JPH08171155A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は高感度で、カブリが低く、化
学増感時に添加する金増感剤量の変動による性能変動が
小さく、相反則不軌特性が改良されたハロゲン化銀写真
乳剤を提供することにある。 【構成】 塩化銀含有率が95モル％以上であり、かつシ
アノ配位子を有する金属錯体を含有するハロゲン化銀写
真乳剤において、該金属錯体の濃度が他の部分よりも10
倍以上高い局在相を粒子体積の50％以下の表面相中に有
し、かつ該金属錯体を粒子中に含有させる工程の一部ま
たは全てでpＨの値を７以上にして粒子形成されてお
り、かつ(a)〜(d)の群から選ばれる特定のイオウ化合
物、セレン化合物、テルル化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、詳しくは高感度、低カブリで、相反
則不軌特性に優れ、製造安定性の高いハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度
化、処理安定化、高画質化等の性能に対する要求が高ま
りつつあるが、同時にプリント工程および現像処理工程
の短縮、迅速化に対する要求も著しい。実際には現像速
度を高める必要性から、実質的にヨウ化銀を含有しない
臭化銀、もしくは塩臭化銀が用いられてきており、使用
するハロゲン化銀の塩化銀含有率を高くすると現像速度
の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。

【０００３】しかしながら塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤はかぶりやすく、また普通の化学増感では高感
度が得られ難い、さらには相反則不軌特性が悪い（露光
照度による階調及び感度の変化が大きい）等の性能上の
欠点を有しており、その克服のために様々な技術がこれ
までに開示されている。

【０００４】その中の技術として、ハロゲン化銀結晶中
に銀またはハライドイオン以外に遷移金属を含ませる、
いわゆるドープ技術が良く知られている。

【０００５】遷移金属化合物のドープ技術については、
例えばシアンリガンドを有するVIII族金属化合物を粒子
形成中に添加することにより高感度化が可能になること
がよく知られている。

【０００６】またこの遷移金属化合物をハロゲン化銀粒
子形成中に添加した場合とハロゲン化銀粒子の沈澱後に
添加した場合とではハロゲン化銀乳剤における遷移金属
化合物の写真効果に顕著な差があることが知られてい
る。

【０００７】化合物を粒子形成中に添加した場合には、
少ない添加量に関わらず性能を顕著に変えることができ
る。一方、同等の写真性能を得るために、粒子形成後に
化合物を添加する場合には、より高濃度であることが必
要となることが知られている。

【０００８】遷移金属化合物のドープ方法については、
米国特許第5,132,203号には少なくとも４つのシアン配
位子を有する６配位のVIII族金属錯体を亜表面に含有さ
せた平板粒子により高感度な特性が得られること、欧州
特許508,910号には６シアノ鉄錯体を亜表面にドープ
し、色増感することがそれぞれ開示されている。これら
の特許では６シアノ錯体は粒子表面近くに含有させた方
が高感度が得られるが、粒子表面には存在させない方が
良いことを示唆している。

【０００９】これに関連して、特開平6-258754号には、
他より10倍以上高濃度の６シアノ金属錯体を粒子全体の
50％以下の表面相中に含有させ、乳剤の分散工程までに
金を含有する少なくとも一種の化合物を添加し洗浄する
方法が、同6-258755号には、V族〜VIII族から選ばれる
金属化合物を乳剤層または非感光性層に含有させる方法
が開示されており、これによってハロゲン化銀表面のシ
アン化合物が除去され、金増感の阻害がなくなることが
開示されている。しかし、塩化銀含有率が高いハロゲン
化銀乳剤に該技術を適用した場合の具体的改良効果につ
いては何等述べられていない。

【００１０】また、特開平6-242537号には他より10倍以
上高濃度の６シアノ金属錯体を粒子全体の50％以下の表
面相中に含有し、かつ６配位シアノ錯体を粒子に組み込
む工程の一部または全てでpＨを７以上にする事により
高感度、硬調で圧力耐性に優れる技術が開示されている
が、該技術を高塩化銀乳剤に適用した際の改良効果につ
いては上記公報同様に具体的記載が見られない。本発明
者らが該技術を塩化銀乳剤に対して適用して作成した感
光材料では、以下の実施例に示す如く低感度でカブリが
著しく高くなった。

【００１１】特開昭63-301039号には、無機イオウの存
在下に化学増感を行うことによって高感度で、カブリが
低く、硬調な画像が得られることが開示されている。特
開昭63ー309944号には、無機イオウの存在下に化学増感
し、化学増感の停止工程でさらに無機イオウを添加する
ことによって、高感度でカブリが低く硬調な画像が得ら
れる事を開示している。特開昭64ー86135号には化学増感
終了までに金化合物及び無機イオウを存在させる事によ
り高感度でカブリが低く硬調な画像が得られる事を開示
している。

【００１２】特開昭63-316039号にはイリジウム化合物
を含有した乳剤に増感停止工程以前に無機イオウを添加
する事により相反則不軌による感度、階調の変動を改良
できる事が開示されている。

【００１３】特開平2-256046号公報には、塩化銀含有率
90モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、写真構成層の少なくとも一層
に分子構造中にイオウ原子が３個以上連結したポリスル
フィド有機化合物または少なくとも２個のチオエーテル
結合または少なくとも１個のジスルフィド結合を複素環
の構成員として有する有機化合物の少なくとも一種と、
銀イオンとの溶解度積が1×10^-10以下である含窒素複素
環化合物の少なくとも一種を合わせて含有する事によっ
てカブリが低く、経時での感度、カブリの変動を小さく
し得ることを開示している。

【００１４】特公昭62-17216号公報には、実質的に立方
体の結晶形を有するイオウ増感されたハロゲン化銀写真
乳剤と複素環有機化合物の組み合わせによる増感法にお
いて、イオウ増感剤としてポリスルフィド化合物を用い
ることにより、カブリが低く高感度が得られる事を開示
している。

【００１５】米国特許3656955号明細書には、特定のポ
リスルフィド環状化合物を種々のハロゲン化銀乳剤の増
感剤として用いたときに、感度、階調及びカブリの点で
優れた性能が得られることを開示している。しかし、こ
こでも実施例において、臭化銀を58.0モル％含有する塩
臭化銀またはヨウ臭化銀乳剤についてしか述べられいな
かった。

【００１６】米国特許4054457号明細書には、特定のチ
オカルボニル基を有するポリスルフィド環状化合物を種
々のハロゲン化銀乳剤の増感剤として用いた時に、熟成
時のpHによらず、感度、最小濃度、最高濃度が優れ、保
存安定性も優れる事を開示している。実施例において塩
化銀乳剤を形成した後臭化カリウム水溶液を添加して作
成した塩臭化銀乳剤とこの乳剤に0.2モル％の硝酸鉛を
ドープした塩臭化銀乳剤をチオカルボニル基を有するポ
リスルフィド化合物と塩化金酸を用いて化学増感する事
を開示している。しかし、ハロゲン化銀乳剤の調製時に
添加された臭化カリウム溶液の量は最初に形成された塩
化銀の量と等モルであり、この場合、塩化銀結晶中のほ
とんど全部の塩化物イオンが臭化物イオンに置き換えら
れてしまう事が知られており、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤と比べはるかに臭化銀含量の高い塩臭化銀乳剤に
ついて検討されているに過ぎない。従って、これらの公
報、明細書には、シアノ錯体を高塩化銀ハロゲン化銀粒
子体積の50％以下の表面相中に含有させた場合のカブリ
や金増感後の乳剤性能のばらつき等の問題については何
等触れられておらず、これを示唆する記載もなかった。

【００１７】特開平6-19024号、同6-19026号には前記一
般式（Ｉ）で表される化合物のうち反応不活性な化合物
をハロゲン化銀乳剤の沈澱前または沈澱中及び分光／化
学増感の前または分光／化学増感中に添加することによ
って即カブリ及び経時後のカブリの上昇を改良できるこ
とを開示している。さらに特開平6-19037号にはこれら
の化合物を固体分散物として添加することによって、そ
の効果を高めることができることを開示している。欧州
広域特許627,657号には水溶性基を有するジスルフィド
化合物を含有する塩化銀からなる写真要素によってカブ
リが低下し、生試料を保存したときのカブリ、感度の変
動、露光時の温度の変動に起因した感度変動が小さくな
ることが開示されている。しかし、高濃度に塩化銀を含
有するハロゲン化銀粒子の調製時にpＨ≧7.0で表面相に
高濃度にシアノ錯体を含有させた時の問題点やその解決
手段について述べていないし、示唆もしていなかった。

【００１８】特開平6-35147号には塩化銀乳剤がジアミ
ノジスルフィド及びスルフィネート化合物を１：１〜
１：20の重量比で包含させることによってカラー写真感
光材料の貯蔵安定性、露光時の温度変動による性能変動
の改良がなされることを開示している。

【００１９】特開平6-202265号にはハロゲン化銀乳剤の
沈澱後、分光／化学増感の前または分光／化学増感中に
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちの特定のジス
ルフィド化合物とスルフィネートまたはセレニネート化
合物を添加することによって低いカブリと高い感度が得
られることを開示している。しかし、ここでも高濃度に
塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子の調製時にpＨ≧7.0
で表面相に高濃度にシアノ錯体を含有させた時の問題点
やその解決手段について述べられていないし、示唆もさ
れていなかった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度、低かぶりで化学増感時に添加する金増
感剤量の変化による感度変動が小さく、露光時間の違い
による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀写真乳剤
を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００２２】（１）塩化銀含有率が95モル％以上であ
り、かつシアノ金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀写真乳剤において、該シアノ金属錯
体の濃度が他の部分よりも10倍以上高い局在相を粒子体
積の50％以下の表面層中に有し、かつ該金属錯体を粒子
中に含有させる工程の一部または全てでpＨの値を７以
上にして粒子形成されており、かつ下記（ａ）〜（ｄ）
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（ａ）分子中にイオウ、セレンまたはテル
ル原子が３個以上連結した構造を有する化合物 （ｂ）少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまた
はテルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 （ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） R₁₁−X₁₁−X₁₂−R₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は独立にイオウ、セレンまたはテル
ル原子を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに、ある
いは独立に環式基、非環式基または複素環基を形成する
のに必要な原子群を表す。〕 （ｄ）無機イオウ、下記一般式（II）で表されるチオス
ルホン酸化合物、または下記一般式（III）で表される
化合物 一般式（II） R₂₁−SO₂S−M₂₁ 〔式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｍ₂₁は水素原子または一価の陽イオンを表す。〕 一般式（III） R₃₁−X₃₁O₂−M₃₁ 〔式中、Ｘ₃₁はイオウ原子またはセレン原子を表す。Ｒ
₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ₃₁は
水素原子または一価の陽イオンを表す。〕 （２）分光増感色素を過飽和溶液として添加され増感さ
れていることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。

【００２４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
95％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなることが好ましい。より好ましくは全ハロ
ゲン化銀の97モル％以上、最も好ましくは98〜99.9モル
％が塩化銀である。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39
（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、(1955)）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、(1966)）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００２９】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22以下、更に好ましくは 0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００３１】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００３４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００３５】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【００３６】本発明に係るシアノ金属錯体とは下記一般
式で表されるものが好ましい。

【００３７】[M(CN)₆]^n- 式中、Ｍは周期律表の第４〜６周期の第５〜10族から選
択される遷移金属であり、好ましくは鉄、コバルト、ル
テニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジ
ウムであり、ｎは３または４である。

【００３８】本発明に係るシアノ金属錯体の量は銀１モ
ルあたり10^-7〜10^-3モルが好ましい。シアノ金属錯体の
ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は粒子表面近くで高い方
が好ましい。該錯体を高濃度に含有する表面相の粒子全
体に対する比率は50％以下であることを特徴とするが、
好ましくは30％以下がよく、20％以下がより好ましい。
またシアノ錯体を含有する局在相での該錯体の濃度は好
ましくはハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル、よ
り好ましくは10^-5〜10^-2モルである。

【００３９】本発明に係るシアノ金属錯体は、粒子中の
含有濃度が他の部分よりも10倍以上高い局在相を、粒子
体積の50％以下の表面相中に有する様に含有させること
が特徴であるが、ここでいう他の部分とは、該シアノ金
属錯体の高濃度局在相以外の部分を指し、その部分の局
所的なシアノ金属錯体濃度が、粒子表面相中のシアノ金
属錯体局在相の局所的な濃度に比べ10分の１以下である
ことを意味している。この時、ハロゲン化銀粒子の50％
の表面側と粒子の中心側のシアノ錯体の含有量は表面側
で多くなっていることが必要である。

【００４０】本発明に用いられるシアノ錯体の具体例と
して、下記のものを挙げることができるが本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００４１】 (I- 1)K₃[Fe(CN)₆] (I- 2)K₄[Fe(CN)₆] (I- 3)K₄[Ru(CN)₆] (I- 4)K₂[Ir(CN)₆] (I- 5)K₄[Re(CN)₆] (I- 6)K₃[Co(CN)₆] (I- 7)K₂[Ir(CN)₅Cl] (I- 8)K₂[Fe(NO)(CN)₅] (I- 9)K₂[Ni(CN)₄] また、本発明の効果を損ねない範囲で前記の錯体以外の
重金属化合物を用いることができる。好ましく用いるこ
との出来る重金属化合物の例としては、下記の化合物を
挙げることができる。

【００４２】 (II- 1)Cs₂[Os(NO)C_l5] (II- 2)K₂[IrCl₆] (II- 3)K₃[IrC_l6] (II- 4)K₂[IrBr₆] (II- 5)K₃[IrBr₆] (II- 6)K₃[RhCl₆] (II- 7)Ga(NO₃)₃ (II- 8)CdCl₂ (II- 9)FeCl₂ (II-10)K₂[Ru(NO)Cl₅] (II-11)FeCl₃ (II-12)K₂[Pt(SCN)₄] (II-13)ZnCl₂ (II-14)PbCl₂ (II-15)K₂[NiCl₄] (II-16)K₂[PdCl₆] 本発明に係るシアノ金属錯体は、ハロゲン化銀粒子体積
の50％以下の表面層中に、他の部分に比べ10倍以上高い
局在相を有することを特徴とするが、該シアノ金属錯体
と併用してハロゲン化銀粒子中に含有させることが好ま
しい上記金属化合物は、該シアノ金属錯体と同様に粒子
体積の50％以下の表面相に含有せしめてもよいが、粒子
体積の50％以下の内部相に含有せしめることがより好ま
しい。

【００４３】これらの重金属化合物をハロゲン化銀粒子
中に含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化
銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン
化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で
添加すればよい。中でも、ヘキサクロロイリジウム(II
I)、(IV)酸化合物、ヘキサブロモイリジウム(III)、(I
V)酸化合物を粒子内部に添加した場合には本発明の効果
が大きく好ましい。これらの化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モル以上、１×10^-2モ
ル以下がより好ましく、特に１×10^-8モル以上５×10^-5
モル以下が好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の好
ましい態様として、臭化銀含有率が30モル％以上の部分
を有しているものが用いられる。この高濃度に臭化銀を
含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤として層を
形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタ
キシー接合していて完全な層を形成せず単に部分的に組
成の異なる領域が存在するだけであってもよい。臭化銀
が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の形成段
階で作られてもよいし、それ以降の化学熟成段階、ある
いは塗布液調製段階で作られてもよい。また、粒子内部
と表面の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
良いし不連続に変化してもよい。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が1モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、40モル％以上であることが好ましい。このよ
うな臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水溶
性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョ
ン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製
された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を用いる方法を
用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例として
は、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開平1ー18364
7号に記載された粒子などがある。臭化銀を高濃度に含
有する部分の臭化銀含量は、特開平1-183647号公報22ペ
ージ右上欄に記載の方法などを用いて求めることができ
る。このようにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合に
は、本願にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含量とは、その最大値を意味する。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号
７頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-
7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。これら
の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子
の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗
布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物
の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量で好ましく
用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2モル程度の
量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モルがより好ま
しい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜
１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層
以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１m²あ
たり、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好まし
い。

【００４７】本発明の効果を得るには、本発明に係るシ
アノ金属錯体が高濃度に存在する表面相を形成する工程
の一部または全てでpＨを7.0以上にすることが必要だ
が、工程のpＨを7.2〜9.5にすることがより好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄化
合物を用いる増感法、そして硫黄及び金化合物を併用す
る増感法を用いることができる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トル
エンチオスルフォン酸、ローダニン等が挙げられる。

【００５０】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ま
しくは５×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が好ましい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯
体及び前記の金化合物を好ましく用いることができる。
金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用す
る化合物の種類、熟成条件などによって一様ではない
が、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１
×10^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×
10^-5 モル〜１×10^-8モルである。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、各感光性乳剤層に応じて特開平5ー93978
号、同5-127291号公報５〜12ページに記載の化合物Ｉ−
１〜32を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。また青感光性増感色素としては、特開平3-251840号
公報28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み
合わせても用いることができる。緑感光性増感色素とし
ては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜５も好ましく
用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページ
に記載のＲＳ−１〜８も好ましく用いられる。また、半
導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を
行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要がある
が、赤外感光性増感色素としては、特開平4-285950号公
報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の色素が好まし
く用いられる。また、同公報８〜９ページに記載の強色
増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【００５３】本発明に係る増感色素の添加時期として
は、ハロゲン化銀粒子の形成前でも形成中であっても、
形成終了後であってもよい。形成開始前とは、ハロゲン
化銀結晶を形成する反応を開始する前に予め反応容器中
に分光増感色素を導入することである。形成中とは、ハ
ロゲン化銀粒子の結晶成長過程で分光増感色素を導入す
ることで、粒子形成終了後とは、実質的な粒子形成過程
が終了した後に添加することである。

【００５４】本発明に係る増感色素の添加方法としては
メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒に溶解
して添加してもよいが、過飽和溶液として添加した場
合、化学増感効果の安定化に加え、感光材料の高湿保存
後の過補充条件での処理におけるカブリを抑制すること
ができる。

【００５５】本発明に係る分光増感色素の過飽和溶液を
得る方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系媒体
中に機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法
以外に、特開昭58-105141号に記載のようにpＨ６〜８、
60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の
微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60-6496号に記載
の表面張力を38dyne／cm以下に抑える界面活性剤の存在
下に分散する方法等を用いることができる。

【００５６】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平4-125631号公報第１
図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等を挙げることができる。

【００５７】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式
粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法
をとってもよい。

【００５８】本発明に係る分光増感色素の過飽和溶液の
調製のための媒体には、分散性を促進するための界面活
性剤及び、増感色素を完溶しない程度の量のメタノー
ル、エタノール等の有機溶媒を水と混合して用いてもよ
い。。

【００５９】本発明に用いられる、分子中にイオウ、セ
レンまたはテルル原子が３個以上連結した構造を有する
化合物及び、少なくとも２個の連結しないイオウ、セレ
ンまたはテルル原子を複素環の構成員として有する有機
化合物としては、特開平2-256046号等に記載されている
化合物を用いる事が出来る。

【００６０】以下に一般式（Ｉ）に表される化合物を説
明する。

【００６１】一般式（Ｉ） R₁₁−X₁₁−X₁₂−R₁₂ 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物
において、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は独立にイオウ、セレンまたはテ
ルル原子を表すが、イオウ原子である場合が好ましい。

【００６２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表す非環式基としては置換、
未置換のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基等の各基）、アミノ基（N,N-
ジエチルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、Nーブチル
アミノ基等の各基）、アミノチオカルボニル基、ベンゾ
イル基等を挙げる事が出来る。

【００６３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表す環式基としては置換、未
置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等の各
基）、置換、未置換の複素環基（モルホリノ基、ピペラ
ジノ基、ピリジニル基等の各基）を挙げる事ができる。

【００６４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに形成する
事のできる環式基としてはジチアン環、ジチオラン環、
1,2,4-ジチアゾリジン環等を挙げる事が出来る。これら
の環は置換、未置換のアルキル基、カルボキシル基等で
置換されていてもよいし、ベンゼン環、ナフタレン環等
が縮合していてもよい。

【００６５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物のうち好ましいものとしては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂とし
て置換、未置換のフェニル基を有する化合物やモルホリ
ノ基を有する化合物、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに
ジチアン環、ジチオラン環を形成する化合物を挙げる事
が出来る。

【００６６】本発明に用いる事のできる無機イオウはい
くつかの同素体を有する事が知られているが、そのいず
れの同素体を用いてもよい。前記、同素体のうち、室温
において安定なものは斜方晶系に属するα-イオウであ
り、α-イオウを用いることが好ましい。

【００６７】以下に一般式（II）で表される化合物を説
明する。

【００６８】一般式（II） R₂₁−SO₂S−M₂₁ 本発明に用いられる一般式（II）で表されるチオスルホ
ン酸化合物は、遊離の酸、及びその塩のどちらであって
もよい。

【００６９】Ｒ₂₁で表される脂肪族基としては、炭素原
子数１〜22のアルキル基、または炭素原子数２〜22のア
ルケニル基またはアルキニル基が好ましい。更に好まし
くは、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子
数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好まし
い。これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プ
ロピル基、ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基等を挙げる事ができる。アルケニル基の例とし
ては、アリル基、ブテニル基を挙げることができる。ア
ルキニル基としてはプロパルギル基、ブチニル基を挙げ
ることができる。

【００７０】Ｒ₂₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基を挙げることができる。

【００７１】Ｒ₂₁で表される複素環基としては、３〜15
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。

【００７２】Ｒ₂₁で表される基としては炭素原子数６〜
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等の各基）、アルキルチオ
基（メチルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリール
チオ基（フェニルチオ基等の各基）、アシル基（アセチ
ル基、プロピオニル基等の各基）、スルホニル基（メチ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル等の各基）、アシ
ルアミノ基（アセチルアミノ基等の各基）、スルホニル
アミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、
スルホ基、アミノ基等が挙げられる以下に一般式（II
I）で表される化合物を説明する。

【００７３】一般式（III） R₃₁−X₃₁O₂−M₃₁ 本発明に用いられる一般式（III）で表される化合物
は、遊離の酸、及びその塩のどちらであってもよい。Ｘ
₃₁はイオウ原子またはセレン原子を表すがイオウ原子が
より好ましい。

【００７４】Ｒ₃₁で表される脂肪族基としては、炭素原
子数１〜22のアルキル基、または炭素原子数２〜22のア
ルケニル基またはアルキニル基が好ましい。更に好まし
くは、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子
数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好まし
い。これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プ
ロピル基、ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基等を挙げる事ができる。アルケニル基の例とし
ては、アリル基、ブテニル基を挙げることができる。ア
ルキニル基としてはプロパルギル基、ブチニル基を挙げ
ることができる。

【００７５】Ｒ₃₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜20の芳香族基であり、炭素原子数６
〜10の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を
有していてもよく、具体例としてはフェニル基、p-トリ
ル基、ナフチル基を挙げることができる。

【００７６】Ｒ₃₁で表される複素環基としては、３〜15
員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ま
しい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、
ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環等を挙げることができる。

【００７７】Ｒ₃₁で表される基としては炭素原子数６〜
10の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例と
しては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基等の各基）、アルコキシ基（メトキシ基、エ
トキシ基等の各基）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等の各基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基等の各基）、アルキルチオ
基（メチルチオ基、ブチルチオ基等の各基）、アリール
チオ基（フェニルチオ基等の各基）、アシル基（アセチ
ル基、プロピオニル基等の各基）、スルホニル基（メチ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基等の各基）、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ基等の各基）、スルホニ
ルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ
基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる 以下に本発明に用いる事のできる（ａ）〜（ｄ）群の化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化１】

【００７９】

【化２】

【００８０】

【化３】

【００８１】

【化４】

【００８２】

【化５】

【００８３】

【化６】

【００８４】

【化７】

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】（ａ）〜（ｄ）群の何れの化合物を用いて
も本発明の効果を得ることができるが、上記化合物群の
うち、c-9、c-15、c-16、c-41、c-42、d-1、d-8、α-イ
オウを用いることがより好ましい。

【００９０】本発明に用いることのできる（ａ）〜
（ｄ）群の化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀
乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終
了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これら
の化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-3モ
ル、より好ましくは１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10
^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モ
ルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１
×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中
の量が１m²あたり、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の
量が好ましい。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号公報308ページに記載のAI−１〜11の
染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特
開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
（I）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分
光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影
響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好まし
い化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ペ
ージ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（45）を挙
げることができる。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-1141542号公報5ページ左下欄に記載の一般式(C
-I)、(C-II)で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ペー
ジ左下欄にCC-1〜CC-9として記載されているものを挙げ
ることができる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号公報４ページ右上欄に記載の一般
式(M-I)、(M-II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報4ページ〜５ページ右
上欄にMC-１〜MC-11として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同公報5ページ上欄に記載されて
いる MC-８〜MC-11 は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号公報3ページ右上欄に記載の一般
式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にYC
-1〜YC-9として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報４ページ左上欄に記載されているYC-
8、YC-9は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００９８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００９９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報9ページ左下欄に記載の化合
物（d-11）、同公報10ページ左上欄に記載の化合物（A'
-1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を
用いることも出来る。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１０３】 CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-（メタン
スルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)
メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（γ-ヒドロキ
シプロピル）アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当り１×10^-2
〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点から
は発色現像液１リットル当り1.5×10^-2〜２×10^-1モル
の範囲で好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でも
よいし、また、公知の他のp-フェニレンジアミン誘導体
と併用してもよい。

【０１０４】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【０１０５】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。

【０１０６】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了
するためには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの
量は、おおよそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モ
ル以上、好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルであ
る。臭化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて用いることが出来るが、現像を抑制する効果が大
きく、おおよそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モ
ル以下、好ましくは、5.0×10^-4以下であることが望ま
しい。

【０１０７】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒と
して使用することができる。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
処理するにあたっては、発色現像液を任意のpＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範囲で用
いられる。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、
廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像液の
補充量は感光材料１平方メートル当たり20〜150ミリリ
ットルであることが好ましい。さらに実質的にオーバー
フローによる廃液が発生しないような補充量にすること
がより好ましく、具体的な補充量としては感光材料１平
方メートル当たり20〜60ミリリットルであることがより
好ましい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１１２】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつ
つ同時添加した。添加終了後溶液のpＨが7.8になるよう
に1N NaOH溶液を添加した。続いて下記（Ｃ液）、及び
（Ｄ液）を、その後下記（Ｅ液）、及び（Ｆ液）をpAg
＝7.3に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制御は特
開昭59-45437号記載の方法により行った。

【０１１３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 21.1ｇ 臭化カリウム 0.43ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸 カリウム（化合物(II-2)） 0.9×10^-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（化合物(I-2)） 2.1×10^-5モル 水を加えて 124ml （Ｄ液） 硝酸銀 62ｇ 水を加えて 124ml （Ｅ液） 塩化ナトリウム 81.47ｇ 臭化カリウム 1.67ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 3.3×10^-8モル 水を加えて 476ml （Ｆ液） 硝酸銀 238ｇ 水を加えて 476ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合し乳剤(EMP-101)を得た。増
感色素(GS-1)をメタノール溶液とし、下記化合物を用い
55℃にて化学増感を行い乳剤(G101)を調製した。

【０１１４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤(STAB-1) ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤(STAB-2) ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素(GS-1) 100mg／モルAgX 乳剤が所定の温度に到達した後、90秒後にチオ硫酸ナト
リウムを添加し、化学増感の終了10分前に増感色素を添
加し、化学増感の終了時には安定剤(STAB-1)、(STAB-2)
を添加した。

【０１１５】STAB-1:1-（3-アセトアミドフェニル）-5-
メルカプトテトラゾール STAB-2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】続いて、乳剤(G101)とは（Ａ液）、（Ｂ
液）を添加した後に、1N NaOH溶液を添加しないことの
み異なる乳剤(G102)を調製した。この時、（Ｃ液）、
（Ｄ液）及び（Ｅ液）、（Ｆ液）の添加時のpHは5.3に
なるように制御した。

【０１１８】次に、乳剤(G101)とは（Ｃ液）中に化合物
(c-9)を0.2mモル添加したことのみ異なる乳剤(G103)を
調製した。

【０１１９】次に、乳剤(G102)とは（Ｃ液）中に化合物
(c-9)を0.2mモル添加したことのみ異なる乳剤(G104)を
調製した。

【０１２０】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に下記（Ｇ液）及び（Ｈ液）をpAg＝6.5、pＨ＝
3.0に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ｉ液）、
及び（Ｊ液）を、pAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時
添加した。添加終了後、ハロゲン化銀溶液のpＨが7.8に
なるように1N NaOH溶液を添加し、その後下記（Ｋ
液）、及び（Ｌ液）をpAg＝7.3に制御しつつ同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行った。

【０１２１】 （Ｇ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ml （Ｈ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｉ液） 塩化ナトリウム 81.47ｇ 臭化カリウム 1.67ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 3.3×10^-8モル 水を加えて 476ml （Ｊ液） 硝酸銀 238ｇ 水を加えて 476ml （Ｋ液） 塩化ナトリウム 21.1ｇ 臭化カリウム 0.43ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 0.9×10^-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（化合物(I-2)） 2.1×10^-5モル 水を加えて 124ml （Ｌ液） 硝酸銀 62ｇ 水を加えて 124ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合しハロゲン化銀乳剤(EMP-10
2)を得た。乳剤(G101)の調製において(EMP-101)を(EMP-
102)に変更した以外同様にして化学増感を行い乳剤(G10
5)を調製した。

【０１２２】続いて、乳剤(G105)とは（Ｋ液）、（Ｌ
液）を添加する前に、1N NaOH溶液を添加しないことの
み異なる乳剤(G106)を調製した。

【０１２３】続いて、乳剤(G105)とは、（Ｋ液）に、化
合物(c-9)を0.2mモル添加したことのみ異なる乳剤(G10
7)を調製した。

【０１２４】続いて、乳剤(G106)とは、（Ｋ液）に、化
合物(c-9)を0.2mモル添加したことのみ異なる乳剤(G10
8)を調製した。

【０１２５】続いて、乳剤(G107)とは、化合物(c-9)の
添加位置をハロゲン化銀粒子形成中ではなく、粒子形成
及び脱塩後の化学増感前に変更したことのみ異なる乳剤
(G109)を調製した。

【０１２６】このようにして調製した(G101)から(G109)
までの９種類の乳剤について、粒子の形状、粒子サイズ
および変動係数を求めたところ、平均粒径0.43μm、変
動係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99％の単分散立方
体乳剤であった。

【０１２７】続いて調製した乳剤を塗布するために、坪
量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体（乳剤層を塗布する側には、表
面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含
有量で分散して含む）上に下記表１に示す構成の各層を
塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料(101)を作製した。
塗布液は下記のごとく調製した。

【０１２８】マゼンタカプラー（Ｍ−１）12.14ｇ、添
加剤（ＳＴ−３）12.14ｇ、（ＳＴ−４）10.32ｇ、およ
び高沸点有機溶媒(DIDP)7.9ｇ、(DBP)7.9ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）12mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。

【０１２９】この分散液を前記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤(G101)と混合し（銀8.5ｇ含有）、第１層塗
布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同
様に調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【化１３】

【０１３２】SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム SU-2: スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）・ナト
リウム塩 SU-3: スルホコハク酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5ーオクタフ
ルオロペンチル）・ナトリウム塩 DIDP: ジ-i-デシルフタレート DBP: ジブチルフタレート H-1: テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン さらに試料(101)の調製においてハロゲン化銀乳剤(G10
1)を(G102)〜(G109)に変更した以外同様にして試料(10
2)〜(109)を調製した。

【０１３３】このようにして作製した塗布試料を、常法
により光学ウェッジを用いて0.5秒露光し現像処理し
た。現像処理条件は、下記に示した通りである。

【０１３４】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 80ml 安定化 30〜34 ℃ 90秒 250ml 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０１３５】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液) 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4'ージアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１３６】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液）
２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ＝5.7に調整する。

【０１３７】 （安定化液タンク液及び補充液） Ｆ−１ 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.0に調整する。

【０１３８】

【化１４】

【０１３９】得られたマゼンタ色素像をPDA-65濃度計
（コニカ（株）製）によりＧ濃度を測定し、カブリと感
度を測定した。感度は濃度0.75を与える露光量の逆数と
して定義し、試料(101)の感度を100とした相対値で表示
した。

【０１４０】次にハロゲン化銀乳剤(G101)〜(G109)の調
製において、塩化金酸の添加量を±10％変化させた乳剤
(G101')〜(G109')、(G101")〜(G109")を調製し、これを
用いて試料(101')〜(109')、(101")〜(109")を作製し
た。

【０１４１】試料(101)、(101')、(101")のそれぞれに
おいて得られた感度の常用対数の最大値と最小値の差を
用いて金増感剤の量の変動に対する性能変動の大きさを
評価した。以下、試料(102)〜(109)の８組の試料につい
ても同様に評価を行った。

【０１４２】次に、露光時間0.01秒と10秒での感度の常
用対数の差ΔＳ（0.01秒感度−10秒感度）及び階調差Δ
γ（0.01秒、0.5秒、10秒の露光時間におけるγの最大
値と最小値の差）を評価した。なお、階調γは、特性曲
線の最小濃度＋0.5の点と最小濃度＋1.5の間の平均勾配
で定義した。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２から明らかなように、乳剤(G101)〜(G
104)では化合物(I-2)の添加位置が粒子内部であり、高
照度と低照度での感度差、階調変動が大きいのに対し
て、乳剤(G105)〜(G108)は添加位置が粒子表面にあり、
感度、階調変化が小さくなっている。しかし、塩化金酸
量変化による感度の変化も大きくなる傾向があることが
わかる。乳剤(G105)に見られるように、化合物(I-2)を
添加する時にpHを上昇させたものは感度変動が小さくな
る傾向にあったが、まだ十分ではなく、かぶりが上昇す
る欠点があった。

【０１４５】本発明に係るハロゲン化銀感材試料(107)
において、感度変動、カブリともに低下する傾向にある
ことがわかる。

【０１４６】また、添加剤(c-9)を化学増感時に添加し
て乳剤調製を行った乳剤(G109)についても同様に本発明
の効果を得ることができた。

【０１４７】本発明に係る添加剤によりカブリの低下が
もたらされるが、化合物(I-2)が粒子表面に存在しない
乳剤(G103)、(G104)ではその効果は不十分であり、本発
明の効果が添加剤(c-9)を用いることだけによってもた
らされるものではないことがわかる。

【０１４８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤(G107)とは添加する増感色素(G
S-1)を以下の条件で調製し、添加したことのみ異なる乳
剤(G201)を調製した。

【０１４９】 （緑感光性増感色素の添加溶液の調製） 増感色素（ＧＳ−１） 1.5ｇ 純水 100ml 上記混合液を40℃に温度調整し、特開平4-125631号第１
図に示された高速撹拌型分散機で5500rpmにて100分間に
わたり分散し分散液を得た。

【０１５０】実施例１の試料(107)の調製においてハロ
ゲン化銀乳剤を(G107)から(G201)に変更した以外同様に
して塗布試料(201)を作製した。

【０１５１】このように作製した試料(201)を実施例１
と同様に評価し、実施例１の試料(105)〜(108)と感度、
カブリの比較を行った。感度は実施例同様に試料(101)
の感度を100とした相対感度で表した。

【０１５２】次にこれらの塗布試料を60℃40％RHの条件
下に７日間保存した後、過補充状態を想定したモデル現
像液で処理し、カブリを評価した。

【０１５３】現像処理条件は、実施例１で評価に使用し
た現像処理工程において、タンク液と同量の補充液が添
加されるまでコニカカラーQAペーパータイプA6を連続処
理（ランニング処理）し、その後タンク内の液の20％を
前記発色現像補充液と置き換えることにより過補充状態
のモデル現像液を作成した。

【０１５４】結果を下記の表３に示した。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明らかなように、増感色素固体分
散物、すなわち過飽和溶液として添加して作製したハロ
ゲン化銀乳剤(G201)を用いた試料(201)は、高感度であ
り、実施例１の本発明に係る試料(107)と同様に低いカ
ブリであった。また、過補充状態でのカブリの値も試料
(107)、(201)はともに低いことが確かめられた。試料を
高温状態で保存すると、過補充状態でのカブリが大幅に
上昇するが、この変化も本発明に係る感光材料では小さ
く、特に増感色素を固体分散物として添加した試料(20
1)で変化が小さいことが確かめられた。増感色素を固体
分散物、すなわち過飽和溶液として添加して作製したハ
ロゲン化銀乳剤は本発明の好ましい態様である。

【０１５７】実施例３ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ｍ液）及び（Ｎ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつ
つ同時添加した。添加終了後溶液のpＨが7.8になるよう
に1N NaOH溶液を添加した。続いて下記（Ｏ液）、及び
（Ｐ液）を、pAg＝7.3に制御しつつ同時添加した。この
時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行っ
た。

【０１５８】 （Ｍ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ml （Ｎ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｏ液） 塩化ナトリウム 102.57ｇ 臭化カリウム 2.10ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 4.2×10^-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（化合物(I-2)） 2.1×10^-5モル 添加剤(c-9) 2×10^-4モル 水を加えて 600ml （Ｐ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合しハロゲン化銀乳剤(EMP-30
1)を得た。

【０１５９】続いて40℃に保温した２％ゼラチン水溶液
１リットル中に下記（Ｑ液）及び（Ｒ液）をpAg＝6.5、
pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ｓ
液）、及び（Ｔ液）を、pAg＝7.3、pＨ＝5.4に制御しつ
つ同時添加した。添加終了後1MNaOH溶液を添加し、溶液
のpHを7.8に調整した。続いて下記（Ｕ液）及び（Ｖ
液）を、続いて下記（Ｗ液）及び（Ｘ液）をpAg=7.3に
制御しつつ同時添加した。

【０１６０】この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載
の方法により行った。

【０１６１】 （Ｑ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ml （Ｒ液） 硝酸銀 10.0ｇ 水を加えて 200ml （Ｓ液） 塩化ナトリウム 60.37ｇ 臭化カリウム 1.24ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 2.4×10^-8モル 水を加えて 476ml （Ｔ液） 硝酸銀 176ｇ 水を加えて
４７６ｍｌ （Ｕ液） 塩化ナトリウム 21.10ｇ 臭化カリウム 0.43ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 0.9×10^-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（化合物(I-2)） 2.1×10^-5モル 添加剤(c-9) 2×10^-4モル 水を加えて 62ml （Ｖ液） 硝酸銀 62ｇ 水を加えて 62ml （Ｗ液） 塩化ナトリウム 21.10ｇ 臭化カリウム 0.43ｇ ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム（化合物(II-2)） 0.9×10^-8モル 水を加えて 62ml （Ｘ液） 硝酸銀 62ｇ 水を加えて 62ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合しハロゲン化銀乳剤(EMP-30
2)を得た。

【０１６２】実施例１の乳剤(G101)の調製において、使
用したハロゲン化銀乳剤(EMP-101)を(EMP-301)に変更し
た以外同様にして乳剤(G301)、(G302)を調製した。続い
て、試料(101)の調製において使用した乳剤を乳剤(G10
1)から乳剤(G301)、(G302)に変更した以外と同様にして
支持体に塗設し、試料(301)及び(302)を作成した。

【０１６３】実施例１で作成した試料(103)、(107)及び
ここで作製した試料(301)、(302)について、実施例１と
同様に評価を行った。同時に、化学増感時に添加する塩
化金酸の添加量を±10％変化させて調製した乳剤ついて
も同様に塗布試料を作成し、性能評価をおこなった。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４から明らかなように、化合物(I-2)を
粒子の内部から表面まで最も広く含有させたハロゲン化
銀乳剤(G301)や粒子内部に含有させた乳剤(G-103)は感
度が低くなっていることがわかる。

【０１６６】これに対して化合物(I-2)の添加位置が粒
子表面に偏っているほど、高感度となりカブリは低く維
持されていることがわかる。塩化金酸の量変化に対する
感度変動幅、相反則不軌評価での感度、階調の変動幅も
化合物(I-2)が表面に偏るほど小さくなっていることが
試料(107)、(302)の比較からわかる。本発明の効果は、
より粒子表面にシアノ配位子を有する化合物が含有され
る場合に大きいことがわかる。

【０１６７】実施例４ 実施例１の乳剤(G107)の調製において、シアノ配位子を
有する錯体を化合物(I-2)から(I-3)に変更した以外同様
にして乳剤(G401)を、(I-5)に変更した以外同様にして
乳剤(G-402)を調製した。続いて、乳剤(G107)の調製に
おいて化合物(I-2)を使用しない以外同様にして乳剤(G4
03)を調製した。

【０１６８】次に、乳剤(G107)の調製において（Ｉ液）
に添加した化合物(II-2)を4.2×10^{- 8}モルに変更し、
（Ｋ液）に化合物(II-2)を添加しないこと以外同様にし
て乳剤(G404)を調製した。

【０１６９】これら乳剤(G401)〜(G404)を用いて実施例
１と同様の条件で、塗布試料(401)〜(404)を作製し、実
施例１と同様に、感度、カブリ、相反則不軌の評価を行
い、同時に乳剤調製時の塩化金酸の添加量を変化させた
乳剤を調製、塗布し、感度変動幅を評価した。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】表５から明らかなように、中心金属の異な
るシアノ金属錯体３種類をそれぞれ乳剤中に含有させた
場合の性能をみると、感度、カブリ、化学増感時に添加
する塩化金酸の添加量の変動による感度変動、相反則不
軌のいずれの評価においても、良好な性能を示し、本発
明の効果を確認することができた。その中でも試料(10
7)、(401)は(402)に対して効果がより高いことがわか
る。

【０１７２】これらに対して、シアノ金属錯体を粒子中
に含有させない乳剤(G403)では、上記３種の試料に対し
て低感度であり、相反則不軌による感度、階調の変動が
大きく、シアノ配位子を有する錯体を含有する本発明の
効果の有用性がわかる。

【０１７３】試料(404)では、粒子表面に(I-2)、粒子内
部に(II-2)を含有させた乳剤により試料作製を行ってい
るが、この場合、(II-2)を粒子中の広い領域に分布させ
た乳剤を用いた試料(107)に比べ、感度、相反則不軌に
よる感度及び階調変動が小さく、本発明の好ましい実施
態様であることがわかる。

【０１７４】実施例５ 乳剤(G107)の調製において（Ｋ液）に添加する添加剤(c
-9)をそれぞれ(a-20)、(b-10)、(b-11)、(c-15)、(c-1
6)、(c-24)、(c-41)、(c-42)、(d-1)、(d-8)、αイオウ
（αイオウのみ添加量を2×10-6モルとした）に変更し
た以外同様にして乳剤(G501)〜(G511)を調製した。次に
実施例１の乳剤(G109)の調製において、添加剤(c-9)を
上記化合物に変更した以外同様にして乳剤(G521)〜(G53
1)を調製した。

【０１７５】これらの乳剤を用いてこれまでと同様に塗
布試料(501)〜(511)及び試料(521)〜(531)を作製し、実
施例１と同様の評価をおこなった。

【０１７６】

【表６】

【０１７７】表６から明らかなように、上記の化合物を
用いて作成した試料(501)〜(511)、(521)〜(531)におい
て、各試料とも、感度、カブリ、化学増感時の塩化金酸
量の変化による感度変動、相反則不軌による感度及び階
調変動、いずれの項目においても、本発明の効果が得ら
れていることがわかった。中でも(c-15)、(c-16)、(c-4
1)、(c-42)、(d-1)、(d-8)、αイオウが(c-9)と同様優
れた性能を示すことが分かった。

【０１７８】実施例６ 坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１７９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.
34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン
防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点
有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em-
B601)と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１８０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表７、及び表８の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１８１】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ/m²となるよう
に添加した。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】

【表８】

【０１８４】

【化１５】

【０１８５】

【化１６】

【０１８６】

【化１７】

【０１８７】

【化１８】

【０１８８】

【化１９】

【０１８９】 DOP: ジ（2-エチルヘキシル）フタレート PVP: ポリビニルピロリドン H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム 化合物A: p-（t-オクチル）フェノール （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の(EMP-1
02)の調製において（Ｇ液）〜（Ｌ液）の添加時間を変
更した以外は同様にして平均粒径0.85μm、変動係数（S
/R）＝0.07、塩化銀含有率99モル％の単分散立方体乳剤
(EMP-601)を得た。次に、(EMP-601)とは（Ｋ液）中に化
合物(c-9)を0.2mモル添加したことのみ異なる乳剤(EMP-
602)を調製した。

【０１９０】次いで上記乳剤(EMP-601)、(EMP-602)に対
し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、
青感光性ハロゲン化銀乳剤(B601)、(B602)を得た。

【０１９１】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤(STAB-3) ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-1) ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素(BS-2) １×10^-4モル／モル AgX （赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記(EMP-601)、
(EMP-602)の調製において（Ｇ液）〜（Ｌ液）の添加時
間を変更した以外は同様にして平均粒径0.50μm、変動
係数（S/R）＝0.08、塩化銀含有率99モル％の単分散立
方体乳剤(EMP-603)、(EMP-604)を得た。

【０１９２】上記(EMP-603)、(EMP-604)に対し下記化合
物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(R601)、(R602)を得た。

【０１９３】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤(STAB-1) 6×10^-4モル／モル AgX 安定剤(STAB-2) 3×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS-1) 1×10^-4モル／モル AgX 増感色素(RS-2) 1×10^-4モル／モル AgX STAB-3：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール

【０１９４】

【化２０】

【０１９５】緑感性ハロゲン化銀乳剤として実施例１の
乳剤(G105)を用い、乳剤(B601)、(R601)と組み合わせて
試料(601)を、(B602)、(G107)、(R602)を組み合わせて
用いて試料(602)を調製した。

【０１９６】試料(601)、(602)を120mm幅のロールに裁
断し、コニカナイスプリントシステムＮＰＳ−８５８Ｊ
を用い、現像済みのコニカカラーＬＶ４００を通して露
光し、カラープリントを作製した。試料(601)ではカブ
リが高く品質の劣るカラープリントしか得ることができ
なかったが、試料(602)では、カブリが低く高画質なカ
ラープリントを得ることができた。

【０１９７】試料(602)を全紙の大きさに裁断し、引き
伸ばしを行ったところ120mm幅のロール試料を用いてプ
リンとした場合とほぼ同じコントラストのカラープリン
トを得ることができたが、試料(601)では、カブリが高
く、コントラストの低いカラープリントしか得ることが
できなかった。

【０１９８】さらに、前記の試料(601)と(602)を用いて
レーザー露光によりカラープリントを作製した。画像の
データは、4×5インチサイズのカラースライドの画像
（ポートレート）をスキャナーにより一画素当り、25×
25μmの大きさでデジタル数値化したものを用いた。用
いたレーザープリンターは、青の光源として、ヘリウム
・カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源として
ヘリウム・ネオンレーザー（約633nm）を有し、３本の
レーザーを発した光は、画像データに応じて変調された
後１本のビームに集束され、20mm／秒の速度で搬送され
るハロゲン化銀写真感光材料に、その搬送方向に直角に
160m／秒の主走査速度で走査露光した。この時のビーム
径は約80μmであり、一画素当りの露光時間は500ナノ秒
であった。

【０１９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、
試料(602)ではレーザー露光でも通常のカラープリント
と同様のハイライトの冴え、描写性に優れたカラープリ
ントを得ることができたが、試料(601)ではカブリが高
く、最大濃度の低い画像しか得ることが出来なかった。

【０２００】このように実際のカラープリントを得る方
法においても、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
によって優れたカラープリントを得ることができること
が確かめられた。

【０２０１】

【発明の効果】本発明により高感度でカブリが低く、増
感剤量の変動などに対し性能の変動が小さく、相反則不
軌特性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とができ、これにより優れたカラープリントを得ること
ができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が95モル％以上であり、か
   つシアノ金属錯体を含有するハロゲン化銀粒子からなる
   ハロゲン化銀写真乳剤において、該シアノ金属錯体の濃
   度が他の部分よりも10倍以上高い局在相を粒子体積の50
   ％以下の表面層中に有し、かつ該金属錯体を粒子中に含
   有させる工程の一部または全てでpＨの値を７以上にし
   て粒子形成されており、かつ下記（ａ）〜（ｄ）から選
   ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 （ａ）分子中にイオウ、セレンまたはテルル原子が３個
   以上連結した構造を有する化合物 （ｂ）少なくとも２個の連結しないイオウ、セレンまた
   はテルル原子を複素環の構成員として有する有機化合物 （ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） R₁₁−X₁₁−X₁₂−R₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は独立にイオウ、セレンまたはテル
   ル原子を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに、ある
   いは独立に環式基、非環式基または複素環基を形成する
   のに必要な原子群を表す。〕 （ｄ）無機イオウ、下記一般式（II）で表されるチオス
   ルホン酸化合物、または下記一般式（III）で表される
   化合物 一般式（II） R₂₁−SO₂S−M₂₁ 〔式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   す。Ｍ₂₁は水素原子または一価の陽イオンを表す。〕 一般式（III） R₃₁−X₃₁O₂−M₃₁ 〔式中、Ｘ₃₁はイオウ原子またはセレン原子を表す。Ｒ
   ₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ₃₁は
   水素原子または一価の陽イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 分光増感色素を過飽和溶液として添加さ
   れ増感されていることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。