JPH0950087A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、露光時間による感度変動及び露光
から現像までの時間による感度変動が小さいハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 塩化銀含有率９５モル％以上で粒子表面積の
０．１％以下の（１１１）面を有するハロゲン化銀粒子
であって、頂点近傍に該ハロゲン化銀粒子作製時に添加
された金属化合物の７５％以上を含有し、かつ（１１
１）面反応性のカルコゲン増感剤による増感工程と、そ
れに続く金増感剤による増感工程を経ており、該カルコ
ゲン増感剤による増感工程の増感幅（ｌｏｇＨ単位）が
５０％に達した後、金増感剤による増感工程が開始され
て増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、露光時間に
よる感度変動及び露光から現像までの時間による感度変
動が小さいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも記す）、特にカラー感光材料は、高感
度であること、階調性、鮮鋭性に優れていることから、
今日非常に多く用いられている。

【０００３】しかしながら、カラー感光材料の現像処理
は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製に手間が掛
かる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が
必要である、操作を始めてから最初のプリントが得られ
る迄の時間が長い等の欠点があった。

【０００４】こうした欠点を補い、前述したカラー感光
材料の長所を生かすため、これ迄は、専ら少数の大きな
現像所においてカラーネガの現像からカラープリントの
作製までを熟練した技術者が集中して行う方式が採られ
てきた。

【０００５】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わらないものの、プリンター、自動現像機等の機器の
改良、現像処理液の改良、カラー感光材料及びその包装
形態の改良などが積み重ねられ、写真店の店頭等の僅か
なスペースでカラーネガの現像からカラープリントの作
製までを一貫して行うことができる、所謂ミニラボが急
速に普及してきている。

【０００６】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、高濃度に塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤は高感度を得ることが難しく、相
反則不軌が大きいという欠点を有していることが知られ
ている。

【０００７】特開平３−１３２６４７号には、鉄イオン
の濃度が高い部分をハロゲン化銀粒子体積の５０％以下
の表面層中に有することにより相反則不軌特性が改良さ
れることが開示されている。米国特許４，９３３，２７
２号には、周期律表第５〜１０族金属元素を中心金属と
し、ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する錯体を
含む面心立方格子を有するハロゲン化銀写真乳剤によ
り、相反則不軌が改良され硬調な特性が得られることが
開示されている。

【０００８】こうした技術によって、高濃度に塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤の相反則不軌は改良されるも
のの、反面、著しい減感を生じ、又、感光材料を露光し
てから処理する迄の経時によって現像濃度が変化すると
いう欠点があった。

【０００９】これを解決するために、例えば特開平１−
１０５９４０号には、ハロゲン化銀粒子に臭化銀含有率
の高い局在部分を有し、かつ前記局在部分にハロゲン化
銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０
％と共に沈積することにより相反則不軌、潜像安定性を
改良する技術が開示されている。ただし、この技術はハ
ロゲン化銀粒子に関する技術であり、好ましい化学増感
に関する記載はなく、トリエチルチオ尿素で化学増感を
行ったと記載があるだけである。特開平３−１８８４３
７号には、イリジウム化合物及び鉄化合物を粒子体積の
５０％以上、表面層側に含有させる技術が開示されてい
る。この技術は、金属化合物がハロゲン化銀粒子表面に
含有されているものの、粒子表面上の好ましい含有位置
については何等述べておらず、又、化学増感についても
何等述べてなく、トリエチルチオ尿素で化学増感を行っ
たと記載があるだけである。特開平３−２０９４６２号
には、ハロゲン化銀粒子に臭化銀含有率の高い局在部分
を有し、かつ前記局在部分もしくはそれ以外の部分、又
はその両方にイリジウム化合物を含有し、かつ特定のカ
プラー及び化合物により構成される技術が開示されてい
る。この技術は、化学増感に関しては何等述べておら
ず、硫黄増感で化学増感を行ったと記載があるだけであ
る。特開平５−２８１６３８号には、ガリウム、ゲルマ
ニウム、インジウム、タリウム等の化合物を含有させる
技術が開示されている。この技術は、金属化合物の含有
位置は何等触れていない。

【００１０】しかしながら、昨今のミニラボ機の多様
化、カラープリントの需要の多様化はカラープリントの
作製条件を多様化させており、この状況下で相反則不軌
はより一層の改良が望まれ、潜像安定性も短時間から長
時間に亘る広い時間の範囲で要求されている。上述の開
示技術では、これらの要求に対しては改良が不十分であ
り、より一層の改良が望まれている。

【００１１】一方、特開平６−３２４４２３号には、ハ
ロゲン化銀粒子に臭化銀含有率の高い局在部分を有し、
かつ金化合物を含有することにより、高感度で耐圧性に
優れた特性が得られる技術が開示されている。この技術
は、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍にのみ金属化合物を含
有するハロゲン化銀粒子の技術については述べておら
ず、又、相反則不軌と潜像安定性の高次元での両立につ
いても何等触れていない。特開平６−２３５９９４号に
は、粒子内部に周期律表第８族遷移金属を含有し、粒子
表面に周期律表第５〜１０族遷移金属元素を中心金属と
し、ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する錯体を
含有するハロゲン化銀乳剤により硬調な特性が得られる
ことを開示している。特開平６−２３５９９３号には、
粒子内部にルテニウム、オスミウムを中心金属とし、ニ
トロシル、チオニトロシル配位子を有する錯体を含有
し、粒子表面に周期律表第８族遷移金属を含有するハロ
ゲン化銀乳剤により硬調な特性が得られることを開示し
ている。又、特開平６−２３５９９２号には、粒子表面
に周期律表第８族遷移金属と、周期律表第５〜１０族遷
移金属元素を中心金属とし、ニトロシル、チオニトロシ
ル配位子を有する錯体の両者を含有するハロゲン化銀乳
剤が、特開平６−２４２５３９号にはニトロシル又はチ
オニトロシル配位子を有するオスミウム系遷移金属錯体
と周期律表第８族遷移金属とを粒子内部に含有するハロ
ゲン化銀乳剤が開示されており、これにより硬調な特性
が得られることを開示している。

【００１２】これらの技術は、金属化合物を表面と内部
の２種類の部分に含有させる技術であり、ハロゲン化銀
粒子の頂点近傍に金属化合物を選択的に含有させる技術
については何等触れていない。更に、この技術の目的は
写真感光材料の階調を改良させることにあり、相反則不
軌と潜像安定性の高次元での両立については何等触れて
いない。

【００１３】特開昭６０−２２５１４３号、同６３−２
３１４８号、同６３−４９７５２号には、（１００）面
及び（１１１）面を持つ塩臭化銀粒子の技術が開示され
ている。

【００１４】しかしながら、これらの技術は、塩化銀含
有率の低いハロゲン化銀粒子についての技術であり、高
濃度に塩化銀を含有した粒子については何等述べていな
い。特開昭６４−７７０４７号に、（１１１）面を持つ
ハロゲン化銀粒子で現像開始点を特定位置に制御した技
術が開示されている。この技術は、基本的には沃臭化銀
乳剤の技術であり、高濃度に塩化銀を含有した粒子につ
いては何等述べていない。特開平４−２８３７４２号
に、特定化合物の存在下で粒子形成された（１１１）面
を有するハロゲン化銀粒子を含む感光材料の技術が開示
されている。この技術は、（１１１）面を有する塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を調製する技術であり、
化学増感について何等述べておらず、相反則不軌と潜像
安定性の高次元での両立については何等触れていない。

【００１５】特開平１−１３６１４３号には、硫黄増感
工程とそれに続く金増感工程によりなり、かつ硫黄増感
工程における感度上昇が０．３ｌｏｇＨに達しない内に
金増感工程に入ることを特徴とした感光材料の技術が開
示されている。これらの技術は、カブリの低減、高感
度、階調を改良することを特徴としており、相反則不
軌、潜像安定性の改良については何等触れていない。特
開平６−３５１００号には、ポリスルフィド化合物で化
学熟成し０．５ｌｏｇＨに達しない内に金増感すること
で、相反則不軌、潜像安定性を改良する技術が開示され
ている。この技術は、金属化合物の位置、ハロゲン化銀
粒子の晶癖については何等述べておらず、硫黄増感する
際の硫黄増感剤のハロゲン化銀粒子表面の面指数に対す
る反応性についても何等述べていない。特開平６−８９
００２号には、（１００）面よりなる正常晶である高塩
化銀を（１００）面での硫化銀生成速度が（１１１）面
上での硫化銀生成速度の１／３以上である反応性を有す
る硫黄増感剤の共存下で金増感を行う技術が開示されて
いる。しかしながら、この技術は（１００）面反応性の
高い硫黄増感剤において金増感と共に硫黄増感を行うも
のであり、硫黄増感に引き続いて金増感を行う技術、
（１１１）面での反応性の高い硫黄増感剤による増感技
術については何等述べていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、露光時間による感度変動及び露光から現
像迄の時間による感度変動が共に小さいハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、写真感光
材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤を鋭意研究する中、
本発明の上記課題が以下の構成により達成されることを
見い出し本発明を完成させるに到った。

【００１８】（１）塩化銀含有率９５モル％以上で粒子
表面積の０．１％以下の（１１１）面を有するハロゲン
化銀粒子であって、頂点近傍に該ハロゲン化銀粒子作製
時に添加された金属化合物の７５％以上を含有し、かつ
（１１１）面反応性のカルコゲン増感剤による増感工程
と、それに続く金増感剤による増感工程を経ており、該
カルコゲン増感剤による増感工程の増感幅（ｌｏｇＨ単
位）が５０％に達した後、金増感剤による増感工程が開
始されて増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（２）塩化銀含有率９５モル％以上で粒子
表面積の１〜５％の（１１１）面を有する（１００）面
を主平面としたハロゲン化銀粒子であって、（１１１）
面反応性のカルコゲン増感剤による増感工程と、それに
続く金増感剤により増感する工程を経ており、該カルコ
ゲン増感剤による増感工程の増感幅（ｌｏｇＨ単位）が
５０％に達した後、金増感剤による増感工程が開始され
て増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を９５モル％以上含有する塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化であれば何れも好ましく用いることができ
るが、実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好まし
い。塩化銀の含有量は、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％である。本発明にお
ける高塩化銀乳剤とは、塩化銀を９５モル％以上含有す
る実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀乳剤を言う。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤の組成は均一であっても
よいし、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するもので
あってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は層であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分
的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。
又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面にあっても内部にあってもいずれでもよ
い。

【００２３】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等の写真性能などを考慮すると
３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下がよ
り好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法として、ラブランドの
「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー，９４〜１２２頁，１９
５５）又は「写真プロセスの理論，第３版」（ミース及
びジェームス共著，第２章，マクミラン社刊，１９６
６）に記載の方法を挙げることができる。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２６】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇ
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２７】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用い
てもよい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含有させ
る重金属イオンは、感光材料の性能に好ましくない影響
を与えない化合物で、かつハロゲン化銀粒子に含有し得
る金属化合物である。このような目的に用いることので
きる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パ
ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜
鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げるこ
とができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。これらの
金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。中でも、錯塩の形で乳剤に添加され
る方がハロゲン化銀乳剤中に組み込まれ易く、更に本発
明の効果が大きくなり好ましい。

【００２９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、ニトロシル、チオニトロシル、カル
ボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、
シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシ
ル、チオニトロシル等が好ましい。

【００３０】以下に、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
好ましく用いることのできる重金属化合物を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００３１】（１）ＦｅＣｌ₂ （２）ＦｅＣｌ₃ （３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂ （４）Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （５）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （６）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］ （７）Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］ （８）Ｋ₂［ＰｔＣｌ₆］ （９）Ｋ₂［Ｐｔ（ＳＣＮ）₄］ （１０）Ｋ₂［ＮｉＣｌ₄］ （１１）Ｋ₂［ＰｄＣｌ₆］ （１２）Ｋ₃［ＲｄＣｌ₆］ （１３）ＣｄＣｌ₂ （１４）ＺｎＣｌ₂ （１５）Ｋ₂［Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ （１６）Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ （１７）Ｋ₃［Ｍｏ（ＯＣＮ）₆］ （１８）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮＯ）₆］ （１９）Ｋ₂［Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ （２０）Ｋ₂［Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ （２１）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮＯ）₆］ （２２）Ｋ₂［Ｎｉ（ＣＮ）₄］ （２３）ＰｂＣｌ₂ （２４）Ｋ₃［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］ （２５）Ｋ₅［Ｃｏ（ＣＮＯ）₁₁］ （２６）Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ （２７）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮＯ）₆］ （２８）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （２９）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （３０）Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （３１）Ｋ₄［Ｏｓ（ＳｎＣｌ₃）₅Ｃｌ］ （３２）Ｋ₂［ＩｒＢｒＣｌ₅］ （３３）Ｋ₂［Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ］ （３４）Ｋ₂［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ （３５）Ｋ₂［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （３６）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅］ （３７）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅］ （３８）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅］ （３９）Ｋ₂［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （４０）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］ （４１）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅］ （４２）Ｋ₂［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅］ （４３）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）₅］ （４４）Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）₅］ （４５）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮＯ）₆］ （４６）Ｋ₂［Ｃｄ（ＣＮＯ）₄］ （４７）Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮＯ）₄］ （４８）Ｋ₃［ＩｒＢｒ₆］ （４９）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₆］ （５０）Ｇａ（ＮＯ₃）₃ （５１）Ｃｓ₂［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ₅］ 本発明に係る金属化合物の含有は、例えば以下のように
行うことができる。

【００３２】まず、チオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、
チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤やメルカプト
基を有する化合物又は増感色素のような化合物を用いて
（１００）面を主平面とし、粒子表面積の５％以下の
（１１１）面を持ち、かつ（１００）平面上の〔０１
０〕軸に直交する二つの稜線間の距離が、最終的に得た
い六面体の同様の二つの稜線の距離と同じである十四面
体粒子（ホスト粒子）を形成する。この際、上記のハロ
ゲン化銀溶剤、晶癖制御剤は反応母液中に予め添加して
おいてもよいし、銀液及び／又はハライド液中に添加し
ておいてもよい。反応母液中のハロゲン化銀溶剤、晶癖
制御剤の濃度を一定に保つ点から、銀液及び／又はハラ
イド液中に添加しておくことが好ましい。

【００３３】ホスト粒子の形状は公知の技術を以て確認
することができる。例えば、走査型電子顕微鏡で粒子を
直接観察し確認できる。（１００）面と（１１１）面の
面積比は、特開昭５９−２９２４３号に記載された（２
００）面及び（２２２）面に帰属された各々の回折線の
強度比により得ることができる。走査型電子顕微鏡の画
像と回折線の強度比から、粒子表面上の各面指数が把握
できる。

【００３４】得られた十四面体粒子に、本発明に係る金
属化合物を含有するハロゲン化銀部分（以下、金属含有
部分と記す）を作製し本発明のハロゲン化銀粒子を得
る。金属含有部分の作製時、反応母液からハロゲン化銀
溶剤、晶癖制御剤を除去しておくことが好ましい。除去
は目的を達成する方法であれば何れの方法でも構わない
が、例えばハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて上澄み液を
取り除く方法、細孔のある膜に母液を通して除去する方
法が挙げられる。金属含有部分を作製する方法は種々の
ハロゲン化銀作製方法を採れるが、例えば金属化合物を
溶液中に含む水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液
を添加する方法、あるいは金属化合物を予め含有させた
ハロゲン化銀微粒子を添加する方法が好ましく用いられ
る。

【００３５】ハロゲン化銀微粒子は（微細なハロゲン化
銀結晶の意、以下同様である。）、通常０．０１〜０．
１μｍの粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下、又は
０．１μｍ以上の粒子サイズのものも用いることができ
る。これら微粒子のハロゲン組成は、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀のどれでもよく、ハロゲン化銀粒子の臭化銀
の分布に応じて選択できる。

【００３６】本発明の金属化合物のハロゲン化銀乳剤へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１
×１０^-2モルがより好ましく、特に１×１０^-8〜５×１
０^-5モルが好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子における頂点近
傍は、ハロゲン化銀粒子の晶癖が立方晶の場合、その頂
点から辺長の５％以内にある部分を指し、ハロゲン化銀
粒子の晶癖が立方晶でない場合、各辺を延ばして出来上
がる立方晶を仮定し、仮定した立方晶の頂点から辺長の
５％以内にある部分を示す。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に含有される
金属化合物は、添加された金属化合物の７５％以上であ
り、８５％以上が好ましい。頂点近傍に含有された金属
化合物の含有量は、出来上がったハロゲン化銀粒子をハ
ロゲン化銀溶剤により頂点近傍を溶かし、溶液中に含ま
れる金属化合物の量を定量することで求めることができ
る。

【００３９】定量は、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導プラズ
マ発光分光法に質量分析を組み合わせた装置）等を用い
ることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子は、上述のよう
に金属化合物をハロゲン化銀粒子頂点近傍に含有する粒
子及び前記ハロゲン化銀粒子を作製する際のホスト粒子
である十四面体ハロゲン化銀粒子も好ましく用いること
ができる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。従って、本発明の金属化合物を含有する
粒子及び本発明の十四面体粒子を共に含んで成る感光材
料も好ましい実施形態である。

【００４２】次に、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化
学増感について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は
（１１１）反応性のカルコゲン増感剤による増感工程
と、それに続く金増感剤による増感工程により増感され
ており、前記金増感剤による増感工程がカルコゲン増感
剤のみによる増感幅（ｌｏｇＨ単位）の５０％以上の感
度上昇をカルコゲン増感剤により増感した以降に開始さ
れることを特徴としている。

【００４３】カルコゲン増感剤とは、当業界でよく知ら
れた硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤を指す。
カルコゲン増感剤は化学増感時にハロゲン化銀粒子を含
む溶液に添加され、ハロゲン化銀粒子表面で分解反応を
起こし、硫黄増感剤の場合は硫黄元素を、セレン増感剤
の場合はセレン元素を、テルル増感剤の場合はテルル元
素を放出する。（１１１）反応性のカルコゲン増感剤
は、（１１１）面上での分解反応の反応速度が（１０
０）面上の分解反応速度より大きい増感剤、化学熟成時
の温度、反応母液中の銀濃度、ｐＨの条件において（１
１１）面上での分解反応の反応速度が（１００）面上の
分解反応速度より大きい増感剤、及びハロゲン化銀粒子
に吸着する化合物を用いることで（１１１）面上での反
応速度が（１００）面上での反応速度より高くなるカル
コゲン増感剤を指す。（１１１）面上での反応速度と
（１００）面上での反応速度の比は好ましくは３以上、
より好ましくは５以上である。

【００４４】反応速度は、滝口のジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス３２巻２２号（１９８８年）に
記載の方法により得ることができる。この方法では、放
射性の硫黄原子、セレン原子、テルル原子で標識された
カルコゲン増感剤を用いて反応した硫黄原子、セレン原
子、テルル原子の量を定量し反応速度を求める。ハロゲ
ン化銀粒子に吸着する化合物を用いない場合のカルコゲ
ン増感剤の反応速度の比は、ハロゲン組成により変化は
小さい。従って、反応速度の比は臭化銀粒子を用いて測
定することもできる。ハロゲン化銀粒子に吸着する化合
物を用いた場合のカルコゲン増感剤の反応速度の比は、
ハロゲン組成により化合物の吸着状態が変わる場合を除
いて、ハロゲン組成の異なる粒子を用いて反応速度比の
測定をすることができる。

【００４５】以下に本発明に係るカルコゲン増感剤を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１】

【００４７】

【化２】

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】本発明におけるカルコゲン増感剤の添加量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の
条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-1〜１×１０^-7
モルが好ましい。

【００５２】本発明の化学増感における金増感は、公知
の金化合物をハロゲン化銀粒子を含む溶液に添加して行
う。例えば塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の他、各種
の金錯体として用いることができ、用いられる配位子化
合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メ
ルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙
げることができる。

【００５３】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、更に好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００５４】金化合物は、水又はメタノール、エタノー
ル、弗化アルコール等の水混和性溶媒の単独又は混合溶
媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。適当な溶媒に難溶な化合物の場合には、分散物の形
で添加してもよい。

【００５５】本発明に係る金増感は金化合物の添加を以
て開始とする。金化合物の添加は、（１１１）反応性の
カルコゲン増感剤のみによる増感幅（ｌｏｇＨ単位）の
５０％以上の感度上昇をカルコゲン増感剤により増感し
た以降に行う。添加の時期は、カルコゲン増感剤による
増感幅の５０〜８０％の間に添加することが好ましく
し、５５〜７５％の間に添加することが本発明の効果が
大きく得られ、より好ましい。

【００５６】（１１１）反応性のカルコゲン増感剤によ
り増感した増感幅は、本発明のハロゲン化銀粒子にカル
コゲン増感剤のみの増感剤を加えて化学増感を行い、得
られた最大感度とカルコゲン増感剤を含む他の増感剤を
添加しない時の感度との差を言う。

【００５７】本発明の化学増感は、還元増感法、金以外
の貴金属増感法等の公知の増感法と組み合わせることが
できる。ただし、これらの増感法を併せて用いる場合
は、金増感を行っている際に用いることが好ましい。

【００５８】適用できる還元増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えば塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
の様な化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７
頁下欄に記載される一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物として、同公報の
８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−
１）〜（IIｂ−７）の化合物、及び１−（３−メトキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げるこ
とができる。

【００６０】これらの化合物は、その目的に応じてハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感
工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量
が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好まし
い。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が１×１０^-9〜１×１０^-3モル／ｍ
²程度の量が好ましい。

【００６１】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物を何れも用いることができるが、特に可視域
に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料が好ましく用
いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７
５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、
ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色
による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例と
して、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられる例示
化合（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００６２】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて、４００〜９００
ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀
乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又
は、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては公知の化合物を何れも用い得るが、青感光性増感
色素としては特開平３−２５１８４０号２８頁に記載の
ＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて用いることがで
きる。緑感光性増感色素としては同公報２８頁に記載の
ＧＳ−１〜５が、又、赤感光性増感色素としては同公報
２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましい。又、半導体レ
ーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場
合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤
外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号
６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましい。
又、同公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜９
を、これらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒
子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

【００６４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗化アルコール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液
として添加してもよいし、固体分散物として添加しても
よいが、固体分散物として添加することが本発明の効果
を高め好ましい。

【００６５】増感色素の固体分散物を得る方法として
は、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ
以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８
−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８
０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微
粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に
記載の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面
活性剤の存在下に分散する方法等を用いることができ
る。分散液を調製するのに用いることのできる分散装置
としては、例えば特開平４−１２５６３１号第１図に記
載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、
超音波分散機等を挙げることができる。

【００６６】又、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾
式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方
法を採ってもよい。

【００６７】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも
用いる得るが、特に代表的なものとしては、３５０〜５
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエローカプラ
ー、５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマ
ゼンタカプラー、６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアンカプラーが代表的である。

【００６８】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左
下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表される
カプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、
同公報５頁右下〜６頁左下にＣＣ−１〜９として記載さ
れるものを挙げることができる。マゼンタカプラーとし
ては、同公報４頁右上に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ
−II）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的
な化合物として、同公報４頁左下〜５頁右上にＭＣ−１
〜１１として記載のものを挙げることができる。中で
も、同公報５頁右上欄に記載されるＭＣ−８〜１１は、
青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描
写力にも優れており好ましい。又、イエローカプラーと
しては、同公報３頁右上に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表
されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物と
して、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜９として記載
されるものを挙げることができる。中でも、同公報４頁
に記載のＹＣ−８及び９は、好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。

【００６９】本発明の感光材料に用いられるカプラーを
添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、
通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、
撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分
散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。

【００７０】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェー
ト等の燐酸エステル類が好ましい。

【００７１】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００７２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左上欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。

【００７３】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

【００７４】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも、白色顔料を含有
するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ま
しい。

【００７５】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪
酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。中でも好ましくは硫酸バリウム、酸化チタ
ンである。

【００７６】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、該層を構成する組成物全量の１
０重量％以上であることが好ましく、１３重量％以上の
含有量であることがより好ましく、１５重量％以上であ
ることが更に好ましい。本発明の紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に
記載の方法で測定することができる。この方法で測定し
た時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましく、０．１０以下であること
が更に好ましい。

【００７７】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性
を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法とし
ては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

【００７９】又、感光材料には、処理中の皮膜の損傷や
溶解を防ぐ目的で各種の硬膜剤が用いられる。硬膜剤と
しては、エポキシ系、アジリジン系、アクリロイル系、
ビニルスルホニル系、クロロトリアジン系化合物など多
くの化合物が知られているが、本発明の感光材料には公
知の硬膜剤を何れも好ましく用いることができる。これ
ら硬膜剤の中でも、カルボキシル基活性型低分子硬膜剤
が速効性であり、得られる被膜強度も高く好ましい。

【００８０】感光材料を用いて写真画像を形成するに
は、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、
画像を一旦デジタル情報に変換した後、ＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光
材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報
に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査すること
により焼き付けてもよい。

【００８１】本発明に用いられる芳香族一級アミン現像
主薬としては、公知の化合物を用いることができるが、
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系化合
物が好ましい。特に、芳香族第１級アミン系発色現像主
薬が好ましく用いられる。

【００８２】発色現像液には、発色現像主薬に加えて既
知の現像液成分化合物を添加することができる。

【００８３】感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を
搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８５】実施例１ 滝口のジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス３
２巻１号（１９８８年）に記載の方法を用いてカルコゲ
ン増感剤の反応性を調べた。

【００８６】放射性同位体元素で標識化されたカルコゲ
ン増感剤を用いて、立方晶臭化銀粒子（粒径１．０μ
ｍ）及び八面体臭化銀粒子（粒径１．０μｍ）の反応性
を調べた。又、ハロゲン化銀吸着性の物質を同時に添加
して反応性を調べた。ここで用いたハロゲン化銀吸着性
物質は、立方晶塩化銀と立方晶臭化銀とで吸着性に差が
見られなかった。

【００８７】表１にカルコゲン増感剤と同時に添加した
化合物（増感色素）の種類、量及び結果の反応性を示
す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【化６】

【００９０】これらの結果から、例示化合物（Ｓ−２）
は（１１１）面反応性のカルコゲン増感剤であることが
解った。又、例示化合物（Ｓ−９）は、ＢＳ−１、ＧＳ
−１を添加した場合（１１１）面反応性のカルコゲン増
感剤であり、例示化合物（Ｓ−１３）、（Ｓ−３１）及
び（Ｓ−４４）は、ＢＳ−１、ＧＳ−１、ＲＳ−１を添
加した場合、（１１１）面反応性のカルコゲン増感剤で
あることが解った。

【００９１】実施例２ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体とした。

【００９２】この反射支持体上に、表２に示す構成の各
層を塗設し感光材料試料２０１を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。

【００９３】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１７．５ｇ、
色素画像安定剤（ＳＴ−３）１７．５ｇ、（ＳＴ−４）
１４．９ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）１１．４ｇ及
び（ＤＢＰ）１１．４ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加えて
溶解し、１５％界面活性剤（ＳＵ−１）１５．０ｃｃを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分
散液を作製した。

【００９４】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ２０１（銀８．５０ｇ含有）と混合
し、第１層塗布液を調製した。第２層塗布液も下記条件
にて調製した。又、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【化７】

【００９７】ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン 試料２０１の作製において、ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ
２０１をＥｍ−Ｇ２０２〜Ｅｍ−Ｇ２２２に変更した以
外は同様にして試料２０２〜２２２を作製した。

【００９８】（高塩化銀単分散乳剤ＥＭＰ−１及びＥＭ
Ｐ−２の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１
０００ｃｃ中に、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡ
ｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同
時添加し、更に下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をｐＡｇ
＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同
時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５
４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００９９】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ１液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均辺長０．４０μ
ｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方晶乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１００】ＥＭＰ−１の調製において、（Ｃ１液）に
例示金属化合物（５）を１×１０^-5モル／モルＡｇＸに
なるように添加した以外は同様にして、平均辺長０．４
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方晶乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０１】（高塩化銀単分散乳剤ＥＭＰ−３の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中
に、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝６．５、
ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加した。
その後、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を３．２ｃｃ添加し、下記（Ｃ２液）
及び（Ｄ２液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御
しつつ１７０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの
制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。

【０１０２】 （Ａ２液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ２液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １００．５ｇ 臭化カリウム ０．９８ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ （Ｄ２液） 硝酸銀 ２９３．５ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ 添加終了後、デモールＮ（前出）の５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散１４面体乳剤ＥＭＰ−３を得た。このハロゲン化
銀粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均辺長
０．２０μｍ及び平均辺長０．１４μｍの１４面体粒子
であり、特開昭５９−２９２４３号に記載された回折強
度の結果から（１００）面を主体とする１４面体である
ことが確認された。この時、全表面積に対する（１１
１）面の面積の比率は４．３％であった。

【０１０３】次に、ＥＭＰ−３とゼラチン水溶液を混合
し、下記（Ｅ２液）及び（Ｆ２液）をｐＡｇ＝７．３、
ｐＨ＝５．５に制御しつつ１０分かけて同時添加した。
添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均辺長０．４０μｍ、変動係数０．０
７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方晶乳剤Ｅ
ＭＰ−４を得た。

【０１０４】ＥＭＰ−４の調製において、（Ｅ２液）に
例示金属化合物（５）を１×１０^-5モル／モルＡｇＸに
なるように添加した以外は同様にして、平均辺長０．４
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方晶乳剤ＥＭＰ−５を得た。

【０１０５】 （Ｅ２液） 塩化ナトリウム ２．２ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 水を加えて １３ｃｃ （Ｆ２液） 硝酸銀 ６．５ｇ 水を加えて １３ｃｃ （高塩化銀単分散乳剤ＥＭＰ−６〜１０の調製）上記Ｅ
ＭＰ−５の調製において、表３に示す量の例示金属化合
物を（Ｅ２液）に添加した以外は同様にして、ＥＭＰ−
６〜１０を調製した。調製した高塩化銀単分散乳剤の内
容を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記乳
剤ＥＭＰ−１〜１０に対し、下記化合物を用い５５℃に
て９０分化学熟成を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
Ｇ２０１〜Ｇ２２５を得た。チオ硫酸ナトリウム添加か
ら塩化金酸添加までの時間は下記の表４に示した。な
お、増感色素（ＧＳ−１）はメタノールに溶かして添加
した。

【０１０８】 例示化合物（Ｓ−２） １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール

【０１０９】

【表４】

【０１１０】上記の各試料を常法により露光時間０．５
秒で光楔露光した後、露光後３０分で下記の現像処理を
行った。又、露光後の放置時間を３０分に揃え、露光時
間を０．０５秒、５秒と変化させ同じ露光量で光楔露光
して同様に現像処理を行った。更に、露光時間０．５秒
の試料については、露光から現像までの時間を１分、５
分にして現像処理を行った。

【０１１１】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ／ｍ² 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ／ｍ² 水 洗 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ／ｍ² 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 各処理液の組成を下記に示す。

【０１１２】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１１３】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に 調整する。

【０１１４】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１１５】処理済み試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて緑濃度を測定した。感度は濃度
０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義し、露光
時間０．５秒、露光後３０分で現像処理を行った試料に
ついては、試料２１０の感度を１とした相対値で表し、
露光時間０．０５秒、５秒で露光した試料及び露光後１
分、５分で現像処理した試料については、各々の露光時
間０．５秒、露光後３０分で処理した試料の感度を１０
０とした相対値で表した。結果を表５に示す。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】結果から明らかなように、金属化合物を含
有しない乳剤を使用した試料は、露光してから現像処理
迄の時間に対する感度の変化は小さいものの、露光時間
による感度変動は大きい。これらの特性は塩化金酸の添
加の時期を変化させても基本的に変化しない。

【０１１８】又、金属化合物をハロゲン化銀粒子の特定
位置に存在させることを意識せず含有させた乳剤では、
露光時間による感度変動は小さいものの、露光してから
現像処理までの時間に対する感度の変化は大きい。これ
らの特性は塩化金酸の添加の時期を変化させても基本的
に変化しない。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子が１４面体で塩化金酸の
添加時期が本発明の範囲外であるハロゲン化銀乳剤を用
いた試料では、露光してから現像処理迄の時間に対する
感度の変化は小さいものの、露光時間による感度変動は
大きい。これに対し、塩化金酸の添加時期を本発明の範
囲内にした乳剤を用いた試料では、露光時間による感度
変動が小さくなり、両特性共に良好となる。

【０１２０】金属化合物をハロゲン化銀粒子表面の頂点
近傍に含有した本発明のハロゲン化銀粒子を用いた乳剤
において、塩化金酸の添加時期が本発明の範囲外である
乳剤を用いた試料では、露光時間による感度変動は小さ
いものの、露光してから現像処理迄の時間に対する感度
の変化は大きい。塩化金酸の添加時期を本発明の範囲内
にした乳剤を用いた試料では、露光してから現像処理迄
の時間に対する感度の変化は小さくなり、両特性共に良
好となる。

【０１２１】金属化合物の種類、量を変化させた乳剤を
用いた試料も同様に本発明の効果が得られることが解
る。

【０１２２】実施例３ 実施例２の試料２０１の作製において、緑感性ハロゲン
化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ２０１を緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−Ｇ３０１〜Ｇ３１４に変えた以外は同様にして、試料
３０１〜３１４を作製した。緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ｍ−Ｇ３０１〜Ｇ３１４は以下のように調製した。

【０１２３】実施例２の高塩化銀単分散乳剤ＥＭＰ−
３、ＥＭＰ−５に対し、下記化合物を用い５５℃にて９
０分化学熟成を行った。カルコゲン増感剤の種類、添加
量及び塩化金酸添加迄の時間は表６に示した。増感色素
（ＧＳ−１）はメタノールに溶かして添加した。

【０１２４】 カルコゲン増感剤 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２５】

【表６】

【０１２６】上記の試料を実施例２と同様に露光、現像
処理を行い得られた試料の緑濃度を測定した。露光時間
０．５秒、露光後３０分で現像処理を行った試料の感度
は、試料３１０の感度を１とした相対値で表し、露光時
間０．０５秒、５秒で露光した試料及び露光後１分、５
分で現像処理した試料については、各々の露光時間０．
５秒、露光後３０分で処理した試料の感度を１００とし
た相対値で表した。結果を表７に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】この結果から、例示した（１１１）面反応
性のカルコゲン増感剤において本発明の効果が得られて
いることが解る。

【０１２９】実施例４ 実施例２と同じ反射支持体上に、表８及び表９に示す構
成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料を作
製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１３０】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３３
ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル
６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤
（ＳＵ−１）７．０ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶
液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀
８．６８ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液も、第１層塗布液と同様に調製し
た。なお、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加
した。塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ
−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴
剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】

【化９】

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＤＯＰ：ジオクチルフタレート Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン ＨＱ−６：ｐ−ｔ−オクチルフェノール （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に、下記（Ａ３液）及
び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御し
つつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ３液）及び
（Ｄ３液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
行った。

【０１３７】 （Ａ３液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ３液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ３液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ３液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１１を得た。

【０１３８】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０
００ｃｃ中に、下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ
＝６．５、ｐＨ＝３．０ に制御しつつ３０分かけて同
時添加した。その後、キサンチンを１×１０^-2モル／モ
ルＡｇＸ添加し、下記（Ｃ４液）及び（Ｄ４液）をｐＡ
ｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１７０分かけて
同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１３９】 （Ａ４液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ４液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ４液） 塩化ナトリウム １００．５ｇ 臭化カリウム ０．９８ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ （Ｄ４液） 硝酸銀 ２９３．５ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ 添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して塩化銀含有率９９．５モル％の単分散１
４面体乳剤ＥＭＰ−１２を得た。走査型電子顕微鏡で観
察したところ、平均辺長０．４２５μｍ及び平均辺長
０．３０μｍの１４面体粒子であり、特開昭５９−２９
２４３号に記載された回折強度の結果から、（１００）
面を主体とする１４面体であることが確認された。この
時、全表面積に対する（１１１）面の面積の比率は、
４．３％であった。

【０１４０】この乳剤ＥＭＰ−１２とゼラチン水溶液を
混合して下記（Ｅ４液）及び（Ｆ４液）をｐＡｇ＝７．
３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１０分かけて同時添加し
た。添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネ
シウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチ
ン水溶液と混合して平均辺長０．８５μｍ、変動係数＝
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１３を得た。

【０１４１】 （Ｅ４液） 塩化ナトリウム ２．２ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 例示金属化合物（６） ５×１０^-9モル／モルＡｇＸ 水を加えて １３ｃｃ （Ｆ４液） 硝酸銀 ６．５ｇ 水を加えて １３ｃｃ 乳剤ＥＭＰ−１１、ＥＭＰ−１２及びＥＭＰ−１３に対
し、下記化合物を用い５５℃にて９０分化学熟成を行
い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ４０１、Ｅｍ−Ｂ
４０２及びＥｍ−Ｂ４０３を得た。なお、チオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸の添加は同時に行い、増感色素（ＢＳ
−１）及び（ＢＳ−２）はエタノールに溶かして添加し
た。

【０１４２】同様にして、乳剤ＥＭＰ−１１、ＥＭＰ−
１２及びＥＭＰ−１３に対し、下記化合物を用い５５℃
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ｍ−Ｂ４０４、Ｅｍ−Ｂ４０５及びＥｍ−Ｂ４０６を得
た。化学熟成は、チオ硫酸ナトリウム添加後、６０分経
過後、塩化金酸の添加を行った。塩化金酸の添加を行っ
た時の増感幅は、チオ硫酸ナトリウムのみで化学増感を
行った時得られる増感幅の、それぞれ６５％、７５％、
７０％であった。

【０１４３】 例示化合物（Ｓ−２） ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−３） ８×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

【０１４４】

【化１１】

【０１４５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に、下記
（Ａ５液）及び（Ｂ５液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記
（Ｃ５液）及び（Ｄ５液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この
時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方
法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。

【０１４６】 （Ａ５液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ５液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ５液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （Ｄ５液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃ 添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−１４を得た。

【０１４７】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０
００ｃｃ中に、下記（Ａ６液）及び（Ｂ６液）をｐＡｇ
＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時
添加した。その後、アデニンを２×１０^-2モル／モルＡ
ｇＸ添加し、下記（Ｃ６液）及び（Ｄ６液）をｐＡｇ＝
７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１７０分かけて同時
添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４
３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１４８】 （Ａ６液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｂ６液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （Ｃ６液） 塩化ナトリウム １００．５ｇ 臭化カリウム ０．９８ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ （Ｄ６液） 硝酸銀 ２９３．５ｇ 水を加えて ５８７ｃｃ 添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して塩化銀含有率９９．５モル％の単分散１
４面体乳剤ＥＭＰ−１５を得た。走査型電子顕微鏡で観
察したところ、平均辺長０．２５μｍ及び平均辺長０．
１７５μｍの１４面体粒子であり、特開昭５９−２９２
４３号に記載された回折強度の結果から、（１００）面
を主体とする１４面体であることが確認された。又、全
表面積に対する（１１１）面の面積の比率は４．３％で
あった。

【０１４９】この乳剤ＥＭＰ−１５とゼラチン水溶液を
混合して下記（Ｅ６液）及び（Ｆ６液）をｐＡｇ＝７．
３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１０分かけて同時添加し
た。添加終了後、デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネ
シウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチ
ン水溶液と混合して平均辺長０．５０μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１６を得た。

【０１５０】 （Ｅ６液） 塩化ナトリウム ２．２ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 例示金属化合物（６） １×１０^-8モル／モルＡｇＸ 水を加えて １３ｃｃ （Ｆ６液） 硝酸銀 ６．５ｇ 水を加えて １３ｃｃ 上記乳剤ＥＭＰ−１４、ＥＭＰ−１５及びＥＭＰ−１６
に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を
行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ４０１、Ｅｍ−
Ｒ４０２及びＥｍ−Ｒ４０３を得た。チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸の添加は同時に行った。増感色素（ＲＳ−
１）及び（ＲＳ−２）はエタノールに溶かして添加し
た。

【０１５１】同様にして、乳剤ＥＭＰ−１４、ＥＭＰ−
１５及びＥＭＰ−１６に対し、下記化合物を用い６０℃
で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−Ｒ４０４、Ｅｍ−Ｒ４０５及びＥｍ−Ｒ４０６を得
た。化学熟成は、チオ硫酸ナトリウム添加後、６０分経
過後塩化金酸の添加を行った。塩化金酸の添加を行った
時の増感幅は、チオ硫酸ナトリウムのみで化学増感を行
った時得られる増感幅の、それぞれ７０％、８０％、８
０％であった。

【０１５２】 例示化合物（Ｓ−２） １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】この様に得られた青感性塩臭化銀乳剤、緑
感性塩臭化銀乳剤、赤感性塩臭化銀乳剤を下記の表の如
く用いて多層ハロゲン化銀写真感光材料試料４０１〜４
１１を作製した。

【０１５５】

【表１０】

【０１５６】上記の各試料を常法により露光時間０．５
秒で光楔露光した後、露光後３０分で下記の現像処理を
行った。又、露光後の放置時間を３０分に揃え、露光時
間を０．０５、５秒と変化させて同じ露光量で光楔露光
して実施例２の現像処理を行った。更に、露光時間０．
５秒の試料については露光から現像までの時間を１分、
５分にして現像処理を行った。

【０１５７】処理済み試料はＰＤＡ−６５濃度計（前
出）を用いて青濃度、緑濃度、赤濃度を測定した。感度
は濃度０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義
し、露光時間０．５秒、露光後３０分で現像処理を行っ
た試料については、試料４０１のそれぞれの感度を１と
した相対値で表し、露光時間０．０５秒、５秒で露光し
た試料及び露光後１分、５分で現像処理した試料につい
ては、各々の露光時間０．５秒、露光後３０分で処理し
た試料の感度を１００とした相対値で表した。結果を表
１１に示す。

【０１５８】

【表１１】

【０１５９】この結果から明らかなように、感色性、粒
径に関わらず本発明の効果が得られることが解る。

【０１６０】又、試料４０１〜４１１をＣＬ−ＰＰ１７
７１ＶＱＡ（コニカ株式会社製）を改造したミニラボ
（露光後から処理に入る時間を任意に変えることができ
る）にセットし、現像済みのコニカカラーＬＶ−４００
を通して露光・現像を行った。このミニラボで露光から
現像までの時間を１分、５分と変えて試料を処理した結
果、本発明の試料４０５〜４１１は、露光から現像まで
の時間に関わらず良好なプリントが得られた。

【０１６１】次に、同じ現像済みのコニカカラーＬＶ−
４００にラッテン９６フィルターのＮＤ１．０を貼り付
け同様にプリントを作成した。露光から現像までの時間
は５分に固定した。

【０１６２】ラッテンのフィルターを貼ることにより、
全シーンの平均露光時間は１０倍となった。このラッテ
ンのフィルターを貼り付けて作成したプリントを、上記
の貼り付けないプリントと比較したところ、本発明の試
料４０５〜４１１では、フィルター条件に関わりなく良
好なプリントが得られ、露光時間の変化による仕上がり
に差が見られなかった。

【０１６３】実施例５ 実施例４の試料４０１の作製において、青感性ハロゲン
化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤の調製時に使用している増感色素の添加溶液を
下記の増感色素の過飽和溶液に代えた以外は同様にし
て、試料５０１を作製した。試料４１０、４１１につい
ても、同様に増感色素の添加液を下記の増感色素の過飽
和溶液に代え試料５０２〜５０３を作成した。

【０１６４】 （青感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素（ＢＳ−１） １．５ｇ 増感色素（ＢＳ−２） ０．４ｇ 水 １００ｃｃ 上記混合液を４０℃に調温し、特開平４−１２５６３１
号第１図に示された高速撹拌型分散機で５５００ｒｐｍ
にて１００分間に亘って分散し、添加液を得た。

【０１６５】 （緑感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素（ＧＳ−１） １．５ｇ 水 １００ｃｃ 上記混合液を４０℃に調温し、特開平４−１２５６３１
号第１図に示された高速撹拌型分散機で５０００ｒｐｍ
にて１２０分間に亘って分散し、添加液を得た。

【０１６６】 （赤感性増感色素の添加溶液の作成） 増感色素（ＲＳ−１） ０．８ｇ 水 １００ｃｃ 上記混合液を４０℃に調温し、特開平４−１２５６３１
号第１図に示された高速撹拌型分散機で５０００ｒｐｍ
にて１５０分間に亘って分散し、添加液を得た。

【０１６７】試料５０１〜５０３について実施例４と同
様に処理を行い評価した。更に、階調として濃度０．７
と１．７の間の平均勾配で定義し、試料４０１の各層の
値を１００とした相対値で示した。

【０１６８】

【表１２】

【０１６９】この結果から、増感色素として増感色素の
過飽和溶液を用いた試料は、露光時間による感度変動が
更に小さくなり、本発明の効果が一層高く得られること
が解る。更に、増感色素の過飽和溶液を用いた試料は、
メタノール又はエタノールの溶液で添加した試料に比べ
階調が硬調であり、より高画質な画像が得られる利点が
ある。

【０１７０】

【発明の効果】本発明により、高感度で、露光時間によ
る感度変動及び露光から現像までの時間による感度変動
が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 浩一郎 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率９５モル％以上で粒子表面
   積の０．１％以下の（１１１）面を有するハロゲン化銀
   粒子であって、頂点近傍に該ハロゲン化銀粒子作製時に
   添加された金属化合物の７５％以上を含有し、かつ（１
   １１）面反応性のカルコゲン増感剤による増感工程と、
   それに続く金増感剤による増感工程を経ており、該カル
   コゲン増感剤による増感工程の増感幅（ｌｏｇＨ単位）
   が５０％に達した後、金増感剤による増感工程が開始さ
   れて増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 塩化銀含有率９５モル％以上で粒子表面
   積の１〜５％の（１１１）面を有する（１００）面を主
   平面としたハロゲン化銀粒子であって、（１１１）面反
   応性のカルコゲン増感剤による増感工程と、それに続く
   金増感剤により増感する工程を経ており、該カルコゲン
   増感剤による増感工程の増感幅（ｌｏｇＨ単位）が５０
   ％に達した後、金増感剤による増感工程が開始されて増
   感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料。