JPH0659364A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間連続処理でも安定して高画質が得ら
れ、かつ相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 特定のイオウ化合物物と、金化合物により化
学増感された90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化
銀乳剤にて、化学増感前の該乳剤がチオ硫酸ナトリウム
で化学増感したときに、Ｄmin＋0.1（Ｄmax−Ｄmin）か
らＤmax−0.1（Ｄmax−Ｄmin）の濃度範囲において特性
曲線が少なくとも一つの変曲点を有し、かつ変曲点にお
ける特性曲線の勾配が2.3以下であるか、もしくは化学
増感前の該ハロゲン化銀乳剤が、露光後１分後に現像し
たときの感度に対して10分後に現像したときの感度が、
0.02 logＨ以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤及びその感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間の処理によって
高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真乳剤に関し、詳しくは連続処理しても安定して硬調
な性能が得られ、かつ相反則不軌特性に優れたハロゲン
化銀写真乳剤及び、そのハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は高感度で、かつ階調性に優
れているため非常に多く用いられている。

【０００３】しかし、写真感光材料の現像処理は、いわ
ゆる湿式処理であって処理液調製に手間がかかる、汚れ
る、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が必要であ
る、操作を始めてから最初のプリントが得られるまでの
時間が長い、などの多くの欠点を有している。

【０００４】このような欠点を補うために、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、大きな現像所におい
て、ネガ現像からカラープリントの作製までを熟練した
技術者が集中して行う方式がとられてきた。

【０００５】ところが最近では湿式処理という本質は変
わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器の
改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写真
店の店頭などの僅かなスペースで、カラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。

【０００６】特に高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤を採用することによって、現像処理時間を著しく
短縮することが可能になってきている。

【０００７】しかし、高濃度に塩化銀を含有したハロゲ
ン化銀乳剤は、高感度を得ることが難しく、また相反則
不軌が大きくなると言う欠点を有している。

【０００８】従来技術として、相反則不軌の改良と併せ
て高感度化が得られる方法として例えば周期表第VIII族
金属化合物を含有させることが知られている。又、特公
昭49-33781号、特開昭50-23618号、同52-18310号、同58
-15952号、同59-214028号、同61-67845号等には、ロジ
ウム化合物やイリジウム化合物を用いることによって、
相反則不軌の改良とともに硬調化が得られることが開示
されている。

【０００９】高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤の相反則不軌は、これらの技術により改良されてきて
はいるものの、十分な感度が得られないという欠点を有
していた。

【００１０】高感度を得るためには、これまでにも化学
増感剤、分光増感色素等の素材やハロゲン化銀写真乳剤
の工夫がなされてきた。こうした技術の中でも高濃度に
塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の高感度化方法は、
金増感剤を用いて化学増感する方法が有効であることが
分かっている。

【００１１】しかしながら金増感剤を用いると、露光さ
れた感光材料をロール状にして連続して現像処理する
と、その特性が変化していくという現象のあることが分
かってきた。この現象は、露光時や露光から現像までの
時間の変化によって引き起こされる現象ではなく、感光
材料の連続現像処理にて生じていることから感光材料か
ら溶出する物質により局所的な現像液組成の変動が生
じ、これによって性能変動がもたらされるものと考えら
れるが詳細については明かでない。

【００１２】なお、重金属化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤の場合には、特にこの問題が大きく、安定した仕
上がりを得ることは不可能であった。

【００１３】このように迅速に高画質な画像を得るため
に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤におい
ては、連続処理における性能の安定性の改良と相反則不
軌の改良を果たすことが強く望まれていた。

【００１４】なお、特開昭63-301039号には無機イオウ
の存在下に化学増感を行うことによって高感度で、カブ
リが低く、かつ硬調な画像が得られることが開示されて
いる。特開昭63―309944号には、無機イオウの存在下に
化学増感し化学増感の停止工程でさらに無機イオウを添
加することによって、高感度でカブリが低く硬調な画像
が得られることを開示している。

【００１５】又、特開昭64―86135号には化学増感終了
までに金化合物及び無機イオウを存在させることにより
高感度でカブリが低く硬調な画像が得られることを開示
している。

【００１６】しかしながら、これらの技術のいずれも
が、チオ硫酸ナトリウムをイオウ増感剤として用いた上
に無機イオウを併用しており、このような条件の下では
連続処理をしたときに生じる性能変動の問題を何等解決
することはできなかった。

【００１７】特開昭63-316039号には、イリジウム化合
物を含有した乳剤に増感停止工程以前に無機イオウを添
加することにより相反則不軌による感度、階調の変動を
改良できることが開示されており、チオ硫酸ナトリウム
を用いないで無機イオウと塩化金酸とにより化学増感を
行った例を開示している。

【００１８】なお、該公報の第４ページ左下欄には、無
機イオウを添加する時期として、実質的に化学増感停止
工程中であればよく、具体的には化学増感停止剤の添加
と同時またはその前後10分以内でよく、好ましくは同時
またはその前後5分以内に添加される時期を含むと記載
されており、無機イオウにより化学増感を行う、或はこ
れを制御するといった思想を持っていないことが明かで
ある。

【００１９】又、ハロゲン化銀乳剤に関してもイリジウ
ム化合物を含有するとしか規定されておらず、イリジウ
ム化合物の添加方法によってもハロゲン化銀乳剤の特性
が大きく変わることに関して何等述べられていない。さ
らに連続処理による性能の変動に関しても何等の示唆も
なされていない。

【００２０】さらに特開平2-256046号には、塩化銀含有
率が90モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感
光材料において、写真構成層の少なくとも一層に分子構
造中にイオウ原子が３個以上連結したポリスルフィド有
機化合物、または少なくとも２個のチオエーテル結合、
または少なくとも１個のジスルフィド結合を複素環の構
成員として有する有機化合物の少なくとも一種と、銀イ
オンとの溶解度積が1×10^-10以下である含窒素複素環化
合物の少なくとも一種とを組み合わせて含有することに
よってカブリが低く、経時での感度、カブリの変動を小
さくし得ることを開示している。

【００２１】しかし、該公報ではチオ硫酸ナトリウムを
合わせて用いたものであっても同様の効果が得られるこ
とを開示しており、またハロゲン化銀乳剤に関してもイ
リジウム化合物を含有するとしか規定されておらず、イ
リジウム化合物の添加の方法によってもハロゲン化銀乳
剤の特性が大きく変わることに関しても何等述べられて
いない。又、連続処理による性能の変動に関しても何等
述べられていない。

【００２２】特公昭62-17216号には、実質的に立方体の
結晶形を有するイオウ増感されたハロゲン化銀写真乳剤
と複素環有機化合物の組み合わせによる増感法におい
て、イオウ増感剤としてポリスルフィド化合物を用いる
ことにより、カブリが低く高感度が得られることを開示
している。しかし実施例では臭化銀を10モル％以上含有
した塩臭化銀または臭化銀乳剤についてしか述べられて
いない。

【００２３】又、米国特許3,656,955号には、特定のポ
リスルフィド環状化合物を種々のハロゲン化銀乳剤の増
感剤として用いることにより感度、階調及びカブリの点
で優れた性能が得られることを開示している。しかし実
施例では臭化銀を58.0モル％含有する塩臭化銀または沃
臭化銀乳剤についてしか述べられいない。

【００２４】さらに米国特許4,054,457号では、特定の
チオカルボニル基を有するポリスルフィド環状化合物を
種々のハロゲン化銀乳剤の増感剤として用いたときに、
熟成時のpＨによらず感度、最小濃度及び最高濃度が優
れ、保存安定性が改良されることを開示している。実施
例においては塩化銀乳剤を形成した後臭化カリウム水溶
液を添加して作成した塩臭化銀乳剤と、この乳剤に0.2
モル％の硝酸鉛をドープした塩臭化銀乳剤をチオカルボ
ニル基を有するポリスルフィド化合物と塩化金酸を用い
て化学増感することを開示している。

【００２５】しかし、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加
された臭化カリウム溶液の量は最初に形成された塩化銀
の量と等モルであり、この場合、塩化銀結晶中のほとん
ど全部の塩化物イオンが臭化物イオンに置き換えられて
しまうことが知られており、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤と比べ、はるかに臭化銀含量の高い塩臭化銀乳剤に
ついて検討されているに過ぎない。

【００２６】従ってこれらの従来技術では、前述したよ
うな重金属化合物を含有した高塩化銀乳剤で顕著な連続
処理によって起こる性能劣化の問題については、何等触
れられておらず、これを示唆する記載を見い出すことは
できなかった。

【００２７】

【発明の目的】従って本発明の目的は、短時間の処理に
よって高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲ
ン化銀写真乳剤及びそのハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、詳しくは連続処理によっても安定し
て硬調な性能が得られ、かつ相反則不軌特性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。その他
の目的は以下の明細から明らかとなる。

【００２８】

【発明の構成】本発明者らは、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤について鋭意研究の結果、本発明の上記の目的が以下
により達成されることを見い出し、本発明を成すに至っ
た。

【００２９】(1)下記のａ、ｂ及びｃから選ばれる少な
くとも一つのイオウ化合物と、金化合物により化学増感
された少なくとも90モル％以上が塩化銀からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤において、化学増感前の該ハロゲン化銀
乳剤が、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感したとき
に、Ｄmin＋0.1（Ｄmax−Ｄmin）からＤmax−0.1（Ｄma
x−Ｄmin）の濃度範囲において特性曲線が少なくとも一
つの変曲点を有し、かつ変曲点における特性曲線の勾配
が2.3以下となるものであることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００３０】(2)下記のａ、ｂ及びｃから選ばれる少な
くとも一つのイオウ化合物と、金化合物により化学増感
された少なくとも90モル％以上が塩化銀からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤において、化学増感前の該ハロゲン化銀
乳剤が、露光後１分後に現像したときの感度に対して10
分後に現像したときの感度が、0.02 logＨ以上高いもの
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００３１】（上記の感度とは、濃度Ｄmin＋0.5（Ｄma
x−Ｄmin）での感度を言う。） ａ．分子構造中にイオウ原子を３個以上連結したポリス
ルフィド化合物 ｂ．少なくとも２個のチオエーテル結合、又は少なくと
も１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有し
た有機化合物 ｃ．無機イオウ又はチオ尿素誘導体 (3)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤が上記(1)項又は(2)項に記載のハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】以下、本発明を詳述する。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、少なく
とも塩化銀を90モル％以上含有するもので、好ましくは
95モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。塩化銀以外の
構成成分としては臭化銀、沃化銀を挙げることができる
が実質的には沃化銀を含まない臭化銀が好ましい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、本発明
の効果を損なわない限りにおいて臭化銀を高濃度に含有
する部分を有していてもよい。この場合、高濃度に臭化
銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキ
シー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であっ
てもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異
なる領域が存在するだけであってもよい。

【００３５】また、組成は連続的に変化してもよいし不
連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部にあっても
いずれでもよい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の一つの特
徴は、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感したとき
に、Ｄmin＋0.1（Ｄmax−Ｄmin）からＤmax−0.1（Ｄma
x−Ｄmin）の濃度範囲において特性曲線が少なくとも一
つの変曲点を有し、かつ該変曲点における特性曲線の勾
配が2.3以下となることである。このときの化学増感の
条件は下記の通りである。

【００３７】ハロゲン化銀写真乳剤の銀電位を温度40℃
で130mV（対銀／塩化銀電極）に調整し、pＨを5.8に調
整する。次にチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル
当たり3.5mg添加し温度を60℃に保ち化学増感を行う。
このときのハロゲン化銀乳剤の濃度は、1リットル当た
りハロゲン化銀が1.2モルとなるように調整する。

【００３８】この乳剤を適当な時間間隔で採り出し、後
述する実施例１の方法により反射支持体上に塗布し、作
成した試料を常法により露光、現像して特性曲線を得
る。

【００３９】本発明でいうＤmaxとは特性曲線上の最高
濃度を指し、Ｄminとは最小濃度を表す。本発明におい
てＤmaxが2.2〜2.5となるような塗布条件を与えたと
き、上記条件の下で化学増感された乳剤の特性曲線にお
いて、変曲点における特性曲線の傾き(勾配)が2.3以下
となるのが本発明に係るハロゲン化銀乳剤の特徴であ
る。

【００４０】本発明で言う変曲点における特性曲線の勾
配とは、横軸がlogＨ、縦軸が濃度で描かれた特性曲線
の変曲点における接線の傾きをいう。

【００４１】又、変曲点とは、通常の意味の変曲点であ
り、特性曲線の２階微分係数が０となる点を意味する。
一般に変性曲線はＳ字形を描き、少くとも１つの変曲点
を有しているが、通常は特性曲線の直接線部分にあり、
３付近の値をとる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤では
いわゆる２段カーブを描くものが好ましい。

【００４２】この勾配(傾き)が2.3以下が好ましく、より
好ましくは1.3〜０である。

【００４３】本発明に於いて、このことが何を意味する
のかは明かではないが、特定のイオウ化合物と金化合物
とで化学増感した乳剤の相反則不軌特性と、潜像の安定
性に強く相関するものであることは確実であり、化学増
感反応に影響を与えるハロゲン化銀粒子の特性を見てい
るものと推察される。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のもう一つ
の特徴は、化学増感前のハロゲン化銀写真乳剤が露光後
１分後に現像したときの感度に対して10分後に現像した
ときの感度が0.02 logＨ以上高いものであることであ
る。好ましくは0.04 logＨ以上のものである。

【００４５】化学増感前のハロゲン化銀写真乳剤を露光
し、現像までの放置時間を変化して中濃度域の感度を評
価したとき、放置時間が長くなるほど感度が上昇するい
わゆる潜像補力を起こす乳剤である。

【００４６】これは本発明の目的である仕上がり性能の
安定性を高めることとは、全く反対の現象であり、予想
もし得なかったことであった。この現象も、特定のイオ
ウ増感剤と金化合物とハロゲン化銀との化学増感反応に
影響を与えるハロゲン化銀粒子の特性を見ているものと
推察される。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には重金属
イオンを含有させてもよい。これらの化合物は相反則不
軌を改良する上で有用である。このような目的に用いる
ことの出来る重金属イオンとしては例えば鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の第VIII族金属や、カドミ
ウム、亜鉛、水銀などの第II族遷移金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、クロムなどの各イオン
を挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、
ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００４８】これらの金属イオンは塩や、錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。錯塩の形で乳
剤に添加するほうが、ハロゲン化銀乳剤中に組み込まれ
易く、さらに本発明の効果が大きくなり好ましい。重金
属イオンが錯体を形成する場合にはその配位子としては
シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カル
ボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でもシ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、シアン酸イオン等が好ましい。

【００４９】以下、本発明に好ましく用いることの出来
る重金属化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００５０】 (１)FeCl₂ (２)FeCl₃ (３)(NH₄)Fe(SO₄)₂ (４)K₃[Fe(CN)₆] (５)K₄[Fe(CN)₆] (６)K₂[IrCl₆] (７)K₃[IrCl₆] (８)K₂[PtCl₆] (９)K₂[Pt(SCN)₄] (10)K₂[NiCl₄] (11)K₂[PdCl₆] (12)K₃[RdCl₆] (13)CdCl₂ (14)ZnCl₂ (15)K₂[Mo(CO)₄(CNO)₂] (16)K₃[Re(CNO)₆] (17)K₃[MO(CNO)₆] (18)K₄[Fe(CNO)₆] (19)K₂[W(CO)₄(CNO)₂] (20)K₂[Cr(CO)₄(CNO)₂] (21)K₄[Ru(CNO)₆] (22)K₂[Ni(CN)₄] (23)PbCl₂ (24)K₃[CO(NH₃)₆] (25)K₅[CO(CNO)₁₁] (26)K₃[Re(CNO)₆] (27)K₄[Os(CNO)₆] (28)K₂[Cd(CNO)₄] (29)K₂[Pt(CNO)₄] (30)K₃[IrBr₆] 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に上記の重金属イオンを
含有させるには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
るのが有利である。

【００５１】重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加
するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-9モル
以上、1×10^-2モル以下が好ましく、特に1×10^-8モル以
上5×10^-5モル以下が好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例とし
ては(100)面を結晶表面として有する立方体である。

【００５３】又、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号或はザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Ph
otogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法
等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有す
る粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び感度、他の写真性能な
どを考慮すると好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましく
は0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒径は当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することが出来る。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、1955）また
は、「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及びジェ
ームス共著、第２章、マクミラン社刊、1966）に記載さ
れている方法を挙げることができる。

【００５６】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義
される。

【００５８】変動係数＝S／R （ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製方法或は調製装置と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、
中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっても
よい。該粒子は一時に成長させたものであってもよい
し、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

【００５９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなどいずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭54-48521号に記載されているpＡgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。ま
た、特開昭57-92523号、同57-92524号等に記載の反応母
液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハ
ロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2,
921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、
特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母液を取
り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀
粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置
などを用いてもよい。

【００６０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物或は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加してもよい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はイオウ増
感及び金増感法により増感される。本発明に用いられる
イオウ増感剤としてのイオウ化合物としては、分子構造
中にイオウ原子を３個以上連結したポリスルフィド化合
物または、少なくとも２個のチオエーテル結合或は少な
くとも１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として
有する有機化合物または、無機イオウ或はチオ尿素誘導
体を挙げることができる。

【００６２】次に本発明に係るイオウ増感剤としてのイ
オウ化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】本発明に係るイオウ増感剤としては、チオ
尿素誘導体、無機イオウが好ましく用いられ特に無機イ
オウが好ましい。ここでいう無機イオウとは、他の元素
と化合物を形成していない、いわゆる単体イオウを意味
する。従って当業界において、写真用添加剤として知ら
れている含イオウ化合物、例えば、硫化物、硫酸、（ま
たはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（ま
たはその塩）等は含まれない。また当然のことである
が、チオエーテル化合物、メルカプト化合物、含イオウ
複素環化合物など有機基を有するものも含まれない。

【００７０】単体イオウは、いくつかの同素体を有する
ことが知られているが、そのいずれの同素体を用いても
良い。前記同素体のうち、室温において安定なものは斜
方晶系に属するα-イオウであり、本発明に係るイオウ
増感剤としてはα-イオウを用いることが好ましい。

【００７１】本発明に係るイオウ増感剤をハロゲン化銀
乳剤に添加する場合、固体のまま添加してもよいが、溶
液として添加する方が好ましい。無機イオウは水には不
溶であるが、二硫化炭素、塩化イオウ、ベンゼン、ジエ
チルエーテル、エタノール等に可溶であることが知られ
ており、取扱い性や写真性能への影響の少なさから見て
エタノールを用いることが好ましい。

【００７２】本発明に係るイオウ増感剤の添加量は、適
用するハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ
などにより変えることが好ましいが、通常はハロゲン化
銀１モル当たり5×10^-10〜5×10^-5モルの範囲でよく、
好ましくは5×10^-8〜3×10^-5モルの範囲である。

【００７３】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。これらの
配位子化合物がイオウ増感剤として作用する条件での使
用は好ましくない。金化合物の使用量はハロゲン化銀乳
剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによっ
て一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり1
×10^-4モル〜1×10^-8モルであることが好ましい。更に
好ましくは1×10^-5モル〜1×10^-8モルである。

【００７４】本発明に係る金増感剤を添加する時期とし
ては、イオウ増感剤を添加してからの増感の程度が、0.
05〜0.5 logＨの間にある時期が好ましい。

【００７５】この他に、本発明の効果を損ねない範囲に
おいて、その他の公知の化学増感法によって増感するこ
とができる。特に還元増感法が好ましく用いられる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば種
々の還元剤を用いる方法、銀イオン濃度の高い条件で熟
成する方法或は高pＨの条件で熟成する方法などを用い
ることが出来る。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、例えば塩化第一スズ等の第一
スズ塩、トリ―t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコ
ルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を挙げる
ことができる。このうち好ましく用いることができる化
合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその
誘導体、亜硫酸塩等を挙げることができる。

【００７８】熟成時の銀イオン濃度やpＨを制御するこ
とにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元
剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。

【００７９】これらの還元剤は水、アルコール等に溶解
してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行うか、或は
ハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子形成と同時に
還元増感を行ってもよい。還元剤の添加量はハロゲン化
銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必要
があるが、一般にはハロゲン化銀乳剤１モル当り10^-7〜
10^-2モルが好ましい。

【００８０】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素などを
挙げることが出来る。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中
の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防
止したりする目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用い
ることが出来る。

【００８２】このような目的に用いることのできる化合
物の例としては、特開平2-146036号第７頁の下欄に記載
された一般式(II)で表される化合物を挙げることがで
き、その具体的な化合物としては同公報の第８頁に記載
の(IIa-１)〜(IIa-８)、(IIb-１)〜(IIb-７)の化合物を
挙げることができる。

【００８３】これらの化合物は、その目的に応じてハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感の開始時から終
了時までの任意の時期、塗布液調製時などに用いること
ができる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合にはハロゲン化銀１モル当り1×10^-5モル〜5×10^-4モ
ルの範囲で用いられる。

【００８４】化学増感終了時に添加する場合にはハロゲ
ン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10^-2モル程度の量が
好ましく、1×10^-5モル〜5×10^-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程時に、ハロゲン化銀乳剤塗布液に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×
10^-1モル程度の量が好ましく、1×10^-5モル〜1×10^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、1×10^-9モル〜1
×10^-3モル程度の量が好ましい。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有して
いてもよい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられ
る分光増感色素としては、公知の化合物を用いることが
できるが、青感性増感色素としては、特開平3-251840号
第28頁に記載のＢＳ-１〜８を単独でまたは組み合わせ
て好ましく用いることができる。緑感性増感色素として
は、同第28頁に記載のＧＳ-１〜５が好ましく用いられ
る。赤感性増感色素としては同第29頁に記載のＲＳ-１
〜８が好ましく用いられる。又半導体レーザーを用いる
などして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感
光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色
素としては、特願平3-73619号の第12〜14頁に記載のＩ
ＲＳ-1〜11の色素が好ましく用いられる。また、同第14
〜15頁に記載の強色増感剤ＳＳ-１〜ＳＳ-９を、これら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で公知化合物のいずれを用いてもよいが、
特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-2518
40号第308頁に記載のＡＩ-1〜11の染料が好ましく用い
られる。又、赤外線吸収染料としては特開平1-280750号
第２頁左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で表され
る化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真
乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例としては同公報
第３頁の左下欄〜同第５頁左下欄に挙げられた例示化合
物(１)〜(45)を挙げることができる。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114152号第17頁に記載の一般式(Ｃ−Ｉ)、(Ｃ
−ＩＩ)で表されるカプラーを挙げることができる。具
体的な化合物は、同明細書18〜21頁にCC-１〜CC-９とし
て記載されているものを挙げることができる。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114152号第12頁に記載の一般式(Ｍ-Ｉ)で
表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合
物は同第13〜16頁にMC-１〜MC-７として記載されている
ものを挙げることができる。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114152号第８頁に記載の一般式(Ｙ-Ｉ)で
表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合
物は、同第９〜11頁にＹＣ-1〜ＹＣ-９として記載され
ているものを挙げることができる。中でも同第11ページ
に記載されているＹＣ-８、ＹＣ-９は、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解しゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分
散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。

【００９３】分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒
を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分
散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく
用いられる。

【００９４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。このとき用いられる水不
溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t
-ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００９５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号第33頁に記載の化合物(ｄ-11)、
同35頁に記載の化合物(Ａ'-1)などの化合物を用いるこ
とができる。又、これ以外にも米国特許4,774,187号に
記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、例えば白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ
紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いる
ことができる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィ
ン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。

【００９８】上記の白色顔料としては、無機及び／また
は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機
の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアル
カリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土
類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ
類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸
化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。
白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンであ
る。

【００９９】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量
％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上で
あることがより好ましい。

【０１００】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方
法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下であること
がより好ましく、0.10以下であることがさらに好まし
い。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するために、１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料
上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一
旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１０５】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシエ
チル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンス
ルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)
メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０８】実施例１ 坪量180g／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートして紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンを、ラミネートし反射支持体を作製した。

【０１０９】この反射支持体上に、以下に示す構成の各
層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布
液は下記のごとくである。マゼンタカプラー(Ｍ-１)17.
5g、添加剤(ＳＴ-１)7.5g、(ＳＴ-２)7.5g、(ＳＴ-３)
7.5gおよび高沸点有機溶媒ＤＮＰ(ジノニルフタレート)
10.0gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を15％
界面活性剤(ＳＵ-１)15.0mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてマゼンタカプラー分散液を作製した。

【０１１０】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤(銀8.50g含有)と混合し、第１層塗布液を調
製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。また、硬膜剤として第２層に(Ｈ-１)を添加し
た。塗布助剤としては界面活性剤(ＳＵ-２)、(ＳＵ-３)
を添加し表面張力を調整した。

【０１１１】上記のようにして試料101〜104を作製し
た。

【０１１２】層構成を下記に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【化７】

【０１１５】

【化８】

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記の(Ａ液)及び(Ｂ
液)をpＡg=6.5、pＨ=3.0に制御しつつ同時添加し、さら
に下記(Ｃ液)、及び(Ｄ液)をpＡg=7.3、pＨ=5.5に制御
しつつ同時添加した。このときpＡgの制御は特開昭59-4
5437号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１１７】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数(S／R)＝0.09、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤(EMP-1)を得た。変動係数は標準偏差Sと平均粒
径Rの比として定義される。

【０１１８】(EMP-1)の調製において(Ｃ液)に例示重金
属化合物(6)を1.82×10^-8モル添加した以外は同様にし
て(EMP-2)を調製した。

【０１１９】(EMP-1)の調製において(Ｃ液)と(Ｄ液)を
同時添加している間に、例示重金属化合物(6)の水溶液
を9.0×10^-8モル添加した以外同様にして(EMP-3)を調製
した。

【０１２０】次に、55℃に保温した11gの塩化ナトリウ
ムを含む4％ゼラチン水溶液1300ml中に下記(Ａ１液)及
び(Ｂ１液)をpＡg=7.9、pＨ=3.0に制御しつつ同時添加
した。このときpＡgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いた。

【０１２１】（Ａ１液） 塩化ナトリウム 106.12g 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 1820ml （Ｂ１液） 硝酸銀 310g 水を加えて 1820ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数(S／R)＝0.12、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤(EMP-4)を得た。

【０１２２】上記乳剤(EMP-1)を40℃において銀電位130
mV、pＨを5.8に調整し、体積を1.5リットルに調整し
た。この乳剤を分割した後、その一部にチオ硫酸ナトリ
ウムを3.5mg/モルＡgＸ添加して化学増感を行い、熟成
終了時に下記の(ＳＴＡＢ-１)を3×10^-5モル／モルＡg
Ｘ添加して(Em-1)を得た。化学増感時にはハロゲン化銀
乳剤の体積は833ml／モルＡgＸとなるよう調整した。同
様にして(EMP-2)〜(EMP-4)の各乳剤から(Em-2)〜(Em-4)
の各乳剤を調製した。試料101〜104はこれらの乳剤(Em-
1)〜(Em-4)を用いて作成した。

【０１２３】この試料を常法により露光時間0.5秒で光
楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行っ
た。

【０１２４】

【化９】

【０１２５】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 水 洗 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２６】 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4'―ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。

【０１２７】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ=5.7に調整する。

【０１２８】 （水洗液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1、1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ=7.0に調整する。

【０１２９】得られたマゼンタ色素画像をPDA-65濃度計
(コニカ［株］製)を用いて緑濃度を測定し特性曲線を求
めた。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】試料101と103は特性曲線の変曲点は最もそ
の勾配の大きい直線部分にしか見られなかったのに対
し、試料102と104はいわゆる２段カーブを生じており変
曲点を有していた。上記の表２に示されたように、試料
101と103の場合には、変曲点での勾配が本発明の範囲を
はずれていることが分かる。一方試料102と104は２段カ
ーブの部分に変曲点を生じるため変曲点での勾配が小さ
な値をとり、本発明の範囲内に入っている。

【０１３２】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤の調製と同様にして下記に
よりハロゲン化銀乳剤(EMP-5)を調製した。

【０１３３】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に下記の(Ａ液)及び(Ｂ液)をpＡg=6.5、pＨ=3.0に制
御しつつ同時添加し、さらに下記の(Ｃ液)、及び(Ｄ液)
をpＡg=7.3、pＨ=5.5に制御しつつ同時添加した。次い
で(Ｅ液)、及び(Ｆ液)を2分40秒かけて同時添加した。

【０１３４】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.2g （Ｇ液） 50ml 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 296.9g 水を加えて 600ml （Ｅ液） 臭化カリウム 2.16g 水を加えて 20ml （Ｆ液） 硝酸銀 3.1g 水を加えて 20ml （Ｇ液） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタノール溶
液(1％) 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、
平均粒径0.43μm、変動係数(S／R)＝0.08、塩化銀含有
率99.0モル％の単分散立方体乳剤を得た。Ｘ線を用いた
解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最
大値は61モル％であることが分かった。

【０１３５】実施例１における試料101の作成におい
て、乳剤を化学増感前の(EMP-1)〜(EMP-3)及び(EMP-5)
とした以外同様にして試料201〜204を作成した。

【０１３６】この試料を２枚用意し、常法により光楔露
光した後、露光後１分と10分で現像し実施例１と同様に
して現像した。感度はＤmaxとＤminの平均値を与える露
光量の逆数として定義し露光後１分での感度を基準とし
てlogＨ単位で表した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】(EMP-1)、(EMP-3)を塗布した試料201、203
では、階調の変化と低濃度部の感度が若干上昇する現象
が見られるものの感度の変動は見られず、化学増感前の
乳剤として本発明の範囲外であることが分かった。一
方、(EMP-2)、(EMP-5)を塗布した試料202、204では特性
曲線はほとんど平行移動的に動き感度の上昇が見られ、
本発明の範囲内であることが分かった。

【０１３９】実施例３ 次に(EPM-1)〜(EMP-5)を用いて下記化合物を用い60℃に
て化学増感を行い、(Em-11)〜(Em-15)を得た。

【０１４０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルＡgＸ 塩化金酸 1.0mg／モルＡgＸ 化学増感の終了時には安定剤(ＳＴＡＢ-１)を3×10^-4モ
ル／モルＡgＸ添加した。

【０１４１】次に化学増感に用いる化合物を下記のもの
に変更した以外同様にして(Em-21)〜(Em-25)を得た。

【０１４２】 α-イオウ 0.2mg／モルＡgＸ 塩化金酸 1.0mg／モルＡgＸ 試料101の調製において、乳剤を変更した以外同様にし
て(Em-11)〜(Em-15)から試料311〜315、(Em-21)〜(Em-2
5)から試料321〜324を作成した。これらの試料に光楔露
光を与えNPS-602QAのプリンタプロセッサー(コニカ
［株］製)により現像処理を行った。このとき現像の先
頭の光楔露光部分とそこから約20cm、1m、3m離れた所の
光楔露光部分の階調差を評価した。階調の差は特性曲線
上で濃度0.5と1.5の点の間の平均勾配を用い、先頭部分
の値を基準とした相対値で示した。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】全体の傾向として、比較的速やかに軟調化
してその後階調が回復してくるという挙動を示すが、イ
オウ増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いた場合には
化学増感前の特性として本発明の範囲に入る乳剤であっ
ても、軟調化の度合いはむしろ大きく回復も遅い傾向が
見られる。

【０１４５】これに対しイオウ増感剤としてα-イオウ
を用いた場合には、化学増感前の特性として本発明外の
ハロゲン化銀乳剤では増感剤の差による影響はあまり見
られないのに対して、本発明試料322、324、325では初
期の軟調化も、その後の回復の度合いも著しく改善され
ていることが分かる。

【０１４６】実施例４ (EMP-1)、(EMP-2)、(EMP-5)の乳剤を60℃において下記
の化合物により化学熟成を行い、実施例３と同様にして
評価を行った。

【０１４７】 イオウ増感剤 1.5×10^-6モル／モルＡgＸ 塩化金酸 1.0mg／モルＡgＸ

【０１４８】

【表５】

【０１４９】本発明に係る感光材料では、初期の軟調化
の度合いが少なく、その後の階調の回復が速いという本
発明の効果を確認することが出来た。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤間の差はあまりないが、
若干(EMP-2)の方が(EMP-5)に優っているように思われ
る。イオウ増感剤間の差ではチオ尿素誘導体が若干優れ
た特性を有し、α-イオウがさらに優れた特性を有する
ことが分かった。

【０１５１】実施例５ (EMP-1)にα-イオウ0.2mg／モルＡgＸを添加し、熟成中
の適当なタイミングで塩化金酸1.0mg／モルＡgＸを添加
して化学増感を行い、(Em-31)〜(Em-35)を得た。化学増
感の終了時に安定剤(ＳＴＡＢ-１)を3×10^-4モル／モル
ＡgＸ添加した。

【０１５２】次にハロゲン化銀乳剤を(EMP-2)に変更し
た以外同様にして(Em-41)〜(Em-45)を得た。この乳剤を
実施例３と同様にして塗布後評価して下記の結果を得
た。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】(EMP-1)を用いた(Em-31)〜(Em-35)では、
α-イオウを添加してからの時間を変化しても連続処理
による性能の変動はほとんど変わらないことが分かる。
これに対し、(EMP-2)を用いた場合には、ほとんど同時
に添加した場合にも効果が見られ、さらにα-イオウ添
加からの感度の変化が0.13、0.38 logＨのものでその効
果が顕著になることが分かった。

【０１５５】実施例６ 実施例５の(Em-43)の調製において、化学増感終了の５
分前に下記の増感色素を添加した以外同様にして試料60
1〜612を調製した。実施例３と同様に評価したところ下
記のような結果を得た。

【０１５６】

【表７】

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】

【化１１】

【０１５９】

【化１２】

【０１６０】増感色素を添加しない場合と比べ、シアニ
ン系の増感色素を加えると連続処理における性能変動が
小さくなるという特性を有することが分かる。これらの
増感色素を用いることは本発明の好ましい形態である。

【０１６１】実施例７ 実施例１で用いたと同様の反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液
は下記のごとく調製した。

【０１６２】イエローカプラー(Ｙ-１)26.7g、色素画像
安定化剤(ＳＴ-４)10.0g、色素画像安定化剤(ＳＴ-５)
6.67g、添加剤(ＨＱ-１)0.67gおよび高沸点有機溶媒(Ｄ
ＮＰ)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を
15％界面活性剤(ＳＵ-１)9.5mlを含有する10％ゼラチン
水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.6
8g含有)と混合し、第１層塗布液を調製した。

【０１６３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に(Ｈ-１)を、第７層に(Ｈ-２)を添加した。塗布助剤
としては界面活性剤(ＳＵ-２)、(ＳＵ-３)を添加し表面
張力を調整した。

【０１６４】なお層構成は、下記表の如くである。

【０１６５】

【表８】

【０１６６】

【表９】

【０１６７】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保
温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記(Ａ液)及び
(Ｂ液)をpＡg=6.5、pＨ=3.0に制御しつつ30分かけて同
時添加し、さらに下記(Ｃ液)、及び(Ｄ液)をpＡg=7.3、
pＨ=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。

【０１６８】このときpＡgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１６９】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 塩化イリジウム（IV）酸カリウム1×10^-8モル 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(S／R)＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤(EMP-6)を得た。

【０１７０】(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)実施
例６のＧＳ-１を用いて色増感した乳剤を緑感性乳剤(Em
-G1)として用いた。

【０１７１】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)実施
例１の(EMP-2)の調製において(Ａ液)と(Ｂ液)の添加時
間及び(Ｃ液)と(Ｄ液)の添加時間を変更する以外は(EMP
-2)と同様にして、平均粒径0.50μm、変動係数(S／R)＝
0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP
-7)を得た。

【０１７２】実施例１の(Em-1)の調製において(EMP-1)
を(EMP-6)、(EMP-7)に変更した以外同様にして(Em-7
1)、(Em-72)を調製し、実施例１と同様にして特性曲線
を求めたところ、どちらも濃度1.3付近の所で２段カー
ブを生じ、その変曲点の所では特性曲線の傾きは2.08、
1.34であった。

【０１７３】次いで上記乳剤(EMP-6)に対し、下記化合
物を用い55℃にて130分、化学熟成を行い青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B1)を得た。

【０１７４】 α-イオウ 0.15mg／モルＡgＸ 塩化金酸 0.5mg／モルＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モルＡgＸ 増感色素 ＢＳ-１ 4×10^-4モル／モルＡgＸ 増感色素 ＢＳ-２ 1×10^-4モル／モルＡgＸ さらに(EMP-7)に対し、下記化合物を用いて60℃で120分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em-R1)を得
た。

【０１７５】 α-イオウ 0.2mg／モルＡgＸ 塩化金酸 2.0mg／モルＡgＸ 安定剤 ＳＴＡＢ-１ 6×10^-4モル／モルＡgＸ 増感色素 ＲＳ-１ 1×10^-4モル／モルＡgＸ 撮影、現像済みのコニカカラーGX-400を用い、NPS-602Q
Aプリンタプロセッサを用い、上記ハロゲン化銀写真感
光材料に焼き付けカラープリントを得た。

【０１７６】得られた試料はシーンや、撮影時の露光の
過不足によらず優れたカラープリントを得ることが出来
た。又、同一コマを連続して焼き付けた場合にも、プリ
ント間の仕上がりの差はごく僅かで、いずれも優れた画
質のカラープリントを得ることができ、本発明の効果を
確かめることが出来た。

【０１７７】

【化１３】

【０１７８】

【化１４】

【０１７９】

【化１５】

【０１８０】 ＤＯＰ ジ-(2-エチルヘキシル)-フタレート ＤＩＤＰ ジ-(iso-デシル)-フタレート ＰＶＰ ポリビニルピロリドン

【０１８１】

【発明の効果】本発明により、迅速現像処理しても安定
して高画質な画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料
を提供できた。さらに本発明によれば、連続現像処理に
よっても安定して硬調な画像が得られ、かつ相反則不軌
特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 信之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のａ、ｂ及びｃから選ばれる少なく
   とも一つのイオウ化合物と、金化合物により化学増感さ
   れた少なくとも90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
   化銀写真乳剤において、化学増感前の該ハロゲン化銀乳
   剤が、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感したとき
   に、Ｄmin＋0.1（Ｄmax−Ｄmin）からＤmax−0.1（Ｄma
   x−Ｄmin）の濃度範囲において特性曲線が少なくとも一
   つの変曲点を有し、かつ変曲点における特性曲線の勾配
   が2.3以下となるものであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 下記のａ、ｂ及びｃから選ばれる少なく
   とも一つのイオウ化合物と、金化合物により化学増感さ
   れた少なくとも90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン
   化銀写真乳剤において、化学増感前の該ハロゲン化銀乳
   剤が、露光後１分後に現像したときの感度に対して10分
   後に現像したときの感度が、0.02 logＨ以上高いもので
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（上記の
   感度とは、濃度Ｄmin＋0.5（Ｄmax−Ｄmin）での感度を
   言う。） ａ．分子構造中にイオウ原子を３個以上連結したポリス
   ルフィド化合物 ｂ．少なくとも２個のチオエーテル結合、又は少なくと
   も１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有し
   た有機化合物 ｃ．無機イオウ又はチオ尿素誘導体
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が請求項１または請求項２記載のハ
   ロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。