JPH07120855A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、迅速処理が可能であり、高感
度かつ冷蔵保存時の感度の変動の小さいハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法を提供することであり、詳しくは、プ
リントを作成する際に安定して高画質のカラープリント
を得る事のできるハロゲン化銀写真感光材料に好適なハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。 【構成】少なくとも95モル％が塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤中の銀とゼラチンの重
量の比率（Ag/Gel）が2.5≦（Ag/Gel）≦8.5であり、か
つ、前記ハロゲン化銀乳剤の誘電損失法による誘電損失
曲線の極大周波数ｆmax⁰に対し、この極大周波数の値と
は別にｆmax⁰に対して10倍以上の周波数領域に極大周波
数ｆmaxを生ぜしめる化合物を含有させる事を特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理が可能であ
り、高感度かつ冷蔵保存時の感度の変動の小さいハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性にすぐれていることから、今日非常に多く用いられて
いる。しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理はいわゆる湿式処理であって、処理液調製に
手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出
る、暗室が必要である、及び操作を始めてから最初のプ
リントが得られるまでの時間が長い等の欠点があった。
こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真
感光材料の長所を生かすため、これまではもっぱら少数
の大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。

【０００３】この方式は、カラーネガフィルムに記録さ
れた画像を通してプリント用ハロゲン化銀写真感光材料
を露光し現像する、いわゆるネガポジ方式において、カ
ラーネガで撮影するときの露光の過不足や照明の違いな
どによる色のズレをプリント時に補正することが可能で
あるため高品質のプリント画像を安定して提供すること
を可能にしてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。このた
め熟練した技術者でなくとも高品質のプリント画像を安
定して提供できることの要望が著しく高まってきてい
る。こうした状況の下で、カラーペーパーには高濃度の
塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀写真乳剤が用いら
れるようになってきている。

【０００５】一方、現在行われているカラーネガ上に記
録された画像をカラーペーパーに焼き付ける方式は、標
準となるカラーネガからカラープリントを作成した時に
指定された濃度に仕上がるようにプリンターをセットア
ップすることにより、優れた画質のカラープリントを安
定して生産できるようにしている。このため、使用して
いるハロゲン化銀写真感光材料の生産ロットが変更され
たりした場合に、プリンターのセットアップをし直す必
要を生じ、生産ロットの変更などによる特性の変化のな
いハロゲン化銀写真感光材料が要望されていた。

【０００６】前述のように、迅速処理が可能である事な
どから高塩化物ハロゲン化銀乳剤がプリント用写真感光
材料に多く用いられるようになってきているが、従来用
いられていた臭化銀を主体としたハロゲン化銀写真乳剤
と比べ、化学増感終了後のハロゲン化銀乳剤を冷蔵庫に
保存した場合の安定性が悪い事が判明した。

【０００７】本発明者らの研究によれば、この現象は、
増感色素などの脱着によるものではなく、化学増感反応
によって生成した感光中心が変化した事に起因してお
り、化学増感反応の素反応過程の活性化エネルギーなど
がハロゲン化銀の組成によって異なるために高塩化物ハ
ロゲン化銀写真乳剤で顕著になるものと推察される。こ
うした現象のためにハロゲン化銀写真乳剤の温度履歴に
よって性能が変化することが避けられず、結果として、
ハロゲン化銀写真感光材料の性能を安定化することが困
難であった。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤の性能を安定化させるた
めには、テトラザインデン、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール、チアジアゾール等の化合物を
用いることが一般的に行われており、化学増感反応を停
止させたり、乳剤、乳剤粒子中の銀イオン濃度を低下さ
せる事により、安定化が図れるものと理解されている。
しかし、これらの化合物を用いるだけでは十分な改良を
達成することは不可能であった。

【０００９】金田：日本写真学会誌，44，81(1981)に
は、ある種の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ると、ハロゲン化銀乳剤に由来する誘電損失曲線の極大
周波数（ピーク）よりも高周波側にもう一つの極大周波
数を生じるという現象を示すことを開示している。

【００１０】また、特開平3-237451号公報にはハロゲン
化銀粒子の表層が、該表層と隣接する内部の相より沃化
銀含有率が高いハロゲン化銀粒子により高感度で保存性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる事を開示
している。該公報４ページ右上欄には、表層に沃化銀含
有率が高い層が形成されているか否かを判断するに際し
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の格子間銀イオンの伝導度を
測定することによって確認できると記載されている。さ
らに、該公報４ページ左下欄には、八面体や十四面体正
常晶粒子や平板粒子のように外表面に(111)面を比較的
大きな割合で有する粒子においては、誘電損失曲線に２
つの極大周波数を生じることが知られており、この極大
周波数は粒子内部（あるいは亜表面）のイオン伝導度に
対応する極大周波数と粒子表面のイオン伝導度に対応す
る極大周波数であるという解釈を紹介している。また、
同公報２ページ右下欄には、感光過程を支配する二つの
大きな因子は格子間銀イオンと光電子であり、格子間銀
イオンの伝導度は沃化銀含有率が高いほど大きくなるこ
とから、沃化銀含有率を高めることによって潜像形成効
率が向上することが期待されると記載している。しか
し、該公報には、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の冷蔵保存
時の感度変動については何等述べられていないし、解決
法についての示唆もなかった。

【００１１】本発明者らは、特願平4-274522号明細書に
銀とゼラチンの重量の比率（Ag/Gel）が２≦（Ag/Gel）
≦8.5であるハロゲン化銀写真乳剤を増感色素の固体分
散物により分光増感する事により、常温高湿の条件下で
のハロゲン化銀写真感光材料の保存性が改良されること
を記載した。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料として
の保存劣化とハロゲン化銀乳剤としての保存劣化はその
機構に差があるものと思われ、これだけでは、ハロゲン
化銀乳剤としての保存時の性能変動を抑制するには十分
ではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、迅速
処理が可能であり、高感度かつ冷蔵保存時の感度の変動
の小さいハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する事
にあり、また、これによりプリンターのセットアップを
頻繁に行う必要がなく、優れた写真プリントを安定して
得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料に好適なハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、少なく
とも95モル％が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤中の銀とゼラチンの重量の比率（Ag/G
el）が2.5≦（Ag/Gel）≦8.5であり、かつ、前記ハロゲ
ン化銀乳剤の誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波
数ｆmax⁰に対し、この極大周波数の値とは別にｆmax⁰に
対して10倍以上の周波数領域に極大周波数ｆmaxを生ぜ
しめる化合物を含有させる事を特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法により達成される。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤で
ある事を特徴としており、この条件を満たす範囲内で有
れば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組
成を有するものであってもよいが、実質的に沃化銀を含
有しない塩臭化銀が好ましい。好ましくは97モル％以
上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀が好ましい。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。本発明
に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を
用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもので
もよい。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００１７】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。

【００１９】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２３】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００２４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜10族金属
（IUPAC無機化合物命名法改訂版(1989)による）や、カ
ドミウム、亜鉛、水銀などの第12族金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙
げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテ
ニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００２６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【００２７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００２８】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好
ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２９】 ( 1)FeCl₂ ( 2)FeCl₃ ( 3)(NH₄)Fe(SO₄)₂ ( 4)K₃[Fe(CN)₆] ( 5)K₄[Fe(CN)₆] ( 6)K₂[IrCl₆］ ( 7)K₃[IrCl₆] ( 8)K₂[PtCl₆] ( 9)K₂[Pt(SCN)₄] (10)K₂[NiCl₄] (11)K₂[PdCl₆] (12)K₃[RdCl₆] (13)CdCl₂ (14)ZnCl₂ (15)K₂[Mo(CO)₄(CNO)₂] (16)K₃[Re(CNO)₆] (17)K₃[Mo(OCN)₆] (18)K₄[Fe(CNO)₆] (19)K₂[W(CO)₄(CNO)₂] (20)K₂[Cr(CO)₄(CNO)
₂] (21)K₄[Ru(CNO)₆] (22)K₂[Ni(CN)₄] (23)PbCl₂ (24)K₃[Co(NH3)₆] (25)K₅[Co(CNO)₁₁] (26)K₃[Re(CNO)₆] (27)K₄[Os(CNO)₆] (28)K₂[Cd(CNO)₄] (29)K₂[Pt(CNO)₄] (30)K₃[IrBr₆] (31)K₂[IrBr₆] (32)Ga(NO₃)₃ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して
粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加
することによって任意の分布を形成することができる。
このような重金属化合物を含有するハロゲン化銀写真乳
剤は、もともと性能の変動が大きく、本発明の効果をよ
りよく用いることができ、好ましい。

【００３０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上、１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10
^-8モル以上５×10^-5モル以下が好ましい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、銀
とゼラチンの重量比（Ag/Gel）が2.5≦（Ag/Gel）≦8.5
であることを特徴としているが、（Ag/Gel）＜2.5の条
件では本発明の効果を得ることが難しく、8.5＜（Ag/Ge
l）ではかぶりを生じやすく好ましくない。銀とゼラチ
ンの量比としては３≦（Ag/Gel）≦８がより好ましく、
3.5≦（Ag/Gel）≦7.5が最も好ましい。化学増感前のハ
ロゲン銀写真乳剤の調製工程は、主に、ハロゲン化銀粒
子の核の生成工程、ハロゲン化銀粒子の成長工程、脱塩
工程、ゼラチン溶液への再分散工程からなる。銀とゼラ
チンの重量比は、脱塩工程で残存する水の量、再分散工
程で添加する水、ゼラチンの量を調整することによりハ
ロゲン化銀乳剤の体積を調整するのと一緒に所定の値に
調整することができる。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の特徴
は、ハロゲン化銀乳剤の誘電損失法による誘電損失曲線
の極大周波数ｆmax⁰に対し、この極大周波数の値とは別
にｆmax⁰に対して10倍以上の周波数領域に極大周波数ｆ
maxを生ぜしめる化合物を含有させて製造されているこ
とである。

【００３３】誘電損失法は、ハロゲン化銀写真乳剤粒子
の電気伝導度の測定方法として広く用いられている方法
であって、日本化学会編、新実験化学講座第５巻「基礎
技術４，電気」p.160，丸善(1976)や同書p.271の他、高
田俊二：日本写真学会誌，44，81(1981)等に測定原理、
測定法について詳細に記載されている。

【００３４】誘電損失曲線を求めるには、測定試料から
水分を除去することが必要であり、特に高塩化物ハロゲ
ン化銀写真乳剤の場合には、この成否が測定値の信頼性
を大きく左右するため注意が必要である。このために
は、真空脱気する方法や五酸化リン等の乾燥剤を用いて
除湿する方法を用いることができる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、
還元増感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用い
ることが出来る。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエチルチ
オ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイオウ増感剤の
添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変
える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10
^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３×1
0^-5モルの範囲が好ましい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を化学増感
する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等
の他各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モル
である。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤のセレ
ン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化
合物を含むことができる。例えば、米国特許1574944
号、同1602592号、同1623499号、特開昭60-150046号、
特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等に記
載されている化合物を挙げることができる。

【００３９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,
N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロプロピルカルボニ
ルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-（4-ニトロフェ
ニル）カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例
えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セ
レノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメ
チルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及び
セレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メ
チル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフェート
類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は
セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類で
ある。

【００４０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1574
944号、同第1602592号、同第1623499号、同第3297446
号、同第3297447号、同第3320069号、同第3408196号、
同第3408197号、同第3442653号、同第3420670号、同第3
591385号、フランス特許第2693038号、同第2093209号、
特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-2
2090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181
337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046
号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、
同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-14864
8号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-3
2831号、同4-96059号、同4-109240号、同140738号、同4
-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255846号、同861984号。なお、H.E.スペンサー等
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス
誌、31巻158〜169ページ（1983）等の化学文献にも開示
されている。

【００４１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、すな
わち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でもよい。

【００４２】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好まし
くは、45℃以上80℃以下である。また、pＨは４〜９、p
Agは６〜9.5の範囲が好ましい。

【００４３】以下にセレン増感剤として好ましい化合物
の具体例を示す。

【００４４】

【化１】

【００４５】本発明に係るテルル増感剤及び増感法に関
しては、米国特許第1623499号、同3320069号、同377203
1号、同3531289号、同3655394号、英国特許第235211
号、同1121496号、同1295462号、同1396696号、カナダ
特許第800958号、特開平4-204640号等に開示されてい
る。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、
テルロアミド類等が挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、前記したセレン増感剤の使用技術に準じればよ
い。

【００４６】以下にテルル増感剤として好ましい化合物
の具体例を示す。

【００４７】

【化２】

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。

【００５０】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【００５１】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
^-7〜10^-2モルが好ましい。

【００５２】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。

【００５３】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７
頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（II
ｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、1-(3-メトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モ
ル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル
〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５
×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ま
しく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。ま
たハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗
布被膜中の量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量
が好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ま
しい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性
への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄
〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（4
5）を挙げることができる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-25
1840号公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまた
は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性
増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜
５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同
公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
4-285950号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１
の色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９ペー
ジに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色
素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００５７】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５８】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。増感色素を固体分散物として用いた場合に
は、本発明の効果がより高く現れ好ましい。

【００５９】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μm
以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-1
05141号に記載のようにpＨ6〜8、60〜80℃の条件下で水
系中において機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散
する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyn／
cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を
用いることができる。

【００６０】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００６１】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号公報５ページ左下欄に記載の一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄
〜６ページ左下欄にCC-１〜CC-９として記載されている
ものを挙げることができる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号公報４ページ右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下
欄〜５ページ右上欄にMC-１〜MC-11として記載されてい
るものを挙げることができる。中でも同公報５ページ上
欄に記載されている MC-８〜MC-11 は青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号公報３ページ右上欄に記載の一般
式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にYC
-１〜YC-９として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも同公報４ページ左上欄に記載されているYC
-８、YC-９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００６７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報９ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同公報10ページ左上に記載の化合物（A'-
1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。

【００７１】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。反射支持体の表面の耐水性樹脂
層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での
含有量として10重量％以上であることが好ましく、さら
には13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重
量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支
持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-
28640号公報に記載の方法で測定することができる。こ
の方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報
に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７４】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、処理中の皮膜の損傷や溶解を防ぐ目的で各種
の硬膜剤が用いられる。これらの硬膜剤としては、エポ
キシ系化合物、アジリジン系化合物、アクリロイル系化
合物、ビニルスルホニル系化合物、クロロトリアジン系
化合物等多くの化合物が知られているが、本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料には公知の硬膜剤をいずれも
好ましく用いることができる。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付ける場合に特に有用で
あるが、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて
焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー
光の強度を変化させて走査することによって焼き付けて
もよい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に用いられる芳香族一級アミン現像主薬として
は、公知の化合物を用いることができる。これらの化合
物の例として下記の化合物を上げることができる。

【００７７】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８０】（実施例１）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗
布液は下記のごとく調製した。

【００８１】マゼンタカプラー（Ｍ−１）12.14ｇ、添
加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9ｇ、(DBP)7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカ
プラー分散液を作製した。

【００８２】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.5ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８３】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【化３】

【００８６】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン （ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％ゼラチ
ン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpA
g=7.3、pＨ=3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg=8.0、pＨ=5.5に制御しつ
つ同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００８７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数（S/R）＝0.09、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-11)を得た。ゼラチン含量は103.6ｇに
調整し、（Ag/Gel）＝1.9であった。変動係数は粒径の
標準偏差Sと平均粒径Rの比として定義される。

【００８８】次に、(EMP-11)と同様にして（Ag/Gel）＝
2.5、3.3、4.5、7.0 、8.7の乳剤を調製し、これを(EMP
-12)〜(EMP-16)とした。

【００８９】このハロゲン化銀乳剤を１ｇ／m²の塗布量
となるように下引きをしていない三酢酸セルロースベー
スの上に塗布を行い、塗布試料を真空脱気した後ゼラチ
ンの膜を剥し、誘電損失曲線を求め、これから極大周波
数を読みとったところ728Hz（＝ｆmax⁰）のところにピ
ークを有していた。

【００９０】次いで上記乳剤(EMP-11)〜(EMP-16)に対
し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、
青感性ハロゲン化銀乳剤(Em-B101)〜(Em-B106)を得た。
増感色素は水溶液として添加した。

【００９１】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤(STAB-1) ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤(STAB-2) ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素(BS-1) ４×10^-4モル／モルAgX

【００９２】

【化４】

【００９３】STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (Em-B101)を用いて化学増感の終了直後に塗布した試料
をNo.101とし、UVD-36Aフィルター（紫外線透過フィル
ター：東芝硝子株式会社製）を用いて、常法により露光
時間0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理工程により
現像処理を行った。

【００９４】一方、化学増感した乳剤を３℃の冷蔵庫に
８週間保存した後に塗布した試料をNo.111とした。この
間冷蔵庫内に保存しておいた試料No.101をNo.111と同時
に露光、現像し感度の変化を評価した。

【００９５】また、試料No.101の調製時に、誘電損失の
測定用試料を調製し、ハロゲン化銀粒子による誘電損失
の極大値よりも高周波数領域に新たに生じる極大周波数
（ｆmax）を求めた。

【００９６】次に、試料No.101、No.111の調製におい
て、ハロゲン化銀乳剤を(Em-B102)〜(Em-B106)に置き換
えて試料No.102〜No.106を作成し、これを冷蔵庫保存す
る一方、冷蔵庫に８週間保存した乳剤を用いて試料No.1
12〜No.116を調製した。これらの試料についても試料N
o.101、No.111と同様に評価を行った。

【００９７】現像処理工程及び処理液の処方は下記のよ
うであった。

【００９８】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80 ℃ 30秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【００９９】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 10ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ=10.1
0に、補充液はpＨ=10.60に調整する。

【０１００】 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ=5.7に調整する。

【０１０１】 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ PVP 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ=7.5に調整する。

【０１０２】感度の評価は、得られたマゼンタ色素画像
をPDA-65濃度計（コニカ株式会社製）を用いて緑濃度を
測定し特性曲線を求めた。感度は濃度0.75を与える露光
量の逆数として求めた。試料No.101〜106を８週間の冷
蔵保存後に評価した感度を基準（100）として、塗布直
後に評価した試料No.101〜106の感度と、試料No.111〜N
o.116の感度を相対値として表した。結果を表２に示
す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表に示された通り、塗布試料として保存さ
れたものは１〜２％の感度変動しか示さないのに対し、
ハロゲン化銀乳剤として保存された相対的に銀の量の少
ない（Ag／Gelの小さい）乳剤では減感が大きく10％以
上の感度変動が認められた。また、銀の量の多い乳剤で
はカブリの上昇と共に感度の上昇が見られた。一方、本
発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造法により作製さ
れたハロゲン化銀乳剤では、４％未満の感度変動しか認
められなかった。

【０１０５】次に(Em-B101)〜(Em-B106)の調製において
増感色素を(BS-1)の水溶液から(GS-1)のメタノール溶液
に変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤(Em-G101)
〜(Em-G106)を調製した。この乳剤を用いて前述の方法
で塗布試料を作製し、評価を行った。

【０１０６】

【化５】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】増感色素の変更によって、高周波側の誘電
損失の極大周波数はなくなり、低周波側もほとんど変化
しなかった。この乳剤の冷蔵保存中の感度の変動は（Ag
/Gel）の値によらず、10％以上の大きな値を示した。

【０１０９】（実施例２）実施例１のハロゲン化銀写真
乳剤(Em-B101)、(Em-B104)、(Em-B106)の調製におい
て、添加する増感色素の種類、添加方法（溶液と固体分
散物）を種々変更した以外同様にしてハロゲン化銀写真
乳剤(Em-B201)〜(Em-B209)、(Em-G201)〜(Em-G203)、(E
m-R201)〜(Em-R212)を調製した。

【０１１０】増感色素の固体分散物は、増感色素(GS-1)
20ｇを純水980ｇに加えて、この液を40℃に調温し特開
平4-125631号公報第１図に示された高速撹拌型分散機で
5000rpmにて120分間にわたって分散し分散液を得た。他
の増感色素についても同様にして固体分散物を得た。

【０１１１】

【化６】

【０１１２】実施例１と同様にしてハロゲン化銀写真感
光材料を作製し、これを実施例１と同様にして評価し
た。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】BS-2は本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤
を製造するに適した化合物であるが、この場合には、本
発明の効果が得られることが確認できた。しかし、RS-2
では約２倍の高周波領域に波長がシフトするだけであ
り、本発明の効果を得ることはできなかった。

【０１１５】誘電損失の極大周波数は、増感色素をアル
コール溶液として添加するか、固体分散物として添加す
るかにはあまり影響されないが、本発明に係るハロゲン
化銀乳剤の安定性は増感色素の固体分散物を添加した場
合により安定となり、固体分散物の形で添加する製造方
法が好ましいことが分かった。

【０１１６】（実施例３）実施例１の(EMP-11)〜(EMP-1
6)の調製において、（Ｃ液）にK₂IrCl₆を3.65×10^-8モ
ル、K₂Fe(CN)₆を1.83×10^-5モル添加した以外同様にし
てハロゲン化銀乳剤(EMP-31)〜(EMP-36)を調製した。こ
の乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料を作製し、評
価を行った。結果を表５に示した。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】表５に示されたように、重金属化合物を含
有する試料においては、比較乳剤の感度変動はむしろ大
きいにもかかわらず、本発明に係るハロゲン化銀写真乳
剤においては感度変動は更に抑制されることが分かる。

【０１１９】（実施例４）実施例１のハロゲン化銀写真
乳剤(Em-B101)、(Em-B104)、(Em-B106)の調製におい
て、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸に代えて例示化合物
(SE-1)を2.1mg／モルＡｇＸ添加した以外同様にして(Em
-B401)〜(Em-B403)を調製した。以下同様にして、例示
化合物(TE-1)を4.1mg／モルＡｇＸ用いて(Em-B404)〜(E
m-B406)を、二酸化チオ尿素を0.5mg／モルＡｇＸ用いて
(Em-B407)〜(Em-B409)を調製した。これらの乳剤を用い
て塗布試料を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表６に示されたように、セレン増感剤、テ
ルル増感剤、還元増感剤を用いて化学増感を行ったハロ
ゲン化銀写真乳剤においても、本発明の効果が得られる
ことが確かめられた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の構成により、迅速処理が可能で
あり、高感度かつ冷蔵保存時の感度の変動の小さいハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することが可能とな
り、詳しくは、プリントを作成する際に安定して高画質
のカラープリントを得る事のできるハロゲン化銀写真感
光材料に好適なハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも95モル％が塩化銀からなるハ
   ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法において、該ハロゲン化銀写真乳剤中の銀とゼラチ
   ンの重量の比率（Ag/Gel）が2.5≦（Ag/Gel）≦8.5であ
   り、かつ、前記ハロゲン化銀乳剤の誘電損失法による誘
   電損失曲線の極大周波数ｆmax⁰に対し、この極大周波数
   の値とは別にｆmax⁰に対して10倍以上の周波数領域に極
   大周波数ｆmaxを生ぜしめる化合物を含有させる事を特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。