JP3038422B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、短時間の処理によって
高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真乳剤に関するものであり、さらに詳しくは、露光前
の保存安定性、特に常温高湿の条件下での保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びこの感光材料に用
いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性にすぐれていることから、今日、非常に多く用いられ
ている。
【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら、少数の大きな現像所においてカラーネガの現像から
カラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して
行う方式がとられてきた。
【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。
【０００５】特に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、高濃度に塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤は保存時の性能の安定性に劣るこ
とが知られており、特定の含窒素複素環メルカプト化合
物を用いるなどの技術が開発されてきた。しかし、従来
の技術ではいまだ、改良が不十分であり、特に常温高湿
の条件下での感度の低下が問題であった。
【０００６】増感色素を溶解することなくハロゲン化銀
写真乳剤に添加することは既に多く知られている。
【０００７】例えば、特開平2-135437号公報には水に対
して分散性の良い写真用添加剤を水中に添加し、分散機
にて分散した後、該分散液に実質的に水不溶性で界面活
性剤に溶解性の高い写真用添加剤を、親水性基としてス
ルホン酸基または硫酸エステル基を有する界面活性剤と
共に添加混合して分散液とし、ハロゲン化銀乳剤に添加
する技術により、凝集物の発生がなく塗布故障を少なく
できることを開示している。同様に界面活性剤を用いて
写真用添加剤の分散物を得る方法が特開平2-135438号、
特開平2-23331号、特開平2-23332号等に開示されてい
る。しかし、いずれも写真性能に関しての具体的な記載
はない。
【０００８】他に、特開平2-23330号には、水不溶性の
写真用添加剤を、１種以上の水易溶性の写真用添加剤と
共に有機溶媒で加熱溶解し、完溶後該溶液の有機溶媒を
蒸発させフレーク状濃縮物にした後、該フレーク状濃縮
物を水中に分散し、該分散液をハロゲン化銀乳剤に添加
することにより塗布故障を少なくすることが出来ること
を開示しているが、写真性能については何等述べられて
いない。
【０００９】特開昭60-196749号には、増感色素を有機
溶媒を使わずに、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に添加することにより現像速度の増大、相反則不軌の
改良が果たされることが開示されている。また、特開昭
58-105141号にはpＨ６〜8.60〜80℃の条件下、水系中で
機械的に１μm以下の微粒子に粉砕、分散して得られた
分散物を用いることにより、所望の感度が得られ、塗布
故障を無くすことができることが開示されている。実施
例中には増感色素を高速撹拌装置により水中に分散した
分散液が開示されているが、ここで用いられているハロ
ゲン化銀写真乳剤は純臭化銀、沃臭化銀、臭化銀を高濃
度に含む塩臭化銀であり、高濃度に塩化銀を含有する塩
臭化銀または、純塩化銀に増感色素の固体分散物を適用
した時の性能に関して何も述べられておらず、また、何
も示唆されていなかった。同様の技術は、特開平4-1256
31号、特開平4-125632号、特開平4-125634号などにも開
示されているが、これら公報にも高濃度に塩化銀を含有
する塩臭化銀または純塩化銀に起因した欠点や、これら
に増感色素の固体分散物を適用した時の性能に関して
は、何等記載されていないし、また示唆もしていない。
【００１０】特開昭50-80119号、特開昭50-80826号には
実質的に水不溶性の写真用添加剤をpＫaが５を上回らな
い酸に溶解し、この溶液を水性液に分散し、この分散物
をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって高感度
が得られることを開示している。しかし、ここで具体的
に述べられているハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン組成
は主として臭化銀からなる塩臭化銀であって、高濃度に
塩化銀を含有する塩臭化銀または、純塩化銀に増感色素
の固体分散物を適用した時の性能に関して何も述べられ
ておらず、また、何も示唆されていなかった。また、分
光増感時のハロゲン化銀（銀に換算）とゼラチンの重量
比率（Ag/Gel）は１以下であり、高塩化物ハロゲン化銀
乳剤で特定のハロゲン化銀、ゼラチン比率の下で分光増
感したときに得られる本発明の効果については何等述べ
られていなかった。
【００１１】
【発明の目的】上記のような問題に対し本発明の目的
は、短時間の処理によって高画質な画像を安定して得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及びこれに用い
るハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあり、さらに
詳しくは、露光前の保存安定性、特に常温高湿の条件下
での保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び
この感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。
【００１２】
【発明の構成】本発明者らは、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を鋭意研究するう
ち、本発明の目的が、少なくとも95モル％以上が塩化銀
からなる分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤におい
て、分光増感時の乳剤の銀とゼラチンの比率（Ag/Gel）
が２〜8.5であり、かつ、少なくとも一種の増感色素が
固体分散物として添加されて分光増感されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤、及び、この乳剤を前記一
般式（ＡＩ）（化１）で表される化合物と組み合わせて
用いたハロゲン化銀写真感光材料によりよく達成される
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、塩
化銀を95モル％以上含有する事を特徴とするが、好まし
くは97モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。塩化銀以
外の構成成分としては、臭化銀、沃化銀を挙げる事がで
きるが、実質的に沃化銀を含まない臭化銀が好ましい。
【００１４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀
を高濃度に含有する部分を有している場合により効果が
高く好ましい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部
分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合してい
ても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化し
てもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に
存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内
部にあってもいずれでもよい。
【００１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させてもよい。これらの化合物は相反則不軌
を改良する上で有用である。このような目的に用いるこ
との出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第VIII族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げるこ
とができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。
【００１６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。
【００１７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン等
が好ましい。
【００１８】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好
ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。
【００１９】 ( 1) FeCl2 ( 2) FeCl3 ( 3) (NH4)Fe(SO4)2 ( 4) K3[Fe(CN)6] ( 5) K4[Fe(CN)6] ( 6) K2[IrCl6] ( 7) K3[IrCl6] ( 8) K2[PtCl6] ( 9) K2[Pt(SCN)4] (10) K2[NiCl4] (11) K2[PdCl6] (12) K3[RdCl6] (13) CdCl2 (14) ZnCl2 (15) K2[Mo(CO)4(CNO)2] (16) K3[Re(CNO)6] (17) K3[Mo(OCN)6] (18) K4[Fe(CNO)6] (19) K2[W(CO)4(CNO)2] (20) K2[Cr(CO)4(CN
O)2] (21) K4[Ru(CNO)6] (22) K2[Ni(CN)4] (23) PbCl2 (24) K3[Co(NH3)6] (25) K5[Co(CNO)11] (26) K3[Re(CNO)6] (27) K4[Os(CNO)6] (28) K2[Cd(CNO)4] (29) K2[Pt(CNO)4] (30) K3[IrBr6] 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
るのが有利である。
【００２０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10-9モ
ル以上、１×10-2モル以下がより好ましく、特に１×10
-8モル以上５×10-5モル以下が好ましい。
【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。
【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。
【００２４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。
【００２６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓ は粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を
表す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法
としては、当業界において公知の種々の方法を用いるこ
とができる。
【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【００２８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
【００２９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。
【００３０】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。
【００３２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３３】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×10-10〜５×10-5モルの範囲、好ま
しくは５×10-8〜３×10-5モルの範囲が好ましい。
【００３４】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。これらの
配位子化合物がイオウ増感剤として作用する条件での使
用は好ましくない。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり
１×10-4 モル〜１×10-8 モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×１０−５ モル〜１×10-8 モ
ルである。
【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、特に還元増感法が好ましく用いられる。
【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。
【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。
【００３８】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
【００３９】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。
【００４０】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。
【００４１】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下
欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げる
ことができ、その具体的な化合物としては、同公報の８
ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−
１）〜（IIｂ−７）の化合物を挙げることができる。こ
れらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤
粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの
化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化
銀１モル当り１×10-5モル〜５×10-4モル程度の量で好
ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル〜１×10-2モ
ル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜５×10-3モルが
より好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１
×10-6モル〜１×10-1モル程度の量が好ましく、１×10
-5モル〜１×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化
銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が、１×10-9モル〜１×10-3モル程度の量が好ましい。
【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、特定のイラジエーション防止染料の存在下で特にそ
の効果が大きく好ましい。好ましい染料としては前記一
般式（ＡＩ）の化合物（化１）を挙げることができる。
【００４３】式中、Ｒ101、Ｒ102で表されるアラルキル
基としては、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げら
れ、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、複素環基としてはベンゾチアゾリル基、
ピリジル基、ピリミジル基、スルホラニル基等が挙げら
れるが、好ましくはアラルキル基及びアリール基であ
る。
【００４４】Ｒ101、Ｒ102で表されるアラルキル基、ア
リール基、複素環基は種々の置換基を有することがで
き、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
i-プロピル基、トリフルオロメチル基、t-ブチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、スルホメチル基等）、アミ
ノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、スルホエチ
ルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、スルホプロポ
キシ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、
アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、スルホベンズアミド基等）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、スルホフ
ェニルカルバモイル基等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ニトロフェノキシカ
ルボニル基等）等の基を挙げることができる。
【００４５】Ｒ101、Ｒ102で表されるアラルキル基及び
アリール基はその芳香核上にスルホ基、カルボキシル
基、リン酸基のうち少なくとも一つの基を有することが
望ましく、更に好ましくは少なくとも一つのスルホ基を
有することが望ましい。
【００４６】式中、Ｒ103、Ｒ104は好ましくはアルキル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド
基、アシルアミノ基、アシル基、イミド基、シアノ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。
【００４７】Ｒ103、Ｒ104で表されるアルキル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アミノ
基の具体例は前述したＲ101、Ｒ102で表されるアルキル
基、アラルキル基、アリール基、複素環基へ導入される
置換基の具体例と同じものを挙げることができる。
【００４８】更にＲ103、Ｒ104で表されるアリール基と
しては、例えば、フェニル基、スルホプロポキシフェニ
ル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニト
ロフェニル基、スルホフェニル基等、アラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、スルホベン
ジル基等、複素環基としては例えば、フリル基、チエニ
ル基等、ウレイド基としては、例えばメチルウレイド
基、フェニルウレイド基、等が挙げられ、チオウレイド
基としては例えばメチルチオウレイド基フェニルチオウ
レイド基等、イミド基としては、例えばスクシンイミド
基、フタルイミド基等、アシル基としては例えばアセチ
ル基、ピバリル基等が挙げられる。
【００４９】Ｒ103、Ｒ104で表される基としては、ハメ
ットのσp値が0.3以上である置換基が残色汚染防止の点
で更に好ましく、最も好ましくは、−ＣＮ、−ＣＦ（Ｒ
105）（Ｒ106）、−ＣＯＯＲ107または−ＣＯＮ
（Ｒ108）（Ｒ109）である。ここで、Ｒ105、Ｒ106は水
素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフルオロ化アルキ
ル基を表しＲ107はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、Ｒ108、Ｒ109は水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｒ105、Ｒ106、
Ｒ107、Ｒ108及びＲ109で表される基は、それぞれ更に
置換基を有してもよい。
【００５０】前記一般式（ＡＩ）で表される化合物の代
表的具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】更に上記化合物以外にも、特開昭64-26850
号第９ページ〜第１１ページに記載された例示化合物47
〜57、60〜67及び69〜85等を挙げることができる。
【００５５】前記一般式（ＡＩ）の化合物は特開平1-26
850号、特開平2-143245号に記載の方法により合成する
ことができる。
【００５６】また、赤外線感光性乳剤を用いる場合に
は、赤外線吸収染料として、特開平1-280750号の２ペー
ジ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表
される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚
染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同
公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示
化合物（1）〜（45）を挙げることができる。
【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。
【００５８】本発明に係る増感色素については、公知の
化合物をいずれも好ましく用いることができる。好まし
い化合物としては、下記の化合物を挙げることができ
る。
【００５９】
【化５】
【００６０】Ｚ11、Ｚ12は各々、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミ
ダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子
群を表す。
【００６１】Ｒ11、Ｒ12は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。
【００６２】Ｘ-は陰イオンを表し、ｍは０または１を
表す。
【００６３】一般式（ＳＰＳ−Ｉ）において、Ｚ11、Ｚ
12が表す複素環核としては、チアゾール核、セレナゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトチアゾール核が好ましく、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核がより好ましい。
【００６４】Ｚ11、Ｚ12で表される複素環基は置換基を
有しても良く、好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００６５】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。
【００６６】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、i-プロピル、ブチル等の基が挙げられる
が、中でもメチル基が好ましい。
【００６７】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。
【００６８】Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が
好ましく、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル等の
基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていても
良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基等がある。
【００６９】具体的には2-スルホエチル、3-スルホプロ
ピル、4-スルホブチル、3-スルホブチル、カルボキシメ
チル、2-カルボキシエチル、2-エトキシカルボニルエチ
ル、2-ヒドロキシエチル、2ーメチルスルホニルアミノエ
チル等の基である。
【００７０】Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が好ましい。
【００７１】スルホ基、カルボキシル基などはピリジニ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の
陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成し
ていてもよい。
【００７２】Ｘ-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやp-トルエンスル
ホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物塩イオンが
好ましい。
【００７３】また、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。
【００７４】
【化６】
【００７５】Ｚ21、Ｚ22は各々、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミ
ダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子
群を表す。
【００７６】Ｒ21、Ｒ22は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ11、Ｒ12と同じものを、Ｘ-、ｍは一般式（ＳＰＳ
−Ｉ）と同じものを表す。
【００７７】Ｒ23は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。
【００７８】Ｚ21、Ｚ22が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾール核、ナ
フトイミダゾール核が好ましい。 Ｚ21、Ｚ22で表され
る複素環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基と
しては、前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ11、Ｚ12で述べ
たものと同様の基を挙げることができる。
【００７９】Ｒ23で表されるアルキル基としては、エチ
ル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。
【００８０】
【化７】
【００８１】Ｚ31、Ｚ32は各々、ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群
を表す。
【００８２】Ｒ31、Ｒ32は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ11、Ｒ12と同じものを、Ｘ-、ｍは一般式（ＳＰＳ
−Ｉ）と同じものを表す。ｎは１または２を表す。
【００８３】Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎが２を表す
時、Ｒ36、Ｒ37は同じでも異なってもよい。
【００８４】Ｚ31、Ｚ32が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、キノリン核が好ましい。Ｚ31、Ｚ32で表される複素
環基は置換基を有してもよく、好ましい置換基として
は、前記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ11、Ｚ12で述べたも
のと同様の基を挙げることができる。
【００８５】Ｒ33〜Ｒ37で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ34とＲ36とで環
を形成してもよい。
【００８６】上記化合物は一般に公知であり、例えばハ
ーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャ
ーズ、ニューヨーク、1969年）に記載された方法により
容易に合成することができる。
【００８７】本発明に用いられる増感色素は、増感色素
の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、
粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは５×10-5〜２×10-3モル、更に好ましくは１×
10-4〜７×10-4モルの範囲で用いられる。
【００８８】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【００８９】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉
砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載の
ようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中において
機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特
公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne/cm以下に抑え
る界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることが
できる。
【００９０】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９１】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。
【００９２】本発明に係る増感色素は、本発明の効果を
損なわない範囲において複数の増感色素を組み合わせて
用いることができる。この場合、二つの増感色素は別々
に添加しても、予め混合した後これを添加してもよい。
【００９３】以下に一般式（ＳＰＳ−Ｉ）、（ＳＰＳ−
II）、（ＳＰＳ−III）で表される増感色素の代表的具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
【化１１】
【００９８】
【化１２】
【００９９】
【化１３】
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、銀
とゼラチンの重量比（Ag/Gel）が２〜8.5の条件の下で
増感色素の固体分散物の存在下に分光増感されているこ
とを特徴とするが、（Ag/Gel）＜2の条件では本発明の
効果を得ることが難しく、8.5＜（Ag/Gel）ではかぶり
を生じやすく好ましくない。銀とゼラチンの量比として
は３〜８がより好ましく、3.5〜7.5が最も好ましい。
【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。
【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114152号17ページに記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1〜CC-9
として記載されているものを挙げることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平4-114152
号12ページに記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書
13〜16ページにMC-1〜MC-7として記載されているものを
挙げることができる。
【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114152号８ページに記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同９〜11ページにYC-1〜YC-9として記載さ
れているものを挙げることができる。中でも同明細書11
ページに記載されているYC-8、YC-9は好ましい色調の黄
色を再現でき好ましい。
【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。
【０１１０】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１１１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（d-1
1）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等の化
合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特
許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。
【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。
【０１１４】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／または有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。反射支持体の表面の耐水性樹脂
層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での
含有量として10重量％以上であることが好ましく、さら
には13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重
量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支
持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-
28640号公報に記載の方法で測定することができる。こ
の方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報
に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。
【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。
【０１１６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１１８】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
【０１１９】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノー5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2ーアミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の
現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ
緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾト
リアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤など
が用いられる。
【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。
【０１２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１２２】（実施例１）坪量180g/m2 の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布
液は下記のごとく調製した。
【０１２３】マゼンタカプラー（Ｍ−１）17.5g、添加
剤（ＳＴ−１）7.5g、（ＳＴ−２）7.5g、（ＳＴ−３）
7.5gおよび高沸点有機溶媒ＤＮＰ（ジノニルフタレー
ト）10.0gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を1
5％界面活性剤（ＳＵ−１）15.0mlを含有する10％ゼラ
チン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。
【０１２４】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀8.50g含有）と混合し、第１層塗布液を
調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１２５】上記のようにして試料101〜136を作製し
た。層構成を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加
し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpＡg＝7.3、p
Ｈ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pＡgの制御
は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御
は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。
【０１３０】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動
係数（S/R）＝0.09、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-1)を得た。ゼラチン含量は103.6gに調
整し、（Ag/Gel）＝1.9であった。変動係数は粒径の標
準偏差Sと平均粒径Rの比として定義される。
【０１３１】(EMP-1)の調製において脱塩後に添加する
ゼラチン水溶液の添加量を調整して（Ag/Gel）の異なる
乳剤を調製した。
【０１３２】(EMP-1)の調製において（Ａ液）、（Ｃ
液）のハロゲン化物塩の量を臭化カリウムが３モル％と
なるように変更した以外同様にしてハロゲン化銀乳剤(E
MP-2)を、臭化カリウムが７モル％となるようにしてハ
ロゲン化銀乳剤(EMP-3)を調製した。これらの乳剤は(EM
P-1)と同様に脱塩後に添加するゼラチン水溶液の添加量
を調整して種々の（Ag/Gel）の値をもつものを調製し
た。
【０１３３】増感色素(SPS-II-1)20gを純水980gに加え
て、この液を40℃に調温し特開平4-125631号第１図に示
された高速撹拌型分散機で5000rpmにて120分間にわたっ
て分散し分散液を得た。また、増感色素(SPS-II-1)15g
をメタノールに溶解し10リットルとし、増感色素のメタ
ノール溶液を得た。
【０１３４】各乳剤を、下記化合物を用い60℃にて化学
増感を行った。増感色素は、メタノール溶液、固体分散
物を用い表２に示す組み合わせで乳剤を調製した。
【０１３５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 増感色素 SPS-II-1 100mg/モルAgX 乳剤が所定の温度に到達した後、増感色素を添加し、90
秒後にチオ硫酸ナトリウム、さらに90秒後に塩化金酸を
添加し、化学増感の終了時には安定剤(STAB-1)を3×10
-4モル／モルAgX添加した。
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】この試料を２枚用意し、１枚を冷蔵庫に保
存し、もう１枚を25℃80％R.H.の条件下に２日間放置
し、同時に常法により露光時間0.5秒で光楔露光した
後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１３８】（処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 水洗 30〜34 ℃ 90秒 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３９】 （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.6に調整す
る。
【０１４０】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
【０１４１】 （水洗液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ＝7.0に調整する。
【０１４２】得られたマゼンタ色素画像をＰＤＡ−６５
濃度計（コニカ株式会社製）を用いて緑濃度を測定し特
性曲線を求めた。感度は濃度0.75を与える露光量の逆数
として求めた。冷蔵庫保存した試料については、試料10
1を100とした相対値で、25℃80％R.H.条件下に保存した
試料は、各々の冷蔵庫保存の試料の感度を100とした相
対値で表した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】臭化銀を１モル％と３モル％しか含まない
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素の固体分散物を用いた場
合には、メタノール溶液を用いた場合と比べ、冷蔵庫保
試料はかぶりが若干低めになり感度はほとんど同等であ
ることが分かる。しかし、25℃、80％R.H.の条件下に保
存した試料では、固体分散物を用いた場合には安定して
いるのに対して、メタノール溶液を用いた場合には感度
低下が大きいことが分かる。メタノール溶液を用いた場
合の減感の程度は、臭化銀含量の小さい乳剤の方が大き
いが、増感色素の固体分散物を用いた場合にはこの差は
なくなり、むしろ減感が小さくなることが多い。
【０１４５】分光増感時のハロゲン化銀乳剤の（Ag/Ge
l）の値の小さい試料101、107、113、119、125、131で
は、本発明の効果である保存安定性の改良効果が得られ
ず、（Ag/Gel）の値の大きな試料106、112、118、124、
130、136では明かなかぶりの上昇が認められた。
【０１４６】臭化銀含有率が７モル％の試料では、メタ
ノール溶液を用いた試料も、固体分散物を用いた試料も
ともにかぶりが高いことが分かる。また、臭化銀含量の
少ない乳剤と比べて、メタノール溶液を用いたものでも
高湿条件下での減感は小さいものの固体分散物を用いて
も減感を抑制する効果は小さかった。この保存安定性の
劣化という現象が高濃度に塩化銀を含む乳剤に特有の現
象であり、この欠点が、本発明により改善されることが
理解されよう。
【０１４７】実施例２ 実施例１の(EMP-1)の調製において（Ｃ液）に例示重金
属化合物(6)を1.0×10-8モル／モルAgX添加した以外同
様にして(EMP-4)を調製した。同様にして（Ｃ液）と
（Ｄ液）同時添加している間に例示重金属化合物(6)の
水溶液を5.0×10-8モル／モルAgX添加した以外同様にし
て(EMP-5)を調製した。
【０１４８】（Ag/Gel）は2.5となるようにゼラチン量
を調整した。この乳剤を実施例１と同様に分光増感し、
塗布試料を作成した。この試料を２枚用意し、１枚を冷
蔵庫に保存し、他の１枚を25℃、80％R.H.の条件下に２
日間保存し、露光、現像処理を行った。結果は、保存に
よる感度の変化を各々の冷蔵庫保存の試料の感度を100
として相対値で表した。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】メタノール溶液系ではいずれのハロゲン化
銀乳剤も、25℃、80％R.H.の条件下に保存した試料で減
感が大きいのに対して、固体分散増感色素を用いたもの
では減感の幅が小さいことが分かる。中でも重金属例示
化合物(6)をハロゲン化物塩とともに添加した含有した
試料202において優れた特性が得られた。
【０１５１】実施例３ 実施例２の(EMP-4)を用いて、化学熟成の添加剤を下記
のように変更し、熟成時間を変更した以外同様にしてハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１５２】 （二酸化チオ尿素を用いた還元増感） チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 二酸化チオ尿素 0.3mg／モル AgX 安定剤 STAB-1 6×10-4モル／モル AgX 増感色素 SPS-II-1 1×10-4モル／モル AgX （L-アスコルビン酸を用いた還元増感） チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX L-アスコルビン酸 0.3mg／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モル
AgX 増感色素 SPS-II-1 1×10-4モル／モル AgX 実施例１と同様にして試料301〜306を調製し、保存によ
る感度の変動を評価した。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】増感色素としてメタノール溶液を用いた場
合にはいずれの増感法の乳剤も大差ない性能であった
が、固体分散された増感色素を用いた場合には還元増感
された乳剤では感度の変動がより小さく改良されてお
り、還元増感剤の併用は、本発明のより好ましい態様で
ある。
【０１５５】実施例４ 実施例１の(EMP-2)と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調
製し、増感色素の種類を変更した以外同様にして試料40
1〜418を調製した。実施例１と同様にして保存性を評価
した結果を下記に示した。
【０１５６】
【表５】
【０１５７】増感色素の種類によらず本発明の効果が得
られることが分かる。中でも、増感色素(SPS-I-3)、(SP
S-I-11)、(SPS-I-20)のようなシンプルシアニン色素を
用いたものよりも、増感色素(SPS-II-1)、(SPS-II-3)、
(SPS-II-11)のようなカルボシアニン色素、(SPS-III-1)
のようなジカルボシアニン色素を用いた場合にメタノー
ル溶液での減感が大きいが、本発明の効果によりこれを
克服することができた。カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素のような長波色素にたいして本発明はより
有効である。
【０１５８】実施例５ 坪量180g/m2 の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料501を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。
【０１５９】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−４）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−５）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15%界面活性剤（ＳＵ−１）9.5ml
を含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し第１層塗
布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗
布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び
第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１６０】なお、層構成は、下記表の如くである。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】 ＤＯＰ ：ジ-（2-エチルヘキシル）-フタレート ＤＩＤＰ：ジ-（i-デシル）-フタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に保温した２％
ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけて同
時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpＡg＝
7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。
この時pＡgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により
行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。
【０１６７】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 重金属化合物例示(6) 1×10-8モル 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤(EMP-6)を得た。
【０１６８】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）実
施例１のハロゲン化銀乳剤(EMP-4)を増感色素(SPS-II-
1)の固体分散物を用いて色増感した乳剤を緑感性乳剤(E
m-G1)として用いた。
【０１６９】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）実
施例１の(EMP-4)の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の
添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する
以外は(EMP-4)と同様にして、平均粒径0.50μm、変動係
数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤(EMP-7)を得た。
【０１７０】次いで上記乳剤(EMP-6)に対し、下記化合
物を用い55℃にて130分化学増感を行い、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em-B1)を得た。増感色素は(SPS-I-3)、(SPS
-I-11)を混合し、これを固体分散したものを用いた。ハ
ロゲン化銀乳剤が所定の温度に到達してから増感色素を
添加し、90秒後にα−イオウ、さらに90秒後に塩化金酸
を添加し化学増感を行った。
【０１７１】 α−イオウ 0.15mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 STAB-1 6×10-4モル／モル AgX 増感色素 SPS-I-3 4×10-4モル／モル AgX 増感色素 SPS-I-11 1×10-4モル／モル AgX さらに、ハロゲン化銀乳剤(EMP-7)に対し、下記化合物
を用いて60℃で120分化学増感を行い、赤感性ハロゲン
化銀乳剤(Em-R1)を得た。添加の順序は前記青感性ハロ
ゲン化銀乳剤の調製と同様にし、増感色素は固体分散物
を用いた。
【０１７２】 α−イオウ 0.2mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 STAB-1 6×10-4モル／モル AgX 増感色素 SPS-II-11 2×10-4モル／モル AgX 次いで、試料501の作製において増感色素を固体分散物
からメタノール溶液に変更した以外同様にして試料502
を調製した。
【０１７３】更に試料501、502の調製において(Dye-1)
を(AI-1)に置き換えて試料503、504を、(AI-9)に置き換
えて試料505、506を調製した。ロール状の試料を黒い紙
に包装し、25℃，80％R.H.の条件下に１日間放置したも
のと、その間冷蔵庫保存したものをコニカカラーGX-400
を用い、NPS-602QAプリンタプロセッサを用いて焼き付
けを行い、カラープリントを得た。この結果を表８に示
す。
【０１７４】
【表８】
【０１７５】プリント条件は冷蔵庫保存した試料に基づ
いて決めたので、冷蔵保存試料ではいずれも優れた画質
のカラープリントを得ることができたが、試料502、50
4、506の高湿保存試料では、プリントの最初の部分で濃
度が著しく低下し、カラーバランスが崩れ赤味のプリン
トになった。また、ロール状の感光材料の中側を使うよ
うになるとこうした画像全体にわたる濃度の変動は小さ
くなったものの、シーンによってプリントの周辺の濃度
ムラが目についた。これは、感光材料の周辺から水分が
浸透していったためと思われるが、アスファルト舗装さ
れた道路のシーンなどでは、プリントの端の部分が線状
に赤っぽくなり、カラープリント画像の質を著しく低下
させていた。
【０１７６】これに対し、試料、501、503、505では色
の変動は小さく、中でも試料503、505の変動が小さく冷
蔵保存とほとんど変わらないカラープリントが得られ
た。
【０１７７】さらに、試料501、503、505を用いてレー
ザー露光によりプリントを作製した。
【０１７８】画像のデータは、4×5 インチサイズのカ
ラースライドの画像（ポートレート）をスキャナーによ
り一画素当り、25×25μmの大きさでデジタル数値化し
たものを用いた。
【０１７９】露光装置は、青の光源として、ヘリウム・
カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリ
ウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約633nm）を用意し、光学系
を組み立てた。３本のレーザーを発した光は、画像デー
タに応じて変調された後１本のビームに集束され、20mm
/秒の速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、
その搬送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光
した。この時のビーム径は約80μmであり、一画素当り
の露光時間は500ナノ秒であった。
【０１８０】このようなレーザー露光を用いた画像形成
装置においても本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
によって、優れた画像を得ることができた。
【０１８１】
【発明の効果】本発明により常温高湿下での保存による
ハロゲン化銀写真乳剤の感度の変動が抑制され、経時に
よる性能変化の小さいハロゲン化銀写真乳剤を提供でき
た。これを用いたハロゲン化銀写真感光材料により、安
定して高画質なカラープリントを提供する事ができる。
【０１８２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−238341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53540（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−10240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも95モル％以上が塩化銀からな
    る分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤において、分光
    増感時の乳剤の銀とゼラチンの重量の比率（Ag/Gel）が
    ２〜8.5であり、かつ、少なくとも一種の増感色素が固
    体分散物として添加されて分光増感されたことを特徴と
    するハロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀写真乳剤層と他の写真構成層を有してなるハロゲン化
    銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀写真乳剤が
    請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤であり、かつ下
    記一般式（ＡＩ）で表される化合物を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104及びＬ105は各々
    メチン基を表す。Ｒ101及びＲ102は各々アラルキル基、
    アリール基または、複素環基を表す。Ｒ103及びＲ104は
    １価の有機基を表す。〕
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