JP2000122202A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、高照度露光適性が向上し、硬調化
したハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の製造過程で、粒子形
成時の電解質塩濃度の最大値が０．６モル／ｌ以下に制
御され、かつ該ハロゲン化銀粒子形成終了時のハロゲン
化銀粒子濃度が０．５モル／ｌ以上であることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用のハロゲン化
銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来高塩化銀乳剤は感度が低く、かぶり
やすく、さらに高照度露光適性が悪かった。これらの問
題点を解決するための技術として高塩化銀粒子を形成後
臭化物を添加して粒子頂点に高臭化物局在相を形成した
り種々のドーパントを使ったりしていた。しかしこれら
の技術を用いても感度が低かったり、軟調化したりして
十分ではなかった。

【０００３】上記の状況は、実際の工業化の場合、特に
生産性を上げるためにハロゲン化銀粒子濃度を上げる場
合、より深刻な問題となり、生産性の良い工業化スケー
ルでも上記課題が解決できる技術が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、工業化スケールにおいても、高感度低カブリで、高
照度露光適性が向上したハロゲン化銀乳剤とその製造方
法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００６】（１） ハロゲン化銀粒子の製造過程で、
粒子形成時の電解質塩濃度の最大値が０．６モル／ｌ以
下に制御され、かつ該ハロゲン化銀粒子形成終了時のハ
ロゲン化銀粒子濃度が０．５モル／ｌ以上であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００７】（２） ハロゲン化銀粒子形成過程の少な
くとも１時期に、反応容器中の電解質イオンが限外濾過
設備により除去される行程を含むことを特徴とする前記
１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】（３） ハロゲン化銀粒子形成時の保護コ
ロイド濃度が０．３〜３．０重量％であることを特徴と
する前記１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】（４） ハロゲン化銀粒子の形成が４０℃
以下で実施されることを特徴とする前記１〜３のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１０】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１１】（６） 親水性保護コロイド、ハロゲン化
銀及び電解質塩を含有するハロゲン化銀乳剤において、
ハロゲン化銀粒子形成終了時のハロゲン化銀に対する電
解質塩濃度が９０モル％以下であることを特徴とする前
記５記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１２】（７） ハロゲン化銀が、塩化銀含有率が
９５モル％以上で、粒度分布の変動係数が１５％以下で
あることを特徴とする前記５記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１３】（８） 保護コロイド濃度が０．１〜２．
０重量％であることを特徴とする前記５〜７のいずれか
１項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】（９） 支持体上に、前記５〜８のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有する、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】本発明を更に詳しく説明する。本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するもの
であってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実
質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処
理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、
特に９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤が好ましい。

【００１６】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化
銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単
分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここ
で変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式
によって定義される。

【００２０】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００２３】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子は、特にその製
造の際、粒子形成時の電解質塩濃度の最大値を０．６モ
ル／ｌ以下に制御し、かつ該ハロゲン化銀粒子形成終了
時のハロゲン化銀粒子濃度が０．５モル／ｌ以上に制御
して製造する。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、粒子形成時の電解質塩濃度を３モル／ｌ以下と
し、かつ該ハロゲン化銀粒子形成終了時のハロゲン化銀
粒子密度を５×１０^-7個／ｌ以上に制御する製造方法と
しては、電解質イオンを限外濾過設備により除去するこ
とが好ましい。粒子形成時の電解質塩濃度の最大値は
０．１〜０．５モル／ｌが好ましく、ハロゲン化銀粒子
形成終了時のハロゲン化銀粒子濃度は０．６〜１．０モ
ル／ｌが好ましい。

【００２６】また、本発明の製造方法において、保護コ
ロイド濃度が０．３〜３．０重量％、３０〜４０℃で実
施することが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子形成終
了後、保護コロイドを追加添加し、３．０重量％以上と
してもよい。

【００２７】本発明の製造方法に適用できるハロゲン化
銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によっ
て粒子形成時の電解質塩濃度とハロゲン化銀粒子形成終
了時のハロゲン化銀粒子密度を任意に制御することが可
能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に
説明する。

【００２８】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物
を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及
びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面
添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中
に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可
溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成する
ことを可能にする。

【００２９】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二
段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、そ
の工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反
応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加によ
る粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循
環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限
外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して
反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に
設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニッ
ト１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。こ
のような方法で、粒子形成時の電解質塩濃度と、ハロゲ
ン化銀粒子形成終了時のハロゲン化銀粒子密度を任意に
制御しながらの粒子形成が可能となる。

【００３０】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（透過フラックス；限外濾過フラックスともい
う）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合
には、透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量調
節用バルブ１９を用いて限外濾過フラックスを任意に制
御できる。その際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を
最小限に抑えるために、透過液戻りライン１１の途中に
設けられたバルブ２５を開放して透過液戻りライン１１
を使用しても良い。或いは、バルブ２５を閉じて透過液
戻りライン１１を使用しなくとも良く、それは操作条件
により任意に選択することが可能である。また限外濾過
フラックスの検出には透過液排出ライン１０の途中に設
けられた流量計１４を使用しても良いし、透過液受け容
器２７と秤２８を用いて重量変化により検出しても良
い。

【００３１】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニッ
ト内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５
秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好まし
い。

【００３２】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の３０％以下であること
が好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１
０％以下であることが特に好ましい。

【００３３】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。粒子形成時の電
解質塩濃度は、例えば反応容器中の伝導度を測定するこ
とにより予め作成した検量線から知ることができる。

【００３４】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の
分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で
除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分
子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、
除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分
画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、８属金属錯体によりドーピングするこ
とが好ましい。８属金属錯体としてはイリジウム錯体又
はシアノ配位子であることが好ましい。これらの化合物
を乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当た
りイリジウム化合物は１×１０^-9〜１×１０^-6モル、シ
アノ配位子金属化合物は１×１０^-6〜１×１０^-4モルが
好ましい。

【００３６】以下に金属化合物の例を挙げるがこれに限
らない。

【００３７】（１）Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ （２）Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］ （３）Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮ）₆］ （４）Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ （５）Ｋ［ＩｒＣｌ₅（ＮＯ）］ （６）Ｋ［ＩｒＢｒ₅（ＮＯ）］ （７）Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ （８）Ｋ₂ＩｒＢｒ₆ （９）Ｋ₃［Ｉｒ（ＮＯ₃）₆］ （１０）ＩｒＣｌ₄ （１１）Ｋ₂［ＩｒＢｒ₅（ＯＨ₂）］ （１２）Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（ＯＨ₂）］ （１３）ＩｒＢｒ₃ （１４）（ＮＨ₄）₂［ＩｒＣｌ₆］ （１５）Ｎａ₃［ＩｒＢｒ₆］ （１６）Ｎａ₂［ＩｒＢｒ₆］ （１７）Ｎａ₃［ＩｒＣｌ₆］ （１８）［ＩｒＣｌ（ＮＨ₃）₅］Ｃｌ₂ （１９）ｃｉｓ−［ＩｒＣｌ₂（Ｃ₂Ｈ₈Ｎ₂）₂］Ｃｌ （２０）Ｈ₂ＩｒＣｌ₆ (21)(NH₄）₂［ＩｒＢｒ₆］ （２２）［Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂］ （２３）Ｈ₂［Ｉｒ₄Ｃｌ₈（ＣＯ）₈］ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することが好まし
い。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色
素を組み合わせて含有する。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号
公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み
合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色
素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が
好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報
２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光によ
り画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用い
る必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平
４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−
１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの
赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９
５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜
ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ペー
ジに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用い
るのが好ましい。

【００３９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００４０】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００４１】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物
をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、
波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
イエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラ
ー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有
するシアン色素形成カプラーとして知られているものが
代表的である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左
下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記
載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ
カプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右
上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであ
り、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アル
キル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同
公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１
１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテー
ルの描写力にも優れており好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一
般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹ
Ｃ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げるこ
とができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１
がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８
８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ま
しい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４
ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及
び特開平６−６７３８８号公報１３〜１４ページに記載
のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげること
ができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８
４７号公報１ページ及び同号公報１１ページ〜１７ペー
ジに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波分散機等を用いることができる。

【００４６】分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶
媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して
分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒とし
ては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリ
クレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の
リン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点
有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好
ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用すること
もできる。

【００４７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００４８】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−
１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は
通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液
に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間
以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００４９】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記
載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで
示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００５０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００５１】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更
に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。特に好まし
い化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式
IIで示される化合物であり、同号公報１３〜１４ページ
記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化
合物１が挙げられる。

【００５２】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式
III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号
公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−
１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、
特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化
合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。

【００５４】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９
０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を
使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６
−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記
載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００５６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【００５７】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００５８】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．
１５以下であることがより好ましい。

【００５９】また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）
の値が０．１５μｍ以下が好ましく、更には０．１２μ
ｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られよ
り好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
る事が好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して
塗布されていてもよい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために
増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を
同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーテ
ィング及びカーテンコーティングが特に有用である。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成する又は本発明のカラープリン
トを用いてコピー画像を形成するには、ネガ上に記録さ
れた画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感
光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画
像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ
（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようと
するハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付け
てもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度
を変化させて走査することによって焼き付けてもよい
が、デジタル露光機で、デジタル情報に基づき、露光す
る事が好ましい。

【００６３】レーザー光を用いて露光する場合には、一
画素あたりの露光時間は、特に制限はないが、１００ナ
ノ秒〜１００マイクロ秒で露光される事が多い。一画素
あたりの露光時間とは、光束の強度の、空間的な変化に
おいて、光強度が最大値の１／２になるところをもって
光束の外縁とし、走査線と平行でありかつ光強度が最大
となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を
光束の径とした時、（光束の径）／（走査速度）をもっ
て一画素あたりの露光時間とする。

【００６４】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭５５
−４０７１号、同５９−１１０６２号、同６３−１９７
９４７号、特開平２−７４９４２号、同２−２３６５３
８号、特公昭５６−１４９６３号、特公昭５６−４０８
２２号、欧州広域特許７７４１０号、電子通信学科合技
術研究報告８０巻２４４号、及び映画テレビ技術誌１９
８４／６（３８２）、３４〜３６ページなどに記載され
ているものがある。

【００６５】露光するのに用いられる光源としては、青
の光源として、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４
２ｎｍ）、緑の光源としてヘリウム・ネオンレーザー
（約５４４ｎｍ）、赤の光源としてヘリウム・ネオンレ
ーザー（約６３３ｎｍ）等のガスレーザーや半導体レー
ザーが好ましく用いられる。半導体レーザーとしては、
所定の波長に充分な強度をもっていればどのようなもの
であってもよく、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａ
ＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓＳｂ等を挙げる事ができる。ま
た、励起光源に用いた固体レーザー、半導体レーザーと
非線形光学素子（ＳＨＧ素子）を組み合わせた光源、例
えばＧａＡｌＡｓレーザーを励起光源としてＹＶＯ₄固
体レーザーを励起し、ＫＴＰ結晶により第二高周波を取
り出したもの、ＦａＡｌＡｓレーザーを励起光源とし
て、ＹＡＧレーザーを励起し、ＫＮｂＯ₃結晶により第
二高周波を取り出したものなどを用いる事ができる。

【００６６】本発明は直接鑑賞用の画像を形成する感光
材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、デ
ィスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあ
げる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適
用する事が好ましい。

【００６７】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００６８】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００６９】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高
くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理することが
好ましい。

【００７０】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが好ましい。

【００７１】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好
ましい。

【００７３】本発明に係る感光材料には現像主薬あるい
はそのプレカーサーを内蔵する態様も用いることができ
る。感光材料に内蔵される現像主薬には、感光材料の保
存中において安定であり、不必要に銀塩を還元すること
のないものであることが要求される。このような要件を
満たす現像主薬として、特開昭６２−２８８８３５号等
に記載のパラフェニレンジアミン系主薬、特開平９−１
５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主
薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８
号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同
９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１
５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラ
ジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４
３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げること
ができる。

【００７４】本発明に係る感光材料が現像主薬を内蔵し
ている場合には、アクチベーター処理による現像も好ま
しく用いることができる。アクチベーター処理とは、発
色現像主薬を含まない処理液（アクチベータ液）で現像
処理を行う処理方法を指し、発色現像に必要な化合物は
予め感光材料中に内蔵されている。この場合のアクチベ
ータ液は通常の発色現像処理液成分に含まれている発色
現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例え
ばアルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。ア
クチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１
Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例
示されている。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００７６】実施例１ 〈青感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＢ−Ａ１（比較乳剤）の
調製〉４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル
中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐ
Ｈ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に
（Ｃ１液）と（Ｄ１液）続いて（Ｃ２液）と（Ｄ２液）
をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１００分
かけて同時添加した。その後、（Ｅ液）及び（Ｆ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ８０分かけ
て同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−
４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸
又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００７７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．９９ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 ２．９ｇ 水を加えて ５８ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム ３３ｇ 臭化カリウム ０．２２ｇ 水を加えて ２０４ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 １０２ｇ 水を加えて ２０４ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ２×１０^-9モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １×１０^-6モル 臭化カリウム ０．４８ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ２２７ｇ 水を加えて ４５４ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １５．８ｇ 臭化カリウム ０．１ｇ 水を加えて ９２．２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ４６．１ｇ 水を加えて ９２．２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
７モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−Ａ１を得た。

【００７８】Ｅｍ−Ａ１において、粒子表面下０．０１
５μｍ〜０．２９μｍ（Ｂ領域）の粒子成長時に（Ｃ２
液）を、粒径の粒子表面〜表面下０．０１５ｍμ（Ａ領
域）の粒子成長時に（Ｅ液）を使用する比較乳剤であ
る。

【００７９】Ｅｍ−Ａ１に対し、下記化合物を用い６０
℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
ＥｍＢ−Ａ１を得た。

【００８０】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 〈緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＧ−Ｂ１（比較乳剤）の
調製〉（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ１液）と（Ｄ１液）、
（Ｃ２液）と（Ｄ２液）及び（Ｅ液）と（Ｆ液）それぞ
れの添加時間を変更した以外は、Ｅｍ−Ａ１と同様にし
て調製し、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．９モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−
Ｂ１を得た。

【００８１】上記Ｅｍ−Ｂ１に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（ＥｍＧ−Ｂ１）を得た。

【００８２】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 〈赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＲ−Ｂ１（比較乳剤）の
調製〉前記Ｅｍ−Ｂ１に対し、下記化合物を用い６０℃
にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥｍＲ−Ｂ１）を得た。

【００８３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【００８４】

【化１】

【００８５】

【化２】

【００８６】〈青感性乳剤ＥｍＢ−Ａ２〜Ａ６の調製〉
Ｅｍ−Ａ２〜Ｅｍ−Ａ６は、Ｅｍ−Ａ１の製造の際、限
外濾過により粒子形成時の電解質塩濃度の最大値及びハ
ロゲン化銀粒子形成終了時のハロゲン化銀粒子濃度が表
１になるように制御して製造した。具体的には、図１の
限外濾過ユニットによって行った。限外濾過ユニットと
しては旭化成ＳＩＰ−１０１３、限外濾過ポンプとして
はＤＡＩＤＯ Ｒｏｔａｒｙ Ｐｕｍｐを使用した。Ｅ
ｍＢ−Ａ１と同様、これらに最適に化学増感を行い、Ｅ
ｍＢ−Ａ２〜Ａ６を調製した。

【００８７】〈緑感性乳剤ＥｍＧ−Ｂ２〜Ｂ６及び赤感
性乳剤ＥｍＲ−Ｂ２〜Ｂ６の調製〉Ｅｍ−Ａ２〜Ａ６と
同様にＥｍ−Ｂ１を用い、表１に示す粒子形成時の電解
質塩濃度の最大値及びハロゲン化銀粒子形成終了時のハ
ロゲン化銀粒子濃度を有する、Ｅｍ−Ｂ２〜Ｂ６を作製
した。ＥｍＧ−Ｂ１あるいはＥｍＲ−Ｂ１と同様、これ
らに最適に化学増感を行い、ＥｍＧ−Ｂ２〜Ｂ６及びＥ
ｍＲ−Ｂ２〜Ｂ６を調製した。

【００８８】

【表１】

【００８９】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に、
高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施し
たアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、
ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗
設してカラー感光材料（試料１）を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００９０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇを、高沸点有機
溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに
酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、２０％界面活性剤
（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せ、イエローカプラー分散液とした。

【００９１】この分散液を上記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（ＥｍＢ−Ａ１；銀８．５０ｇ含有）と混合
し、第１層塗布液を調製した。

【００９２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表２及び表３の塗布量になるよう各塗布液を調
製した。尚、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添
加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），
（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層
に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
う添加した。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−5−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，1−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９６】

【化３】

【００９７】

【化４】

【００９８】

【化５】

【００９９】

【化６】

【０１００】試料１の各乳剤を表４に示すように変えた
試料２〜６を作製した。

【０１０１】このようにして作製した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程に従って現像処理を
行った。

【０１０２】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 各処理液の組成を下記に示す。

【０１０３】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１０４】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１０５】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１０６】処理済み試料について、以下の写真特性に
ついて評価を行った。

【０１０７】・感度 試料を、青の光源として、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー（約４４２ｎｍ）、緑の光源としてヘリウム・ネオン
レーザー（約５４４ｎｍ）、赤の光源としてヘリウム・
ネオンレーザー（約６３３ｎｍ）を使用し、１０^-6秒で
ウエッジ露光した後、先述の処理方法で現像処理した。
処理済み試料の反射濃度でカブリ濃度より０．８高い濃
度を与えるに必要な露光量の逆数で、試料１を１００と
し相対感度を表４に示す。

【０１０８】・Ｄｍｉｎ 試料１のＤｍｉｎを０とし相対評価した。

【０１０９】試料１〜６について上記の評価をした結果
を表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】表４から本発明の試料は感度が高くカブリ
が低いことが判る。

【０１１２】実施例２ 実施例１において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、感度が高く、硬調であ
り、さらに高照度露光において、肩部階調に優れ高感度
で粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤、その製造方法及び
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 攪拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の製造過程で、粒子形
   成時の電解質塩濃度の最大値が０．６モル／ｌ以下に制
   御され、かつ該ハロゲン化銀粒子形成終了時のハロゲン
   化銀粒子濃度が０．５モル／ｌ以上であることを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子形成過程の少なくとも
   １時期に、反応容器中の電解質イオンが限外濾過設備に
   より除去される行程を含むことを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子形成時の保護コロイド
   濃度が０．３〜３．０重量％であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の形成が４０℃以下で
   実施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法により製造されたことを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 親水性保護コロイド、ハロゲン化銀及び
   電解質塩を含有するハロゲン化銀乳剤において、ハロゲ
   ン化銀粒子形成終了時のハロゲン化銀に対する電解質塩
   濃度が９０モル％以下であることを特徴とする請求項５
   記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀が、塩化銀含有率が９５モ
   ル％以上で、粒度分布の変動係数が１５％以下であるこ
   とを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 保護コロイド濃度が０．１〜２．０重量
   ％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項
   記載のハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 支持体上に、請求項５〜８のいずれか１
   項記載のハロゲン化銀乳剤を含有する、少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。