CN1185544C - 卤化银照相感光材料及通过使用它的成像方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种卤化银照相感光材料，包括其上有一黄色图像形成层、绛红色图像形成层和蓝绿色图像形成层的支承体，其中当照相材料进行曝光的时间不超过10-3秒每像素和再进行显色以形成黄色、绛红色和蓝绿色图像时，基于非多次曝光，在多次曝光时的平均色调的误差不超过10%，该色调是连接对应于每一黄色、绛红色和蓝绿色图像的特性曲线上密度0.5和1.5两点的斜率。

Description

卤化银照相感光材料及通过 使用它的成像方法
技术领域
本发明涉及卤化银照相感光材料，该材料实现了降低扫描曝光上的图像不均匀性，降低超细线翻印的重影，减少黑色内容成像的扩散条纹，及通过使用它的成像方法。
背景技术
卤化银照相感光材料(以下也简称为照相材料)被广泛地使用，与其它的印刷材料相比，其具有优秀的特征例如高感光度和的极好的色调。近来，随着计算机计算能力的增强和网络技术的发展，把图像作为数字信息进行处理的可能性迅速提高了。使用扫描仪的数字化图像信息能够在计算机上快速地编辑或者转换，而且例如符号和图表的数据合成也能够容易地进行。为了以卤化银像片的形式再现这样的数字化图像信息，有必要根据图像信息通过变化曝光量来进行曝光。现有技术中有一些已知的曝光方法。特别是，就曝光速度和图像质量而言，基于数字化信息，照相材料用调制光束扫描曝光是有利的。通常使用照相材料曝光的方法是，通过在水平方向(主扫描)上光栅扫描光束和同时在垂直方向移动照相材料而使光栅扫描位置相对于照相材料(次扫描)发生变化的结合，另一种方法是使照相材料在垂直于曝光头的方向移动，此处光源成阵排列(这种情况下，只有主扫描)。然而，仍然存在问题，即对应于次扫描栅距(在曝光头形成的阵排列情况下，光源之间的空隙)，会趋于发生密度周期性的不均匀性。为了进行更加明确的曝光，光束直径按要求降低以增大像素的密度。然而，当光束直径减小时，扫描的不均匀性趋于变大。为了解决这个问题，JP-A4-249244，5-19423，和9-304890(此处术语JP-A指的是未审查但已经公开的日本专利申请)公开了一种曝光技术，即通过使次扫描栅距小于光束半径，从而在光栅之间重叠。
图像密度的不均匀性可以通过最佳设置光束直径导致以光栅之间重叠来降低。然而，在该曝光方法中，发现在厚度接近于光束直径的超细线和相对宽的区域部分间产生了印制色泽差异，二者在计算机上大体上是相同的色度，黑色内容图像的条纹趋于扩散；因此，还需要进行改进。
众所周知，通过加工的彩色负片(模拟曝光)在彩纸上的传统印制中，在彩纸的色调和清晰度之间存在一个关系。为了降低由于辐射和晕影而导致的清晰度的变坏，将各种染料加入到照相材料中的技术是常见的。在模拟曝光中，防止黑色内容图像的条纹扩散和超细线的重色，可以通过调整彩纸的色调和通过调整染料最佳含量来调节黄色、绛红色、蓝绿色图像的清晰度来实现的。然而，在用光束的扫描曝光中，这样的技术不足以解决上述问题。
而且，由于解决关于高亮度互易定律(high intendity reciprocity lawfailure)的问题的方法失败，已公开了大量制备卤化银晶粒的技术。其例子包括在晶粒表面附近通过形成高溴化物卤化银相提高感光度的技术，如JP-A58-108533所述；加入细小溴化银晶粒的技术，如JP-A 64-6941所述；以及允许铱被包含在高溴化物固定相中的技术。U.S.专利No.5627020公开了加入掺入金属的细小溴化银晶粒的技术。然而这些技术对关于上述细线再现的改进一点都没提到。JP-A 7-20596公开了加入有机脱敏剂到亲水性的胶体层中的技术。其关心的是室内光线下处理照相材料的处理特征和贮存稳定性的改进，关于高亮度曝光的图像质量的改进一点都没提到，而且也没有关于加入有机脱敏剂及其效果的说明。JP-A 6-11789公开了分别加入化学敏化剂的技术。该技术指导增强碘溴化银的感光度，关于高氯化物卤化银照相材料在高亮度光下曝光时的图像质量的改进一点也没提到。U.S.专利No.5744287公开了控制色调和已感光的最大密度在给定的范围内的技术。然而该技术被证明不足以改进在超细线再现中的重影及黑色内容图像的扩散条纹。这假定是由于以下事实造成：已感光的最大密度是基于逆线图像部分已感光的值计算出来的参数。在这种情况下，逆线图像部分两面的图像部分受到多次曝光的影响。与此相反，超细线图像部分的宽度为1像素左右，不受多次曝光的影响。
发明内容
因此本发明的目的是提供卤化银照相感光材料，该材料实现了减少扫描曝光上的图像不均匀性，降低超细线再现中的重影，以及减少黑色内容图像的扩散条纹，以及通过使用它的成像方法。
本发明的目的可以通过如下部分完成：
1.卤化银照相感光材料，含有在其上有一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿染色图像形成层的支承体，其中每一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光卤化银晶粒；其中当照相材料进行不超过10-6秒每像素的曝光且进一步显影而形成黄色、绛红色和蓝绿图像时，基于非多次曝光，在多次曝光时平均色调的误差不超过10％，它是连接在每一黄色、绛红色和蓝绿色图像的特性曲线上对应于密度0.5和1.5两点的斜率；
2.如上述1的照相材料，其中照相材料满足如下条件(1)和(2)：
|γm(Y)/γm(M)-γs(Y)/γs(M)|≤0.2     (1)
|γm(C)/γm(M)-γs(C)/γs(M)|≤0.15    (2)
其中γm(Y)，γm(M)，γm(C)分别表示黄色、绛红色和蓝绿色图像在多次曝光时的平均色调；γs(Y)，γs(M)，γs(C)分别表示黄色、绛红色和蓝绿色图像在非多次曝光时的平均色调；
3.如上述1的照相材料，其中照相材料满足如下条件(3)和(4)：
|D1(Y)/D1(M)-Ds(Y)/Ds(M)|≤0.5    (3)
|D1(C)/D1(M)-Ds(C)/Ds(M)|≤0.5    (4)
其中D1(Y)，D1(M)，D1(C)分别表示关于黄色、绛红色和蓝绿色图像的面积为光束直径×10002的方形部分的反射密度，其是在最大曝光量中和在光束光栅之间重叠25％时进行扫描曝光而得到的；Ds(Y)，Ds(M)，Ds(C)分别表示当在最大曝光量中和在光束光栅之间重叠25％进行扫描曝光时的黄色、绛红色和蓝绿色图像的面积为光束直径×22的方形部分的反射密度；
4.如上述1的照相材料，其中在通过将该照相材料以1像素宽度的形式进行曝光而得到的绛红色细线图像的显微光密度测量曲线上，下端宽度与半宽度的比例为1.2-3.0；
5.如上述1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒，该晶粒是基于金敏化剂，在有不超过50mol％的硫族敏化剂的存在下制备的；
6.如上述1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒，该晶粒是在时间至少为10％的总化学熟化时间内，通过连续或间断地加入化学敏化剂而制备的；
7.如上述1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒乳剂，该乳剂含有不超过10mg/mol AgX的染料或脱敏染料，该脱敏染料的极谱阳极电势和阴极电势的总和是正的；
8.如上述1照相材料，其中该照相材料在波长630-730nm时具有光谱感光度最大值，基于在670nm时入射光，在670nm时反射光不超过10％；
9.如上述1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒(1)，该晶粒是通过以下方法制备的，该方法包括下列步骤：形成其氯化物含量不少于90mol％的卤化银晶粒，和在混合容器中形成细微卤化银晶粒，该容器在用于化学敏化该卤化银晶粒的反应容器的外面，和然后立即将形成的细微卤化银晶粒与氯化物含量不少于90mol％的卤化银晶粒混合；
10.如上述9的照相材料，其中该细微卤化银晶粒含有周期表中8族金属中的至少一种；
11.如上述9的照相材料，其中该细微卤化银晶粒含有溴化物；
12.如上述9的照相材料，其中该方法还包括：将含有该细微卤化银晶粒的乳剂进行处理，通过将细微卤化银晶粒输送到用于化学敏化的反应容器中，从乳剂除去一部分水或水溶性化合物；
13.图像形成方法，包括：将含有在其上有一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿染色图像形成层的支承体，其中每一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光卤化银晶粒，其中当照相材料进行不超过10-6秒每像素的曝光且进一步显影而形成黄色、绛红色和蓝绿图像时，基于非多次曝光，在多次曝光时平均色调的误差不超过10％，它是连接在每一黄色、绛红色和蓝绿色图像的特性曲线上对应于密度0.5和1.5两点的斜率的卤化银照相感光材料基于图像信息的调制光束进行扫描曝光，其曝光时间不超过10-6秒每像素，然后，将该曝光的照相材料进行着色处理；
14.如以上13所述的方法，其中从完成曝光到开始着色加工的总时间不超过30秒钟。
附图说明
图1和图2是制备卤化银乳剂装置的图解说明。
数码的解释：
1；容器(用于硝酸银水溶液)                      7；混合器
2；容器(用于含水的分散介质，含有明胶的溶液)    8；管线
3；容器(用于卤化碱水溶液)                      9；反应容器，和
4，5和6；添加管线，                            10；超过滤舱。
具体实施方式
不超过10-6秒的多次曝光表示曝光持续时间不超过10-6秒钟每像素的曝光重复2次或多次。在多次曝光时的平均色调可以如下测定。使用其照射时间不超过10-6秒的Xe闪光源，照相材料以间隔10秒钟曝光两次或者多次，通过光楔和滤色器，然后进行加工得到图像。这样得到的图像的特征值接近于当用光束在光束光栅(例如次扫描栅距被调整而使光栅间的重叠为10-60％)间重叠10-60％的扫描曝光时得到的图像的特征。因此，它与通过用光束扫描曝光得到的图像的图像质量密切相关。
在图像信息被数字化的情况下，原始图像被分成微细晶格以及每一晶格的密度信息的数字化是常见的。当原始图像被分成微细晶格时，其最小单元被定义为图像元素(或像素)。因此，每像素的曝光时间是基于每像素的数字化信息，控制光束的强度或照射时间的时间。
在本发明中，光束的直径(或束直径)被定义为其光栅宽度。此处光束直径是用于光束亮度的最大值为1/e2(或e-2)的光束的直径。光束直径可以测定，例如，使用具有狭缝和功率计的组合的光束检测器。
通常，光束扫描曝光是通过合并光束(即光栅曝光或主扫描)线性曝光及在垂直于线性曝光(即次扫描)的方向上移动照相材料来进行的。所使用的，例如一种系统(转筒系统)，其中照相材料固定在圆柱形转筒的外部或内部圆周上，而且主扫描是通过旋转转筒用光束照射进行的，次扫描通过在垂直于转筒的旋转方向上移动光源而同时进行的；和一种系统(多边形系统)，其中光束照射到多角镜上使反射光束平行多角镜旋转方向(主扫描)的方向扫描且同时使照相材料在垂直于多角镜旋转方向移动进行次扫描。在转筒系统中，可以通过调节转筒的直径或旋转速度来控制主扫描速度，通过调节光源的移动速度来控制次扫描速度。在多边形系统中，可以通过调节多角镜的尺寸、面的数量或旋转速度来控制主扫描速度，和通过调节照相材料的移动速度来控制次扫描。
光栅间的光束重叠可以通过调整主扫描速度和次扫描速度的时间分配得到最佳控制。在使用具有成阵排列光源的曝光头的情况下，光栅间的重叠可以通过调节光源间的空隙得到最佳控制。
本发明中所使用的适用光源在本领域中是已知的，包括发光二极管(LED)、气体激光器、半导体激光器(LD)、LD或使用LD作为激发光源的固体激光器的组合，和次谐振荡器元件(所谓的SHG元件)，卤族灯泡和PLZT元件的组合和VFPH元件和滤色器的组合。
在本发明中，基于非多次曝光，多次曝光时平均色调的误差表示为Δγ，用如下公式表示(A)：Δγ＝|γm-γs|/γs×100(％)       (A)
其中γm表示多次曝光的平均色调，它是照相材料经受不超过10-6秒每像素的多次曝光时得到的；γs表示非多次曝光的平均色调，它是照相材料在经受不超过10-6秒每像素的非多次(或者一次)曝光时得到的。
多次曝光的平均色调(γm)或非多次曝光的平均色调(γs)被定义为连接对应于在任何一个染色图像形成层的特性曲线上的反射密度0.5和1.5这两点的直线斜率。以上定义的平均色调可以从图像中测定，该图像是将照相材料进行曝光而只在单一染色图像形成层形成染色并且进行加工。因此，γm(Y)和γs(Y)是基于反射密度测定的，该反射密度是将照相材料进行曝光而使它只在黄色图像形成层中染成黄色，而后用蓝光测量。同样地，γm(M)和γs(M)是基于反射密度测定的，该反射密度是将照相材料进行曝光而使它只在绛红色图像形成层中染成绛红色，而后用绿光测量；及γm(C)和γs(C)是基于反射密度测定的，该反射密度是将照相材料进行曝光而使它只在蓝绿色图像形成层中染成蓝绿色，而后用红光测量。在上述公式(A)中，γm和γs表示任一黄色、绛红色和蓝绿色图像形成层的平均色调。该表述“将照相材料进行曝光而只在单一染色图像形成层中形成染色”表示将照相材料暴露在光中，以致染色图像基本上只在单一图像形成层中形成，因此，在其它未曝光层(s)中形成的灰雾密度和由于显影剂氧化产物横断层的扩散而产生的轻微色斑被忽略了。
多次曝光的平均色调(γm)或非多次曝光的平均色调(γs)可以根据如下步骤测定：使用照射时间不超过10-6秒的Xe闪光源，照相材料通过光楔和颜色分离过滤器而被曝光，在非多次曝光的情况下一次或者在多次曝光的情况下以时间间隔10秒或更多曝光2次，然后用如下显影剂(CDC-1)在温度37+0.5℃下显影45秒钟，然后再进行传统的脱色-定影和冲洗或稳定化处理。这样制得的每一黄色、绛红色和蓝绿色图像都根据情况A反射密度感光测量。
显色剂(CDC-1)
水                     800ml          N，N-二乙基羟基胺         5.6g
三亚乙基二胺           2g             三羟乙基胺                10.0g
二甘醇                 10g            三羟乙基胺                10.0g
溴化钾                 0.02g          二亚基三胺五乙酸钠        2.0g
氯化钾                 4.5g           碳酸钾                    30g
亚硫酸钾               0.25g          N-乙基-N-(β-甲基磺酰氨基乙基)-甲基
                                      -4-氨基苯胺硫酸酯         4.0g
再加入水达到1升，用硫酸或者氢氧化钾将pH值调整为10.1。
当D1和Ds满足上述所需的条件(3)和(4)时，加强了本发明的有益效果。这种情况下，D1表示当在最大曝光量中及光束光栅间重叠25％进行扫描曝光时，面积为(光束直径×1000)2的方形部分的反射密度，Ds表示当在最大曝光量中及光束光栅间重叠25％进行扫描曝光时，面积为(光束直径×2)2的方形部分的反射密度。最大曝光量指的是根据图像信息调制的曝光范围内的最大值。
在条件(3)和(4)中，D1(Y)和Ds(Y)表示黄色反射密度，是通过将照相材料进行扫描曝光而使它只在黄色图像形成层中染成黄色，而后用蓝光测量而得到的。同样地，D1(M)和Ds(M)表示绛红色反射密度，是通过将照相材料进行曝光而使它只在绛红色图像形成层中染成绛红色，而后用绿光测量而得到的；及D1(C)和Ds(C)表示蓝绿色反射密度，是通过将照相材料进行曝光而使它只在蓝绿色图像形成层中染成蓝绿色，而后用红光测量而得到的。
显色是用上述的显色剂(CDC-1)来实施的。反射密度是通过使用显微光密度计(例如PDM-5AR，可从Konica公司买到)测量的，使用它可以测量微小面积部分的反射密度。
本发明的优选实施方案是在绛红色细线图像的显微光密度计的测量曲线中，该图像是将照相材料进行曝光持续时间不超过10-6秒每像素的扫描曝光时而得到的，基于其宽度为1像素的细线图像信息，通过使用扫描曝光装置，然后再进行显色，其中下端宽度与半宽度的比例为1.2-3.0。其下端宽度和半宽度可以用如下方法测定。如上所得到的绛红色细线图像的密度测定是在垂直于细线的方向进行的，通过使用光圈尺寸为长度500μm(平行于细线)和宽度5μm(在扫描方向上)及抽样栅距1μm的显微光密度计扫描。下端宽度被定义为对应于密度曲线(即细线分布图)上最小密度加0.06×(最大密度-最小密度)的值的两点间的距离，该曲线是相对于扫描位置的每一个扫描点的密度绘制而得到的。半宽度被定义为对应于(最大密度-最小密度)/2的值的两点的距离。下端宽度与半宽度的比例优选为1.2-3.0，更优选为1.5-2.5。
为了得到满足上述要求的卤化银照相材料，可以使用各种方法，包括控制卤化银晶粒形成工艺，控制化学感光工艺及控制涂覆溶液组合物。特别有效的是最佳控制卤化银晶粒形成中所用的重金属离子的种类、数量和配合体的方法以及控制含有抑制剂的巯基基团的加入时间和数量。
根据本发明的图像形成工艺，完成上述的扫描曝光之后和开始显色之前的时间是任选的。然而当暴露于高强度光线下不超过10-6秒每像素的短时间时，形成的潜影被认为将是不稳定的。特别是，在完成曝光到开始显影的时间不超过30秒钟的情况下，超细线的重影将会发生在扫描曝光的时候，伴随着色调的误差。在这种情况下，本发明特别有效。
根据本发明，任何种卤化银在照相材料中都适用。溴氯化银、碘氯溴化银、碘氯化银、氯化银、溴化银和碘溴化银可以单独或者组合使用。特别是，在每一颜色图像形成层中加入的卤化银其氯化物含量不小于95mol％的情况下，通过高强度和短时间曝光而形成的潜影被认为将是不稳定的，填隙式银离子的降低，导致在超细线图像中的重色。本发明在这种情况下特别有效。
在晶粒中含有高溴化物相的卤化银晶粒优选用于本发明使用的照相材料中。在这种情况下，高溴化物相可以以层的形式，例如芯/壳型晶粒，或者以在组合物中不同部分区域的形式，所谓的外延生产接点。该组合物可以连续或者不连续的变化。高溴化物相优选定位于卤化银晶粒的棱中。
在本发明中使用的卤化银乳剂中，使用一种使用金化合物的化学感光方法，或者单独或者组合使用硫族化合物的敏化方法。硫族化合物的例子包括硫敏化剂、硒敏化剂和碲敏化剂。其中优选硫敏化剂，包括硫代硫酸盐、烯丙基硫代氨基甲酸脂、硫脲、烯丙基异硫氰酸酯、巯基丙氨酸、p-硫代硫酸甲苯酯、绕丹宁和单质硫。金感光剂包括氯金酸、硫化金和各种金配合物。用于金配合物中的优选和典型配合体化合物包括二甲基绕丹宁、硫氰酸、巯基四唑和巯基三唑。化学敏化剂优选使用的量不超过1×10-4mol每摩尔卤化银，更优选不超过1×10-5mol每摩尔卤化银。
在本发明中，经证明以下也是重要的，即化学敏化晶核均匀地且最佳地分散，其中硫族敏化剂和金敏化剂以给定的比例使用。而且，加入化学敏化剂的方法是重要的技术。典型地，所有的化学敏化剂不是同时一次加入，而是分开或者连续加入。该机理的细节尚不能解释明白，但根据本方法建议避免当在化学感光过程中，大量化学敏化剂一次输入到卤化银乳剂时，导致感光乳剂中感光剂浓度不均匀，使得在卤化银晶粒上感光效果不稳定。因此，感光剂被连续或者断续地加入，经过至少10％，更优选至少50％的化学感光时间。在当连续加入的情况下，感光剂可以以恒定速度或加速度加入。在当断续加入的情况下，加入的时间间隔优选为全部熟化时间的至少10％、更优选至少50％，每一次加入的数量可以相同或者不同。
根据本发明，还优选使用脱敏染料，其中极谱阳极和阴极电势的总数是正的。其优选例子如JP-B 36-17595，39-20261，40-26751，43-13167，45-8833，47-8746和50-37530(此处术语JP-B指的是审查的、公开的日本专利)；美国专利2,271,458，2,541,472，3,035,917，3,062,651和3,3,124,458所述。脱敏染料的加入量优选不超过10mg，更优选不超过5mg每摩尔卤化银。脱敏染料可以以在形成卤化银乳剂的过程中的任何时候加入，优选在完成化学熟化时加入，就高强度曝光特征以及感光性和色调而言。
在本发明中优选使用在晶粒表面(优选在晶粒的棱或边缘)含有高溴化物固定相的高氯化物卤化银晶粒。这种卤化银晶粒乳剂，可以通过使用细小晶粒而制备，该晶粒在组成上不同于晶核或含有金属配合物，该乳剂对于提供高对比度照相材料是有效的技术。虽然已知加入细小晶粒从而赋予晶核以新功能的技术，在本发明中也优选使用这样一种技术，即在形成卤化银晶料之后和涂覆之前的阶段，在混合容器中形成细小晶粒，该混合容器在用于化学熟化卤化银晶粒的反应容器的外部，且形成的细小晶粒立即与卤化银晶粒乳剂混合，优选使用如图1所示的装置。因此，较小的晶粒可以加入到反应容器中，加强细小晶粒的溶解从而导致固定金属掺入位置和高溴化物卤化银相的有效形成。
因此，如图1所示，硝酸银水溶液、含有明胶的分散介质水溶液和碱性卤化物水溶液分别被加入到容器1，2和3中；而且它们中的每一个通过加入管线4，5和6被输入混合容器7中，其中细小晶粒乳剂以高速度搅拌而形成且通过加入管线8立即输送到含有卤化银乳剂的反应容器9中。在从混合器(7)到反应容器(9)的过程中，优选包括除去部分水和水溶化合物的步骤。对于除去方法，超过滤法或者电渗析任选使用，而且超过滤法优选使用，特别是，其内部具有中空隔板的超过滤装置。如图2所示，例如在混合器(7)中形成的细小晶粒乳剂通过加入线8和超过滤舱10被输送至反应混合器中。细小晶粒的尺寸优选不超过0.15μm，更优选不超过0.1μm。细小晶粒优选含有至少一种第8族金属、例如铁、钴、钌、铑、锇、镍、钯和铱。特别是，铱化合物优选使用。作为配合体优选使用卤化物离子例如氯溴离子、氰离子、羰基和亚硝酰基。含有的铱化合物的数量优选为10-9-10-5mol，更优选10-8-10- 6摩尔每摩尔的卤化银。细小晶粒优选含有晶粒的溴化物，其溴化物的含量为0.1-3.0mol％，更优选0.4-2.0mol％每摩尔的最终的卤化银晶粒。
为了得到本发明的卤化银乳剂，加入重金属离子是有利的。这些化合物有效地防止了由高强度的短时间曝光而引起的特性曲线的大转折。为此目的可以使用的重金属离子包括第8-10族每一金属离子，例如铁、铱、铂、钯、镍、铑、锇、钌、钴等，12族金属例如镉、锌、汞等以及铅、铼、钼、钨、镓、铬。其中铁、铱、铂、钌、镓、锇中的任何离子都是优选的。
这些离子中的任何一种都可以以盐或配合物的形式加入到卤化银乳剂中。
当上述的重金属离子形成配合物时，配合体的优选例子包括氰离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氰酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、羰基、氨等。其中，最优选氰离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、氯离子和溴离子等。
根据本发明允许重金属离子固定在卤化银乳剂晶粒中，对应的重金属化合物的加入可以任选在形成卤化银晶粒之前、形成卤化银晶粒中以及形成卤化银晶粒之后的物理熟化中每一流程的任何时候任选实施。为了制备满足上述条件的卤化银乳剂，重金属化合物与卤化物盐一起溶解，所得的溶液可以在整个或部分晶粒形成过程中连续地加入。
在卤化银乳剂中重金属离子的加入数量优选不小于1×10-9mole，不大于1×10-2mole每摩尔的卤化银，更优选不小于1×10-8摩尔和不大于5×10-5摩尔每摩尔的卤化银。
根据本发明任何形状的卤化银晶粒都可以任选使用。优选例子之一是具有(100)晶面作为晶体表面的立方体。而且，具有八面体、十四面体、十二面体等形状的晶粒是根据U.S.专利No.4,183,756，4,225,666，日本专利公开到公众查阅(Japanese Patent Publication Open to Public Inspection)No.55-26589，日本专利公开No.55-42737和杂志照相科学(Journal PhotographicScience)Vol.21，39页(1973)等所述的方法制备和使用。而且，可以使用具有挛晶面的晶粒。
根据本发明，作为卤化银晶粒，具有完整形状的晶粒优选使用。而且，优选两种或多种单分散性卤化银乳剂加入到同一层中。
本发明中所用的卤化银晶粒的尺寸没有特别地限制，但考虑到其快速加工性、感光性和其它照相特征，晶粒尺寸优选0.1-1.2μm，更优选0.2-1.0μm。晶粒的尺寸可以用晶粒的投影面积或者直径近似值来表示。在晶粒基本均匀的情况下，晶粒尺寸的分布可以用晶粒直径或投影面积来表示。具有晶粒尺寸误差系数为0.05-0.22更优选0.05-0.15的单分散性卤化银晶粒是优选的。优选在同一层中含有至少两种单分散乳剂。该误差系数是表示晶粒尺寸分布宽度的参数，用如下公式表示：
误差系数＝S/R
其中S是晶粒尺寸分布的标准误差；R是平均晶粒尺寸。晶粒尺寸在球形晶粒的情况下是直径，在立方体或除球状体以外的形状的情况下，它是与其具有相同投影面积的圆的直径。
可以使用照相工业领域中已知的制备卤化银乳剂的装置和制备方法。
根据本发明，可以使用任何酸方法、中性方法或者氨法来制备卤化银乳剂。晶粒能够一次生长，也能够在制备结晶母粒之后生长。制备结晶母粒的方法和使晶粒生长的方法可以相同也可以不同。
而且，作为将可溶解的银盐与可溶的卤化物盐反应的方法，任何常规混合方法、逆混合方法和双喷射方法或其组合都可以使用。然而，双喷射法是优选使用的。而且，可以使用控制PAg的双喷射法，其是日本专利公布到公众查阅No.54-48521中所述的同步混合方法中的一种。
而且，可以使用如日本专利公布到公众查阅Nos.57-92523，57-92524等所述的装置，其中水溶性银盐的水溶液和卤化物盐的水溶液从安装在反应母液中的加入装置输入，如德国专利公开到公众查阅No2,921,164等所述，其中在加入水溶性银盐的水溶液和卤化物盐的水溶液的同时连续变化浓度，如日本专利公开No.56-501776所述，其中从反应器中除去反应母液，以及通过使用超过滤法来提高浓度，在保持卤化银晶粒间的距离恒定时，晶粒长成。而且，可以使用溶解卤化银的溶剂例如硫醚等，如果需要的话。而且，具有巯基基团的化合物、含氮的杂环化合物或例如光谱敏化剂化合物可以在形成卤化银晶粒的过程中或晶粒形成之后加入。
用于本发明的卤化银乳剂可以通过降低感光作用的方法来感光。
可将本领域中已知的防雾剂或稳定剂加入到照相材料中，用于防止在制备照相材料的过程中产生灰雾，降低贮存过程中的照相性能的变化或防止在显影中产生灰雾。用于此目的的优选化合物的例子包括JP-A 2-146036第7页的下栏所述公式(II)表示的化合物，例如化合物IIa-1到IIa-8，IIb-1-1到IIb-7，如第8页所述，以及1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑。这些化合物在制备卤化银乳剂的步骤中、化学敏化步骤或从化学敏化的完成到制备涂覆溶液的过程中加入。在化学敏化作用中使用的每一种化合物其优选量为1×10-5至1×10-4摩尔每摩尔卤化银。在完成化学敏化时加入的情况下，所使用的化合物的量优选为1×10-6-1×10-2摩尔，更优选1×10-5-5×10-3摩尔每摩尔卤化银。在制备涂覆溶液时加入的情况下，所使用的化合物的量优选为1×10-6-1×10-1摩尔，更优选1×10-5-1×10-2摩尔每摩尔卤化银。在向非卤化银乳剂层的层中加入的情况下，所使用的化合物的量优选为1×10-9-1×10-3摩尔每平方米。
根据本发明的卤化银晶粒，为了控制色调的平衡优选使用所谓的片状卤化银。正如含有高浓度氯化银的片状晶粒，已知具有(111)个主晶面的晶粒和具有(100)个主晶面的晶粒。然而考虑到晶粒形状的稳定性，具有(100)个主晶面的晶粒优选使用。向用于本发明的照相材料中加入片状晶粒有利于缩短脱色时间。
包含在本发明的照相材料中的感光卤化银的总数量优选不超过0.7g/m2，基于银的当量。在这种情况下，可以进行快速脱银，最低层的显影较少地受较高层显影的影响，在印刷中得到稳定的图像再现。
根据本发明，在感光材料中所用的成色剂(coupler)，可以使用任何能够形成成色产品的化合物(例如染料)，该产品由于与氧化的显色剂发生偶联，其在波长340nm或更长时具有最大光谱吸收值。特别是，有代表性的化合物包括在波长区350-500nm具有最大光谱吸收值的黄色染料形成成色剂，在波长区500-600nm具有最大光谱吸收值的绛红色染料形成成色剂，及在波长区600-750nm具有最大光谱吸收值的蓝绿色染料形成成色剂。
在照相材料中优选使用的蓝绿色成色剂的例子包括如JP-A 4-114154，第5页，左下栏所述，且用公式(C-I)和(C-II)表示的成色剂；JP-A 2-235056，在第4页，左下栏所述，且用公式(Ia)，(Ib)，(Ic)表示的成色剂，JP-A 1-2247614在第7页，右下栏到第8页的左上栏所述，且用公式(IIα)到(VIIIα)表示的成色剂，和在第7页的右下栏到第8页的左上栏所述用公式(IIβ)到(VIIIβ)表示的成色剂。其中，就染料的吸收强和颜色再现性极好而言，用公式(IIα)到(VIIIα)和(IIβ)到(VIIIβ)表示的成色剂是优选的。
在本发明中使用的照相材料中，优选适用的绛红色成色剂的例子包括如JP-A 4-114154，在第4页的右上栏所述的，用公式(M-I)到(M-II)表示的成色剂。在这些成色剂中优选那些用公式(M-I)表示的成色剂。具有叔烷基基团作为公式(M-I)的RM的成色剂，就其优秀的耐光性而言是优选的。
本发明使用的照相材料中，优选使用的黄色成色剂的例子包括在JP-A4-114154，第3页的右上栏所述用公式(Y-I)表示的成色剂。具有烷氧基的如公式(Y-I)的RY1成色剂，或如JP-1 6-67388所述用公式[I]表示的成色剂，就其较好的黄颜色的再现性而言，是优选的。更好的化合物是那些，在JP-A4-81847的第1页和11-17页所述用公式[Y-I]表示的化合物。
在使用水包油型的乳剂分散方法而向照相材料中加入成色剂或其它有机化合物的情况下，成色剂溶解于高沸点的溶剂中，任选在与低沸点和/或水溶性有机溶剂的组合中，且进一步分散在亲水胶体中，例如使用表面活性剂的明胶水溶液。用于溶解和分散成色剂的高沸点溶剂其介电常数优选为3.5-7.0。两种或多种高沸点溶剂可以组合使用。
用作在涂覆时分散照相辅剂或调节表面张力的表面活性剂，优选使用具有碳原子数为8-30的疏水基团、磺酸基团或其盐的化合物。也优选使用其中的烷基基团是氟取代的表面活性剂。分散溶液按常规被加入到含有卤化银乳剂的涂覆溶液中。从分散之后到加入到涂覆溶液中为止、或从加入到涂覆溶液中到被涂覆为止的时间，越短越好。优选在10小时之内，更优选在3小时之内，还更优选在20分钟之内。
上述成色剂优选用在与抗褪色剂的组合中，以防止由于光、热或湿度而导致染色图像的褪色。用于绛红色染料的优选化合物包括在JP-A 2-66541的第3页中所述用公式I或II表示的苯基醚化合物；在JP-A3-174150中所述用公式IIIB表示的酚化合物；在JP-A 64-90445中所述用公式A表示的胺化合物，在如JP-1 62-182741中所述用公式XII，XIII，XIV和XV表示的金属配合物。在JP-A 1-196049中所述用公式I′表示的化合物，和在JP-A5-11417中所述用公式II表示的化合物，优选用于黄色或蓝绿色染料。
在JP-A4-114154第9页左下栏所述的化合物(d-11)和同一篇中第10页左下栏所述的化合物(A′-1)也用于允许染料的吸收波长改变。此外，还可以使用在U.S.专利4,774,187中所述的适于释放荧光染料的化合物。
能与氧化的显影剂反应的化合物优选加入到感光层之间的层中来防止色斑的出现，或者加入到卤化银乳剂层中来改进灰雾。为此目的，优选使用氢醌衍生物和更优选二烷基氢醌例如2，5-二-叔-辛基氢醌。
优选UV吸收剂加入到照相材料中来防止静态的灰雾产生或者改进染色图像的耐光度。UV吸收剂的优选例子包括苯并三唑，更优选在JP-A 1-250944中所述用公式III-3表示的化合物，在JP-A64-66646中所述在用公式III表示的化合物，在JP-A63-187240中所述化合物UV-1L到UV-27L，在JP-A4-1633中所述用公式I表示的化合物，在JP-A 5-165144中所述用公式(I)或(II)表示的化合物。
在本发明的照相材料中使用在各种波长具有吸收作用的染料用来抗辐射和抗晕影。可以使用本领域中已知的各种染料，包括，在JP-A 3-251840的第308页AI-1到11和JP-A 6-3770中所述在可见光范围具有吸收作用的染料；在JP-A 1-280750的第2页，左下栏公式(I)(II)(III)中所述红外线吸收染料。
荧光增白剂也可以加入到照相材料中用以改善其白度。优选化合物的例子包括那些在JP-A232652中所述用公式II表示的化合物。
用于本发明的照相材料包括含有卤化银乳剂的层，该乳剂与黄色成色剂、绛红色成色剂和蓝绿色成色剂组合在波长区400-900nm光谱敏化。该卤化银乳剂含有一种或多种单独或其组合的敏化染料。在用于本发明的卤化银乳剂中，可以使用本领域中已知的各种光谱敏化染料。优选使用在JP-A 3-251840第28页所述的化合物BS-1到8作为蓝色敏感的敏化染料。优选使用在JP-A3-251840第28页所述的化合物GS-1到5作为绿色敏感的敏化染料。优选使用在JP-A 3-251840第29页所述的化合物RS-1到8作为红色敏感的敏化染料。在曝光于半导体激光器而产生远红外线的情况下，使用远红外辐射敏感的敏化染料。优选使用在JP-A4-285950的6-8页所述的化合物IRS-1到11作为蓝色敏感的敏化染料。在与这些蓝色敏感的、绿色敏感的和红色敏感的敏化染料的组合中，优选包括在JP-A 4-285950第8-9页所述的超增感剂SS-1到SS-9和在JP-A5-66515第5-17页所述的化合物S-1到S-17。
敏化染料可以在形成卤化银晶粒到完成化学敏化的过程中的任何时候加入。敏化染料通过水混溶性有机溶剂例如甲醇、乙醇、氟化醇、丙酮和二甲基甲酰胺或水的溶液加入，或以固体颗粒分散体的形式加入。
在用于本发明的照相材料中，使用明胶作为粘合剂是有利的。而且，可以任选使用其它的亲水性胶体材料，例如明胶衍生物、明胶与其它聚合物的接枝聚合物，除明胶之外的蛋白质、糖类衍生物、纤维素衍生物和合成亲水性聚合材料。乙烯砜型的硬化剂或氯代三嗪型硬化剂作为粘合剂的硬化剂使用，在JP-A-61-249054和61-245153中所述的化合物优选使用。优选向亲水性胶体层中加入在JP-A3-157646中所述的抗菌剂或抗霉菌剂，来防止对照相性能和图像的贮存稳定性有害的细菌和霉菌的传播。也优选向保护层中加入润滑剂或褪光剂来改善原始或已加工的照相材料的表面物理性能，如JP-A6-118543和2-73250所述。
用于本发明的照相材料中可以使用各种支承体，包括涂覆聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸、由天然纸浆或合成纸浆制造的纸支承体、聚氯乙烯片、可以含有白色颜料的聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯支承体以及钡(baryta)纸。在这些支承体中，在其两面涂覆防水树脂层的纸支承体。作为防水树脂优选使用聚乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。使用无机或有机白色颜料，优选使用无机白色颜料。就其光泽度而言，其中心面粗糙度(SRa)为0.15nm或更小(优选0.12nm或更小)的支承体优选使用。微量的上蓝剂或上红剂例如群青或油溶性染料被加入到含有白色颜料的防水树脂层或反射支承体的亲水性层中，由此来调节已加工材料的白色部分中的光谱反射密度的均衡和改善其白度。支承体的表面可以任选地进行电晕放电、UV曝光或火焰处理，然后还在其上直接或通过底层(即一种或多种用于改进支承体表面性能的底层，例如粘合性、抗静电性、尺寸稳定性、抗摩擦性、硬度、抗晕影和/或其它特性)涂覆本发明照相材料的组分(对比例onent)层。在照相材料的涂覆中，可以使用增稠剂来加强涂覆溶液的涂覆力。有用的涂覆方法是挤出涂覆和帘幕涂覆，其中同时涂覆两层或多层。
本发明的图像形成方法优选用于形成可直接观察到图像的照相材料中，包括彩印纸、彩色反向纸(color reversal paper)、直接正像纸、显像照相材料和用于防染色的照相材料。特别是，该图像形成方法优选用于具有反射支承体的照相材料。
用于本发明所使用的芳香族伯胺显影剂是本领域中已知的化合物。芳香族初级胺显影剂的例子包括N，N-二乙基-对-苯二胺2-氨基-5-二乙基氨基甲苯，2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲基砜氨基)-乙基)苯胺，N-(2-氨基-5-二乙基氨基苯乙基)-甲基氨磺酰，N，N-二甲基-对-苯二胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，4-氨基-3-甲基N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羟基丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟基丁基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟基丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基(1-甲基)乙基)苯胺，4-氨基-3-乙基-N-甲基-N-(γ-羟基丙基)苯胺；和在JP-A3-345142，4-11255，4-45440，4-226452和4-371948中所述的多种芳香族初级胺显影剂，除了芳香族伯胺显影剂以外磺苯基肼或羰基肼型显影剂也优选使用，如欧洲专利565,165，572,054和593,110，JP-A8-202002，8-227131和8-234390中所述。
含有上述显色剂的显色溶液可以在适当的pH值使用，就快速进入而言，pH值优选9.5-13.0，更优选9.8-12.0。本发明的显色温度优选35-70℃。较高的温度促进显影，但就加工稳定性而言，37-60℃的温度范围是特别优选的。显色时间优选45秒钟或更少，更优选30秒钟或更少。
除显色剂之外，包括本领域中已知化合物的显影剂可以加入到显影溶液中。传统使用碱剂用于pH缓冲，显影抑制剂例如氯离子和苯并三唑、防腐剂和螯合剂。也优选通过所谓的热显影来形成图像，其中显色剂(或其前体)或在氧化还原反应中能释放染料的化合物允许加入到照相材料中，且通过供应少量的反应助剂(例如水)或叠加加工的片材然后加热而进行显影。而且，优选在与氧化剂的组合中使用显色剂来处理放大显影。
根据本发明的图像形成方法，显色之后的照相材料可以任选地进行脱色和定影。脱色和显影可以以通常的方法进行。定影之后，以常规方法进行冲洗。稳定处理可以代替冲洗。用于本发明的加工装置，适用的是辊传送型的加工机，其中照相材料被辊夹持传送，和环带型加工机，其中照相材料被固定在皮带上传送。此外，还可以使用一种方法，其中将加工溶液供给到形成狭缝的加工浴槽中且照相材料穿过其中被传送，喷射方法，通过与用加工溶液浸泡的载体接触的载液卷筒纸加工方法和通过使用粘性加工溶液的方法。在加工大量照相材料的情况下，使用全自动加工机连续进行加工。在这种情况下，在低供给(reprenishing)速度下的加工是优选的，使用以片状或粒状形式的固体加工组合物来补给是更优选的，如技术公开(TechnicalDisclosure)94-16935中所公开。在热加工中，可以通过只允许图像染料传送到另一个片材中(染料接受片)来进行脱色和定影。
基于实施例，将进一步说明本发明，但本发明的实施例不对其构成限制。
实施例1
红色敏感的卤化银乳剂的制备
向1升保持在40℃的2％明胶水溶液中，在30分钟以内同时加入以下溶液(溶液A和溶液B)，同时保持PAg为7.3，pH值为3.0，然后在180分钟内再向其中加入溶液C和D，而保持PAg为8.0，pH值为5.5。用JP-A59-45437中所述的方法控制PAg，使用硫酸水溶液或氢氧化钠溶液调节pH。
溶液A
氯化钠                            3.42g
溴化钾                            0.03g
水，用来达到                      200ml
溶液B
硝酸银                            10g
水，用来达到                      200ml
溶液C
氯化钠                            102.7g
K2IrCl6                         4×10-8mol
K4Fe(CN)6                       2×10-5mol
溴化钾                             1.0g
水，用来达到                       600ml
溶液D
硝酸银                             300g
水，用来达到                       600ml
在完成加入之后，所得的乳剂使用二乙基甲苯酰胺N(DemolN)(由Kao-Atlas制造)的5％的水溶液和20％硫酸镁水溶液来脱盐，然后在明胶水溶液中再分散，从而得到其平均晶粒尺寸为0.40μm、晶粒尺寸的误差系数为0.07、氯化物含量为99.5mol％的单分散立方体晶粒乳剂(EMP-1)。而且，以与制备(EMP-1)相同的方法制备其平均晶粒尺寸为0.38μm、晶粒尺寸的误差系数为0.07、氯化物含量为99.5mol％的单分散立方体晶粒乳剂(EMP-1B)，除了溶液A和B的加入时间以及C和D的加入时间分别不同外。
乳剂EMP-1使用如下化合物在60℃时化学敏化。乳剂EMP-1B也以相同的方式最佳化学敏化，然后将敏化的EMP-1和EMP-1B基于银的数量以1∶1的比例混合，从而得到对红色敏感的卤化银乳剂(101R)。
硫代硫酸钠                        1×10-4mol/mol AgX
氯金酸                            1.2×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-1                      3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2                      3×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-3                      3×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-1                      1×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-2                      1×10-4mol/mol AgX
STAB-1：1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑
STAB-2：1-苯基-5-巯基四唑
STAB-3：1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑
向红色敏感的乳剂加入2×10-3mol/mol AgX的SS-1。
以与乳剂(101R)相同的方法制备乳剂(102R)，只是将加入的硫化硫酸钠分成相等的两部分，在将一部分加入后10分钟时，加入另一部分。
以与乳剂(102R)相同的方法制备乳剂(103R)，只是两等份的加入时间间隔为60分钟。
以与乳剂(102R)相同的方法制备乳剂(104R)，只是两等份的加入时间间隔为100分钟。
以与乳剂(102R)相同的方法制备乳剂(105R)，只是两等份的加入时间间隔为200分钟。
以与乳剂(102R)相同的方法制备乳剂(106R)，只是在化学熟化时间200分钟内将硫代硫酸钠以恒定的流动速度连续加入。
以与乳剂(101R)相同的方法制备乳剂(107R)，只是将加入的氯金酸分成相等的两部分，在将一部分加入后10分钟时，加入另一部分。
以与乳剂(107R)相同的方法制备乳剂(108R)，只是加入时间间隔为60分钟。
以与乳剂(107R)相同的方法制备乳剂(109R)，只是加入时间间隔为100分钟。
以与乳剂(107R)相同的方法制备乳剂(110R)，只是加入时间间隔为200分钟。
以与乳剂(101R)相同的方法制备乳剂(111R)，只是在化学熟化时间200分钟内将氯金酸以恒定的流动速度连续加入。
绿色敏感的卤化银乳剂的制备
其平均晶粒尺寸为0.40μm、误差系数为0.08、氯化物含量为99.5mmol％的单分散立方体晶粒乳剂EMP-2，和其平均晶粒尺寸为0.50μm、误差系数为0.08、氯化物含量为99.5mmol％的单分散立方体晶粒乳剂EMP-2B，都以与EMP-1相同的方法制备，只是溶液A和B的加入时间以及C和D的加入时间分别不同。
乳剂EMP-2使用如下化合物在55℃时最佳化学敏化。乳剂EMP-2B也以相同的方式最佳化学敏化，然后将敏化的EMP-2和EMP-2B基于银的数量以1∶1的比例混合，从而得到对绿色敏感的卤化银乳剂(101G)。
硫代硫酸钠                           1×10-4mol/mol AgX
氯金酸                               1.2×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-1                         2.5×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2                         3.1×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-3                         3.1×10-4mol/mol AgX
敏化染料GS-1                         4×10-4mol/mol AgX
Figure C9911100700241
各自制备乳剂102G到111G，其中硫代硫酸钠或者氯金酸以与乳剂102G到111R相同的方式分开加入。
蓝色敏感的卤化银乳剂的制备
其平均晶粒尺寸为0.71μm、误差系数为0.08、氯化物含量为99.5mol％的单分散立方体晶粒乳剂EMP-3，和其平均晶粒尺寸为0.64μm、误差系数为0.08、氯化物含量为99.5mo1％的EMP-3B，都以与EMP-1相同的方法制备，只是溶液A和B的加入时间以及C和D的加入时间分别不同。
乳剂EMP-3使用如下化合物在60℃时最佳化学敏化。乳剂EMP-3B也以相同的方式最佳化学敏化，然后将敏化的EMP-3和EMP-3B基于银的数量以1∶1的比例混合，从而得到对绿色敏感的卤化银乳剂(101B)。
硫代硫酸钠                              1×10-4mol/mol AgX
氯金酸                                  1.2×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-1                            2×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-2                            2.4×10-4mol/mol AgX
稳定剂STAB-3                            2.1×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-1                            4×10-4mol/mol AgX
敏化染料RS-2                            1×10-4mol/mol AgX
Figure C9911100700251
单独制备乳剂102G到111B，其中硫代硫酸钠或氯金酸以与乳剂102R到111R相同的方式分开加入。
用高密度聚乙烯在重量为180g/m2的纸上制备层压的纸支承体，只要将欲涂覆乳剂层的那面用含有数量为15％重量的表面处理的锐钛矿型二氧化钛的聚乙烯熔体进行层压。将反射支承体进行电晕放电，并配有明胶下层，而且还在其上用如下的成分层来制备卤化银照相材料(101)。
第一层涂覆溶液
将60ml乙酸乙酯加入到23.4g的黄色成色剂(Y-1)、3.34g的染色图像稳定剂(ST-1)、3.34g的染色图像稳定剂(ST-2)、3.34g的染色图像稳定剂(ST-5)、0.34g抗染色剂(HQ-1)、5.0g图像稳定剂A、3.33g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点溶剂(DNP)中。使用超声均化器，将所得的溶液分散于含有7ml的20％表面活性剂(SU-1)水溶液的220ml的10％的明胶水溶液中，从而得到黄色成色剂分散相。所得的分散相与蓝色敏感的卤化银乳剂(101B)混合，从而制备第1层涂覆溶液。对于第2层到第7层的涂覆溶液以与第1层相同的方法分别制备，每一涂覆溶液被涂覆，从而具有如下所示的涂覆数量。
层                   组成                     数量(g/m2)
第7层                明胶                     1.00
(保护层)             DIDP                     0.005
                     二氧化硅                 0.003
第6层                明胶                     0.40
(UV吸收层)           UV吸收剂(UV-1)           0.12
                     UV吸收剂(UV-2)           0.04
                     UV吸收剂(UV-3)           0.16
                     抗染色剂(HQ-5)           0.04
                     PVP                      0.03
                     抗辐射剂(AI-2)           0.01
第5层                明胶                     1.30
(红色敏感层)         红色敏感乳剂(101R)       0.21
                     蓝绿色成色剂(C-1)        0.25
                     蓝绿色成色剂(C-2)        0.08
                     染色图像稳定剂(ST-1)     0.10
                     抗染色剂(HQ-1)           0.004
                     DOP                      0.34
第4层                明胶                     0.94
(UV吸收层)           UV吸收剂(UV-1)           0.28
                     UV吸收剂(UV-2)           0.09
                     UV吸收剂(UV-3)           0.38
                     抗染色剂(HQ-3)           0.10
                     抗辐射染料(AI-2)         0.02
第3层                     明胶                    1.30
(绿色敏感层)              绿色敏感乳剂(101G)      0.14
                          绛红色成色剂(M-1)       0.20
                          染色图像稳定剂(ST-3)    0.20
                          染色图像稳定剂(ST-4)    0.17
                          DIDP                    0.13
                          DBP                     0.13
                          抗辐射染料(AI-1)        0.01
第2层                     明胶                    1.20
(中间层)                  抗染色剂(HQ-2)          0.03
                          抗染色剂(HQ-3)          0.03
                          抗染色剂(HQ-4)          0.05
                          抗染色剂(HQ-5)          0.23
                          DIDP                    0.06
                          增白剂(W-1)             0.10
                          抗辐射染料(AI-3)        0.01
第1层                     明胶                    1.20
(蓝色敏感层)              蓝色敏感乳剂(101B)      0.26
                          黄色成色剂(Y-1)         0.70
                          染色图像稳定剂(ST-1)    0.10
                          染色图像稳定剂(ST-2)    0.10
                          染色图像稳定剂(ST-5)    0.10
                          抗染色剂(HQ-1)          0.01
                          图像稳定剂A             0.15
                          DBP                     0.10
                          DNP                     0.05
支承体                    聚乙烯-含有少量着色剂的层压纸
加入硬化剂(H-1)和(H-2)。也加入表面活性剂(SU-2)(SU-3)来调节表面张力。还加入抗菌剂DI-1。
SU-1：三异丙基萘磺酸钠(Sodium tri-i-ptopylnaphthalenesulfonate)
SU-2：二(2-乙基己基)硫代丁二酸钠盐
SU-3：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基硫代丁二酸钠盐
DBP：邻苯二甲酸二丁基酯
DNP：邻苯二甲酸二壬基酯
DOP：邻苯二甲酸二辛基酯
DIDP：邻苯二甲酸二异癸基酯
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
H-1：四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷
H-2：2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐
图像稳定剂A：对-叔-辛基酚
Figure C9911100700301
Figure C9911100700321
Figure C9911100700331
A∶B∶C＝50∶4 6∶4(摩尔比)
这样制备照相材料样品101。而且，照相材料样品102-111以与样品101相同的方法制备，只是用于第1、3、5层的卤化银乳剂如表1所示变化。
                                             表1
   样品号   第1层   第3层   第5层  乳剂制备条件
  蓝色敏感乳剂   绿色敏感乳剂   红色敏感乳剂  敏化剂 加入★1时间间隔(分钟)
    101102103104105106107108109110111   101B102B103B104B105B106B107B108B109B110B111B   101G102G103G104G105G106G107G108G109G110G111G   101R102R103R104R105R106R107R108R109R110R111R  Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3HAuCl4HAuCl4HAuCl4HAuCl4HAuCl4 一起★21060100200200，继续★31060100200200，继续
★1：加入敏化剂的时间间隔
★2：敏化剂被一次加入
★3：在200分钟内，敏化剂被连续加入
将每一照相材料101-111都进行曝光，并以如下方法加工。
Xe闪光曝光
使用照射时间为10-6秒或更少的Xe闪光源，通过光学多阶光楔(opticalstepped wedge)和滤色器(任何雷登滤色器No.29，No.99和No.47B之一)的组合，将每一样品曝光于任何红色、绿色和蓝色光线之一中。另一组样品在时间间隔为10秒钟时同样地加倍曝光。在曝光后一分钟时，曝光的样品根据如下方法1进行加工。在加工过程中，最好是补充显色剂溶液来为保持最佳状态。
方法1
步骤                   温度                   时间
显色                   37.0±0.5℃            45秒
脱色-定影              35.0±2.5℃            45秒
稳定化处理             35-39℃                45秒
干燥                   60-80℃                30秒
显色剂(CD-1)
水                                       800ml
三亚甲基二胺                             2g
二甘醇                                   10g
溴化钾                                   0.02g
氯化钾                                   4.5g
亚硫酸钾                                 0.25g
N-乙基-N(β-甲基磺酰氨基乙基)            4.0g
-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐
N，N-二乙基羟基胺                        5.6g
三乙醇胺                                 10.0g
二乙基三胺五乙酸钠                       2.0g
碳酸钾                                   30g
加入水使之达到1升，用硫酸或氢氧化钾来调节pH至10.1。
脱色-定影剂(BF-1)
水                                       700ml
二乙基三胺五乙酸铵二水合物               65g
二乙基三胺五乙酸                         3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)                   100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-硫代二唑           2.0g
亚磷酸铵(40％的水溶液)                   27.5ml
加入水使之达到1升，pH调至5.0。
稳定剂
水                                       800ml
邻-苯基苯酚                              1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮              0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                   0.02g
二甘醇                                   1.0g
荧光增白剂(Chinopal SFP)                 2.0g
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸                 1.8g
硫酸镁七水合物                           0.2g
聚乙烯吡咯烷酮                        1.0g
次氮基三乙酸三钠                      1.5g
加入水使之达到1升，用硫酸或氢氧化钾调节pH至7.5。
每一加工样品的反射密度用X-Rite 938来测量，这是一种反射型光谱彩色密度测量计(可购自X-Rite公司)，由此可以得到红色、绿色和蓝色曝光的特性曲线。而且基于上述公式(A)测定平均色调的误差和连接特性曲线上对应于密度0.5和1.5两点的直线的斜率(γ)，该曲线是为了每一黄色、绛红色和蓝绿色图像而测定的。
通过扫描曝光输出图像
使用半导体激光器(振荡波长为650nm)、氦-氖气体激光器(振荡波长为544nm)或氩气体激光器(振荡波长为458nm)作为光源，将每一加工的样品都利用AOM的方式来调制每一激光束的数量通过多角镜进行主扫描，基于图像信息，同时在垂直于主扫描的反向上移动来进行次扫描曝光，其中用光束监测器使用于每一BGR的光束直径确定为100μm。每像素的平均曝光时间是5×10-7秒。使用该装置，可以进行以下两种类型的曝光。
(1)均匀扫描曝光，其中在(2.2，2.1，2.0)的状态A反射密度(R，G，B)得到灰斑的条件下，调节主扫描和次扫描速度使光栅间的重叠为18％，和
(2)随着尺寸从Hervetica 4点到18点的变化字母“A”-“Z”曝光，其中在(2.2，2.1，2.0)的状态A反射密度(R，G，B)得到灰斑的条件下调节主扫描和次扫描速度使光栅间的重叠为18％。
曝光后一分钟，曝光的样品根据上述的方法1进行加工。
总灰色图像中的不均匀密度的评估
将经上述曝光(1)而后加工的样品101-111，在5mm的范围内进行光密度测量，使用显微光密度计PDM-5AR(可购自Konica公司)，在与绿色过滤器(Kodak Wratten Filter No.99)的组合中，放大倍数为50，光圈尺寸400×4μm，间隔4μm，在主扫描方向上扫描，也在垂直于它的方向上扫描。基于密度中的最大差别，计算出不均匀密度。较低值表明总的均匀灰色图像密度的密度确实再现了。
细线清晰度的评估
将上述进行曝光(2)而后进行加工的样品101-111，由20人根据图像密度的均匀性用肉眼进行评估。较小的不均匀性，规定为较高点(100个点的最大值)。因此，20个人的平均点越高，细密内容的再现越清晰。基于如下标准进行评估。
100-81：可以清楚地读出细密内容
        基本上没有双色
80-61：可以读出细密内容，
       但有轻微的轮廓重叠
60-41：细密内容稍微有点不清楚，
       带有轮廓的轻微重叠，和
40或更少：轮廓上的细密内容不清楚
结果示于表2，与多次曝光时的平均色调的误差一起。
                                    表2
 样品号     平均色调的误差(％) 密度均匀度 内容再现性   备注
  ΔγB   ΔγG   ΔγR
  101   43   41   66     0.27     35   对比例
  102   17   8   11     0.21     40   对比例
  103   9   8   7     0.13     75   本发明
  104   3   4   7     0.14     85   本发明
  105   2   5   6     0.15     90   本发明
  106   8   4   7     0.11     90   本发明
  107   13   11   15     0.24     45   对比例
  108   6   10   9     0.16     75   本发明
  109   8   6   5     0.14     80   本发明
  110   3   4   5     0.09     100   本发明
  111   10   9   8     0.13     85   本发明
从表2可以看出，样品101和107不是优选的，在所有的彩色图像形成层中其色调误差大于10％，在细密版图像中产生了不均匀的灰色图像密度和不清晰的轮廓。样品102也不是优选的，它在黄色图像形成层中的色调误差大，特别是在细密版图像的轮廓上产生了扩散出去的黄色，导致次品的产生。样品103-106和108-111是优选的，在所有彩色图像形成层中，每一个的色调误差都小于10％，再现了均匀的灰色图像密度和细密版图像的极好的再现性。
实施例2
以与实施例1的样品101相同的方法制备照相材料201-208，只要用于层1、3、5的卤化银乳剂如表6所示的变化。用于样品201-208的卤化银乳剂以与乳剂(101R)、(101G)和(101B)相同的方法制备，只要溶液C中的K2IrCl6和K4Fe(CN)6的含量和用于化学敏化作用的稳定剂(STAB-1)、(STAB-2)和(STAB-3)分别变化，如表3所示。
                                                  表3
  乳剂     K2IrCl6(mol)   K4Fe(CN)6(mol)     (STAB-1)(mol/mol AgX)      (STAB-2)(mol/mol AgX)     (STAB-3)(mol/mol AgX)
  201B     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  202B     1×10-7     3×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  203B     4×10-8     2×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
  204B     1×10-7     3×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
  201G     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  202G     1×10-7     3×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  203G     4×10-8     2×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
  204G     1×10-7     3×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
  201R     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  202R     1×10-7     3×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
  203R     4×10-8     2×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
  204R     1×10-7     3×10-5     6×10-5     3×10-4     6×10-5
将每一样品201-208进行曝光，然后以与实施例1相同的方法进行评估。而且，根据上述公式(1)和(2)进行色调误差的测定，其结果示于表4。
                                        表4
样品号     乳剂       平均色调的误差(％)  公式(1)值  公式(2)值   密度均匀度   内容再现性 备注
 第1层  第2层  第3层   ΔγB   ΔγB   ΔγB
  201  201B  201G  201R   56   24   9  0.36  0.25   0.29   15 对比例
  202  202B  202G  202R   29   19   17  0.09  0.02   0.29   70 对比例
  203  203B  203G  203R   9   6   3  0.02  0.02   0.13   90 本发明
  204  204B  204G  204R   5   5   7  0.00  0.02   0.14   100 本发明
  205  203B  204G  203R   9   5   3  0.02  0.01   0.12   95 本发明
  206  204B  203G  204R   5   6   7  0.01  0.01   0.12   100 本发明
  207  203B  201G  203R   9   24   3  0.27  0.45   0.23   30 对比例
  208  204B  201G  204R   5   24   7  0.42  0.49   0.24   10 对比例
从表4可以看出，样品201在黄色和绛红色图像形成层中的色调误差大于10％，明显地产生了不均匀灰色图像密度，不满足公式(1)和(2)的优选条件。而且，超细线图像的色泽在图像信息基底上为非彩色的，看起来变成了绛红色或红色，而且由于条纹的扩散，超细线看起来较宽。样品202不是优选的，它在所有彩色图像形成层中的色调误差大于10％，并且明显产生了不均匀的灰色图像密度。样品207和208在绛红色形成层中的色调误差大于10％，产生了明显的不均匀灰色图像密度，并且没有满足公式(1)和(2)的优选条件。而且，超细线图像的色泽在图像信息基底为非彩色的，看起来变成了蓝绿色或绿色，而且由于干涉条纹的扩散，超细线看起来较宽。
样品203-206都满足公式(1)和(2)的优选条件，再现了超细线图像，而没有色泽的失败和条纹的扩散，在一个总的可以接受的水平上。从这些结果可以看出，当满足公式(1)和(2)的条件时，在扫描曝光中优选降低了超细线图像的颜色再现性的失败和由于条纹扩散的黑版。
实施例3
以与实施例1的样品101相同的方法制备照相材料301-308，只要用于层1、3、5的卤化银乳剂如表6所示的变化。用于样品301-308的卤化银乳剂以与乳剂(101R)、(101G)和(101B)相同的方法制备，只要溶液C中的K2IrCl6和K4Fe(CN)6的含量和用于化学敏化作用的稳定剂(STAB-1)、(STAB-2)和(STAB-3)分别变化，如表3所示。
                                  表5
 乳剂     K2IrCl6(mol)     K4Fe(CN)6(mol)     (STAB-1)(mol/mol AgX)     (STAB-2)(mol/mol AgX)     (STAB-3)(mol/mol AgX)
 Em-B1     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-B5     2×10-7     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-B6     4×10-8     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
 Em-B7     2×10-7     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
 Em-G1     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-G5     2×10-7     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-G6     4×10-8     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
 Em-G7     2×10-7     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
 Em-R1     4×10-8     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-R5     2×10-7     2×10-5     3×10-4     3×10-4     3×10-4
 Em-R6     4×10-8     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
 Em-R7     2×10-7     2×10-5     8×10-5     6×10-5     3×10-4
将样品301-308都进行曝光并以与实施例1相同的方法评估。而且，使用相同的曝光装置，基于在粘土感光工作室(Adobe photoshop)3.0-J制备的图像信息，进行扫描曝光。所使用的图像的分辨率为300dpi，含有包括100×100像素的非彩色方形图像的图像单元；分别为500×1、500×2、500×5像素的非彩色、黄色、绛红色和蓝绿色细线图像；1000×1000像素的黄色、绛红色和蓝绿色方形图像；以及2×2像素的黄色、绛红色和蓝绿色小圆点图像的组合。在图像单元的每一图像中，制备黄色、绛红色和蓝绿色图像部分，使感光工作室中的RGB数据值或为(255，255，0)(255，0，255)或为(0，255，255)。通过18步(step)来制备非彩色方形图像和细线图像部分，使感光工作室中的RGB数据值以5的间隔从(255，255，255)到(0，0，0)变化。在调节LUT来控制曝光之后，从而使100×100像素的非彩色方形图像部分再现一个非彩色的灰色(单色)，该部分被曝光，而使光束光栅间的重叠为25％，用于评估的印刷样品是使用每一照相材料样品而制备的。曝光的样品是在曝光之后1分钟内加工的。
在每一印刷样品中，1000×1000像素的黄色、绛红色和蓝绿色方形图像部分的反射密度和2×2像素的黄色、绛红色和蓝绿色小圆点图像部分是使用显微光密度计(PDM-5AR，可购自Konica公司)测量的，总放大倍数为50，光圈400×4μm，间隔4μm。在每一样品的光密度测量中，对应于彩色图像部分的悦目色彩，使用雷登滤色器(R，G，和B中的任何一个)，而调整零点，使每一印刷样品的未曝光部分的密度(为白色背景)为0.00。使用得到的密度，确定对应公式(3)和(4)的值，如表6所示。这样得到的印刷样品，根据非彩色方形部分和非彩色细线图像部分之间的色泽差异，和细线图像边缘部分中的重叠由20个人肉眼观察进行评估。其结果示于表6。
                          表6
样品号     乳剂 平均色调的误差(％)  公式(3)值   公式(4)值   密度均匀度   内容再现性 备注
 第1层  第2层  第3层   ΔγB   ΔγG   ΔγR
  301  201B  201G  201R   56   24   9  0.84   0.41   0.33   15 对比例
  302  205B  205G  205R   29   21   18  0.33   0.25   0.30   65 对比例
  303  206B  206G  206R   9   5   4  0.22   0.18   0.12   90 本发明
  304  207B  207G  207R   6   6   6  0.15   0.14   0.09   100 本发明
  305  206B  207G  206R   9   6   4  0.23   0.19   0.10   95 本发明
  306  207B  206G  207R   6   5   6  0.24   0.23   0.11   100 本发明
  307  206B  201G  206R   9   27   4  0.58   0.51   0.23   30 对比例
  308  207B  201G  207R   6   27   6  0.92   0.53   0.24   10 对比例
从表6看出，样品301和302没有落在本发明的范围内，其在黄色和绛红色染色形成层中的色调误差大于10％，产生了明显的不均匀灰色图像密度。而且，超细线图像的色泽，在图像数据基底上是非彩色的，看起来向黄色变化，且由于扩散的条纹使超细线看起来较宽，以致被评定的样品几乎没有几个能被接受。样品307和308也没有落在本发明的范围内，产生了明显的不均匀灰色图像密度。而且，超细线图像的色泽，在图像数据基底上是非彩色的，看起来向绛红色到红色的那边变化，且由于扩散的条纹使超细线看起来较宽。样品303-306都满足公式(3)和(4)的优选条件，再现了超细线图像而在色泽上和扩散的条纹方面没有失败，因此大部分被评定的样品达到合格水平。从这些结果可以看出，当满足公式(3)和(4)的条件时，在扫描曝光中的超细线图像颜色再现的失败和由于扩散条纹导致的黑版都令人满意地降低了。
实施例4
以与实施例2的样品208相同的方法制备照相材料样品401-406，只要用于第3层的卤化银乳剂如表7变化。因此，用于第3层的卤化银乳剂410G-406G都用如下方法制备。
卤化银乳剂401G的制备
以与卤化银乳剂201G相同的方法制备卤化银乳剂401G，只要细小的氯化银晶粒在开始化学敏化之前被同时加入。用另一种氯化银晶粒形成装置来预先制备细小氯化银晶粒，其平均晶粒尺寸为0.15μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯铱酸钾(IV)。
卤化银乳剂402G的制备
以与卤化银乳剂201G相同的方法制备卤化银乳剂402G，只要细小的溴化银晶粒在开始化学敏化之前被同时加入。根据U.S.专利5,627,020所述的方法，另一种氯化银晶粒形成装置来预先制备，细小溴化银晶粒其平均晶粒尺寸为0.05μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯铱酸钾(IV)。
卤化银乳剂403G的制备
以与卤化银乳剂201G相同的方法制备卤化银乳剂403G，只要细小的溴化银晶粒在开始化学敏化之前的10分钟内被连续加入。用示于图1的装置制备，细小溴化银晶粒其平均晶粒尺寸为0.02μm，不含有六氯铱酸钾(IV)，并且在形成晶粒之后立即加入。
卤化银乳剂404G的制备
以与卤化银乳剂201G相同的方法制备卤化银乳剂404G，只要细小的氯化银晶粒在开始化学敏化之前的10分钟内被连续加入。使用如图1所示的装置制备，细小氯化银晶粒其平均晶粒尺寸为0.09μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯铱酸钾(IV)，并在形成晶粒后立即加入。
卤化银乳剂405G的制备
以与卤化银乳剂403G相同的方法制备卤化银乳剂405G，只要细小的溴化银晶粒含有1×10-5mol/mol Ag的六氯铱酸钾(IV)。
卤化银乳剂406G的制备
以与卤化银乳剂405G相同的方法制备卤化银乳剂406G，只要细小的溴化银晶粒使用具有超过滤模件的装置制备，如图2所示。
在卤化银乳剂401G-406G的制备中，在化学敏化之前加入卤化银晶粒的数量为1％，基于将要化学敏化的卤化银晶粒的当量银的数量(即，卤化银晶粒晶核)。
将制备的样品401-406进行曝光和加工，以与实施例1相同的方法评估。而且，样品401-406以与实施例3相同的方法进行曝光和加工。在每一印刷样品中，测量500×1像素的绛红色细线图像的反射密度，使用显微光密度计(PDM-5AR，购自Konica公司)，总放大倍数为50，光圈500×5μm，间隔1μm。在每一样品的光密度测量中，使用雷登绿色滤光器，调整零点使每一印刷样品未曝光部分(白色背景)的密度为0.00。基于从光密度测量结果中得到的细线轮廓，可以测量以上定义的半宽度与下端宽度，并计算出下端宽度与半宽度的比例，如表7所示。
                                  表7
样品号   乳剂(第3层)  平均色调的误差(％)    下端宽度/半宽度     密度均匀度     内容再现性 备注
 ΔγB  ΔγG  ΔγR
  401   401G  5  9  7     3.4     0.13     80 本发明
  402   402G  5  8  7     3.6     0.12     80 本发明
  403   403G  5  6  7     2.5     0.10     90 本发明
  404   404G  5  5  7     1.8     0.09     90 本发明
  405   405G  5  3  7     1.6     0.10     95 本发明
  406   406G  5  4  7     1.5     0.09     100 本发明
从表7可以看出，样品403-406，其通过将宽度为1像素的直线曝光得到的在绛红色图像中下端宽度与半宽度的比例为1.2-3.0，与其它的样品401-402相比，其内容图像的再现性极好。
实施例5
红色敏感的乳剂501R-506R的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101R相同的方法制备卤化银乳剂501R，只要硫代硫酸钠与氯金酸的摩尔比为1.3，使稳定剂STAB-1到STAB-3的数量最佳而达到所需的感光度。卤化银乳剂502R-506R以与卤化银乳剂501R相同的方法制备，只要硫代硫酸钠与氯金酸的摩尔比分别为1.0，0.8，0.6，0.4和0.3，使稳定剂STAB-1到STAB-3的数量最佳而达到所需的感光度。
绿色敏感的乳剂501G-506G的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101G相同的方法制备卤化银乳剂501G-506G，只要与上述乳剂501R-506R的制备相同，硫代硫酸钠与氯金酸的摩尔比通过变化硫代硫酸钠的数量来变化。
蓝色敏感的乳剂501B-506B的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101B相同的方法制备卤化银乳剂501B-506B，只要与上述乳剂501R-506R的制备相同，硫代硫酸钠与氯金酸的摩尔比通过变化硫代硫酸钠的数量来变化。
照相材料501-506的制备
以与实施例1的样品1相同的方法制备照相材料501-506，只要用于第1、3和5层的卤化银乳剂如表8所示的变化。样品501-506都进行曝光和加工，并以与实施例1相同的方法评估。其结果于表8。
                            表8
样品号     乳剂   Na2S2O3/HAuCl4(摩尔比)   平均色调的误差(％)   密度均匀度   内容再现性 备注
 第1层  第2层  第3层  ΔγB  ΔγG  ΔγR
  501  501B  501G  501R   1.3/1  58  65  51   0.33   15 对比例
  502  502B  502G  502R   1.0/1  30  59  47   0.24   30 对比例
  503  503G  503G  503R   0.8/1  22  21  33   0.24   50 对比例
  504  504B  504G  504R   0.6/1  21  13  13   0.27   45 对比例
  505  505B  505G  505R   0.4/1  10  10  10   0.09   95 本发明
  506  506B  506G  506R   0.3/1  6  8  9   0.11   100 本发明
从表8可以看出，样品505和506，其硫代硫酸钠与氯金酸的摩尔比不超过0.5，满足本发明的条件，再现了均匀灰色图像密度和极好的细小内容的再现性。
实施例6
红色敏感乳剂601R-612R的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101R相同的方法制备卤化银乳剂601R，只要将15mg/mol AgX的染料R-1在开始化学敏化之后100分钟时加入。以与乳剂601R相同的方法制备卤化银乳剂602R，只要将染料R-1在完成化学熟化时加入。分别以与乳剂601R和602R相同的方法制备卤化银乳剂603R和604R，只要将染料R-1的数量变为8mg/mol AgX。分别以与乳剂601R和602R相同的方法制备卤化银乳剂605R和606R，只要将染料R-1的数量变为2mg/mol AgX。分别以与乳剂601R-606R相同的方法制备卤化银乳剂607R-612R，只要将染料R-1变成R-2。
绿色敏感的乳剂601G-612G的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101G相同的方法制备卤化银乳剂601G-612G，只要以与在乳剂601R-612R中使用染料R-1和R-2同样的方法，使用染料G-1和G-2。
绿色敏感的乳剂601B-612B的制备
以与实施例1的卤化银乳剂101B相同的方法制备卤化银乳剂601B-612B，只要以与在乳剂601R-612R中使用染料R-1和R-2同样的方法，使用染料B-1和B-2。
照相材料601-612的制备
以与实施例1的样品101相同的方法制备照相材料样品601-612，只要用于第1、3和5层的卤化银乳剂如表9所示的变化。用于乳剂101R、101G和101B的染料在涂覆前，与卤化银乳剂一起被加入到每一涂覆溶液中。将这样制得的照相材料样品601-612进行曝光和加工，以与实施例1相同的方法评估。其结果示于表9。
染料R-1
染料G-1
Figure C9911100700452
染料B-1
染料R-2
染料G-2
Figure C9911100700462
染料B-2
Figure C9911100700463
表9
样品号 乳剂 染料总数量(mg/molAgX) 染料的加入时间 平均色调的误差(％) 密度均匀度 内容再现性 备注
 第1层(染料) 第2层(染料) 第3层(染料) ΔγB ΔγG ΔγR
601  101B(B-1) 101G(G-1) 101R(R-1) 15 A 20 41 31 0.30 75 对比例
602  601B(B-1) 601G(G-1) 601R(R-1) 15 B 31 40 24 0.30 70 对比例
603  602B(B-1) 602G(G-1) 602R(R-1) 15 C 52 38 24 0.29 70 对比例
604  101B(B-1) 101G(G-1) 101R(R-1) 8 A 39 44 40 0.25 60 对比例
605  603B(B-1) 603G(G-1) 603R(R-1) 8 B 4 9 7 0.14 75 本发明
606  604B(B-1) 604G(G-1) 604R(R-1) 8 C 8 7 4 0.12 80 本发明
607  101B(B-1) 101G(G-1) 101R(R-1) 2 A 11 27 22 0.17 55 对比例
608  605B(B-1) 605G(G-1) 605R(R-1) 2 B 5 9 6 0.12 80 本发明
609  606B(B-1) 606G(G-1) 606R(R-1) 2 C 8 8 9 0.11 95 本发明
610  101B(B-2) 101G(G-2) 101R(R-2) 15 A 40 47 55 0.25 30 对比例
611  607B(B-2) 607G(G-2) 607R(R-2) 15 B 13 3 12 0.24 45 对比例
612  608B(B-2) 608G(G-2) 608R(R-2) 15 C 21 30 21 0.22 40 对比例
613  101B(B-2) 101G(G-2) 101R(R-2) 8 A 38 34 39 0.24 40 对比例
614  609B(B-2) 609G(G-2) 609R(R-2) 8 B 8 4 6 0.12 85 本发明
615  610B(B-2) 610G(G-2) 610R(R-2) 8 C 8 7 8 0.11 80 本发明
616  101B(B-2) 101G(G-2) 101R(R-2) 2 A 19 35 28 0.25 70 对比例
617  611B(B-2) 611G(G-2) 611R(R-2) 2 B 8 8 7 0.13 90 本发明
618  612B(B-2) 612G(G-2) 612R(R-2) 2 C 9 9 5 0.12 95 本发明
A：加入到涂覆液中
B：在开始化学熟化后100分钟时加入
C：当完成化学熟化时加入
从表9可以看出，样品中加入的染料的总数量不超过10mg/mol AgX，满足了本发明的条件，再现了均匀的灰色图像密度和极好的细小图像的再现性。
实施例7
以与实施例6的样品601-609相同的方法制备照相材料样品701-709，只要用敏化染料D-1代替染料B-1、G-1或R-1。样品710-718以与实施例6中样品610-618相同的方法制备，只要用敏化染料D-2代替染料B-2、G-2或R-2。将这样制备的照相材料样品701-712进行曝光和加工，并以与实施例1相同的方法评估。其结果示于表10。
                                                      表10
样品号   乳剂 染料总数量(mg/mol AgX) 染料的加入时间   平均色调的误差(％)  密度均匀度   内容再现性 备注
  第1层(染料)   第2层(染料)   第3层(染料)   ΔγB   ΔγG   ΔγR
  701   101B(D-1)   101G(D-1)   101R(D-1)     15     A   21   45   41     0.19   45 对比例
  702   701B(D-1)   701G(D-1)   701R(D-1)     15     B   20   30   18     0.27   55 对比例
  703   702B(D-1)   702G(D-1)   702R(D-1)     15     C   18   22   21     0.29   55 对比例
  704   101B(D-1)   101G(D-1)   101R(D-1)     8     A   35   31   51     0.26   50 对比例
  705   703B(D-1)   703G(D-1)   703R(D-1)     8     B   7   8   8     0.15   80 本发明
  706   704B(D-1)   704G(D-1)   704R(D-1)     8     C   8   9   7     0.13   95 本发明
  707   101B(D-1)   101G(D-1)   101R(D-1)     2     A   21   19   17     0.18   70 对比例
  708   705B(D-1)   705G(D-1)   705R(D-1)     2     B   5   5   8     0.13   80 本发明
  709   706B(D-1)   706G(D-1)   706R(D-1)     2     C   6   9   9     0.12   95 本发明
  710   101B(D-2)   101G(D-2)   101R(D-2)     15     A     27     49   35   0.25   30 对比例
  711   707B(D-2)   707G(D-2)   707R(D-2)     15     B     30     19   27   0.24   45 对比例
  712   708B(D-2)   708G(D-2)   708R(D-2)     15     C     42     42   33   0.21   40 对比例
  713   101B(D-2)   101G(D-2)   101R(D-2)     8     A     41     44   22   0.25   60 对比例
  714   709B(D-2)   709G(D-2)   709R(D-2)     8     B     3     4   3   0.10   85 本发明
  715   710B(D-2)   710G(D-2)   710R(D-2)     8     C     9     5   4   0.12   90 本发明
  716   101B(D-2)   101G(D-2)   101R(D-2)     2     A     8     13   18   0.23   65 对比例
  717   711B(D-2)   711G(D-2)   711R(D-2)     2     B     4     8   8   0.14   90 本发明
  718   712B(D-2)   712G(D-2)   712R(D-2)     2     C     6     4   3   0.12   95 本发明
A：加入到涂覆液中
B：在开始化学熟化后100分钟时加入
C：当完成化学熟化时加入
从表10可以看出，样品中加入的脱敏染料的总数量不超过10mg/molAgX，满足了本发明的条件，再现了均匀的灰色图像密度和极好的细小内容的再现性。
实施例8
以与实施例2的样品201-204相同的方法制备照相材料样品801-804，只要染料(AI-1)、(AI-2)和(AI-3)的加入数量发生变化而使反射光与入射光的比例，即在670nm的反射率(％)，如表11所示的值。将这样制得的照相材料样品801-804进行曝光和加工，并以与实施例1相同的方法评估。而且，实施例2的样品201和204也用作标准样品。其结果示于表11。
                            表11
样品号 标准乳剂 反射率(％)   平均色调的误差(％)   密度均匀度   内容再现性 备注
 ΔγB  ΔγG ΔγR
  201   201     8.5  56  24 9   0.29   15 对比例
  801   201     7.5  54  22 9   0.34   30 对比例
  802   201     11     50     18     7     0.23     5 对比例
  204   204     8.5     5     5     7     0.14     100 本发明
  803   204     7.5     6     5     6     0.14     100 本发明
  804   204     11     5     6     7     0.09     75 本发明
从表11可以看出，与样品201相比，样品801的反射率在670nm时下降，稍微降低了超细线的双色，但出现明显的不均匀扫描线，降低了对扫描线的不均匀度的可接受性。样品802在760nm的反射率高于10％，明显降低了对超细线双色的可接受性。与样品204相比，样品803的反射率低于样品204，对不均匀扫描线在高水平上保持相同的可接受性。样品804的反射率高于10％，显示出对不均匀扫描线的增强的可接受性，但对超细线的双色的可接受性稍微降低了。从这些结果可以看出，在反射光不高于10％入射光的情况下，对超细线的不均匀扫描和重色的可接受性增强了。
实施例9
将样品101-111进行扫描曝光和加工，并以与实施例1相同的方法评估，只是在完成曝光后的30秒时开始加工。结果示于表12。在该表中，实施例1的数据也被列举出来。
                                表12
  样品号   曝光后1分钟   曝光后30秒钟   备注
  密度均匀度   内容再现性   密度均匀度   内容再现性
    101   0.27   35   0.29   15   对比例
    102   0.21   40   0.23   30   对比例
    103   0.13   75   0.15   75   本发明
    104   0.14   85   0.15   70   本发明
    105   0.15   90   0.15   75   本发明
    106   0.11   90   0.13   80   本发明
    107   0.24   45   0.26   15   对比例
    108   0.16   75   0.17   65   本发明
    109   0.14   80   0.14   80   本发明
    110   0.09   100   0.10   90   本发明
    111   0.13   85   0.13   85   本发明
从表12可以看出，在完成扫描曝光和开始加工的时间间隔被缩短为30秒钟时，样品101、102和107对超细线的双色的可接受性明显降低了。反之，样品103-106和108-111，甚至当时间间隔被缩短时在对超细线双色的可接受性方面没有降低或降低的极少。

Claims (14)

1.卤化银照相感光材料，包括其上有黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层的支承体，其中每一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光卤化银晶粒，其中当将照相材料进行不超过10-6秒每像素的曝光和再进行显色以形成黄色、绛红色和蓝绿色图像时，基于非多次曝光，在多次曝光时的平均色调的误差不超过10％，该平均色调是连接对应于在每一黄色、绛红色和蓝绿色的特性曲线上密度为0.5和1.5的两个点的斜率。
2.权利要求1的照相材料，其中该照相材料满足如下条件(1)和(2)：
|γm(Y)/γm(M)-γs(Y)/γs(M)|≤0.2    (1)
|γm(C)/γm(M)-γs(C)/γs(M)|≤0.15   (2)
其中γm(Y)，γm(M)和γm(C)分别表示在黄色、绛红色和蓝绿色图像的多次曝光时的平均色调；γs(Y)，γs(M)和γs(C)分别表示黄色、绛红色和蓝绿色图像的非多次曝光时的平均色调。
3.如权利要求1的照相材料，其中该照相材料满足如下条件(3)和(4)：
|D1(Y)/D1(M)-Ds(Y)/Ds(M)|≤0.5    (3)
|D1(C)/D1(M)-Ds(C)/Ds(M)|≤0.5    (4)
其中D1(Y)，D1(M)和D1(C)分别表示面积为光束直径×10002的方形部分的反射密度，该值是根据黄色、绛红色和蓝绿色图像，在最大曝光量和光束光栅间的重叠为25％时进行扫描曝光而得到的，Ds(Y)，Ds(M)和Ds(C)是根据黄色、绛红色和蓝绿色图像，在最大曝光量和光束光栅间的重叠为25％进行扫描曝光时，分别表示面积为光束直径×22的方形部分的反射密度。
4.权利要求1的照相材料，其中在通过将该照相材料以1像素宽度的形式进行曝光而得到的绛红色细线图像的显微光密度测量曲线上，下端宽度与半宽度的比例为1.2-3.0。
5.权利要求1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒，该晶粒是基于金敏化剂，在有不超过50mol％的硫族敏化剂的存在下制备的。
6.权利要求1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒，该晶粒是在时间至少为10％的总化学熟化时间内，通过连续或间断地加入化学敏化剂而制备的。
7.权利要求1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒乳剂，该乳剂含有不超过10mg/mol AgX的染料或脱敏染料，该脱敏染料的极谱阳极电势和阴极电势的总和是正的。
8.权利要求1的照相材料，其中该照相材料在波长630-730nm时具有光谱感光度的最大值，基于在670nm时的入射光，在670nm时的反射光不超过10％。
9.权利要求1的照相材料，其中该黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层中的至少一层含有卤化银晶粒(1)，该晶粒是通过以下方法制备的，该方法包括下列步骤：
形成其氯化物含量不少于90mol％的卤化银晶粒，和
在混合容器中形成细微卤化银晶粒，该容器在用于化学敏化该卤化银晶粒的反应容器的外面，和
然后立即将形成的细微卤化银晶粒与氯化物含量不少于90mol％的卤化银晶粒混合。
10.权利要求9的照相材料，其中该细微卤化银晶粒含有周期表中8族金属中的至少一种。
11.权利要求9的照相材料，其中该细微卤化银晶粒含有溴化物。
12.权利要求9的照相材料，其中该方法还包括：
将含有该细微卤化银晶粒的乳剂进行处理，通过将细微卤化银晶粒输送到用于化学敏化的反应容器中，从乳剂除去一部分水或水溶性化合物。
13.一种图像形成方法，包括：
将一种包括其上有黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层的支承体，其中每一黄色染色图像形成层、绛红色染色图像形成层和蓝绿色染色图像形成层都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光卤化银晶粒，其中当将照相材料进行不超过10-6秒每像素的曝光和再进行显色以形成黄色、绛红色和蓝绿色图像时，基于非多次曝光，在多次曝光时的平均色调的误差不超过10％，该平均色调是连接对应于在每一黄色、绛红色和蓝绿色的特性曲线上密度为0.5和1.5的两个点的斜率的卤化银照相感光材料基于图像信息用调整光束进行扫描曝光，用于曝光时间不超过10-6秒每像素，然后，将已曝光的照相材料进行染色加工。
14.权利要求13的方法，其中从完成曝光到开始染色加工的总时间不超过30秒钟。
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