JP2000098518A - ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤製造法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高照度での多重露光適性に
優れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン化
銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤製造法、及び画像形
成方法を提供することにある。 【解決手段】 反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層
の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層
からなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、１０^-6秒
以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性
曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点
を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光にお
いて１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高照度での多重露光適性に優
れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン化銀
写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤製造法、及び画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のコンピューター技術の発達によ
り、スキャナーで読み込んだ画像をコンピューター上で
画像処理することが容易に行われるようになった。また
画像のハードコピー用としてハロゲン化銀写真感光材料
を利用する検討がなされ、走査露光方式による画像形成
が行われるようになり、その画質向上のための技術検討
もさかんに行われている。一般に光源のビーム径を小さ
くすることで細かい文字や像を再現できるが、その一方
で露光時間が増大し、濃度ムラの発生が顕著となってく
る。そのため５０〜１００μｍ程度のビーム径で露光さ
れるのが一般的である。

【０００３】濃度ムラ発生軽減のために例えば特開平４
−２４９２４４号、同９−３０４８０号にラスター間重
なりを持たせる技術が開示されている。適切なビーム重
なりを持たせることで画像ムラを軽減できるが、ビーム
径に近い細い線と大面積部分では同じ画像データを入力
しているにも関わらず色味がずれたり、大面積部分でも
低濃度部と高濃度部で色味がずれたりといった現象を生
じることがわかった。

【０００４】また、上記の方法により画像形成を行った
場合、文字画像を描く際に細かい文字が描けなかった
り、縞模様が黒く潰れてしまう現象も生じる。この像滲
みを防止するには塗布層や支持体中に染料やコロイド銀
を含有させるのが一般的な方法である。しかし染料の増
量で滲み防止効果は向上するが、写真感度の低下及び処
理後の白地の着色を併発する。

【０００５】特開平７−２０５９６号には親水性コロイ
ド層に有機減感剤を含む技術が開示されているが、明室
感材の取り扱い、保存性を改良する技術であって、高照
度露光時の画質改良に関しては何ら示唆していないし、
その添加時期と効果の相関についても具体的な言及はな
い。

【０００６】特開平６−１１７８９号には化学増感剤を
分割して添加する技術が開示されているが、沃臭化銀系
での高感度化を目的としており高塩化銀感材の高照度露
光適性改良には関しては何ら言及されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高照
度での多重露光適性に優れ、走査露光においても文字品
質が良好なハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳
剤製造法、及び画像形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】１．反射支持体上にそれぞれ少なくとも１
層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性
層からなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、１０^-6
秒以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特
性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える
点を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光に
おいて１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１０】２．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、添加する金増感剤に対するカルコゲン
増感剤のモル比が０．５以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤製造法。

【００１１】３．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、化学増感剤を化学熟成時間全体の１０
％以上の時間に渡り連続的あるいは断続的に添加し調製
する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造
法。

【００１２】４．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、染料、又はポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造法。

【００１３】５．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、添加する金増感剤に対するカルコゲン
増感剤のモル比が０．５以下で調製されるハロゲン化銀
乳剤よりなるハロゲン化銀写真感光材料において、１０
^-6秒以下の露光後、発色現像することを特徴とする画像
形成方法。

【００１４】６．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、化学増感剤を化学熟成時間全体の１０
％以上の時間に渡り連続的あるいは断続的に添加し調製
されるハロゲン化銀乳剤よりなるハロゲン化銀写真感光
材料において、１０^-6秒以下の露光後、発色現像するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１５】７．平均塩化銀含有率が９５％以上のハロ
ゲン化銀乳剤に、染料、又はポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハ
ロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤よりなるハロゲン化銀
写真感光材料において、１０^-6秒以下の露光後、発色現
像することを特徴とする画像形成方法。

【００１６】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１７】本発明での特性曲線とは１０^-6秒以下の高
照度露光後、発色現像して得られる画像について、横軸
にｌｏｇＥ（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（濃度）をとっ
てプロットした曲線である。また多重露光とは、１０^-6
秒以下の高照度露光の際に、２度以上同じ画素に対して
露光が加えられることを意味する。またその際の平均勾
配の変動とは、１回の露光後発色現像により得られる特
性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える
点を通る直線を引いた際の勾配の変動を意味する。

【００１８】多重露光による濃度勾配の変動は、プリン
トでの色変動を意味することになり、全く平均勾配変動
がない状態が理想である。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光
するための光源としては、Ｘｅフラッシュライトの他
に、発光ダイオード、ガスレーザー、固体レーザー、半
導体レーザー、ＨｅＮｅレーザー、Ａｒレーザー、色素
レーザー等が挙げられる。更に縦シングル、横マルチい
ずれのモードでも使用可能であり、高周波重畳による電
気的変調及びＳＨＧ（第２次高調波素子）により変調し
た光源を使用してもよい。特にコンパクトで安価、更に
寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体
レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つ
は半導体レーザーを使用することが好ましい。

【００２０】このような走査露光における露光時間は、
画素密度４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-3秒以下、より好ましくは１０^-6秒以下である。

【００２１】本発明に係る化学増感剤は、金化合物を用
いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合
わせて用いることが出来る。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００２３】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。

【００２４】本発明に係る化学増感剤の添加量として
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル以下であ
ることが好ましいが、より好ましくは１×１０^-5モル以
下である。

【００２５】本発明者らの検討によれば、高照度露光適
性を改良されるためには、化学熟成によって形成される
化学増感核の均一かつ適度な分散が必要であり、カルコ
ゲン増感剤と金増感剤の比が重要であることがわかっ
た。本発明に係る金増感剤に対するカルコゲン増感剤の
添加モル比は０．５以下であることが必要であるが、好
ましくは０．３〜０．４である。

【００２６】高照度露光適性が改良されるためには、化
学増感核の均一化が有効なことは上述の通りであるが、
化学増感剤の添加方法の改良も有効な技術であることを
本発明者らは見いだした。具体的には、化学増感剤の添
加を一度に行うのでなく、分割あるいは連続的に添加す
る方法である。その詳細な機構については不明であるが
該方法により、「化学熟成中に一度に多量に化学増感剤
がハロゲン化銀乳剤中に供給されると乳剤中での増感剤
の濃度不均一が生じハロゲン化銀粒子への増感作用のば
らつきが生じること」を避けることができると考えられ
る。したがって、本発明に係る化学増感剤の添加法とし
ては化学熟成時間全体の１０％以上に渡り連続的あるい
は断続的に添加することが必要であるが、５０％以上に
渡ることが好ましい。連続添加する場合は単位時間あた
りの添加量は一定でもよいし、異なっていてもよいし、
関数添加してもよい。断続的に添加する場合は添加間隔
が化学熟成時間全体の１０％以上であればよく、５０％
以上あることが好ましいが、その分割添加する際の添加
量は同じでも良いし、異なっていてもよい。

【００２７】本発明に係る染料は、イラジエーション防
止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有
する染料を用いることができる。この目的で、公知の化
合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に
吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号
公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および
特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いら
れる。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ
左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）
〜（４５）を挙げることができる。

【００２８】本発明で用いられる減感色素はポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である化合物が良
く、そのような化合物は特許または文献に多数記載され
ており、いずれの減感色素も用いることができる。例え
ば特公昭３６−１７５９５号、同３９−２０２６１号、
同４０−２６７５１号、同４３−１３１６７号、同４５
−８８３３号、同４７−８７４６号、同４７−１０１９
７号、同５０−３７５３０号、米国特許第２，２７１，
４５８号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３
５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１
２４，４５８号等の明細書に記載の化合物が挙げられ
る。

【００２９】また本発明に係る染料及び減感色素の添加
量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下で
あることが必要であるが、好ましくは５ｍｇ以下であ
る。

【００３０】本発明に係る染料及び減感色素の添加時期
としては特に制限はないが、感度、階調等の基本性能と
高照度露光適性の両立の点で、添加時期としては化学熟
成終了時が好ましい。

【００３１】一方、乳剤調製後支持体上に塗布する際に
調製される塗布液中に同染料または同色素を添加した場
合、多重露光適性と文字品質の両立が達成できないこと
から好ましくない。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩化銀含有率９５モル％以上であることを特徴と
するが、この条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩化銀のいずれであっても、また臭化銀含有
率３０モル％以上の局在相を有する塩臭化銀乳剤であっ
ても使用することができる。

【００３３】高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆ
るコア・シェル乳剤として層を形成していてもよいし、
ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、
それ以降の化学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作
られてもよい。また、粒子内部と表面の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化しても良いし不連続に変化して
もよい。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。この
ような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水
溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージ
ョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調
製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方
法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例と
しては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子な
どがある。

【００３５】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上欄
に記載の方法などを用いて求めることができる。このよ
うにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本発明
にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量と
は、その最大値を意味する。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００３７】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００３８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等
を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００４０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×
１０ ^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃ
ｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方
法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。さら
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００４４】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００４８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号
等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水
溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６
−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り
出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒
子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置な
どを用いてもよい。

【００４９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５０】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００５１】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感性増感色素としては、特開平
３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜
８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることがで
きる。緑感性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感性増感色
素としては同公報２９ページ記載のＲＳ−１〜８が好ま
しく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどし
て赤外光より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感性増感色素に特開平４
−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤
ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５
〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合
わせて用いるのが好ましい。

【００５４】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×１０^-5〜４×１０^-3モル、更に好ましくは１×１０^-4
〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００５５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【００５７】増感色素の分散方法としては、高速攪拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００５８】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速攪拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【００５９】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。

【００６０】複数の増感色素を組み合わせて用いる場合
には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合し
た後これを添加してもよい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちよ
り好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上
記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプ
ラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを用いること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
ＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−
６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。また、特
開平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１
ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示され
る化合物も使用することができる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００６７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００６８】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００６９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記
載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００７０】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。

【００７１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００７３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００７５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００７６】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％以上が好ましい。

【００７７】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００７８】また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）
の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下で
あるほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００８１】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑賞
用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像
を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラー
プルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持
体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００８２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００８３】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００８４】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００８５】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【００８６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程
好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補
充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８９】実施例１ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分か
けて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００９０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）
液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして
平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１Ｂを得た。

【００９１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）を得た。

【００９２】 チオ硫酸ナトリウム １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．２×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-3添 加した。

【００９３】

【化１】

【００９４】乳剤（１０１Ｒ）とは添加するチオ硫酸ナ
トリウムを２等分し、最初の添加から１０分経過した時
点で他方を添加することのみ異なる乳剤（１０２Ｒ）を
調製した。

【００９５】乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫
酸ナトリウムの添加間隔が６０分であることのみ異なる
乳剤（１０３Ｒ）を調製した。

【００９６】乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫
酸ナトリウムの添加間隔が１００分であることのみ異な
る乳剤（１０４Ｒ）を調製した。

【００９７】乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫
酸ナトリウムの添加間隔が２００分であることのみ異な
る乳剤（１０５Ｒ）を調製した。

【００９８】乳剤（１０２Ｒ）とは、チオ硫酸ナトリウ
ムを化学熟成２００分間に渡り、１分当たりの添加量を
一定に保ちながら連続添加したことのみ異なる乳剤（１
０６Ｒ）を調製した。

【００９９】乳剤（１０２Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウム
ではなく、塩化金酸を間隔を１０分おいて添加したこと
のみ異なる乳剤（１０７Ｒ）を調製した。

【０１００】乳剤（１０３Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウム
ではなく、塩化金酸を間隔を６０分おいて添加したこと
のみ異なる乳剤（１０８Ｒ）を調製した。

【０１０１】乳剤（１０４Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウム
ではなく、塩化金酸を間隔を１００分おいて添加したこ
とのみ異なる乳剤（１０９Ｒ）を調製した。

【０１０２】乳剤（１０５Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウム
ではなく、塩化金酸を間隔を２００分おいて添加したこ
とのみ異なる乳剤（１１０Ｒ）を調製した。

【０１０３】乳剤（１０６Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウム
ではなく、塩化金酸を化学熟成中２００分にわたり連続
的に添加したことのみ異なる乳剤（１１１Ｒ）を調製し
た。

【０１０４】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに
平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有
率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１０５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｇ）を得た。

【０１０６】 チオ硫酸ナトリウム １×１０^-4／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．２×１０^-4／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２．５×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３．１×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３．１×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１０７】

【化２】

【０１０８】以下乳剤（１０２Ｒ）〜（１１１Ｒ）と同
様にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を分割添加した乳剤
（１０２Ｇ）〜（１１１Ｇ）を調製した。

【０１０９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．７１μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。次ぎに
平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有
率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１１０】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）を得た。

【０１１１】 チオ硫酸ナトリウム １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．２×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２．４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２．１×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１１２】

【化３】

【０１１３】以下乳剤（１０２Ｒ）〜（１１１Ｒ）と同
様にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を分割添加した乳剤
（１０２Ｂ）〜（１１１Ｂ）を調製した。

【０１１４】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗
設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製す
る。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１１５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を前記で作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤１０１Ｂと混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２１】

【化４】

【０１２２】

【化５】

【０１２３】

【化６】

【０１２４】

【化７】

【０１２５】

【化８】

【０１２６】このようにして感光材料試料（１０１）を
作製した。

【０１２７】更に、感光材料試料（１０１）において第
１層、第３層、第５層の各感光性層に使用したハロゲン
化銀乳剤を下記表３記載のように変えた他は感光材料試
料（１０１）と同様にして、感光材料試料（１０２）〜
（１１１）を作製した。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】このようにして作製した感光材料試料（１
０１）〜（１１１）について、青光源にヘリウム・カド
ミウムレーザー（約４２２ｎｍ）、緑の光源としてはヘ
リウム・ネオンレーザー（約５４４ｎｍ）、赤の光源と
してガリウムアルミニウム・砒素半導体レーザー（約７
８０ｎｍ）を利用した光学系でビーム径が約８０μｍ、
ポリゴンミラーを使用し走査速度１６０ｍ／秒、１画素
当たりの露光時間は５×１０^-7秒の条件で下記３種類の
露光を行った。

【０１３０】露光量を外部変調器により制御すること
によりグレー階調露光を１度施した試料及び２度施した
試料 濃度１．０のグレーパッチが得られるよう均一走査露
光した試料 濃度２．０となるように「Ａ」の文字をＨｅｌｖｅｔ
ｉｃａ４ポイントから１８ポイントまで大きさを変えて
露光した試料 これらを以下の条件で処理した。

【０１３１】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３２】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３３】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１３４】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１３５】（多重露光適性評価）の露光及び上記発
色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）において、
濃度０．５と１．５の間で露光量に対する濃度変化の傾
きγをイエロー、マゼンタ、シアンの各々について１回
露光での傾きγ１に対する２回露光での傾きγ２の変化
率の絶対値を下記のようにして算出し、表４に示した。

【０１３６】 階調変動率（％）＝｛｜γ２―γ１｜／γ１｝×１００ （グレー濃度１．０での濃度ムラ評価）の露光及び上
記発色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）におい
て、目視での画像ムラを以下の基準で評価した。

【０１３７】 ◎：画像ムラはみられない ○：画像ムラがややみられる △：画像ムラがみられる ×：画像ムラがはっきりとみられる。

【０１３８】（細線の明瞭さ評価）の露光及び上記発
色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）について、
細線の明瞭さを以下の基準で評価した。

【０１３９】 ◎：グレーの細線が明確に区別できる ○：グレーの細線がはっきりと区別できるが輪郭がやや
ぼける △：グレーの細線の輪郭がぼやけるが区別できる ×：グレーの細線がぼやけ、区別できない。

【０１４０】表４に結果を示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】表４から明らかなように、比較となる試料
（１０１）に対して化学増感剤の添加間隔を１０分とし
た試料（１０２）、（１０７）では多重露光による階調
の変動幅が小さくなり、多重露光適性改良効果が得ら
れ、またグレー濃度１．０での濃度安定性も向上してい
ることがわかる。しかし、細線の明瞭さの点では改良効
果が不十分である。これに対して添加間隔をひろげた試
料（１０３）〜（１０６）、（１０８）〜（１１１）で
は増感剤種に依らず、添加間隔が１０分では改良できな
かった細線明瞭さも改良できることがわかった。

【０１４３】実施例２ （赤感光性乳剤の調製）実施例１の試料（１０１）に適
用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添
加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル
数で塩化金酸の１．３倍量添加し、適切な写真感度が得
られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添
加量を最適化したことが異なる乳剤（２０１Ｒ）を調製
した。

【０１４４】試料（１０１）に適用される乳剤（１０１
Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チ
オ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の１倍量
添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴ
ＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異
なる乳剤（２０２Ｒ）を調製した。

【０１４５】試料（１０１）に適用される乳剤（１０１
Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チ
オ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．８
倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤
ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したこと
が異なる乳剤（２０３Ｒ）を調製した。

【０１４６】試料（１０１）に適用される乳剤（１０１
Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チ
オ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．６
倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤
ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したこと
が異なる乳剤（２０４Ｒ）を調製した。

【０１４７】試料（１０１）に適用される乳剤（１０１
Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チ
オ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．４
倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤
ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したこと
が異なる乳剤（２０５Ｒ）を調製した。

【０１４８】試料（１０１）に適用される乳剤（１０１
Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チ
オ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．３
倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤
ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したこと
が異なる乳剤（２０６Ｒ）を調製した。

【０１４９】（緑感光性乳剤の調製）赤感光性乳剤（２
０１Ｒ）〜（２０６Ｒ）と同様に実施例１の試料（１０
１）に適用される乳剤（１０１Ｇ）に対して塩化金酸と
チオ硫酸ナトリウムの添加量比を変化させて緑感光性乳
剤（２０１Ｇ）〜（２０６Ｇ）を調製した。

【０１５０】（青感光性乳剤の調製）赤感光性乳剤（２
０１Ｒ）〜（２０６Ｒ）と同様に実施例１の試料（１０
１）に適用される乳剤（１０１Ｂ）に対して塩化金酸と
チオ硫酸ナトリウムの添加量比を変化させて緑感光性乳
剤（２０１Ｂ）〜（２０６Ｂ）を調製した。

【０１５１】上記の如く調製した各乳剤を用いて、実施
例１と同様の構成でハロゲン化銀写真感光材料（２０
１）〜（２０６）を作製した。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】上記試料（２０１）〜（２０６）に対して
実施例１と同様に、多重露光適性、グレー濃度１．０で
の濃度安定性、細線の明瞭さを評価した。

【０１５４】結果を表６にまとめた。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】表５、表６から明らかなように、（硫黄／
金）比が各々１．３／１、１．０／１、０．８／１、
０．６／１である試料（２０１）、（２０２）、（２０
３）、（２０４）では多重露光階調変動に改良効果が認
められるが、他の評価項目（濃度安定性、細線の明瞭
さ）にはあまり効果がない。これに対して同比を０．
４、０．３と小さくした試料（２０５）、（２０６）で
は多重露光階調変化、濃度安定性、細線安定性の何れも
改良効果が認められており、硫黄増感剤と金増感剤の添
加モル比を０．５以下にすることの有用性を認識でき
る。

【０１５７】実施例３ （赤感光性乳剤の調製）実施例１における乳剤（１０１
Ｒ）とは染料Ｒ−１を乳剤調製後の塗布液を調製する際
にハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇ添加したことのみ
異なる乳剤（３０１Ｒ）を調製した。

【０１５８】乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１を化学熟成開
始後１００分で添加したことのみ異なる乳剤（３０２
Ｒ）を調製した。

【０１５９】乳剤（３０１Ｒ）とは、Ｒ−１を化学熟成
終了時に添加したことのみ異なる乳剤（３０３Ｒ）を調
製した。

【０１６０】乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０４Ｒ）を調製した。

【０１６１】乳剤（３０２Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０５Ｒ）を調製した。

【０１６２】乳剤（３０３Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０６Ｒ）を調製した。

【０１６３】乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０７Ｒ）を調製した。

【０１６４】乳剤（３０２Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０８Ｒ）を調製した。

【０１６５】乳剤（３０３Ｒ）とはＲ−１の添加量をハ
ロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異な
る乳剤（３０９Ｒ）を調製した。

【０１６６】染料Ｒ−１をＲ−２に変更して乳剤（３０
１Ｒ）〜（３０９Ｒ）と同様に乳剤（３１０Ｒ）〜（３
１８Ｒ）を調製した。

【０１６７】（緑感光性及び青感光性乳剤の調製）上記
で赤感光性乳剤については染料Ｒ−１，Ｒ−２を各々使
用して乳剤（３０１Ｒ）〜（３０９Ｒ）、乳剤（３１０
Ｒ）〜（３１８Ｒ）を各々調製したのと同様にして、緑
感光性乳剤については染料Ｇ−１，Ｇ−２を、青感光性
乳剤については染料Ｂ−１，Ｂ−２を各々使用し、乳剤
（３０１Ｇ）〜（３１８Ｇ）、乳剤（３０１Ｂ）〜（３
１８Ｂ）を調製した。

【０１６８】

【化９】

【０１６９】

【化１０】

【０１７０】これら各感光性乳剤を組み合わせて重層試
料（３０１）〜（３１８）を実施例１と同様の条件で作
製した。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】実施例１と同様に、試料（３０１）〜（３
１８）について多重露光適性、グレー濃度１．０での濃
度安定性、細線の明瞭さを評価した。

【０１７３】結果を表８にまとめた。

【０１７４】

【表８】

【０１７５】表７、表８から明らかなように、染料を塗
布液に添加した試料（３０１）、（３１６）のように、
若干の改良効果が認められる場合もあるが、効果として
は一様でない。これに対して化学熟成中に染料を乳剤中
に添加した場合は、添加量が１５ｍｇと多い場合では塗
布液添加と同様改良効果の見られる評価項目もあるが、
効果の点ではこれらも不十分である。これに対して添加
量を８ｍｇ、２ｍｇと減量した水準では、化学熟成中あ
るいは熟成終了時でも多重露光適性、濃度安定性、細線
の明瞭さの各評価項目での効果が確認できる。化学熟成
終了時に２ｍｇを添加した試料（３０９）、（３１８）
では更なる改良効果が得られていることがわかる。

【０１７６】実施例４ 実施例２で作製した試料（３０１）〜（３１８）で添加
する染料Ｂ−１，Ｇ−１，Ｒ−１を減感色素Ｄ−１に、
染料Ｂ−２，Ｇ−２，Ｒ−２を減感色素Ｄ−２に、変更
したことのみ異なる重層試料（４０１）〜（４１８）を
作製した。

【０１７７】各試料の乳剤構成及び減感色素とその添加
量と添加時期を表９にまとめた。

【０１７８】

【化１１】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】これらの試料について、実施例１〜３と同
様の評価を実施した。

【０１８１】結果を表１０にまとめた。

【０１８２】

【表１０】

【０１８３】表９、表１０から明らかなように、減感色
素を塗布液添加した試料においては、実施例３とは異な
り添加量に依らず細線安定性に対する効果は確認できな
い。多重露光適性及び濃度安定性に関しても効果が不十
分であることがわかる。

【０１８４】一方、減感色素を化学熟成中に添加した試
料は１５ｍｇと添加量が多い場合では効果が得られる評
価項目とそうでない評価項目がある。一方添加量を８ｍ
ｇ、２ｍｇと減量した場合、化学熟成中でも化学熟成終
了時でも多重露光適性、濃度安定性、細線安定性の改良
効果が得られていることがわかる。また、試料（４０
９）、（４１８）に見られるように添加量を２ｍｇと減
少させ、かつ化学熟成終了時の添加がより高い発明の効
果が得られていることがわかる。

【０１８５】本発明により、高照度での多重露光による
階調変動が小さく、走査露光での画像ムラ及び像滲みが
改良されたハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳
剤及び画像形成方法を提供することができた。

【０１８６】

【発明の効果】本発明により、高照度での多重露光適性
に優れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン
化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤製造法、及び画像
形成方法を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層
   の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層
   からなるハロゲン化銀写真感光材料に対して、１０^-6秒
   以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性
   曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点
   を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光にお
   いて１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、添加する金増感剤に対するカルコゲン増
   感剤のモル比が０．５以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤製造法。
3. 【請求項３】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、化学増感剤を化学熟成時間全体の１０％
   以上の時間に渡り連続的あるいは断続的に添加し調製す
   る工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造
   法。
4. 【請求項４】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、染料、又はポーラログラフ陽極電位とポ
   ーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハロ
   ゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤製造法。
5. 【請求項５】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、添加する金増感剤に対するカルコゲン増
   感剤のモル比が０．５以下で調製されるハロゲン化銀乳
   剤よりなるハロゲン化銀写真感光材料において、１０^-6
   秒以下の露光後、発色現像することを特徴とする画像形
   成方法。
6. 【請求項６】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、化学増感剤を化学熟成時間全体の１０％
   以上の時間に渡り連続的あるいは断続的に添加し調製さ
   れるハロゲン化銀乳剤よりなるハロゲン化銀写真感光材
   料において、１０^-6秒以下の露光後、発色現像すること
   を特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 平均塩化銀含有率が９５％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、染料、又はポーラログラフ陽極電位とポ
   ーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハロ
   ゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤よりなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、１０^-6秒以下の露光後、発色現像
   することを特徴とする画像形成方法。