JP3306530B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及び、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、露光時間に
よる感度変動及び露光から現像までの時間による感度変
動が小さいハロゲン化銀写真感光材料、及び前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「カラー感光材
料」とも称す）は、高感度であること、階調性、鮮鋭性
に優れていることから、今日非常に多く用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、カラー感光材料の現像処理
は、いわゆる湿式処理であり、処理液調製に手間が掛か
る、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が必
要である、操作を始めてから最初のプリントが得られる
までの時間が長い等の欠点があった。こうした欠点を補
い、前述したカラー感光材料の長所を生かすため、これ
までは、専ら少数の大きな現像所においてカラーネガの
現像からカラープリントの作製までを熟練した技術者が
集中して行う方式が採られてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わらないものの、プリンター、自動現像機等の機器の
改良、現像処理液の改良、カラー感光材料及びその包装
形態の改良などが積み重ねられ、写真店の店頭等の僅か
なスペースでカラーネガの現像からカラープリントの作
製までを一貫して行うことができる、所謂ミニラボが急
速に普及してきている。

【０００５】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤の採用によって、現像処理時間は著しく短縮さ
れてきている。しかし、高濃度に塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤は高感度を得ることが難しく、又、相反則
不軌が大きいという欠点を有することが知られていた。

【０００６】第VIII族金属化合物を含有させることによ
って、相反則不軌の改良と共に高感度化が図れることが
開示されている。又、特公昭49-33781号、特開昭50-236
18号、同52-18310号、同58-15952号、同59-214028号、
同61-67845号等には、ロジウム化合物やイリジウム化合
物を含有させることによって相反則不軌の改良と共に硬
調化が図れることが開示されている。こうした技術によ
って高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の相反
則不軌は改良されるものの、著しい減感を生じる、感光
材料を露光してから処理するまでの経時によって現像濃
度が変化するという欠点があった。

【０００７】一方で、特開昭58-95736号、同58-108533
号、同60-222844号、同60-222845号、同62-7042号等に
は、高い塩化銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤に高感
度を付与するために、ハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有
率の高い層を有するような様々な粒子構造を持たせるこ
とが有効であることが開示されている。しかしながら、
これらの技術を用いると高感度が得られ、露光してから
処理するまでの経時によって現像濃度の変化は少ないも
のの、高塩化銀乳剤が呈する相反則不軌を十分に改良す
ることが困難であることが見い出された。

【０００８】ハロゲン化銀粒子に転位線を形成する技術
は、特開平2-127635号、同平3-237450号、同平4-191729
号、同平4-195035号、同平4-317050号、同平4-348337号
等に記載されている。この技術によりハロゲン銀粒子に
高感度化を付与できることが開示されている。しかし、
これらの技術は基本的に沃臭化銀乳剤を主体とする乳剤
の技術であり、ハロゲン化銀のハロゲン組成が基本的に
異なる、実質的に沃化銀を含まない高塩化銀の技術では
ない。特開平4-263246号には、正常晶粒子で内部に転位
線があり内部から表面に向けて高塩化銀へと変化してい
る塩臭化銀層を有しているハロゲン化銀結晶を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の技術が開示されて
いる。これらの技術は、ハロゲン組成は臭化銀率の高い
塩臭化銀あるいは沃化銀を含有する沃臭塩化銀の技術で
あり、高塩化銀の技術ではない。

【０００９】これまでのところ、高塩化銀では、ハロゲ
ン組成による基本的な結晶特性が異なることから転位線
の形成が困難であり、これらの技術について述べている
ものはなく、上述した第VIII族金属化合物を含有させる
技術においても、ハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有率の
高い層を設ける技術においても、転位線を導入するとい
う意図は見られず、転位線も観測されなかった。

【００１０】ハロゲン化銀写真感光材料のシャープネス
向上の為、イラジエーション防止用の染料を用いること
が知られており、これらの改良も行われてきている。例
えば、特開昭62-164043号、同62-253142号、同62-27526
2号、同62-283336号やリサーチ・ディスクロージャーRD
-18716号やRD-18716号などに染料の改良についての記載
がある。又、同様の目的で、カラー感光材料にハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば米国特
許2,326,057号、同2,882,156号、同2,839,401号、同3,7
06,563号、特開昭55-33172号、同59-193447号、同62-32
448号などに記載されている。

【００１１】これらの拡散性染料やハレーション防止層
などの着色剤を用いた時の光学反射濃度を或る濃度以上
にすることも特開昭63-286849号に記載されている。ハ
レーション防止層を設けることは、従来の層構成に対し
て新たな層を１層追加することになり感光材料の製造上
の困難さが増大することになり好ましくない。

【００１２】光学反射濃度を高めるとシャープネスは向
上するが、著しい感度の低下が起こる。十分な感度を得
るためには高感度なハロゲン化銀乳剤の開発が不可欠で
あった。高感度な乳剤は得るには、例えば前述した特公
昭49-33781号、特開昭50-23618号、同52-18310号、同58
-15952号、同58-95736号、同58-108533号、同59-214028
号、同60-108533号、同60-222844号、同60-222845号、
同61-67845号に記載の技術を用いることができる。しか
しながら、これらの技術を用いると、高い光学反射濃度
においても十分な感度が得られるものの、潜像が不安定
になるという問題が生じることが判った。この問題は、
光学反射濃度の高いものほど顕著に起こり、前述したハ
ロゲン化銀乳剤においては、これらの問題は解決されな
かった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で、
露光照度による感度変動及び露光から現像までの時間に
よる感度変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料及び前
記感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光材料
に用いるハロゲン化銀写真乳剤を鋭意研究するうち、本
発明の上記課題が以下の構成により達成されることを見
い出し本発明を完成させるに到った。 （１） 少なくとも９５モル％が塩化銀からなり、少な
くとも一つの転位線を有し、かつ粒子内部に臭化銀含有
率の高い部分を有するハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （２） 少なくとも９５モル％が塩化銀からなり、少な
くとも一つの転位線を有するハロゲン化銀粒子であっ
て、粒子内に金属化合物を含有し、該金属化合物の金属
原子と結合している原子、分子又は配位子との距離が該
金属化合物を含有している部分のハロゲン化銀結晶の格
子定数の０．４５倍以下あるいは０．５５倍以上の距離
であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （３） 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が請求項１または２いずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ該感光材料の６８０ｎ
ｍにおける光学反射濃度が１．０以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
係る転位線は、以下のようにして観察される。まず、乳
剤からハロゲン化銀粒子を転位線が発生しないように圧
力に注意して取り出し、この粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。これらの方法
は、例えば J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57(1967)
やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213(1972)や特
開昭63-220238号等に記載されている方法である。

【００１６】転位線の数は、１粒子当たり１本以上、好
ましくは１粒子当たり平均10本以上である。転位線が密
集して存在する場合や交差して存在する場合には、明確
に数を数えられない場合があるが、これらの場合におい
ても、10本単位では数えることが可能であり、数本とは
区別できる。

【００１７】転位線は粒子のどの位置にも導入させるこ
とができるが、粒子平面と粒子平面が交わっている稜
線、又は稜線が集中している頂点近傍に導入することが
好ましい。稜線に導入する場合、稜線上の全域に亘って
略均一に転位線を有してもよいし、局所的な位置に転位
線を有してもよい。例えば、立方晶６面体ハロゲン化銀
粒子の場合、八つの頂点の近傍のみに転位線が導入され
ていてもよいし、そのうち一つの頂点近傍のみに転位線
が限定されていてもよい。逆に、八つの頂点近傍を除く
稜線のみに転位線を導入することも可能である。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組
成を有するものでよいが、塩化銀を95モル％以上含有す
る実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。塩
化銀の含有量は、好ましくは97モル％以上、より好まし
くは98〜99.9モル％である。本発明で言うところの高塩
化銀乳剤とは、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀乳剤のことである。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤の組成は、転位線を導入
する目的でなければ均一であってもよいし、臭化銀を高
濃度に含有する部分を有するものであってもよい。この
場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀
乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シ
ェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部
分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよ
い。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化
してもよい。

【００２０】転位線を形成する目的で臭化銀含有率の高
い部分を粒子形成途中に生成する場合について以下に説
明する。

【００２１】転位線は、特定の臭化銀含有率の高い部分
を粒子内に設け、その外側にシェル層を設けることで導
入できる。ここで言う臭化銀含有率の高い部分は、不連
続に臭化銀含有率の高い部分を設ける場合を含む。具体
的には、基盤粒子を調製した後、臭化銀含有率の高い部
分を設け、その外側を臭化銀含有率の低い部分でカバー
することによって得られる。臭化銀含有率の高い部分
は、臭化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。臭化銀含
有率の高い部分は塩臭化銀であることが好ましく、この
部分の臭化銀含有率は、好ましくは30モル％以上で、50
モル％以上であることがより好ましい。臭化銀含有率の
高い部分を設ける方法は、臭化物水溶液によるコンバー
ジョン法を用いることができる。この方法は、基盤粒子
作製後に臭化物水溶液を添加することで基盤粒子のハロ
ゲン化銀とハロゲン交換を起こすことにより臭化銀含有
率の高い部分を設ける方法である。

【００２２】本発明においては、基盤粒子の表面積に対
して添加する臭化物水溶液の濃度がある値以上であり
（ハロゲン組成による）、添加時のpAgが８以下である
ことが好ましく、７以下であることがより好ましい。例
えば、基盤粒子が純塩化銀で粒径0.1μmである場合、添
加する臭化カリウム量は１×10^-5モル／m²以上であるこ
とが好ましい。

【００２３】好ましい臭化銀含有率の高い部分を設ける
方法は、臭化物塩を含むハロゲン化物水溶液と銀塩水溶
液を同時に添加する方法である。例えば、臭化カリウム
水溶液の添加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェット法
で添加する方法である。この時、臭化カリウム水溶液と
硝酸銀水溶液の添加開始時間と添加終了時間は互いに前
後してずれていてもよい。臭化カリウム水溶液に対する
硝酸銀水溶液の添加モル比は0.5以上が好ましく、１以
上がより好ましい。臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液
添加時のpAgは8.5以下であることが好ましく、より好ま
しくは7.5以下である。これらの方法を実施する際、混
合系のハロゲン化銀の溶解度は極力低い方が好ましく、
臭化銀含有率の高い部分を設ける時の混合系の温度は60
℃以下であることが好ましく、より好ましくは30〜50℃
である。

【００２４】より好ましい臭化銀含有率の高い部分を設
ける方法は、臭化銀含有率の高い微粒子塩臭化銀（微細
な塩臭化銀結晶の意味、以下同様である）又は微粒子臭
化銀を添加して行うことができる。特に微粒子臭化銀を
添加して行うことが好ましい。これら微粒子は、通常0.
01〜0.1μmの粒子サイズであるが、0.01μm未満又は0.1
μmを超す粒子サイズの微粒子も用いることができる。
これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することによ
り臭化銀含有率の高い部分を設けることができる。熟成
して微粒子を溶解する時には、pAgを７〜11にしておく
ことが好ましく、８〜10がより好ましい。熟成して微粒
子を溶解する時には、ハロゲン化銀溶剤を用いることも
可能である。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
アミン化合物、チオシアナート塩が有効である。これら
ハロゲン化銀溶剤を使用する場合、熟成時のpAgは使用
するハロゲン化銀溶剤の種類、量により変化する。例え
ばチオシアネートを用いた場合、pAgは高い領域にずれ
る。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失す
る必要はなく、最終粒子完成時に溶解消失していればよ
い。熟成して微粒子を溶解する時の温度は30〜60℃であ
ることが好ましく、より好ましくは40〜60℃である。

【００２５】基盤粒子は、塩化銀含有率の高い塩臭化銀
粒子又は純塩化銀粒子であることが好ましい。塩化銀含
有率の高い塩臭化銀粒子の塩化銀含有率は99モル％以上
であることが好ましく、より好ましくは99.5モル％以上
である。基盤粒子の大きさは0.05μm以上の大きさであ
れば如何なる大きさでもよいが、最終粒子の大きさにも
よるが、より好ましくは0.1μm以上で最終粒径の95％以
下である。転位線を形成しなければ、基盤粒子自体がコ
ア・シェル乳剤であっても構わない。

【００２６】臭化銀含有率の高い部分の外側に設ける部
分は、沃化銀を実質的に含まず、臭化銀含有率の高い部
分よりも臭化銀含有率が低く、好ましくは臭化銀含有率
は0〜10モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
臭化銀含有率の高い部分の外側に設ける部分の形成時の
温度、pAgは任意であるが、好ましい温度は30〜60℃で
あり、好ましいpAgは６〜９である。この臭化銀含有率
の高い部分の外側に設ける部分は、粒子全体の銀量に対
して粒子の中心から５〜100モル％未満の範囲にあり、
好ましくは5〜50モル％又は90〜99モル％の範囲にあ
り、更に好ましくは５〜25モル％又は95〜99モル％の範
囲にある。これらの値は、ハロゲン化銀乳剤製造の処方
値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法に
て測定した値ではない。最終粒子においては、再結晶過
程等により臭化銀含有率の高い層は消失してしまうこと
がよくあり、以下は全てその製造方法に関するものであ
る。

【００２７】従って、最終粒子においては、転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線導入
のために生成した臭化銀含有率の高い層は、明確な層と
しては確認することができない場合が多い。これらのハ
ロゲン組成については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（ＸＭＡ
という名称もある；電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
てハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰ
Ｓという名称もある；Ｘ線を照射し粒子表面から出てく
る光電子を分光する方法）などを組み合わせることによ
り確認することができる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、転位
線を導入する目的でなければ種々の重金属イオンを含有
することができ、重金属イオンを含有することで種々の
写真性能向上が果たせ有利である。このような目的に用
いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウム、コバルト等の第８〜10族金属や、カド
ミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニ
ウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを
挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ル
テニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００２９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【００３０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアンイオン、チオシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、カルボニル、アンモ
ニア等を挙げることができる。中でも、シアンイオン、
チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩素イ
オン、臭素イオン等が好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して
粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加
したり、高濃度に臭化銀を局在した部分に局在させたり
してもよい。

【００３２】重金属イオンの添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-9〜１×10^-2モルがより好ましく、特
に１×10^-8〜５×10^-5モルが好ましい。

【００３３】転位線を形成する目的で金属化合物を含有
する場合について以下に説明する。転位線は、粒子形成
の途中に金属原子と結合している原子、分子又は配位子
との距離（以下、金属化合物の距離と表記する）が、該
金属化合物を含有している部分のハロゲン化銀結晶の格
子定数の0.45倍以下あるいは0.55倍以上の距離である金
属化合物を添加して含有することにより導入できる。こ
こで言う金属原子と結合している原子、分子又は配位子
は、ハロゲン化銀粒子中で金属化合物によって含有され
た金属原子が実際に結合している原子又は分子を言う。
結合している原子又は分子は金属化合物により異なる。
添加した金属化合物において結合している原子、分子又
は配位子と同一である場合もあるし、添加後に原子、分
子又は配位子の交換が起こりハロゲン原子となる場合も
ある。これらの距離は、金属化合物が単独で存在してい
る状態の距離であり、ハロゲン化銀乳剤粒子中で存在し
ている状態の距離ではない。金属化合物の金属原子と結
合している原子とハロゲン原子とで交換が起こり、添加
した金属化合物の金属原子のみがハロゲン化銀粒子中に
含有されている場合、金属化合物の距離は、金属原子と
ハロゲン原子との距離である。金属原子が存在するハロ
ゲン化銀層のハロゲン組成が複数種類のハロゲン原子で
ある場合、金属化合物の距離は、それぞれのハロゲン原
子と金属原子の距離を、ハロゲン組成に応じて平均した
距離とする。これらの距離は現実に化合物が存在しない
場合、それぞれの化合物のイオン半径の和とする。金属
原子に結合している原子又は分子が複数種類の場合、そ
れらの原子又は分子のそれぞれの距離の平均値が金属化
合物の距離である。金属化合物の距離は、結合している
のが原子であれば、結合している原子の原子核と金属原
子の原子核との距離を言い、結合しているのが分子であ
れば、分子を構成している原子の原子核の中心の３次元
空間での幾何的な重心と金属原子の原子核の中心との距
離をいう。

【００３４】金属化合物の距離は、無機化学、結晶化学
の分野で結晶構造解析等の結果から求められており、例
えば「結晶構造・第２版」（Wyckoff 著，VOLUME 3，IN
TERSCIENCE PUBLISHERS刊，1960）、「COMPREHENSIVE C
OORDINATION CHEMISTORY VOLUME 4」（Wilkinson編，P
ERGAMON PRESS社刊，1987）等に記載されている。

【００３５】一方、ハロゲン化銀結晶の格子定数は、
「写真プロセスの理論，第３版」（ミース及びジェーム
ス共著，マクミラン社刊，1966）等に記載されている。

【００３６】添加する金属化合物の距離は、該金属化合
物を含有している部分のハロゲン化銀結晶の格子定数の
0.35〜0.45倍あるいは0.55〜0.65倍が好ましく、0.375
〜0.425倍あるいは0.575〜0.625倍がより好ましい。

【００３７】下記に好ましい金属化合物及び純塩化銀結
晶の格子定数に対する金属化合物の大きさを具体的に記
載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００３８】 (1) Ru(IV)(CN)₆ : 0.574 (2) Ir(IV)(CN)₆: 0.610 (3) Co(III)(NO₂)₆: 0.567 (4) Ru(IV)(Cl)₆: 0.410 (5) Os(IV)(Cl)₆ : 0.421 (6) Fe(III)(CN)₆: 0.397 金属化合物の距離が該金属化合物を含有している部分の
ハロゲン化銀結晶の格子定数の0.45倍以下あるいは0.55
倍以上の距離である金属化合物の添加は、水、エタノー
ル、メタノール等の溶媒に溶解して添加してもよいし、
固体微粒子分散物として添加してもよい。又、ハロゲン
化銀粒子形成中に使用する硝酸銀液又は／及びハロゲン
化物水溶液に金属化合物を溶解して添加してもよい。予
め、粒子中で金属化合物を添加したい部分のハロゲン組
成を持つハロゲン化銀微粒子中に金属化合物を添加して
おき、前記微粒子を添加して行うことも好ましい。この
微粒子の溶解は直ちに起こらなくてもよく、定められた
範囲で溶解していればよい。

【００３９】添加する金属化合物の量は、金属化合物の
ハロゲン化銀結晶との混晶を作製し易さによるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり1×10^-9〜1×10^-2モルの量が、ハ
ロゲン化銀粒子中に存在するのに好ましい量である。ハ
ロゲン化銀粒子中に存在する金属化合物の量は、例えば
ＩＣＰ-ＭＳ（高周波誘導プラズマ発光分光法に質量分
析を組み合わせた装置）を用いて銀原子に対する中心金
属の量を求めることができ、それから知ることができ
る。ハロゲン化銀粒子中の金属化合物の含有する領域
は、粒子全体に均一でも構わないし、ある部分に集中し
ていても構わない。又、濃度が領域により変化するよう
に含有されていても構わない。金属化合物が含有される
好ましい領域は、粒子の中心に近い部分である。

【００４０】ハロゲン化銀粒子に存在する金属化合物の
好ましい存在量及び存在領域は、金属化合物の距離と該
金属化合物の存在する周囲のハロゲン化銀結晶の格子定
数との関係により変化する。基本的には、周囲のハロゲ
ン化銀結晶の格子定数に対して金属化合物の距離が大き
い程、又は小さい程好ましい存在量は少ない傾向にあ
り、領域は粒子の中心から表面に向かって広げることが
できる。具体的には、金属化合物の距離が格子定数に対
して0.375〜0.45倍及び0.55〜0.625倍の金属化合物の場
合、ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-5〜1×10^-2モルの
量が好ましく、金属化合物は粒子全体の銀量に対して、
粒子の中心から0〜10モル％の範囲に均一に含有するこ
とが好ましい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21，39
（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能
などを考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ま
しくは0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒径は当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー，94〜122頁，1955）
又は「写真プロセスの理論・第３版」（ミース及びジェ
ームス共著，第２章，マクミラン社刊，1966）に記載さ
れている方法を挙げることができる。

【００４３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
て可成り正確にこれを表すことができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００４５】 変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４８】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００４９】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ドイツ
公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加す
る装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応
母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロ
ゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行
う装置などを用いてもよい。

【００５０】更に必要に応じてチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の
後に添加して用いてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の誘電損失
法による誘電損失曲線の極大周波数の高い物が好まし
い。誘電損失法は、ハロゲン化銀写真乳剤粒子の電気伝
導度の測定方法として広く用いられている方法であっ
て、日本化学会編，新実験化学講座第５巻”基礎技術４
電気”160頁，丸善（1976）や同書271頁の他、高田俊
二；日本写真学会誌，44，81頁（1981）等に測定原理、
測定法について詳細に記載されている。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の誘電損失
法による誘電損失曲線の極大周波数は、本発明ハロゲン
化銀写真乳剤粒子と同一粒径で実質的に同一かつ均一組
成であり、かつ正六面体粒子からなる乳剤粒子（以下比
較乳剤粒子と呼ぶ）の誘電損失法による誘電損失曲線の
極大周波数の２倍以上が好ましく、３倍以上が更に好ま
しく、４倍以上がより好ましく、最も好ましくは５倍以
上である。

【００５３】比較乳剤粒子の調製は、前述のpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、ハロ
ゲン化銀粒子の調製工程を通じて同一の混合ハロゲン化
塩の溶液を用いることで組成の均一性を満足するものが
できる。pAgを制御するのに用いるハロゲン化物の溶液
を特開昭59-45437号記載の方法にすることにより、より
均一性の高い比較用乳剤粒子を得ることができる。又、
予め微粒子のハロゲン化銀乳剤を調製しておいて、これ
を反応母液中に添加することによってハロゲン化銀粒子
を調製してもよい。比較用乳剤粒子の正六面体であると
いう条件は、電子顕微鏡写真によって容易に確認するこ
とができ、正六面体の一つの面を真上から観察した時の
正方形の頂点の曲率半径で表すことが可能である。曲率
半径が粒径の１／10以内であれば実質的に正六面体であ
る。

【００５４】誘電損失曲線を求めるには、測定試料から
水分を除去する必要があり、特に高塩化物ハロゲン化銀
写真乳剤の場合には、この成否が測定値の信頼性を大き
く左右するため注意が必要である。この為には、真上脱
気する方法や五酸化燐等の乾燥剤を用いて除湿する方法
が用いられる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤を化学増感するには公知
の方法を用いることが出来る。即ち、硫黄増感法、セレ
ン増感法、還元増感法、金その他の貴金属増感法などを
単独で又は組み合わせて用いることが出来るが、金増感
法を単独又は他の増感法との組合せで用いることが、本
発明の効果を得る上で好ましい。

【００５６】適用される硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シ
スチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が
挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開
昭56-24937号、同55-45016号等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、p
H、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当たり1×10^-1〜1×10^-7モルが好ま
しい。

【００５７】適用されるセレン増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えばアリルイソセレノシア
ナートの如き脂肪族イソセレンシアナート類、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
ステルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号等に記載
されている。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤に適用する還元増感剤と
しては公知のものを用いることができる。例えば塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えば塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の他各種の金錯体
として用いることができ、用いられる配位子化合物とし
ては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプト
テトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げること
ができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4
〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは
１×10^-5〜１×10^-8モルである。

【００６０】これら金化合物は、水又はメタノール、エ
タノール、弗化アルコール等の水混和性溶媒の単独、又
は混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加するの
が好ましい。又、適当な溶媒に難溶な化合物の場合に
は、分散物の形で添加してもよい。金化合物の添加は、
乳剤製造工程の任意の時期に行えるが、化学熟成の開始
時、途中に添加するのが好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的
で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来
る。こうした目的に用いることのできる化合物の例とし
ては、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、その具体
的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIa−
１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜（IIb−７）の化合
物及び1-(3-メトキシフェニル）-5-メルカプトテトラゾ
ール等を挙げることができる。これらの化合物は、その
目的に応じてハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増
感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの
工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感
を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜
5×10^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感
終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-6〜1×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5
〜5×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量
が好ましく、１×10^-5〜１×10^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１×10^-9〜１×10^-3モル程度の量が好
ましい。

【００６２】本発明における光学反射濃度とは、当業界
において一般に用いられている反射濃度計によって測定
されるものであり、以下のように定義される。但し、測
定時には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料を透過
してしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。

【００６３】光学反射濃度＝log10（F_o／F） F_o：標準白色板の反射光束 F ：試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は、680nmの測定波
長において1.0以上が必要であり、好ましくは1.2〜2.
0、更に好ましくは1.4〜2.0である。

【００６４】本発明の光学反射濃度を得る目的で使用す
る染料は、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
3-251840号308頁に記載のAI−１〜11の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750号
２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）及び（III）
で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン
化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色によ
る汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例とし
て、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化
合物（1）〜（45）を挙げることができる。

【００６５】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエロー、マゼンタ及びシアンカ
プラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に
分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該
ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み
合わせて含有する。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物をいずれも用いることができる
が、青感光性増感色素としては、特開平3-251840号28頁
に記載のBS−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく
用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公
報28頁に記載のGS−１〜５が好ましく用いられる。赤感
光性増感色素としては、同公報29頁に記載のRS−１〜８
が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、該色素としては、特
開平4-285950号６〜８頁に記載のIRS−１〜11の色素が
好ましく用いられる。又、同公報８〜９頁に記載の強色
増感剤SS−１〜９を、これらの色素に組み合わせて用い
るのが好ましい。

【００６７】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００６８】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗化アルコール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液
として添加してもよいし、固体分散物として添加しても
よいが、固体分散物として添加することが本発明の効果
を高め好ましい。

【００６９】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以
下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105
141号に記載のように、pH６〜８・60〜80℃の条件下で
水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散
する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne
／cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等
を用いることができる。

【００７０】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば特開平4-125631号第１図に記
載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、
超音波分散機等を挙げることができる。

【００７１】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、予め乾式粉砕な
どの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採っ
てもよい。

【００７２】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域35
0〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプラ
ー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼ
ンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を
有するシアンカプラーとして知られているものが代表的
である。

【００７３】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平4-114154号17頁に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることが
でき、具体的な化合物は同号明細書18〜21頁にCC−１〜
９として記載されている。又、マゼンタカプラーとして
は、同号明細書12頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）及び（Ｍ
−II）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的
な化合物は同号明細書13〜16頁にMC−１〜11として記載
されている。中でも15〜16頁に記載されているMC−８〜
11は、青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテ
ールの描写力にも優れており好ましい。好ましく用いる
ことのできるイエローカプラーとしても、同号明細書８
頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができ、具体的な化合物は同明細書９〜11頁にYC
−１〜９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同明細書11頁に記載されているYC−８及びYC
−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００７４】カラー感光材料の写真構成層にカプラーを
添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、
通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹
拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用い
ることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフ
タレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。

【００７５】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法を採ることもできる。この時、用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００７６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号33頁に記載の化合物（ｄ−11）、
同明細書35頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を
用いることができる。又、これ以外にも米国特許4,774,
187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来
る。

【００７７】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。

【００７８】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも、白色顔料を含有
するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ま
しい。

【００７９】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪
酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。これらの中でも、好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。

【００８０】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、更には13重量％
以上であることが好ましく、15重量％以上がより好まし
い。

【００８１】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の方法で
測定することができる。この方法で測定した時に、白色
顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以
下であることが好ましく、0.15以下であることがより好
ましく、0.10以下であることが特に好ましい。

【００８２】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００８３】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２
種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。

【００８４】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００８５】カラー感光材料の現像署において発色現像
液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されているアミノフェノール
及びp-フェニレンジアミン系化合物が好ましい。特に芳
香族第１級アミン系発色現像主薬が好ましく用いられ
る。発色現像液には、発色現像主薬に加えて既知の現像
液成分化合物を添加することができる。

【００８６】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行
われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っ
てもよい。

【００８７】現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送す
るローラートトランスポートタイプであっても、ベルト
に感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式で
あってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この
処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方
式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸
させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液に
よる方式なども用いることができる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例１ 「乳剤１−Ａ：六面体塩化銀基盤粒子」 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液3000cc中に下記（Ａ
−１液）及び（Ａ−２液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御
しつつ30分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は
特開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。 （Ａ−１液） 塩化ナトリウム 34.4ｇ 水を加えて 2000cc （Ａ−２液） 硝酸銀 100ｇ 水を加えて 2000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.10μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）0.07の単分散立方体乳剤を得た。 「乳剤１−Ｂ：転位線を有する六面体高塩化銀粒子」 乳剤１−Ａの48ｇ（硝酸銀換算で10ｇに相当）に水500c
cを加えて35℃に保ち、下記（Ｂ−１液）及び（Ｂ−２
液）を pAg＝7.0、pH＝5.5 に制御しつつ５分かけて同
時添加し、更に全体の温度を50℃に保ち、下記（Ｂ−３
液）及び（Ｂ−４液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつ
つ120 分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は特
開昭59-45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸
又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。 （Ｂ−１液） 臭化カリウム 4.48ｇ 水を加えて 10cc （Ｂ−２液） 硝酸銀 6.4ｇ 水を加えて 10cc （Ｂ−３液） 塩化ナトリウム 214.8ｇ 水を加えて 1000cc （Ｂ−４液） 硝酸銀 623.6ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。 「乳剤１−Ｃ：転位線を有する六面体高塩化銀粒子」 乳剤１−Ａ48ｇ（硝酸銀換算で10ｇに相当）に水500cc
を加えて35℃に保ち、下記（Ｃ−１液）及び（Ｃ−２
液）をpAg=7.0、pH=5.5に制御しつつ７分かけて同時添
加し、更に全体の温度を50℃に保ち、下記（Ｃ−３液）
及び（Ｃ−４液）をpAg=7.3、pH=5.5 に制御しつつ110
分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59-
45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。 （Ｃ−１液） 臭化カリウム 4.48ｇ 塩化ナトリウム 2.2ｇ 水を加えて 20cc （Ｃ−２液） 硝酸銀 12.8ｇ 水を加えて 20cc （Ｃ−３液） 塩化ナトリウム 212.6ｇ 水を加えて 1000cc （Ｃ−４液） 硝酸銀 617.2ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。 「乳剤１−Ｄ：六面体高塩化銀粒子」 乳剤１−Ｃの調製において、（Ｃ−１液）及び（Ｃ−２
液）を添加する際、pAg＝9.0、pH＝5.5、温度50℃に制
御して同時添加した以外は同様にして、平均粒径0.40μ
m、変動係数（S/R）＝0.07の単分散立方体乳剤を得た。 「乳剤１−Ｅ：六面体高塩化銀粒子」 乳剤１−Ａ48ｇ（硝酸銀換算で10ｇに相当）に水500cc
を加えて50℃に保ち、下記（Ｅ−１液）及び（Ｅ−２
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ150分かけて同時
添加した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて行った。 （Ｅ−１液） 臭化カリウム 4.48ｇ 塩化ナトリウム 214.8ｇ 水を加えて 1000cc （Ｅ−２液） 硝酸銀 630ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。 「乳剤１−Ｆ：転位線を有する六面体高塩化銀粒子」 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc中に下記（Ｆ
−１液）及び（Ｆ−２液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加した。続いて全体を50℃に保
ち、下記（Ｆ−３液）及び（Ｆ−４液）をpAg=7.3、pH=
5.5に制御しつつ120分かけて同時添加した。この時、pA
gの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pH
の制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行っ
た。 （Ｆ−１液） 塩化ナトリウム 34.4ｇ K₂[Ir(CN)₆] 0.183ｇ 水を加えて 2000cc （Ｆ−２液） 硝酸銀 100ｇ 水を加えて 2000cc （Ｆ−３液） 臭化カリウム 4.48ｇ 塩化ナトリウム 214.8ｇ 水を加えて 1000cc （Ｆ−４液） 硝酸銀 630ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。この時、K₂[Ir(C
N)₆]のIrとCN配位子との距離はAgClの格子定数の0.61倍
であり、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モ
ルであった。 「乳剤１−Ｇ：転位線を有する六面体高塩化銀粒子」 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc中に下記（Ｇ
−１液）及び（Ｇ−２液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加した。続いて全体を50℃に保
ち、下記（Ｇ−３液）及び（Ｇ−４液）をpAg=7.3、pH=
5.5 に制御しつつ120分かけて同時添加した。この時、p
Agの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pH
の制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行っ
た。 （Ｇ−１液） 塩化ナトリウム 34.4ｇ K₄[RuCl₆] 2.02ｇ 水を加えて 2000cc （Ｇ−２液） 硝酸銀 100ｇ 水を加えて 2000cc （Ｇ−３液） 臭化カリウム 4.48ｇ 塩化ナトリウム 214.8ｇ 水を加えて 1000cc （Ｇ−４液） 硝酸銀 630ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。この時、K₄[RuC
l₆]のRuとCl配位子との距離はAgClの格子定数の0.41倍
であり、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モ
ルであった。 「乳剤１−Ｈ：六面体高塩化銀粒子」 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc中に下記（Ｈ
−１液）及び（Ｈ−２液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加した。続いて全体を50℃に保
ち、下記（Ｈ−３液）及び（Ｈ−４液）をpAg=7.3、pH=
5.5 に制御しつつ120分かけて同時添加した。この時、p
Agの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pH
の制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行っ
た。 （Ｈ−１液） 塩化ナトリウム 34.4ｇ K₂[Ir(Cl)₆] 2.08×10^-5ｇ 水を加えて 2000cc （Ｈ−２液） 硝酸銀 100ｇ 水を加えて 2000cc （Ｈ−３液） 臭化カリウム 4.48ｇ 塩化ナトリウム 214.8ｇ 水を加えて 1000cc （Ｈ−４液） 硝酸銀 630ｇ 水を加えて 1000cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数0.07の単分散立方体乳剤を得た。この時、例示重金
属化合物（６）のIrとCl配位子との距離はAgClの格子定
数の0.46倍であり、添加量はハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-8モルであった。

【００８９】前述したような透過型電子顕微鏡を用い
て、温度−120℃において転位線の観察を行った。その
結果、乳剤１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｆ、１−Ｇに多数の転
位線が観察された。臭化銀含有率の高い部分を作製する
際のpAg及び温度が共に高い乳剤１−Ｄでは転位線が観
測されず、又、金属化合物の距離が本発明の範囲外であ
る金属化合物を含有した乳剤１−Ｈでは転位線が観測さ
れなかった。 実施例２ 坪量180ｇ／m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【００９０】マゼンタカプラー（Ｍ−１）17.5ｇ、添加
剤（ＳＴ−３）17.5ｇ、（ＳＴ−４）14.9ｇ、高沸点有
機溶媒ＤＩＤＰ（ジ-i-デシルフタレート）11.4ｇ及び
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）11.4ｇに酢酸エチル60cc
を加えて溶解し、15％界面活性剤（ＳＵ−１）15.0ccを
含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を
作製した。

【００９１】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−G201）（銀8.50ｇ含有）と混合し、
第１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗
布液と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層に（Ｈ
−１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（Ｓ
Ｕ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整し
た。

【００９２】上記のようにして試料201を作製した。層
構成を下記表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

【００９５】

【化１】

【００９６】（緑感性乳剤Ｅｍ−G201の調製） 実施例１において作製した乳剤１−Ｂに対し、下記化合
物を用い55℃にて90分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン
化銀乳剤Ｅｍ−G201を得た。

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェミル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール

【００９８】

【化２】

【００９９】緑感性乳剤Ｅｍ−G201の調製において、乳
剤１−Ｂを乳剤１−Ｃ〜乳剤１−Ｈに変えた以外は同様
にして緑感性乳剤Ｅｍ−G202〜G207を調製した。

【０１００】試料201の作製において、緑感性乳剤Ｅｍ
−G201をＥｍ−G202〜G207に変えた以外は同様にして試
料202〜207を作製した。

【０１０１】上記の試料を常法により露光時間0.5秒で
光楔露光した後、露光後30分で下記の現像処理を行っ
た。又、露光後の放置時間を30分に揃え、露光時間を0.
05、5秒と変化させて同じ露光量で光楔露光して現像処
理を行った。更に、露光時間0.5秒の試料については、
露光から現像までの時間を1分、5分に変化して現像処理
を行った。 （現像処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc／m² 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc／m² 水 洗 30〜34℃ 60秒 150cc／m² 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を以下に示す。 （発色現像液タンク液及び補充液） タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpH＝10.10に、補充液はpH＝10. 60に調整する。 （漂白定着液タンク液及び補充液） ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調整 する。 （安定化液タンク液及び補充液） o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH＝7.5に調整する。

【０１０２】得られた試料をPDA−65濃度計（コニカ株
式会社製）を用いて緑濃度を測定した。感度は濃度0.75
を与える露光量の逆数に基づいて定義し、露光後30分で
現像処理を行った試料については、試料203の感度を１
とした相対値で表し、露光時間0.05秒、５秒で露光した
試料及び露光後１分、５分で現像処理した試料について
は、各々の露光時間0.5秒、露光後30分で処理した試料
の感度を100とした相対値で表した。結果を表２に示
す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】上記結果から明らかなように、臭化銀含有
率の高い部分を作製する際のpAg及び温度が共に高く、
転位線を有していない乳剤を用いた試料203は、感度は
若干高いものの転位線を有する本発明の試料に比べれば
依然低く、露光してから現像処理までの時間に対する感
度の変化は小さいものの、露光時間による感度変動が大
きい。

【０１０５】臭化銀が均一に添加されていて転位線を持
たない試料204は、本発明の試料と比べると感度が低
く、露光してから現像処理までの時間に対する感度の変
化は小さいものの、露光時間の変化に対する感度の変化
が大きい。

【０１０６】添加している金属化合物の金属と配位子と
の距離が本発明の範囲外である試料207は、感度が低
く、露光時間の変化に対する感度の変化は小さいもの
の、露光してから現像処理までの時間に対する感度の変
化が大きい。

【０１０７】それに対して本発明の転位線を有する乳剤
の試料では、感度が高く、露光時間の変化に対する感度
の変化及び露光してから現像処理までの時間に対する感
度の変化共に小さいことが判る。 実施例３ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、多層感光材
料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１０８】イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）3.34ｇ、（ＳＴ−２）3.34
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ及び高沸点有機
溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60ccを加えて溶解
し、20％界面活性剤（ＳＵ−１）7.0ccを含有する10％
ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀
乳剤（銀8.68ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製し
た。第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様に調製
した。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層
にＦ−１を全量が0.04ｇ／m²となるように添加した。

【０１０９】なお、層構成は、下記表３及び表４の如く
である。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【化３】

【０１１３】

【化４】

【０１１４】

【化５】

【０１１５】

【化６】

【０１１６】ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-s-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-s-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-s-ドデシル-5-s-テトラデシルハイドロキ
ノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン ＨＱ−６：p-t-オクチルフェノール （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0 に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶
液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.43ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
EMP-１を得た。

【０１１７】上記乳剤に対し、下記化合物を用い55℃に
て90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Em-B30
1を得た。

【０１１８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ 8×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はEMP-１と同様にして、平均
粒径0.40μm、変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤EMP-２を得た。

【０１１９】EMP-２に対し、下記化合物を用いて55℃で
90分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-G301
を得た。

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はEMP-１と同様にして、平均
粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤EMP-３を得た。

【０１２１】EMP-３に対し、下記化合物を用いて60℃で
90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Em-R301
を得た。

【０１２２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX

【０１２３】

【化７】

【０１２４】次に、乳剤EMP-１、EMP-３の調製におい
て、（Ｃ液）にK₄[Fe(CN)₆]及びK₂[IrCl₆]を添加した以
外は同様にして、EMP-４、EMP-５を調製した。K₄[Fe(C
N)₆]は最終のハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5モルと
なるように添加し、K₂[IrCl₆]は最終のハロゲン化銀１
モル当り１×10^-8モルとなるように添加した。

【０１２５】実施例１の乳剤１−Ｃの調製において、
（Ｃ−３液）及び（Ｃ−４液）の添加時間を変更する以
外は同様にして、平均粒径0.85μm、変動係数0.07の転
位線を有する単分散立方体乳剤EMP-６及び平均粒径0.50
μm、変動係数0.08の転位線を有する単分散立方体乳剤E
MP-７を得た。

【０１２６】更に、これらの乳剤EMP-６、EMP-７及び実
施例１の乳剤１−Ｃの調製において、K₄[Fe(CN)₆]及びK
₂[IrCl₆]を、それぞれ最終のハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-5モル及び１×10^-8モルとなるように（Ｃ−３
液）に添加して乳剤EMP-８、EMP-９及びEMP-10を調製し
た。

【０１２７】青感性乳剤Em-B301の調製において、乳剤E
MP-１の代わりに上記乳剤EMP-４、EMP-６及びEMP-８を
用いた以外は同様にして、青感性乳剤Em-B302、Em-B303
及びEm-B304を調製した。

【０１２８】緑感性乳剤Em-G301の調製において、乳剤E
MP-２の代わりに上記乳剤EMP-９を用いた以外は同様に
して、緑感性乳剤Em-G302を調製した。

【０１２９】赤感性乳剤Em-R301の調製において、乳剤E
MP-３の代わりに上記乳剤EMP-５、EMP-７及びEMP-10を
用いた以外は同様にして、赤感性乳剤Em-R302、Em-R303
及びEm-R304を調製した。

【０１３０】多層感光材料の作製において、青感性塩臭
化銀乳剤、緑感性塩臭化銀乳剤、赤感性塩臭化銀乳剤を
下記表５のようにして試料301〜304を作製した。

【０１３１】これら試料の680nmでの光学反射濃度は0.9
であった。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】上記の各試料を常法により露光時間0.5秒
で光楔露光した後、露光後30分で下記の現像処理を行っ
た。又、露光後の放置時間を30分に揃え、露光時間を0.
05秒、５秒と変化させて同じ露光量で光楔露光し、実施
例２に記載の現像処理を行った。更に、露光時間0.5秒
の試料については露光から現像の時間を1分、5分にして
現像処理を行った。

【０１３４】得られた試料をPDA-65濃度計（コニカ株式
会社製）を用いて青、緑及び赤濃度を測定した。青、緑
及び赤の感度は、濃度0.75を与える露光量の逆数に基づ
いてそれぞれ定義した。青、緑及び赤の感度について、
露光後30分で現像処理を行った試料については、それぞ
れ試料301の感度を１とした相対値で表し、露光時間0.0
5秒、5秒で露光した試料及び露光後１分、５分で現像処
理した試料については、各々の露光時間0.5秒、露光後3
0分で処理した試料の感度を100とした相対値で表した。
結果を表６に示す。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】転位線を持たず、重金属化合物を含有しな
い試料301は、露光してから現像処理までの時間に対す
る感度の変化は小さいものの、露光時間の変化に対する
感度の変化が大きい。

【０１３７】転位線を持たず、重金属化合物を含有する
試料302は、露光時間の変化に対する感度の変化は小さ
いものの、露光してから現像処理までの時間に対する感
度の変化が大きい。

【０１３８】一方、本発明の転位線を有する試料303
は、高感度で、露光時間の変化に対する感度の変化、露
光してから現像処理までの時間に対する感度の変化とも
に小さいことが判る。更に重金属化合物を含有した転位
線を有する本発明の試料304は、露光時間の変化に対す
る感度の変化が更に小さくなり好ましい。

【０１３９】このことから、本発明の効果は、感色性に
拘わらず得られ、又、多層写真感光材料においても変わ
りなく得られることが判った。 実施例４ 実施例３の緑感性乳剤Em-G302の調製において、増感色
素の添加方法を、増感色素が固体微粒子で存在している
分散液での添加方法に変更した以外は同様にして、緑感
性乳剤Em-G401を調製した。増感色素の固体微粒子分散
液は以下のように作製した。

【０１４０】増感色素（ＧＳ−１）0.15ｇと水100ccの
混合液を40℃に調温し、特開平4-125631号の第１図に示
された高速撹拌型分散機で5500rpmにて100分間に亘って
分散した。同様にして、実施例３の青感性乳剤Em-B304
及び赤感性乳剤Em-R304の調製において、増感色素ＢＳ
−１、ＢＳ−２、ＲＳ−１及びＲＳ−２の添加を、増感
色素ＧＳ−１と同様にして得た固体微粒子分散液で添加
した以外は同様にして、青感性乳剤Em-B401及び赤感性
乳剤Em-R401を調製した。

【０１４１】これらの乳剤Em-B401、Em-G401及びEm-R40
1を用いて、実施例３の試料301と同様にして試料401を
作製した。又、実施例３の試料302の作製においても、
使用する乳剤の調製で添加する増感色素を固体微粒子分
散液で添加し、それ以外は同様にして試料402を調製し
た。

【０１４２】これら試料の680nmでの光学反射濃度は0.9
であった。この多層写真感光材料の階調及び感度を実施
例３と同様に評価した。階調は、特性曲線の濃度2.0と
1.0の点の傾きで表した。結果を表７に示す。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】表７から明らかなように、増感色素を固体
微粒子分散液で添加した試料401及び402では、階調が硬
調である。又、本発明の効果は、増感色素の固体微粒子
分散液での添加の有無に拘わらず得られることが判る。

【０１４５】増感色素を固体微粒子分散液で添加するこ
とは、本発明の効果が変わらず得られ、更に階調が硬調
であり好ましい実施形態であった。 実施例５ 実施例３の試料301〜304の作製において、680nmにおけ
る光学反射濃度を1.2にした以外は同様にして501〜504
を作製した。この多層感光材料の階調及び感度を実施例
３と同様に評価した。

【０１４６】試料301〜304も併せ表８に結果を示す。

【０１４７】

【表８】

【０１４８】表８から明らかなように、680nmにおける
光学反射濃度が1.0以上の感光材料では、潜像安定性が
著しく悪化することが判る。本発明の感光材料では、68
0nmにおける光学反射濃度が1.0以上であっても潜像安定
性が優れ、感度が高く、光学反射濃度が1.0以上におい
ても安定した性能を得られることが判る。

【０１４９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び、そ
れを用いた感光材料の680nmにおける光学反射濃度を1.0
以上にすることにより、高感度で、露光照度による感度
変動及び露光から現像までの時間による感度変動が小さ
いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/015

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも９５モル％が塩化銀からな
   り、少なくとも一つの転位線を有し、かつ粒子内部に臭
   化銀含有率の高い部分を有するハロゲン化銀粒子を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 少なくとも９５モル％が塩化銀からな
   り、少なくとも一つの転位線を有するハロゲン化銀粒子
   であって、粒子内に金属化合物を含有し、該金属化合物
   の金属原子と結合している原子、分子又は配位子との距
   離が該金属化合物を含有している部分のハロゲン化銀結
   晶の格子定数の０．４５倍以下あるいは０．５５倍以上
   の距離であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層が請求項１または２いずれかに記載
   のハロゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ該感光材料の６
   ８０ｎｍにおける光学反射濃度が１．０以上であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。