乳剤に置き換えた試料をそれぞれ３０２〜３０８とした。このようにして得られた試料３０１〜３０８に白色光のウェッジ露光を与えて下記に示す現像処理を行ない、試料３０１の青感性層の感度を１００とした相対値とカブリ（Ｄｍｉｎ）を比較した。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
ただし、安定化処理は３槽カウンタカレントで行い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続く安定化槽のオーバフローの一部（２７５ｍｌ／ｍ２）を定着槽に流し込んだ。
【０１７３】
使用した発色現像液及びその補充液の組成は次の通りである。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
【０１７７】
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．３５モル
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｍｌ
硝酸アンモニウム ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．５に調整する。
【０１７８】
使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。
【０１７９】
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．４０モル
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ
臭化アンモニウム １７０ｇ
硝酸アンモニウム ５０ｇ
氷酢酸 ６１ｍｌ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．５にし、漂白タンク液のｐＨが保てるように適宜調整する。
【０１８０】
使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである。
【０１８１】
チオ硫酸アンモニウム １００ｇ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
無水重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １．０ｇ
水を加えて７００ｍｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１８２】
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りである。
【０１８３】
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
表４に示すようにカラーネガ処理において迅速処理を行っても、本発明は比較乳剤に比べてカブリが低く、さらに高感度を達成できることがわかる。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで迅速処理性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハロゲン化銀乳剤の製造方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ハロゲン化銀乳剤
３ 攪拌機構
４ 第１ジェット
５ 第２ジェット
６ 外部循環経路
７ 限外濾過装置
８ 外部排出経路
９ 外部循環経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、迅速処理性に優れ、且つ高感度な平板状高塩化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤、並びにハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、階調性に優れていること等、他の感光材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられている。中でも処理の迅速性から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料が好ましい。このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子において、近年さらなる高感度化、高鮮鋭化、粒状性の改良、処理の迅速化等を目指して、平板状のハロゲン化銀粒子に関する研究が盛んである。
【０００３】
このような塩化銀含有率の高い平板状ハロゲン化銀粒子としては（１１１）主平面を有する粒子（以下（１１１）平板状粒子ともいう）と、（１００）主平面を有する粒子（以下（１００）平板状粒子ともいう）が知られている。
【０００４】
このうち、（１１１）面を主平面とする平板状粒子の形成法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られている。しかし、一般には塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子では（１００）面が安定であり、ハロゲン化銀粒子の形成の際に生じた塩類を除去する際にこれらの晶癖制御剤が脱離して粒子の形状が変化する現象もみられ（１１１）面を主平面とする平板状粒子を安定に得ることは難しいことであった。
【０００５】
また、このような晶癖制御剤はいわゆる抑制剤として知られているものも多く、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行えないという問題があった。一方、（１００）面を主平面とする平板状粒子の形成方法が、特開平５−２０４０７３号、米国特許５，２６４，３３７号、同５，２７５，９３０号、特開平６−３０１１３１号、同６−３０８６４８号、同６−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６−３３７５０７号等に開示されている。これら（１００）面を主平面に有する平板状ハロゲン化銀粒子は、（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子に比べて形状が安定であり、晶癖制御剤を特に必要としないために分光化学増感が行いやすいという利点を有している。
【０００６】
（１００）平板状粒子へ成長させるため異方成長性を粒子に導入する方法として、イミダゾール、３，５−ジアミノトリアゾールのような（１００）面形成促進剤を添加する方法と、核粒子とは組成の異なるハロゲン（以下異種ハロゲンという）の添加によってハロゲン組成のギャップを形成したり、高温、高圧などの条件によって結晶面にひずみを生じさせる方法がある。前者の（１００）面形成促進剤による形成方法は、（１１１）面形成促進剤と同様に、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行えないという問題があり、写真性能への影響を無視しきれないため沃化銀相、臭化銀相によるハロゲン組成ギャップ面を利用する方法が好ましく用いられる。
【０００７】
ハロゲン組成のギャップを利用した方法の代表的な例として、沃化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせる方法が多く報告されている。しかし、いずれの方法も、異型粒子を含む非平板粒子が形成してしまい平板粒子比率の高い乳剤を得ることは困難であった。また、異方成長を促す結晶欠陥が表面の構造によるものであり、表面が溶解してしまうと平板粒子成長が停止してしまうことも平板比率の低下につながると考えられるが、これらを改善した方法は報告されていない。
【０００８】
一方、特公昭５９−４３７２７号、特開平６−６７３２６号には、結晶成長中に限外濾過装置を用いて連続的に乳剤を濃縮する技術が開示されているが、反応容器中の総液量を一定に維持しながら連続的に結晶成長を行い、乳剤製造の生産性向上を目的とした沃臭化銀粒子の製造に関するものであり、塩化銀（１００）平板粒子の成長に関するものではない。
【０００９】
また、特開平９−１５７７３号には平板状種粒子形成後に通常の脱塩操作をおこない、その後に粒子成長反応を再開する方法が示されているが、この方法では成長中の溶解度を下げることにはつながらず、前述した塩化銀（１００）平板粒子成長の問題を解消する手段とはならない。さらに、塩化銀（１００）平板粒子は非常にかぶりやすいという問題点があり、その改善手段を示したものはなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方法、並びに該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤におけるａ）核粒子形成過程、ｂ）核粒子とは組成の異なるハロゲンの添加による異方成長欠陥形成過程、ｃ）平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程を経る製造過程において、ｃ）過程あるいはｃ）過程を含む前の過程でその過程が少なくとも終了するまで該ハロゲン化銀乳剤から可溶性塩を停止せずに除去することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１３】
（２）前記可溶性塩を除去する過程が、前記ｂ）過程終了以降であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１４】
（３）前記可溶性塩を除去する過程が、限外濾過であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（５）少なくとも１層が前記（４）のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。立方体粒子に異方成長性を持たせ、（１００）平板状粒子を成長させる形成過程に於いて、核形成時あるいは核形成直後に異種ハロゲンを存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせることにより平板を形成する方法が多く報告されている。しかし、異種ハロゲンが平板粒子の成長過程時まで溶液中に残存すると不要な歪み、転位が形成されてしまい、その結果目的の平板粒子に成長しないという問題が生じる。
【００１８】
そのため、立方体核粒子に異方成長性の欠陥が導入された後は、過剰な異種ハロゲンイオンは除去されることが望ましい。さらに、核形成時に添加される添加剤等も除去されることが好ましい。そこで異種ハロゲンを導入後粒子の成長を止めて脱塩操作を行った後に成長を再開する特開平９−１５７７３号に記載の方法を実施したが、好ましい平板比率のハロゲン化銀粒子を得ることはできなかった。（１００）平板粒子の平板粒子比率が低くなってしまう原因として、（１００）平板粒子の異方成長性は表面構造のステップによるため、系内の溶解度が高くなるとその表面構造が溶解してしまい、平板粒子の成長が停止してしまうためと考えられ、平板粒子成長中はできる限り低溶解度下で行う必要がある。
【００１９】
特に塩化銀粒子の場合、他のハロゲン化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀より溶解度が低いため、表面溶解の可能性は高い。ところが本発明を実施したところ、いずれの公知の方法より効率よく高平板比率の（１００）平板粒子乳剤を得ることができ、高いアスペクト比をもつ粒子を得ることができたことは予想外であった。この効果について以下のように考える。平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程では成長に必要な銀イオン、ハロゲンイオンとともに不要な複塩が反応容器内に添加されてしまう。これら無関係イオンの存在により系内のイオン強度が上がり、溶解度が高くなると予想される。低過飽和度下での塩化銀（１００）平板粒子の製造方法として微細なハロゲン化銀微粒子を添加する方法が特開平７−２２５４４１号、同８−１２２９５３号に示されている。しかし、複塩の影響についての記載はなく、微粒子乳剤を脱塩する記載もないため、該公報記載の様に微粒子を形成後連続的に粒子成長を行う反応溶液内に添加する場合、上記複塩も同時に反応溶液内に添加されることになる。
【００２０】
また、オストワルド熟成の性質から添加される微粒子はできるだけ小さい方がよく、微粒子乳剤を脱塩してから添加すると脱塩中に粗大化してしまう可能性が塩化銀は特に高くなってしまう。
【００２１】
ところが本発明は、これらの供給と同時に塩除去操作を行うため、溶液中の不要な異種ハロゲン、添加剤が除去されるだけでなく、前記複塩も除去され、系内の過飽和度の低下につながるのではないかと考えた。この様に本発明は特に塩化銀（１００）平板の製造に非常に有効な手段である。更に驚くべきことに塩化銀（１００）平板粒子で課題であったカブリが、本発明で製造した塩化銀（１００）平板粒子を使用した写真感光材料では改善されることがわかった。従来の技術では見られない効果であった。
【００２２】
従って本発明はより高アスペクト比平板の比率の高いハロゲン化銀乳剤の製造を達成することができ、更に高感度でカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【００２３】
〈全投影面積の５０％以上が塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子であるハロゲン化銀粒子〉
ここでいうアスペクト比とは、平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上であり、３以上２５未満であることが好ましく、４以上２０未満であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の平板状粒子は、厚み（主平面間の距離）が０．３μｍ以下であることが好ましい。また、平板状粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の円の直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下が好ましい。
【００２５】
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は、平行な主平面が（１００）面であることが好ましい。ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の面である。主平面の平均粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の投影時の面積を実測することによって得られる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとする。）。また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測することによって得られる。
【００２６】
主平面が（１００）面であることは電子回折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）面であることから調べることができる。
【００２７】
平板状ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ、等任意に用いることができるが、ＡｇＣｌが９０モル％以上の高塩化銀粒子であることが好ましい。更に好ましくはＡｇＣｌ９５モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩである。迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌ９７モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤がより好ましく、ＡｇＣｌ９８モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩが特に好ましい。
【００２８】
平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持たせてもよい。
【００２９】
〈ハロゲン化銀粒子核〉
本発明の粒子の核は実質的にヨードを含まず、更に双晶、転位線を持たない正常晶であることが好ましい。核粒子の粒径は全核粒子数の７０％以上が０．２μｍ以下であることが好ましく、更には全核粒子数の７０％以上が０．１μｍ以下０．００５μｍ以上の範囲内にあることが最も好ましい。核粒径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
〈異種ハロゲン〉
本発明の製造方法で用いる異種ハロゲンイオンはホスト粒子よりも難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンであることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀の溶解度の例を挙げると、ＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＩとなる。組成が二種以上の場合、単独で溶解度の低い組成を含有する程溶解度が下がる。
【００３１】
例えばＡｇＣｌＢｒではＢｒ含有率が増すほど、Ｉを含む場合はＩ含有率が増すほど難溶性となる。
【００３２】
〈製造方法〉
異種ハロゲン混合過程に引き続いて物理熟成を行う。熟成温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。熟成時間はｐＣｌ等の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実験的に決めることが好ましい。
【００３３】
平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させることができる。
【００３４】
粒子成長過程は同時混合法が用いられる事が好ましいが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００３５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給することによる粒子形成工程であってもよい。微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支持するため、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが好ましく用いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の１／５以下である。
【００３６】
本発明で言う成長中の塩除去過程は電気透析方法、限外濾過方法などが好ましく用いられるが、特に限外濾過方法がよい。
【００３７】
本発明で使用される限外濾過装置は、公知の種々の形態ものを使用することが可能で、公知の種々の形態で反応容器に具備することが可能である。本発明ではその中でも、中空子膜を内部に有する限外濾過装置を用いるとが好ましく、更に該装置を反応容器に接続された外部循環経路中に具備する形態が最も好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく使用される反応容器、及び限外濾過装置の上記以外の点については、上記特公昭５９−４３７２７号等を参考にすることができる。次に、限外濾過装置が反応容器に接続された外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行して連続的に塩除去を行う場合の具体的な一例としての方法を、概念図（図１）を用いて述べる。図１において、反応容器１には、最初に分散媒と共に前記粒子核形成過程または熟成過程を経たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤２を含有している。該ハロゲン化銀乳剤を撹拌するための機構３は、回転可能な軸に分散翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。撹拌機構を運転しながら、第１のジェット４を通して結晶成長用の銀塩溶液を反応容器に、そしてこれと同時に第２のジェット５を通して結晶成長用のハロゲン化物塩溶液を反応容器に注加する。注加ノズル位置は任意の位置に設置することが可能であるが、反応容器下部から液中添加される位置に設置することが好ましい。反応容器内に含まれる物質の容量は、前記分散媒を含むハロゲン化銀乳剤の一部を外部循環経路６（限外濾過装置７に至る）により図示されるようにして取り出すことによって調節することができる。この時、反応条件により適宜分散媒を加えても構わない。限外濾過装置は、外部排出経路８により図示されるようにして分散媒の一部を分離することを通じて、受け取ったハロゲン化銀乳剤の可溶性塩を除去し、その間、保留物と呼ばれる残留ハロゲン化銀乳剤の内部においてハロゲン化銀粒子が保持される。このようにして可溶性塩を除去されたハロゲン化銀乳剤、即ち、保留物を外部循環経路９により図示されるようにして反応容器に戻すことによって達成される。
【００３９】
本発明で言う成長中の塩除去過程は、前記ｃ）平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程を含むハロゲン化銀乳剤の形成中に行われていればよく、特にｂ）核粒子とは組成の異なるハロゲンの添加による異方成長欠陥形成過程終了以降に実施されることがよい。塩除去過程は前記ｃ）過程終了時に終了してもよく、前記ｃ）過程終了時以降も所望の塩濃度になるまで塩除去を続けてもよい。
【００４０】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にするために新たに可溶性塩類除去過程を行ってもよい。成長終了後の可溶性塩類除去過程はヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてもよく、例えば、特公昭３５−１６０８６号に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０３７号に記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ １０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ １３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。
【００４１】
〈ハロゲン化銀写真感光材料〉
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層には平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる。該乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子である。特に平板状粒子の割合が７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、平板状以外のハロゲン化銀粒子を併用することが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４３】
平板状以外のハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、好ましい範囲は前述の平板状粒子の場合と同じである。又、粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子を同体積の立方体に換算したときの立方体の一辺の長さを以て表す。
【００４４】
平板状以外のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が２２％以下、更に好ましくは１５％以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。
【００４５】
平板状以外のハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４６】
平板状以外のハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平板状であるか否かを問わず、高塩化銀のＡｇＢｒＣｌ又はＡｇＢｒＣｌＩ粒子を用いる場合は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀粒子が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００５２】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００５３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００５５】
前記重金属イオンを添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、単一形状の粒子からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加してもよい。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲である。
【００６０】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いて
もよい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。
【００６３】
こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６５】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく更には０．８以上にする事がより好ましい。
【００６６】
本発明に係る反射支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号に記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６９】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００７０】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００７３】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７４】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７５】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページに記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号に記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号に記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号に記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００７７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号に記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４ページに記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７ページに記載の化合物１が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８０】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８２】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８３】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【００８４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８５】
また反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【００８６】
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００８８】
本発明において、透明支持体としては各種のものが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
【００８９】
ポリエステル支持体としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００９０】
特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び特開平２−２９１１３５号等に示されるような、含水率の高いポリエステルを用いることが好ましい。
【００９１】
これらのポリエステルは極性基、その他の置換基を有していてもよい。本発明において、支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９２】
上記ポリエステルは、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製膜後に特開昭５１−１６３５８号に記載されているような熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。
【００９３】
透明支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。透明支持体は、最小濃度部の色味のニュートラル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有させることができる。
【００９４】
染料の種類は特に限定されないが、透明支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料等が挙げられる。また、色調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよい。三菱化成株式会社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製 ＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独又は適宜混合して用いることで目標を達成することが可能である。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９６】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００９７】
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００９８】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００９９】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１００】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１０３】
実施例１
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ａの調製〉
以下の溶液を調製した。
【０１０４】
溶液Ｇ１
オセインゼラチン ３１．４５ｇ
ＮａＣｌ １．２６ｇ
蒸留水で１５３４．５ｍｌとする
溶液Ａｇ１
１．１８Ｎ 硝酸銀水溶液
溶液Ｘ１
１．２１Ｎ ＮａＣｌ水溶液
溶液Ｘ２
０．０６Ｎ ＫＩ水溶液
溶液Ａｇ２
２．９４Ｎ 硝酸銀水溶液
溶液Ｘ３
３．０１Ｎ ＮａＣｌ水溶液。
【０１０５】
反応容器に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整した。十分に攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。３分間攪拌した後、６５ｍｌの溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加した。９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。９．６％過酸化水素水１２．６ｍｌ添加した後ｐＨ６．５に調整して３０分間攪拌した。ｐＣｌを１．７５に調整し、７０℃まで昇温して２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分熟成した後に温度を４５℃に下げ、限外濾過装置を用いて脱塩を行い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ａを得た。
【０１０６】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｂの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始から５分後に添加を止め、反応容器内の溶液を限外濾過によって脱塩した。塩濃度が１×１０−２ｍｏｌ／ｌになったところで限外濾過脱塩を停止し、添加の間は脱塩せずに、再び添加を再開してハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｂを得た。
【０１０７】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｃの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加し、９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１の添加と同時に反応容器内の溶液の限外濾過による脱塩を開始し、溶液Ａｇ２添加直前に脱塩を停止し、溶液Ａｇ２、Ｘ３は反応容器内を脱塩せずに添加を終了することでハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｃを得た。
【０１０８】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｄの調製〉
反応容器に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整し、反応容器内溶液を限外濾過脱塩しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。３分間攪拌した後、６５ｍｌの溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加した。９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。９．６％過酸化水素水１２．６ｍｌ添加した後ｐＨ６．５に調整して３０分間攪拌した。ｐＣｌを１．７５に調整し、７０℃まで昇温して２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分間の熟成終了まで限外濾過脱塩を続けた。その後温度を４５℃に下げ、限外濾過装置を用いて脱塩を行い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｄを得た。
【０１０９】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｅの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反応容器内に添加し、９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１の添加と同時に反応容器内の溶液の限外濾過による脱塩を開始し、溶液Ａｇ２添加終了まで脱塩を続けることでハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｅを得た。
【０１１０】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｆの調製〉
Ｅｍ−ａの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始と同時に反応容器内の溶液を限外濾過によって脱塩し、添加終了とともに脱塩も停止した以外は同様にしてハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｆを得た。
【０１１１】
〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｇの調製〉
Ｅｍ−ｆの調製において、溶液Ａｇ２の添加開始と同時に反応容器内の溶液を電気透析によって脱塩した以外は同様にしてハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｇを得た。
【０１１２】
得られた各ハロゲン化銀粒子はすべて（１００）を主平面にもつ粒子であった。それぞれの測定結果を表１に示す。表１において、
Ｒ１：全投影面積に占めるアスペクト比２以上の平板状粒子の比
Ｒ２：平均厚み［μｍ］
Ｒ３：平均アスペクト比
Ｒ４：アスペクト比３以上、厚み０．３μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径分布（粒径分布は、粒径分布の標準偏差を平均粒径で除した数に１００を乗じた数値で示す。）
【０１１３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の方法では、より平板比率の高い、高アスペクト（１００）平板を得ることができることがわかる。
【０１１５】
実施例２
（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１６】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ１液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ２×１０−５モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次にＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１１７】
上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
【０１１８】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（青感光性ハロゲン化銀平板乳剤（Ｅｍ−ａＢ〜ｇＢ）の調製）
上記Ｅｍ−ａ〜ｇに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀平板乳剤Ｅｍ−ａＢ〜ｇＢを得た。
【０１１９】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）
ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．４５μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ｂを得た。
【０１２０】
上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。
【０１２１】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）
前述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径０．４３μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ｂを得た。
【０１２２】
上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。
【０１２３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＳ−１ ２．０×１０−３モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
【０１２４】
【化１】
（感光材料（１０１）の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製した。感光材料の作製においては、下記の塗布量になるように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。各層の塗布量を以下に示す。
【０１２６】
【０１２７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１２８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
このようにして作製した試料を１０１とし、常法により光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１３３】
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３４】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１３６】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１３７】
試料１０１において、Ｅｍ−Ｂ１の代わりに下表に示す乳剤に置き換えた試料をそれぞれ試料１０２〜９とし、試料１０１と同様に処理し下記の性能を測定した。
【０１３８】
得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて青色濃度の特性曲線を測定し最高濃度と感度及びγを測定した。感度は濃度０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義し、標準試料である１０１の感度を１００として相対値で表した。
【０１３９】
なお、γはかぶり＋０．３を与える露光量と、その１００倍の露光量におけるセンシトメトリーカーブ上の２点を結ぶ傾きと定義し、標準試料である１０１のγを１００として相対値で表した。
【０１４０】
【表２】
表２から分かるように、本発明の試料は感度が高く、ハロゲン化銀の塗布量が少なくても最高感度も高く、且つ硬調な画像を与えることが分かる。
【０１４２】
実施例３
実施例２において下記の様に変更した処理を行った。
【０１４３】
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４４】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１４７】
実施例２と同様に評価し、本発明の効果が有効に得られることを確認した。
【０１４８】
実施例４
実施例２において、自動現像機としてコニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。
【０１４９】
実施例５
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料３０１を作製した。
【０１５０】
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１５１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１１） ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７
ゼラチン １．５９
第２層：中間層
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１
ゼラチン １．２７
第３層：低感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．８０
増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−２） ９．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ２．０×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１１） ０．４２
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５
ゼラチン １．０２
第４層：中感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−１） ０．４０
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ２．４×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ４．５×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１１） ０．２６
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３１
ゼラチン ０．７８。
【０１５２】
第５層：高感度赤感性層
乳剤（Ｅｍ−３） １．５１
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−４） ３．１×１０−４
増感色素（ＳＤ−５） ２．７×１０−４
シアンカプラー（Ｃ−１２） ０．１１
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン １．１５
第６層：中間層
ゼラチン ０．８０
第７層：低感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．２１
増感色素（ＳＤ−１） ５．９×１０−５
増感色素（ＳＤ−６） ３．１×１０−４
増感色素（ＳＤ−９） １．８×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ５．６×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．２０
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２７
ゼラチン １．３４。
【０１５３】
第８層：中感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．８２
増感色素（ＳＤ−１） ５．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−６） ２．７×１０−４
増感色素（ＳＤ−９） １．７×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ４．８×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．２１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．３３
ゼラチン ０．８９
第９層：高感度緑感性層
乳剤（Ｅｍ−３） ０．９９
増感色素（ＳＤ−６） ３．６×１０−４
増感色素（ＳＤ−７） ７．０×１０−５
増感色素（ＳＤ−８） ４．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−１１） ６．２×１０−５
マゼンタカプラー（Ｍ−１１） ０．０５
マゼンタカプラー（Ｍ−１２） ０．０６
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２５
ゼラチン ０．８８
第１０層：中間層
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５
ゼラチン ０．５０
第１１層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１１
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１６
ゼラチン １．００。
【０１５４】
第１２層：中間層
ゼラチン ０．３６
第１３層：低感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．３７
増感色素（ＳＤ−１０） ５．６×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０−４
増感色素（ＳＤ−１３） ９．８×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．３９
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン １．０２
第１４層：中感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−２） ０．４６
乳剤（Ｅｍ−１） ０．１０
増感色素（ＳＤ−１０） ５．３×１０−４
増感色素（ＳＤ−１１） １．９×１０−４
増感色素（ＳＤ−１３） １．１×１０−５
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．２８
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０５
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン １．１２。
【０１５５】
第１５層：高感度青感性層
乳剤（Ｅｍ−３） ０．０４
乳剤（Ｅｍ−４） ０．２８
増感色素（ＳＤ−１１） ８．４×１０−５
増感色素（ＳＤ−１２） ２．３×１０−４
イエローカプラー（Ｙ−１１） ０．０４
イエローカプラー（Ｙ−１２） ０．１２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０３
ゼラチン ０．８５
第１６層：第１保護層
乳剤（Ｅｍ−５） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１２） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１３） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１４） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１５） ０．０１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１６） ０．１０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７
ゼラチン １．３５
第１７層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５４
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１１、ＳＵ−１２、ＳＵ−１３、ＳＵ−１４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１１、Ｈ−１２、安定剤ＳＴ−１１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−１１、ＡＩ−１２、ＡＩ−１３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。
【０１５６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
【０１７０】
【０１７１】
【表３】
ただし、安定化処理は３槽カウンタカレントで行い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続く安定化槽のオーバフローの一部（２７５ｍｌ／ｍ２）を定着槽に流し込んだ。
【０１７３】
使用した発色現像液及びその補充液の組成は次の通りである。
【０１７４】
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
【０１７７】
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．３５モル
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｍｌ
硝酸アンモニウム ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．５に調整する。
【０１７８】
使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。
【０１７９】
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．４０モル
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ
臭化アンモニウム １７０ｇ
硝酸アンモニウム ５０ｇ
氷酢酸 ６１ｍｌ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．５にし、漂白タンク液のｐＨが保てるように適宜調整する。
【０１８０】
使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである。
【０１８１】
チオ硫酸アンモニウム １００ｇ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
無水重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １．０ｇ
水を加えて７００ｍｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１８２】
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りである。
【０１８３】
【表４】
表４に示すようにカラーネガ処理において迅速処理を行っても、本発明は比較乳剤に比べてカブリが低く、さらに高感度を達成できることがわかる。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで迅速処理性に優れたハロゲン化銀乳剤とその製造方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハロゲン化銀乳剤の製造方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ハロゲン化銀乳剤
３ 攪拌機構
４ 第１ジェット
５ 第２ジェット
６ 外部循環経路
７ 限外濾過装置
８ 外部排出経路
９ 外部循環経路
Claims (5)
- ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤におけるａ）核粒子形成過程、ｂ）核粒子とは組成の異なるハロゲンの添加による異方成長欠陥形成過程、ｃ）平板粒子成長のための銀、ハロゲンの添加過程を経る製造過程において、ｃ）過程あるいはｃ）過程を含む前の過程でその過程が少なくとも終了するまで該ハロゲン化銀乳剤から可溶性塩を停止せずに除去することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 前記可溶性塩を除去する過程が、前記ｂ）過程終了以降であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 前記可溶性塩を除去する過程が、限外濾過であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 少なくとも１層が請求項４記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13675898A JP3598455B2 (ja) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13675898A JP3598455B2 (ja) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11327071A JPH11327071A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3598455B2 true JP3598455B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=15182825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13675898A Expired - Fee Related JP3598455B2 (ja) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598455B2 (ja) |
-
1998
- 1998-05-19 JP JP13675898A patent/JP3598455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11327071A (ja) | 1999-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3598455B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002031866A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに画像形成方法 | |
| JPH11212194A (ja) | ハロゲン化銀粒子、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000105436A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤の製造方法、該ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用感光材料、アクチベータ現像用感光材料、およびそれら感光材料を用いる画像形成方法 | |
| JP3622175B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
| JP3791537B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3656400B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 | |
| JPH10186558A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000035625A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3758373B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3692727B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10123646A (ja) | ハロゲン化銀粒子の製造方法、平板状高塩化銀粒子の形成方法及び異方成長発生剤 | |
| JPH09325443A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 | |
| JPH1031278A (ja) | 平板状ハロゲン化銀形成用種乳剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002131856A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 | |
| JPH0895200A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH09120128A (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH0659364A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08286296A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH06118529A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 | |
| JP2000098520A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH09258355A (ja) | 感光性ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料並びに画像形成方法 | |
| JPH1031279A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000098527A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 | |
| JPH07175156A (ja) | ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |