JP3613739B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、迅速処理安定性、製造ロット内の性能安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲン化銀粒子を使用する技術が知られており、高感度で高鮮鋭性なカラーネガフィルムなどで実用されてきた。また、最近では高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤でも平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く知られている。
【０００３】
このような高濃度に塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られており、特公昭６４−８３２６号、特開昭６２−３０４６号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６号、同６３−２８１１４９号、特開平３−１１６１３３号、同４−３３５６３２号、同５−３７３５号、同５−２０４０７８号等に記載されている。また、例えば、米国特許５，１７８，９９７号公報には、アザインドール系化合物を用い、化学量論的な過剰塩化物イオン濃度が０．５Ｍ未満の条件下で塩化銀含有量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＞８、厚さ＜０．３μｍのハロゲン化銀乳剤が得られる事を開示しているし、特開平５−２０４０７０号公報には２−ヒドロアミノアジン系化合物の存在下に調製し、これを除去するとともに２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定剤を吸着させる方法を開示している。
【０００４】
また、特開平５−２０４０７３号公報には塩化銀含量５０モル％以上、厚さ＜０．３μｍ、主平面が（１００）面であるハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２６４，３３７号公報には、実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＜７．５で平行な２枚の主平面が（１００）である平板状ハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２７５，９３０号明細書には、塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の３０％以上がアスペクト比８以上、厚さ０．３μｍ以下で平行な２枚の主平面が（１００）であり、塩化銀含量７５モル％以下のエピタキシー部が化学増感されているハロゲン化銀乳剤が開示されており、これらにより高感度が得られる事が開示されている。
【０００５】
特開平６−３０１１３１号には、塩化銀含有率５０モル％以上、隣接エッジ比１０未満、アスペクト比２以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤において結晶格子の隣接カチオン位置に第８族第５〜６周期の少なくとも一対の金属イオンを平均して含有するハロゲン化銀乳剤を開示しておりこれにより高感度が得られると記載されている。この中に、核生成段階を前記金属化合物の存在化に行う例が記載されている。
【０００６】
さらに特開平６−３０８６４８号には、全投影面積の１０％以上が（１００）主平面を有しアスペクト比が１．５以上の平板粒子であり、ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップが塩化物イオン含有率もしくは臭化物イオン含有率として１０〜１００モル％差、及び／または、ヨウ化物イオン含有率として５〜１００モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。このようなハロゲン組成ギャップ面を有することにより（１００）主平面を有する平板状粒子が再現性よく調製できると記載されている。
【０００７】
特開平６−３３７４８９号には、塩化銀含有率９０モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量が全体の平均値に対して２倍以上である（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させることにより塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいては製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることを開示している。特開平６−３３７４９０号には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒの金属錯体の少なくとも一種を含有する塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の被膜のｐＨを４．０〜６．５に調整することによって、経時保存されたハロゲン化銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で処理した際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良されることを開示している。特開平６−３３７５０７号には塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を漂白能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ２当たり１５０ｍｌ以下である脱銀工程で処理することを開示しており、脱銀性に優れていると記載している。これらの公報に記載の技術は、いずれも前述の特開平６−３０８６４８号に記載されているハロゲン組成ギャップ面を有することによりその効果が高められると記載されている。
【０００８】
しかしこれらの平板状ハロゲン化銀乳剤は、感度、及び脱銀性等に有益であるが、製造時の安定性、特に感度の異なる乳剤を混合して塗布液を調液した場合、乳剤の分光増感色素の被覆率が大きく異なると、塗布液状態での経時で大きく性能が変動し、ひいてはロット内での性能の安定性が劣化することがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
迅速処理安定性、ロット内での性能の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも１層において塩化銀含有率９０％以上かつ投影面積の１０％以上がアスペクト比３以上のハロゲン化銀平板状粒子を有し、該層内の感度の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤が式（Ｉ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。
【００１１】
式（Ｉ） ０．３ ≦ θＣ ≦ ２．０
θＣ＝θａ／θｂ
θａ：該層内の高感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率
θｂ：該層内の低感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率
より好ましくは、式（ＩＩ）を満たすのが好ましく、さらに好ましくは、式（ＩＩＩ）を満たすのが好ましい。
【００１２】
式（ＩＩ） ０．５ ≦ θＣ ≦ １．５
式（ＩＩＩ） ０．９ ≦ θＣ ≦ １．１
本発明での分光増感色素被覆率θａ、θｂは、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｕｍｅ ２９、Ｎｕｍｂｅｒ ５、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ Ｐ．１６６〜Ｐ．１７０ １９８５に記述と同様の方法によって求めることができる。
【００１３】
本発明で好ましいのは、ハロゲン化銀カラー感光材料の含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）を主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であり、７０％以上が最も好ましい。
【００１４】
またアスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の直径と厚みの比のことである。ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
【００１５】
また、ハロゲン化銀粒子の厚みとは、ハロゲン化銀粒子の表面を構成する最も間隔の狭い２つの平行な面の距離で表される。
【００１６】
本発明の該層内のハロゲン化銀乳剤は、赤感性であることがより好ましく、本発明の効果が顕著に認められる。
【００１７】
本発明での赤感性乳剤における分光増感色素被覆率θａ，θｂは、（０．１％）のエタノール溶解分光増感色素を用いて（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｕｍｅ ２９、Ｎｕｍｂｅｒ ５、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ Ｐ．１６６〜Ｐ．１７０ １９８５）と同様に７００ｎｍでの飽和のポイントを求めこのときの（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞を１００として求めた。
【００１８】
本発明での緑感性乳剤及び青感性乳剤の分光増感色素被覆率は、それぞれ５４０ｎｍ，４６０ｎｍにおいて飽和ポイントを求め、赤感性乳剤の場合と同様に求めた。
【００１９】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴とするがこの条件を満たせば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。塩化銀を９５モル％以上含有するのが好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００２０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００２２】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００２３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００２５】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の平板状粒子を用いることが出来る。好ましいのは、（１００）面を主平面とする平板状粒子である。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．６μｍである。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が ０．２２ 以下、更に好ましくは ０．１５ 以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、特開平５−２０４０７３、同６−１９４７６８、同６−３０１１２９、同６−３３７５０７、同６−３３７４９０、同６−３３７４８９、米国特許第５，３２０，９３８等種々の方法を用いることができる。
【００３０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり １×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは １×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００３８】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００４０】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００４１】
本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００４５】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報の一般式〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６ー６７３８８号公報１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式〔Ｙ−１〕で示される化合物である。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００５１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００５２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００５３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００５４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００５５】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００５６】
本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００６０】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００６１】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【００６２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００６３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００６７】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【００６８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６９】
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル） −アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００７０】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００７１】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。
【００７２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００７４】
【実施例】
実施例１
（乳剤の調製）
〈青感性（１００）平板状乳剤の調製〉
４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム０．６５４ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを含有）２リットル中に下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を３０秒で同時添加し、１０分間熟成した後、さらに下記（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）をｐＣｌ＝２．３２に制御しつつ１７０分かけて同時添加した。
【００７５】
添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均粒径１．５３μｍ、平均厚さ０．１１μｍ（アスペクト比１３．９）の（１００）面を主平面としてもち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７５％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。
【００７６】
上記ＥＭ−１に対し下記化合物を用いｐＨ６．０、６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１を得た。
【００７７】
ＳＴＡＢ−１： １−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２： １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３： １−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール〈赤感性立方体高感度乳剤の調製〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ６０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００７８】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−２を得た。
【００７９】
上記ＥＭ−２に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行いＥＭＰ−２Ａを作成した。
【００８０】
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
【００８１】
〈赤感性立方体低感度乳剤の調整〉
添加する（Ｃ液）（Ｄ液）の添加量を減量する以外は、ＥＭ−２と同様に調製した乳剤をＥＭ−３とした。ＥＭ−３は、立方体塩臭化銀乳剤（平均粒径 ０．４μｍ、粒子サイズ分布の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）０．０７、塩化銀含有率 ９９．９モル％の乳剤）であった。またＥＭ−３に対しても同様に最適に化学増感してＥＭＰ−３Ａを作成した。この時の増感色素ＲＳ−１の添加量は、ハロゲン化銀粒子への被覆率が５％量になるようにした。
【００８２】
〈赤感性高感度（１００）平板状乳剤の調製〉
ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製において、（Ａ２液）、（Ｂ２液）の添加時間、（Ｃ２液）、（Ｄ２液）の添加時間を変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−４）を調製した。ＥＭ−４は、平均粒径１．０５μｍ、平均厚さ０．２μｍ（アスペクト比５．２５）で（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。また、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積の７２％を占めていた。
【００８３】
ＥＭ−４に対し、ハロゲン化銀粒子への被覆率がＥＭＰ−２Ａと同じになるように、増感色素ＲＳ−１添加量を変更した以外ＥＭＰ−２Ａと同様に化学増感した乳剤をＥＭＰ−４Ａとした。
【００８４】
〈赤感性低感度（１００）平板状乳剤の調製〉
ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４の調製において、（Ａ２液）、（Ｂ２液）の添加時間、（Ｃ２液）、（Ｄ２液）の添加時間を変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−５）を調製した。ＥＭ−５は、平均粒径０．６２μｍ、平均厚さ０．１８μｍ（アスペクト比３．４４）で（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。また、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積の７４％を占めていた。
【００８５】
ＥＭ−５に対し、ハロゲン化銀粒子への被覆率がＥＭＰ−３Ａと同じになるように増感色素ＲＳ−１の添加量を変更した以外ＥＭＰ−２Ａと同様に化学増感した乳剤をＥＭＰ−５Ａとした。
【００８６】
なおＥＭＰ−２Ａの増感色素ＲＳ−１の被覆率を５％、７％、１２％、１％と変化させた以外ＥＭＰ−２と同様に作成した乳剤をそれぞれＥＭＰ−２Ｂ、ＥＭＰ−２Ｃ、ＥＭＰ−２Ｄ、ＥＭＰ−２Ｅとした。ＥＭＰ−４Ａの乳剤についてもＥＭＰ−２Ｂ〜Ｅと同じ被覆率の乳剤を作成しそれぞれをＥＭＰ−４Ｂ〜Ｅとした。
【００８７】
〈緑感性（１００）平板状乳剤の調製〉
ＥＭ−４に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＯ−１）を得た。
【００８８】
【００８９】
【化１】
【００９０】
（試料１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００９１】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を前記青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し下記条件となるようにして第１層塗布液を調製した。
【００９２】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００９３】
第５層の赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２Ａ，ＥＭＰ−３Ａは、それぞれ投影面積を１対１になるようにし総量が０．２１ｇ／ｍ２になるように混合添加した。
【００９４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１、１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【００９８】
【化２】
【００９９】
【化３】
【０１００】
【化４】
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
試料１の第５層の赤感性乳剤ＥＭＰ−２Ａ及びＥＭＰ−３Ａとハロゲン化銀粒子の投影面積が一定となるようにそれぞれ表３のように乳剤を変更して試料を作成した。それ以外は試料１からの変更はしなかった。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
この様に作成した試料を常法により光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理をおこなった。
【０１０６】
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１０７】
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０． ６０に調整する。
【０１０８】
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１０９】
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１１０】
＜感度評価＞
試料を白色光０．５秒でウエッジ露光した後、先述の処理方法で現像処理した。作成した処理済み試料の反射濃度でカブリ濃度より０．８高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、感度を計算した。試料Ｎｏ．１の感度を１００として各試料Ｎｏ．の感度を相対値で評価した。
【０１１１】
＜塗布液停滞性＞
表１の第５層に使用する塗布液を調液してから１０分後に塗布した試料の感度を１００として、調液から４０℃の温度で１０時間停滞した後、塗布した試料の相対感度を評価した。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
（１００）を主平面とする平板状乳剤では塗布液停滞による感度の変動が大きいことがわかる。しかし本発明の試料においては、高感度の平板状乳剤を用いても立方体乳剤のみ使用の比較試料とほぼ同等まで塗布液停滞性が改良された。
【０１１４】
また、第５層内の（１００）平板粒子の投影面積が５０％を越えるように高感度乳剤、低感度乳剤共に（１００）を主平面とする平板状乳剤を使用した場合、さらに本発明の効果が得られることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の構成とすることにより、迅速処理安定性に優れ、製造ロット内の性能安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、迅速処理安定性、製造ロット内の性能安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲン化銀粒子を使用する技術が知られており、高感度で高鮮鋭性なカラーネガフィルムなどで実用されてきた。また、最近では高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤でも平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く知られている。
【０００３】
このような高濃度に塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られており、特公昭６４−８３２６号、特開昭６２−３０４６号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６号、同６３−２８１１４９号、特開平３−１１６１３３号、同４−３３５６３２号、同５−３７３５号、同５−２０４０７８号等に記載されている。また、例えば、米国特許５，１７８，９９７号公報には、アザインドール系化合物を用い、化学量論的な過剰塩化物イオン濃度が０．５Ｍ未満の条件下で塩化銀含有量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＞８、厚さ＜０．３μｍのハロゲン化銀乳剤が得られる事を開示しているし、特開平５−２０４０７０号公報には２−ヒドロアミノアジン系化合物の存在下に調製し、これを除去するとともに２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定剤を吸着させる方法を開示している。
【０００４】
また、特開平５−２０４０７３号公報には塩化銀含量５０モル％以上、厚さ＜０．３μｍ、主平面が（１００）面であるハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２６４，３３７号公報には、実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＜７．５で平行な２枚の主平面が（１００）である平板状ハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２７５，９３０号明細書には、塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の３０％以上がアスペクト比８以上、厚さ０．３μｍ以下で平行な２枚の主平面が（１００）であり、塩化銀含量７５モル％以下のエピタキシー部が化学増感されているハロゲン化銀乳剤が開示されており、これらにより高感度が得られる事が開示されている。
【０００５】
特開平６−３０１１３１号には、塩化銀含有率５０モル％以上、隣接エッジ比１０未満、アスペクト比２以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤において結晶格子の隣接カチオン位置に第８族第５〜６周期の少なくとも一対の金属イオンを平均して含有するハロゲン化銀乳剤を開示しておりこれにより高感度が得られると記載されている。この中に、核生成段階を前記金属化合物の存在化に行う例が記載されている。
【０００６】
さらに特開平６−３０８６４８号には、全投影面積の１０％以上が（１００）主平面を有しアスペクト比が１．５以上の平板粒子であり、ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップが塩化物イオン含有率もしくは臭化物イオン含有率として１０〜１００モル％差、及び／または、ヨウ化物イオン含有率として５〜１００モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。このようなハロゲン組成ギャップ面を有することにより（１００）主平面を有する平板状粒子が再現性よく調製できると記載されている。
【０００７】
特開平６−３３７４８９号には、塩化銀含有率９０モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量が全体の平均値に対して２倍以上である（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させることにより塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいては製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることを開示している。特開平６−３３７４９０号には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒの金属錯体の少なくとも一種を含有する塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の被膜のｐＨを４．０〜６．５に調整することによって、経時保存されたハロゲン化銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で処理した際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良されることを開示している。特開平６−３３７５０７号には塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を漂白能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ２当たり１５０ｍｌ以下である脱銀工程で処理することを開示しており、脱銀性に優れていると記載している。これらの公報に記載の技術は、いずれも前述の特開平６−３０８６４８号に記載されているハロゲン組成ギャップ面を有することによりその効果が高められると記載されている。
【０００８】
しかしこれらの平板状ハロゲン化銀乳剤は、感度、及び脱銀性等に有益であるが、製造時の安定性、特に感度の異なる乳剤を混合して塗布液を調液した場合、乳剤の分光増感色素の被覆率が大きく異なると、塗布液状態での経時で大きく性能が変動し、ひいてはロット内での性能の安定性が劣化することがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
迅速処理安定性、ロット内での性能の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも１層において塩化銀含有率９０％以上かつ投影面積の１０％以上がアスペクト比３以上のハロゲン化銀平板状粒子を有し、該層内の感度の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤が式（Ｉ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。
【００１１】
式（Ｉ） ０．３ ≦ θＣ ≦ ２．０
θＣ＝θａ／θｂ
θａ：該層内の高感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率
θｂ：該層内の低感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率
より好ましくは、式（ＩＩ）を満たすのが好ましく、さらに好ましくは、式（ＩＩＩ）を満たすのが好ましい。
【００１２】
式（ＩＩ） ０．５ ≦ θＣ ≦ １．５
式（ＩＩＩ） ０．９ ≦ θＣ ≦ １．１
本発明での分光増感色素被覆率θａ、θｂは、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｕｍｅ ２９、Ｎｕｍｂｅｒ ５、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ Ｐ．１６６〜Ｐ．１７０ １９８５に記述と同様の方法によって求めることができる。
【００１３】
本発明で好ましいのは、ハロゲン化銀カラー感光材料の含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）を主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であり、７０％以上が最も好ましい。
【００１４】
またアスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の直径と厚みの比のことである。ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
【００１５】
また、ハロゲン化銀粒子の厚みとは、ハロゲン化銀粒子の表面を構成する最も間隔の狭い２つの平行な面の距離で表される。
【００１６】
本発明の該層内のハロゲン化銀乳剤は、赤感性であることがより好ましく、本発明の効果が顕著に認められる。
【００１７】
本発明での赤感性乳剤における分光増感色素被覆率θａ，θｂは、（０．１％）のエタノール溶解分光増感色素を用いて（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｕｍｅ ２９、Ｎｕｍｂｅｒ ５、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ Ｐ．１６６〜Ｐ．１７０ １９８５）と同様に７００ｎｍでの飽和のポイントを求めこのときの（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞を１００として求めた。
【００１８】
本発明での緑感性乳剤及び青感性乳剤の分光増感色素被覆率は、それぞれ５４０ｎｍ，４６０ｎｍにおいて飽和ポイントを求め、赤感性乳剤の場合と同様に求めた。
【００１９】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀を９０モル％以上含有することを特徴とするがこの条件を満たせば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。塩化銀を９５モル％以上含有するのが好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００２０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００２２】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００２３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００２５】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の平板状粒子を用いることが出来る。好ましいのは、（１００）面を主平面とする平板状粒子である。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．６μｍである。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が ０．２２ 以下、更に好ましくは ０．１５ 以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、特開平５−２０４０７３、同６−１９４７６８、同６−３０１１２９、同６−３３７５０７、同６−３３７４９０、同６−３３７４８９、米国特許第５，３２０，９３８等種々の方法を用いることができる。
【００３０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり １×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは １×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００３８】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００４０】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００４１】
本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００４５】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報の一般式〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６ー６７３８８号公報１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式〔Ｙ−１〕で示される化合物である。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００５１】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００５２】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００５３】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００５４】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００５５】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００５６】
本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５８】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００６０】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００６１】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【００６２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００６３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００６７】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【００６８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６９】
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル） −アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００７０】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００７１】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。
【００７２】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００７４】
【実施例】
実施例１
（乳剤の調製）
〈青感性（１００）平板状乳剤の調製〉
４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム０．６５４ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを含有）２リットル中に下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を３０秒で同時添加し、１０分間熟成した後、さらに下記（Ｃ２液）及び（Ｄ２液）をｐＣｌ＝２．３２に制御しつつ１７０分かけて同時添加した。
【００７５】
【００７６】
上記ＥＭ−１に対し下記化合物を用いｐＨ６．０、６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１を得た。
【００７７】
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ６０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００７８】
【００７９】
上記ＥＭ−２に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行いＥＭＰ−２Ａを作成した。
【００８０】
【００８１】
〈赤感性立方体低感度乳剤の調整〉
添加する（Ｃ液）（Ｄ液）の添加量を減量する以外は、ＥＭ−２と同様に調製した乳剤をＥＭ−３とした。ＥＭ−３は、立方体塩臭化銀乳剤（平均粒径 ０．４μｍ、粒子サイズ分布の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）０．０７、塩化銀含有率 ９９．９モル％の乳剤）であった。またＥＭ−３に対しても同様に最適に化学増感してＥＭＰ−３Ａを作成した。この時の増感色素ＲＳ−１の添加量は、ハロゲン化銀粒子への被覆率が５％量になるようにした。
【００８２】
〈赤感性高感度（１００）平板状乳剤の調製〉
ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製において、（Ａ２液）、（Ｂ２液）の添加時間、（Ｃ２液）、（Ｄ２液）の添加時間を変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−４）を調製した。ＥＭ−４は、平均粒径１．０５μｍ、平均厚さ０．２μｍ（アスペクト比５．２５）で（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。また、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積の７２％を占めていた。
【００８３】
ＥＭ−４に対し、ハロゲン化銀粒子への被覆率がＥＭＰ−２Ａと同じになるように、増感色素ＲＳ−１添加量を変更した以外ＥＭＰ−２Ａと同様に化学増感した乳剤をＥＭＰ−４Ａとした。
【００８４】
〈赤感性低感度（１００）平板状乳剤の調製〉
ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４の調製において、（Ａ２液）、（Ｂ２液）の添加時間、（Ｃ２液）、（Ｄ２液）の添加時間を変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−５）を調製した。ＥＭ−５は、平均粒径０．６２μｍ、平均厚さ０．１８μｍ（アスペクト比３．４４）で（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。また、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積の７４％を占めていた。
【００８５】
ＥＭ−５に対し、ハロゲン化銀粒子への被覆率がＥＭＰ−３Ａと同じになるように増感色素ＲＳ−１の添加量を変更した以外ＥＭＰ−２Ａと同様に化学増感した乳剤をＥＭＰ−５Ａとした。
【００８６】
なおＥＭＰ−２Ａの増感色素ＲＳ−１の被覆率を５％、７％、１２％、１％と変化させた以外ＥＭＰ−２と同様に作成した乳剤をそれぞれＥＭＰ−２Ｂ、ＥＭＰ−２Ｃ、ＥＭＰ−２Ｄ、ＥＭＰ−２Ｅとした。ＥＭＰ−４Ａの乳剤についてもＥＭＰ−２Ｂ〜Ｅと同じ被覆率の乳剤を作成しそれぞれをＥＭＰ−４Ｂ〜Ｅとした。
【００８７】
〈緑感性（１００）平板状乳剤の調製〉
ＥＭ−４に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＯ−１）を得た。
【００８８】
【化１】
（試料１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００９１】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を前記青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し下記条件となるようにして第１層塗布液を調製した。
【００９２】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００９３】
第５層の赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２Ａ，ＥＭＰ−３Ａは、それぞれ投影面積を１対１になるようにし総量が０．２１ｇ／ｍ２になるように混合添加した。
【００９４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【００９５】
【表１】
【表２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１ ：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１、１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【００９８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
試料１の第５層の赤感性乳剤ＥＭＰ−２Ａ及びＥＭＰ−３Ａとハロゲン化銀粒子の投影面積が一定となるようにそれぞれ表３のように乳剤を変更して試料を作成した。それ以外は試料１からの変更はしなかった。
【０１０４】
【表３】
この様に作成した試料を常法により光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理をおこなった。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
＜感度評価＞
試料を白色光０．５秒でウエッジ露光した後、先述の処理方法で現像処理した。作成した処理済み試料の反射濃度でカブリ濃度より０．８高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、感度を計算した。試料Ｎｏ．１の感度を１００として各試料Ｎｏ．の感度を相対値で評価した。
【０１１１】
＜塗布液停滞性＞
表１の第５層に使用する塗布液を調液してから１０分後に塗布した試料の感度を１００として、調液から４０℃の温度で１０時間停滞した後、塗布した試料の相対感度を評価した。
【０１１２】
【表４】
（１００）を主平面とする平板状乳剤では塗布液停滞による感度の変動が大きいことがわかる。しかし本発明の試料においては、高感度の平板状乳剤を用いても立方体乳剤のみ使用の比較試料とほぼ同等まで塗布液停滞性が改良された。
【０１１４】
また、第５層内の（１００）平板粒子の投影面積が５０％を越えるように高感度乳剤、低感度乳剤共に（１００）を主平面とする平板状乳剤を使用した場合、さらに本発明の効果が得られることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の構成とすることにより、迅速処理安定性に優れ、製造ロット内の性能安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
Claims (3)
- 支持体上の少なくとも１層に、塩化銀含有率が９０％以上で、かつ投影面積の１０％以上がアスペクト比３以上のハロゲン化銀平板状粒子を含有し、該層内の感度の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤が式（Ｉ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（Ｉ） ０．３ ≦ θＣ ≦ ２．０
θＣ＝θａ／θｂ
θａ：該層内の高感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率
θｂ：該層内の低感度のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素被覆率 - 該層内のハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）を主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該層内のハロゲン化銀乳剤が赤感性であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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