CN1432867A - 卤化银彩色照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有均包含光敏卤化银的一黄色成像层，一品红色成像层和一青色成像层，其中当照相材料被曝光10－10－10－3秒/像素并处理时，在每个彩色成像层中得到的彩色图像的有效色调范围是0.65－0.84。

Description

卤化银彩色照相材料
发明领域
本发明涉及一种根据数字信息曝光并处理产生彩色印刷图片的卤化银彩色照相材料，和使用它的成像方法，尤其涉及一种即使曝光于具有不同的曝光光源和曝光体系的各种数字曝光装置也具有增强的字符复制性并能够稳定地复制在情景图像中具有降低的扫描不匀度的印刷图片，而且即使改变完成曝光之后和开始处理之前的时间也能够得到具有很小密度差异的印刷图片的卤化银彩色照相材料；和使用它的成像方法。
发明背景
近年来，将图像处理成数字数据的机会随着操作能力的增加和网络技术的进步而迅速增加。通过数字照相机得到的图像信息或已使用扫描仪由照相膜或印刷品数字化的图像信息在计算机上可容易编辑或添加字符或插图。根据这些数字化图像信息制备硬拷贝的硬拷贝材料的例子包括升华型热印刷，熔体型热印刷，喷墨印刷，静电转移型印刷，热彩色照片印刷和卤化银彩色照相材料。其中，卤化银彩色照相材料(以下也称作照相材料)与其它打印材料相比具有极为优异的特性如高敏感性，优异的色调，优异的图像持久质量和较低的成本，并因此广泛用于制备高质量硬拷贝印刷图片。
数字化图像信息在计算机上可容易编辑，因此增加了处理由基于人，风景，静物等的照相数据的图像(以下也表示为风景图像)和字符图像(具体地，稀少的黑色正文)混合组成的图像的机会。因此，在基于数字数据的图像输出中同时需要天然风景图像复制和没有模糊的字符复制。
基于数字化图像信息进行曝光的各种数字曝光装置现在是可购得的，而且还随着曝光光源和曝光控制装置的发展而开发出多种型号的数字曝光装置。在这些数字曝光装置中，使用具有窄波长分布的光源，如激光或LED的装置正成为主流。但安装在各种数字曝光装置中的激光器或LED的种类并不统一且曝光波长通常对于每种曝光装置是不同的。另外，即使在使用相同光源的情况下，通常曝光束的重叠比率，相邻图画单元(以下也表示为像素)之间的曝光时间间隔和每个像素的曝光时间或强度上也存在差异。因此，不同的曝光装置通常导致复制印刷图片质量上的差异，因此非常需要对其改进。
在数字曝光体系中，使用曝光光束的扫描曝光体系已知是一种更流行的曝光体系。在该体系中，已知一种使用具有相同颜色的多个光源的组合的体系(以下这种体系也是一种阵列曝光体系)。但在阵列曝光体系的情况下，与使用单个光源的曝光体系相比，消除曝光条纹的操作通常费力，因此也需要对其改进。其中多个像素同时曝光的阵列组(array block)是一种流行的实施方案，导致其中相邻像素在阵列组中同时曝光的情形和其中通过传送照相材料或移动它们之间的曝光头而使相邻像素在不同时间曝光的情形。具体地，在其中相邻像素的时间间隔不同的情况下，具有很小密度差异的稳定特性的照相材料理想地使得消除曝光条纹的操作更加容易。
另外认为，非常短的每个像素的曝光时间，如每个像素10-10-10-3秒导致潜像形成效率或所形成的潜像的稳定性发生变化。因此，出现这样一种现象，其中在曝光间隔和处理上的变化通常造成复制密度的变化(所谓的潜像转移)，因此寻求对其改进。
这些问题可通过优化用于每种曝光装置或每种环境的照相材料而克服，但考虑到可在市场上得到的多种数字曝光装置和将来不可避免地增加的数目，这是不现实的。因此，已有可因此得到美丽印刷图片的照相材料和成像方法，其中可复制具有清晰边缘的字符而没有因扫描曝光的模糊或条纹缺陷。
已经提出增强图像质量以克服前述问题的方法。例如，JP-ANo.3-158847(以下，术语JP-A是指日本专利申请出版物)公开了一种在给定密度范围内控制点γ的平均值及其变型的方法。JP-A No.8-36247公开了一种方法，其中确定了瞬时反差值和曝光量之间的关系。JP-ANo.9-171237公开了一种在曝光范围内将最大γ和补充Dmax增加至给定水平和或更高的方法。JP-A No.2000-321730公开在1000纳秒-0.5秒的曝光区域内将密度损失作为下方相应的成色层的指数颜色记录的函数加以控制，这样在宽曝光区域内提高图像质量。但所有这些方法的主要目的是增加图像质量，而不涉及改变曝光之后和开始处理之前的时间时的稳定性。
发明综述
因此，本发明的一个目的是提供一种根据数字信息曝光并处理得到彩色印刷图片的卤化银彩色照相材料，和使用它的成像方法，尤其涉及一种即使曝光于具有不同的曝光光源和曝光体系的各种数字曝光装置也具有增强的字符复制性并能够稳定地复制在情景图像中具有降低的扫描不匀度的印刷图片，而且即使改变曝光之后和开始处理之前的时间也能够得到具有很小密度差异的印刷图片的卤化银彩色照相材料；和使用它的成像方法。
本发明的前述目的可通过以下内容实现：
1.一种包括载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有分别包含光敏卤化银的至少一黄色成像层，至少一品红色成像层和至少一青色成像层，其中当照相材料曝光10-10-10-3秒/像素并处理时，在每个彩色成像层中得到的彩色图像的有效色调范围(以下也简单地表示为VE)是0.65-0.84。
发明详述
本发明的一个方面的特征在于，如果曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒，在进行彩色显影之后得到的有效色调范围(VE)在相应的彩色成像层中是0.65-0.84。
如果将图像信息数字化，则原始图像划分为正方形且通常对每个正方形进行图像信息数字化。在本发明中，如果原始图像信息划分为正方形，则其最小单元称作一个像素。因此，每个像素的曝光时间可假定为根据一个像素的数字数据控制光束的强度或照射时间过程中的时间。
本发明的发明人研究证实，该曝光区域极大地影响在进行数字曝光时的印制图像质量。具体地，在改变曝光和处理之间的间隔(即，在完成曝光之后和开始处理之前的时间)时，证实对字符图像模糊和出现扫描曝光条纹的影响是明显的。
在本发明中，有效色调范围(也简单地表示为VE)定义为曝光区域，其中在将灰度输出到涉及本发明的照相材料时，点γ不低于1.0。本发明的有效色调范围可按照以下方式确定。
因此，使用一个已调节使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒和光束光栅的重叠落入5-30％范围内的激光扫描曝光装置，将1cm2斑点以不同的曝光量曝光到照相材料上(即，照相材料以不同的曝光量曝光以得到具有不同的灰色密度的1cm2斑点)。将如此曝光的照相材料使用以下彩色显影剂(CDC-1)在温度37±0.5℃下处理45秒(随后是常规的漂白-定影和稳定化)。在本发明中，完成曝光之后和开始显影之前的时间是1小时。测定如此处理的照相材料的灰色斑点的反射密度，得到由反射密度(D)为纵坐标和曝光量的常用对数(LogE)为横坐标的特性曲线。因此，分别得到蓝色密度相对在黄色成像层中染料形成所需的曝光量的常用对数，绿色密度相对在品红色成像层中染料形成所需的曝光量的常用对数，和红色密度相对在青色成像层中染料形成所需的曝光量的常用对数的图以形成特性曲线。密度相对每个步骤的对数曝光量的差分值可根据该特性曲线计算以确定每个黄色，品红色和青色成像层的点γ值。以对数值(ΔLogE)表示的点γ不低于1.0的曝光区域定义为用于相应的彩色成像层的有效色调范围。
描述于T.H.James，照相工艺的理论，第四版，502页的本发明点γ定义如下：
点γ(p-γ)＝dD/dLogE
其中D是密度，和E是曝光量；即，点γ是在由密度(D)为纵坐标和曝光量的常用对数(LogE)为横坐标组成的特性曲线上的任意点的差分值。
彩色显影剂
水800ml
三乙二胺2g
二甘醇10g
溴化钾0.02g
氯化钾4.5g
亚硫酸钾0.25g
N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐4.0g
N，N-二乙基羟基胺5.6g
三乙醇胺10.0g
二亚乙基三胺五乙酸钠2.0g
碳酸钾30g
水添加至1升
pH用硫酸或氢氧化钾调节至10.1。
在本发明中，光束的直径(光束直径)是一个光栅的宽度。光束直径定义为由对应于光束强度最大值的点(光束的中心)形成的环的直径乘以e-2，可例如使用结合有狭缝和功率计的光束监测器确定。
本发明的一个优选实施方案的特征在于，在进行曝光使得曝光时间是10-10-10-3秒每个像素并进一步进行颜色处理之后得到的相应的彩色成像层的有效色调范围(VE)值中，有效色调范围值的最大值(VEmax)和其最小值(VEmin)之间的差值不低于0且不超过0.08，即，
          0.00≤ΔVE(＝VEmax-VEmin)≤0.08
如果ΔVE值小，则黄色，品红色和青色图像之间的平衡得到适当保持，因此减少了在字符边缘上的模糊并减少在实心图像中出现扫描曝光条纹。
本发明的一个方面的特征在于，如果进行曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒，在进行彩色处理之后得到的彩色图像的最大点γ[简单地表示为p-γ(max)]在相应的彩色成像层中不低于3.6和不超过5.0，即，3.6≤p-γ(max)≤5.0。如果每个彩色成像层的p-γ(max)值低于3.6，当在具有不同光源或曝光体系的各种数字曝光装置中曝光或当改变曝光和显影之间的间隔时间时，出现在字符边缘上的模糊水平容易变化。另一方面，如果超过5.0，则扫描曝光条纹往往出现在实心图像中。
关于此，优选的是，彩色成像层的p-γ(max)值中，p-γ(max)的最大值和其最小值之间的差异不低于0.0和不超过0.6，即，
0.0≤Δ[p-(max)]＝[p-γ(max)]max-[p-γ(max)]min≤0.6
在本发明的优选的实施方案中，如果进行曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒，在已进行颜色处理之后的彩色成像层分别满足以下要求：
              0.16≤VE/p-γ(max)≤0.21
关于此，优选的是，彩色成像层的VE/p-γ(max)值中，VE/p-γ(max)的最大值和其最小值之间的差异不低于0.00和不超过0.03，即，0.00≤Δ[VE/p-γ(max)]＝[VE/p-γ(max)]max-[VE/p-γ(max)]min≤0.03
在本发明的一个优选的实施方案中，涉及本发明的照相材料的彩色成像层分别满足以下要求：
             ΔlogE≤0.1
其中ΔLogE是在曝光使得每个像素曝光时间是10-6秒并随后处理时得到最大点γ值(γmd)的对数曝光(还简单地表示为LogEd)，和在曝光使得每个像素曝光时间是0.5秒并随后处理时得到最大点γ值(γma)的对数曝光(还简单地表示为LogEa)之间的差异，即，ΔLogE＝|LogEd-LogEa|。
不超过0.1的差值ΔLogE是指，如果将照相材料的每个彩色成像层曝光10-6秒或0.5秒并随后处理，并将所得特性曲线在密度0.8的点上重叠，在这两个特性曲线上得到最大点γ的位置相应的曝光之间的差异(ΔLogE)不超过0.1。
在涉及本发明的照相材料中，黄色成像层，品红色成像层和青色成像层中至少一个包含表示为以下结构式(1)的化合物：
结构式(1)
Figure A0310100100101
其中R1，R2和R3分别为可相同或不同的取代基。
表示为结构式(1)的前述化合物是一种能够用作偶合剂的高沸点溶剂，在室温下通常为液体形式，具有沸点150℃或更高的化合物。在结构式(1)中，R1，R2和R3分别为取代基，和优选烷基或芳基，优选LogP值为6.0或更多和比介电常数为6.0或更多。LogP是在正辛醇/水中的分配系数的对数，P是：
 P＝(在正辛醇相中的溶质浓度)/(在水相中的溶质浓度)
LogP值已用于度量憎水性，例如描述于Chemical Review555，71(6)(1971)；有机化合物的溶解度行为(化学技术，21卷，JohnWiley，1990)；Chemosphere，1837，18(1989)；在化学和生物学中用于相关分析的取代基常数(John Wily & Sons，1979)。
以下给出表示为结构式(1)的特定化合物的例子。
涉及本发明的卤化银彩色照相材料优选进行彩色显影不超过25秒，和更优选不超过20秒。用于缩短彩色显影时间的方式的例子包括使用pH为至少10.30(优选至少10.50)的彩色显影剂溶液，或在温度为至少38℃(至少40℃)下进行彩色显影。
本发明进一步涉及以下实施方案；
包括载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有黄色成像层，品红色成像层和青色成像层，每个成像层包含光敏卤化银，其中当照相材料曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒/像素时，在处理之后得到的黄色，品红色和青色彩色图像中至少一种满足以下要求(1)和(2)：
1.8≤p-γ(max)/最大密度≤5.0(1)
0≤[p-(0.5)/最大密度]/[p-(max)/最大密度]≤0.5  (2)
其中，术语p-(max)表示最大点γ和p-(0.5)表示密度为0.5的点γ；
上述的照相材料，其中品红色和青色图像分别满足前述要求(1)和(2)；
包括载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有黄色成像层，品红色成像层和青色成像层，每个成像层包含光敏卤化银，其中当照相材料曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒/像素时，在处理之后得到的黄色，品红色和青色彩色图像中至少一种满足前述要求(1)和以下要求(3)：
0≤[p-(0.5)/最大密度]/[p-(max)/最大密度]≤0.3  (3)
包括载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有黄色成像层，品红色成像层和青色成像层，每个成像层包含光敏卤化银，其中当照相材料曝光使得每个像素的曝光时间是10-10-10-3秒/像素时，在处理之后得到的黄色，品红色和青色彩色图像中至少一种满足前述要求(2)和以下要求(4)：
0.2LogE＜主色调范围＜0.45LogE(4)
其中主色调范围是得到密度0.3的曝光和得到80％最大密度的曝光之间的曝光区域(以对数曝光表示，LogE)，在该表述中，80％最大密度是指在相应彩色图像特性曲线上对应于80％最大密度的密度(如，2.0，如果最大密度是2.5)；
上述的照相材料，其中品红色和青色图像分别满足前述要求(2)和(4)；
上述的照相材料，其中至少一种彩色图像满足前述要求(2)和(3)；和
上述的照相材料，其中载体包含荧光化合物。
在本发明中，得到即使曝光于具有不同的曝光光源和曝光体系的各种数字曝光装置也具有增强的字符复制性并在情景图像中具有降低的扫描不匀度的印刷图片，而且稳定地得到即使改变曝光和显影之间的间隔也具有很小密度差异的印刷图片。但其机理并不完全清楚，估计是由于以下因素。即，卤化银彩色照相材料在光敏卤化银的感光核附近曝光形成潜像，然后进一步显影得到印制图像。但主要通过化学敏化形成的感光核和各自通过曝光形成的潜像不是均匀的，且感光核和潜像分别存在于不同状态，并具有一种分布。这种分布估计基本上反映在特性曲线中，因此推断，在特性曲线形式上不同的大多数照相材料具有分布不同的感光核或潜像。可以设想，如果在高强度下短时间曝光，存在容易受曝光强度或时间影响的感光核。
因此推断，如果设计相应的参数以落入本发明的范围内，容易受影响的感光核的比例变得较小，导致即使曝光于不同的光源或不同的曝光体系也增加印刷复制性的稳定性。另外假设，如果在高强度下短时间曝光，存在容易在曝光之后由于老化而变化的潜像。因此假设，如果设计相应的参数以落入本发明的范围内，容易变化的潜像的比例变得较小，导致即使改变曝光和显影之间的间隔也增加印刷复制性的稳定性。
满足本发明要求的方式并不具体限定，例如可单独或结合采用的是，优化控制包含在照相材料中的光敏卤化银的特性并根据其种类或量控制光敏卤化银，偶合剂或抑制剂。
为了使用涉及本发明的卤化银彩色照相材料形成照相图像，优选使用其中基于数字图像数据曝光进行10-10-10-3秒/像素的曝光体系。使用光束的扫描曝光体系是尤其优选的，这样在保持高生产率的同时得到高质量印刷图片。
一般来说，光束扫描曝光通过结合光束的线性曝光(即，光栅曝光或主扫描)和照相材料在垂直于线性曝光的方向上的移动(即，子扫描)而进行。例如可以采用一种体系，其中照相材料固定到圆柱形转鼓的外或内表面上(转鼓体系)，且主扫描通过在照射光束下旋转该转鼓而进行且子扫描通过移动垂直于转鼓旋转方向的光源而同时进行；和采用一种体系，其中光束照射到光学多面体上且反射光束相对光学多面体的旋转方向水平地扫描(主扫描)且照相材料同时相对光学多面体的旋转方向垂直地移动以进行子扫描(多边形体系)。在转鼓体系中，主扫描速度可通过调节转鼓的直径或旋转速度而得到控制且子扫描速度可通过调节光源的移动速度而得到控制。在多边形体系中，主扫描速度可通过调节光学多面体的尺寸，面数或旋转速度而得到控制且子扫描可通过调节照相材料的传送速度而得到控制。
在光栅之间的光束重叠可理想地通过调节主扫描速度和子扫描速度的定时而控制。如果采用具有阵列的光源的曝光头，光栅之间的重叠可理想地通过调节光源的间距而控制。
作为可用于本发明的光源，可采用本领域已知的那些，包括发光二极管(LED)，气体激光器，半导体激光器(LD)，LD或使用LD作为激发光源的固体激光器的组合，和二级谐波发生器元件(所谓的SHG元件)，有机或无机EL元件，和通常已知的真空荧光显示管。还优选采用卤素灯和PLZT元件的组合，DMD元件或光闸元件如液晶和彩色滤光片的组合。
任何种类的卤化银可用于本发明的照相材料。溴氯化银，碘氯溴化银，碘氯化银，氯化银，溴化银和碘溴化银可单独或结合使用。具体地，包含至少95mol％氯化物的溴氯化银或碘溴氯化银能够明显增强本发明的效果。优选包含至少97mol％，和更优选98-99.9mol％氯化物的卤化银乳液在快速加工性和工艺稳定性方面是优选的。
在颗粒内包含高溴化物相的卤化银颗粒优选用于本发明的照相材料。在这种情况下，高溴化物相可以是层的形式，例如在核/壳型颗粒中或为组成不同的局部区域的形式，所谓的处延结。组成可连续或不连续地变化。高溴化物相优选集中在卤化银颗粒的边角处。
为了在本发明卤化银乳液中减少在高强度下短时间扫描曝光时的对比度下降，有利的是加入重金属离子。可用于此目的重金属离子可包括8-10族金属的每种离子如铁，铱，铂，钯，镍，铑，锇，钌，钴等和12族金属如镉，锌，汞等和铅，铼，钼，钨，镓，铬。其中，铁，铱，铂，钌，镓，锇的任何离子是优选的。任何这些离子可以盐或配合物的形式加入卤化银乳液中。
如果前述重金属离子形成配合物，则配体的优选例子包括氰化物离子，硫氰酸盐离子，异硫氰酸盐离子，氰酸盐离子，氯化物离子，溴化物离子，碘化物离子，羰基，氨等。其中，优选使用氰化物离子，硫氰酸盐离子，异氰酸盐离子，氯化物离子和溴化物离子等。
为了使重金属离子包裹在本发明的卤化银乳液颗粒内，相应重金属化合物的加入可视需要在形成卤化银颗粒之前，在形成卤化银颗粒的过程中和在形成卤化银颗粒之后的物理熟化过程中的每个工艺的任何时候进行。为了制备满足前述条件的卤化银乳液，将重金属化合物与卤化物盐溶解在一起并可将所得溶液在整个或部分的颗粒形成工艺过程中连续加入。
重金属离子在卤化银乳液中的加入量优选不低于1×10-9摩尔和不超过1×10-2摩尔/1摩尔卤化银，和更优选不低于1×10-8摩尔和不超过5×10-5摩尔/1摩尔卤化银。
可视需要采用任何形状的本发明的卤化银颗粒。一个优选的例子是具有(100)个面作为晶体表面的立方体。另外，具有八面体，十四面体，十二面体等形状的颗粒按照描述于美国专利No.4,183,756,4,225,666，接受公众检查的日本专利出版物No.55-26589，日本专利出版物No.55-42737和在Journal Photographic Science，21卷，39页(1973)等的方法制备，并使用。另外，可以采用具有成对面的颗粒。
作为本发明的卤化银颗粒，优选使用具有相同形状的颗粒。另外，优选将两种或多种单分散卤化银乳液加入相同的层中。
用于本发明的卤化银颗粒在颗粒尺寸上不受限制，但考虑到快速加工性，灵敏性和其它照相性能，颗粒尺寸优选为0.1-1.2μm，和更优选0.2-1.0μm。颗粒尺寸可使用颗粒投影面积或直径近似值而确定。如果卤化银颗粒具有基本上均匀的形状，可以直径或投影面积表达颗粒尺寸分布。对于颗粒尺寸分布，优选的单分散卤化银颗粒具有差异系数0.22或更低，和更优选0.15或更低。尤其优选的是，至少两种具有差异系数0.05-0.15的单分散颗粒乳液包括在相同的层中。差异系数是指表示颗粒尺寸分布的宽度的系数且根据以下等式定义：
差异系数＝S/R
其中S是颗粒尺寸分布的标准偏差且R是平均颗粒尺寸。在此，颗粒尺寸在球形颗粒的情况下是直径，而在立方体，或球形之外的形状时，颗粒尺寸是面积相当于颗粒投影面积的圆的直径。
可以使用照相工业已知的用于制备卤化银乳液的装置和制备方法。本发明的卤化银乳液可采用任何的酸法，中性法或氨法而制成。颗粒可一次生长且可在制备种子颗粒之后生长。用于制备种子颗粒的方法和用于生长颗粒的方法可相同或不同。
另外，作为用于使可溶银盐与可溶卤化物盐反应的方法，可以使用任何的普通混合法，逆混合法，双喷射法或其组合。但优选采用双喷射法。另外，可以使用一种pAg受控的双喷射法，它在接受公众检查的日本专利出版物No.54-48521中被描述为一种同时混合法。
另外，可以使用在接受公众检查的日本专利出版物No.57-92523，57-92524等中描述的装置，其中水可溶银盐水溶液和卤化物盐水溶液由安装在反应母液中的加料设备供给，在接受公众检查的德国专利No.2,921,164等中描述的装置，其中水溶性银盐水溶液和卤化物盐水溶液在连续改变浓度的同时加入，在日本专利出版物No.56-501776中描述的装置，其中将反应母液从反应器中取出并通过使用超滤方法增加浓度，在保持卤化银颗粒间的距离恒定的同时进行颗粒生长。另外，可根据需要使用溶解卤化银的溶剂如硫醚等。另外，具有巯基的化合物，含氮杂环化合物或光谱敏化剂之类的化合物可在形成卤化银颗粒的过程中或在颗粒形成之后加入。
用于本发明照相材料的卤化银乳液可通过用金化合物敏化与用硫属元素敏化剂敏化的结合而敏化。硫属元素敏化剂包括硫敏化剂，硒敏化剂和碲敏化剂且其中优选的是硫敏化剂。硫敏化剂的例子包括硫代硫酸盐，烯丙基硫代脲基硫脲，烯丙基异硫氰酸盐，胱氨酸，对甲苯硫代磺酸盐，绕丹宁，和无机硫。优选根据卤化银乳液的种类或预期效果改变硫敏化剂的量。硫敏化剂的加入量优选为5×10-10-5×10-5mol，和更优选5×10-8-3×10-5mol/mol卤化银。金敏化剂包括，例如，氯金酸和硫化金，而且也可以各种金配合物的形式加入。在这种情况下，其中使用的配体化合物包括，例如，二甲基绕丹宁，硫氰酸，巯基四唑，和巯基三唑。金化合物在其中的用量取决于卤化银乳液的种类，化合物的种类和熟化条件，优选为1×10-8-1×10-8mol，和更优选1×10-8-1×10-5mol/mol卤化银。
将本领域已知的防雾剂或稳定剂加入照相材料，这样防止在制备照相材料的过程中产生雾，在储存过程中减少照相性能的变化或防止在显影时产生雾。用于此的优选化合物的例子包括描述于JP-A2-146036(第7页，下栏)的结构式(II)表示的化合物，如第7页描述的结构式(II)表示的化合物。具体地，优选的化合物的例子包括在前述出版物中描述于第7页的化合物(IIa-1)-(IIa-8)和(IIb-1)-(IIb-7)，和化合物如1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑。这些化合物在制备卤化银乳液的步骤，化学敏化步骤或从完成化学敏化至制备涂布溶液的过程中加入。如果化学敏化在这些化合物的存在下进行，其量优选为1×10-6-5×10-4mol/mol卤化银。如果在完成化学敏化时加入，其量优选为1×10-6-1×10-2mol，和更优选1×10-5-5×10-3mol/mol卤化银。如果在制备涂布溶液的步骤中加入，其量优选为1×10-6-1×10-1mol，和更优选1×10-2-1×10-2mol/mol卤化银。如果加到除了卤化银乳液层之外的层中，则在该层中的含量优选为1×10-9-1×10-3mol/m2。
在涉及本发明的照相材料中采用在各种波长上具有吸收的染料以进行抗照射和抗晕光。可以使用本领域已知的各种染料，包括在JP-A3-251840的308页(AI-1至11)，和JP-A6-3770中描述的在可见光范围内具有吸收的染料；在JP-A1-280750的第2页，左下栏，结构式(I)，(II)和(III)中描述的红外吸收染料。
为了增强在超高强度和超短时间曝光，如激光曝光，和在高强度和短时间曝光，如使用LED曝光时的清晰度，优化选择染料的量和种类；一个优选的实施方案是具有在波长630-730nm处的光谱敏感性最大值和在670nm处8.3-10％的入射光反射率的卤化银彩色照相材料，更优选的实施方案是具有在波长520-570nm处的光谱敏感性最大值和在550nm处38-50％的入射光反射率的卤化银彩色照相材料，进一步更优选的实施方案是具有在波长450-500nm处的光谱敏感性最大值和在460nm处50-63％的入射光反射率的卤化银彩色照相材料。
荧光增白剂也可加入照相材料以提高白度。优选的化合物的例子包括描述于JP-A2-232652的结构式II表示的那些。
用于本发明的照相材料包括包含在400-900nm波长区域内光谱敏化的卤化银乳液以及黄色偶合剂，品红色偶合剂和青色偶合剂的层。卤化银乳液包含一种或多种单独或结合使用的增感染料。
在用于本发明的卤化银乳液中，可以使用本领域已知的各种光谱增感染料。描述于JP-A3-251840第28页的化合物BS-1至8优选用作蓝色敏感的增感染料。描述于JP-A3-251840第28页的化合物GS-1至5优选用作绿色敏感的增感染料。描述于JP-A3-251840第29页的化合物RS-1至8优选用作红色敏感的增感染料。如果用半导体激光器进行红外线曝光，则采用红外敏感的增感染料。描述于JP-A4-285950第6-8页的化合物IRS-1至11优选用作蓝色敏感的增感染料。描述于JP-A4-285950第8-9页的超敏化剂SS-1至SS-9和描述于JP-A5-66515第5-17页的化合物S-1至S-17优选与这些蓝色敏感的，绿色敏感的和红色敏感的增感染料结合使用。
增感染料在卤化银颗粒形成至完成化学敏化的过程中的任何时候加入。增感染料通过在水可混溶有机溶剂如甲醇，乙醇，氟化醇，丙酮和二甲基甲酰胺或水中的溶液加入，或以固体颗粒分散的形式加入。
作为用于本发明光敏材料的偶合剂，可以使用任何可通过与氧化彩色显影剂偶联而形成在340nm或更长的波长处具有最大光谱吸收的偶联产物(如，染料)的化合物。尤其，代表性化合物包括在350-500nm波长区域具有最大光谱吸收的黄色染料形成偶合剂，在500-600nm波长区域具有最大光谱吸收的品红色染料形成偶合剂和在600-750nm波长区域具有最大光谱吸收的青色染料形成偶合剂。
优选用于照相材料的青色偶合剂的例子包括描述于JP-A4-114154，第5页，左下栏且表示为结构式(C-I)和(C-II)的偶合剂；其具体化合物包括描述于前述说明书中的第5页右下栏至第6页左下栏的CC-1至CC-9。
优选用于本发明照相材料的品红色偶合剂的例子包括描述于JP-A4-114154第4页，右上栏的结构式(M-I)或(M-II)表示的偶合剂。其具体化合物的例子包括在前述说明书中的第4页左下栏至第5页的右上栏描述的MC-1至MC-11。在这些这些偶合剂中，优选的是结构式(M-I)表示的那些。考虑到优异的光牢度，具有叔烷基作为结构式(M-I)的RM的偶合剂是更优选的。具体地，在该说明书的第5页上栏中描述的偶合剂MC-8至MC-11是优选的，它在蓝色至紫色，和进一步至红色的范围内具有优异的颜色复制而且还具有优异的细节表达。
优选的黄色偶合剂的例子包括描述于JP-A4-114154第3页，右上栏的通式(Y-I)表示的那些。其中描述的(第3页，左下栏)的示例性化合物是YC-1至YC-9。在这些优选黄色偶合剂中，尤其优选的是其中结构式(Y-I)中的RY1是烷氧基的偶合剂或描述于JP-A6-67388的结构式[I]表示的偶合剂。尤其优选的例子包括描述于JP-A4-114154第4页，左下栏的YC-8和YC-9和描述于JP-A6-67388第13-14页的(1)-(47)。进一步更优选的例子包括描述于JP-A4-81847第1和11-17页的结构式[Y-I]表示的化合物。
如果采用水包油型乳化分散方法加入用于本发明照相材料的偶合剂和其它有机化合物，在沸点是150℃或更多的水不可溶高沸点有机溶剂中，低沸点和/或水溶性有机溶剂可根据需要结合使用并溶解。在亲水粘结剂如明胶水溶液中，可通过使用表面活性剂乳化并分散上述溶液。作为分散装置，可以使用搅拌器，匀化器，胶体磨机，流动喷射混合器和超声波分散机器。高沸点溶剂的优选例子包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯，和邻苯二甲酸二丁酯；和磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯。介电常数为3.5-7.0的高沸点溶剂也是优选的。这些高沸点溶剂可结合使用。
替代或与高沸点溶剂相结合，采用一种水不可溶和有机溶剂可溶性聚合化合物，它视需要溶解在低沸点和/或水溶性有机溶剂中并使用表面活性剂和各种分散装置分散在亲水粘结剂如含水明胶中。在这种情况下，水不可溶和有机溶剂可溶性聚合化合物的例子包括聚(N-叔丁基丙烯酰胺)。
通常将分散体加入包含卤化银乳液的涂布溶液中。从分散体至加入涂布溶液所经过的时间和从加入涂布溶液至涂布的时间优选短。它们分别优选在10小时内，更优选在3小时内和进一步更优选在20分钟内。
作为在分散或涂布照相添加剂时用于调节表面张力的表面活性剂，优选的化合物是在分子中包括含8-30个碳原子的憎水基团和磺酸基团或其盐的那些。其示例性实例包括描述于JP-A No.64-26854的A-1至A-11。另外，还优选使用其中氟原子被取代成烷基的表面活性剂。
为了防止因所形成的染料图像由于光，热和潮湿而褪色，可将抗褪色剂单独或结合加入每种上述的偶合剂中。优选的化合物或品红色染料是在JP-A No.2-66541中结构式I和II表示的苯基醚型化合物，描述于JP-A No.3-174150中结构式IIIB表示的苯酚型化合物，描述于JP-ANo.64-90445中的结构式A表示的胺型化合物和描述于JP-A No.62-182741中的结构式XII，XIII，XIV和XV表示的金属配合物。用于形成黄色染料和青色染料的优选的化合物是描述于JP-A No.1-196049中的表示为结构式I’的化合物和描述于JP-A No.5-11417中的结构式II表示的化合物。
描述于JP-A4-114154第9页，左下栏中的化合物(d-11)和描述于相同专利第10页，左下栏的化合物(A’-1)也用于使染料的吸收波长移动。此外，还可使用描述于美国专利4,774,187中的能够释放荧光染料的化合物。
优选的是，将与彩色显影剂的氧化产物反应的化合物加入位于光敏层之间的层中以防染色并将该化合物加入卤化银乳液层以减少雾化。作为用于这些目的的化合物，对苯二酚衍生物是优选的，且二烷基对苯二酚如2，5-二-叔辛基对苯二酚是更优选的。尤其优选的化合物是描述于JP-A No.4-133056中的结构式II表示的化合物，和描述于上述说明书第13-14页中的化合物II-1至II-14和描述在第17页中的化合物1。
在本发明的照相材料中，优选的是，静电雾化得到防止且染料图像的光耐久性通过加入UV吸收剂而提高。优选的UV吸收剂是苯并三唑。尤其优选的化合物是JP-A No.1-250944中的结构式III-3表示的那些，描述于JP-A No.64-66646中的结构式III表示的那些，描述于JP-A No.63-187240中的UV-1L至UV-27L，描述于JP-A No.4-1633中的结构式I表示的那些和描述于JP-A No.5-165144中的结构式(I)和(II)表示的那些。
在用于本发明的照相材料中，有利地使用明胶作为粘结剂。另外，可视需要采用其它亲水胶体材料，如明胶衍生物，明胶与其它聚合物的接枝聚合物，非明胶的蛋白质，糖衍生物，纤维素衍生物和合成亲水聚合物材料。将乙烯基砜型硬化剂或氯三嗪型硬化剂用作粘结剂的硬化剂，且优选采用描述于JP-A 61-249054和61-245153中的化合物。优选将描述于JP-A3-157646中的抗菌或抗霉剂加入亲水胶体层以防对照相性能和图像储存稳定性产生不利影响的细菌和霉的繁殖。还优选加入润滑剂或消光剂以提高未处理或处理的照相材料的表面物理性能。
许多载体可用于本发明的照相材料，包括涂有聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸，由天然纸浆或合成纸浆制成的纸载体，聚氯乙烯片材，可包含白色颜料的聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯载体，和钡地纸。在这些载体中，优选使用在两面上涂有防水树脂层的纸载体。作为防水树脂，优选采用聚乙烯，对苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。
采用无机和/或有机白色颜料，且优选采用无机白色颜料。其例子包括碱土金属硫酸盐如硫酸钡，碱土金属碳酸盐如碳酸钙，硅石如细粉状硅酸盐和合成硅酸盐，硅酸钙，矾土，矾土水合物，氧化钛，氧化锌，滑石，和粘土。白色颜料的优选例子包括硫酸钡和氧化钛。白色颜料在载体表面上的防水树脂层中的加入量优选不低于13％重量，和更优选不低于15％重量以提高清晰度。
白色颜料在纸载体的防水树脂层中的分散度可按照描述于JP-A2-28640中的方法而测定。在这种情况下，表示为变化系数的分散度优选为不超过0.20，和更优选不超过0.15。
从光泽度出发，优选采用中心面粗糙度(Sra)为0.15nm或更低(优选0.12nm或更低)的载体。将痕量的发蓝剂或发红剂如群青或油溶性染料加入包含白色颜料的防水树脂层或反射载体的亲水层以调节光谱反射密度在处理材料的白色部分中的平衡并提高其白度。载体的表面可视需要进行电晕放电，UV光曝光或火焰处理并进一步在其上直接或通过子层(即，一个或多个用于提高载体的表面性能，如粘附性，抗静电性能，尺寸稳定性，耐摩擦性，硬度，抗晕光和/或其它特性的子层)涂覆本发明照相材料的组分层。
在涂布照相材料时，可以使用增稠剂以增强涂布溶液的涂布性。作为涂布方法，可以使用挤出涂布和幕帘涂布，其中同时涂布两层或多层。
优选将本发明应用于形成直接欣赏用图像的照相材料，包括彩色纸，彩色反转纸，形成正像的照相材料，显示使用的照相材料和用于颜色校验的照相材料。
作为用于本发明的芳族伯胺显影剂，可采用本领域已知的化合物。芳族伯胺显影剂的例子包括N，N-二乙基-对苯二胺-2-氨基-5-二乙基氨基甲苯，2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)-苯胺，2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基)-乙基)苯胺，N-(2-氨基-5-二乙基氨基苯乙基)-甲磺酰胺，N，N-二甲基-对苯二胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羟丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟丁基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基(1-甲基)乙基)苯胺，4-氨基-3-乙基-N-甲基-N-(γ-羟丙基)苯胺；和描述于JP-A3-345142，4-11255，4-45440，4-226452，和4-371948中的多种芳族伯胺显影剂。除了芳族伯胺显影剂，还优选使用磺苯基肼或羰基肼型显影剂，例如描述于欧洲专利565,165，572,054和593,110，JP-A8-202002，8-227131和8-234390。还优选的是描述于JP-A11-149146中的亚磺酰氨基苯酚型彩色显影剂。
包含上述彩色显影剂的彩色显影溶液可在合适的pH下使用，从快速存取的角度看，pH优选为9.5-13.0，和更优选9.8-12.0.涉及本发明的彩色显影温度优选为35-70℃。更高温度促进显影，但从工艺稳定性角度看，37-60℃的温度范围是尤其优选的。彩色显影时间优选为45秒或更低和更优选30秒或更低。
除了上述的显影剂，显影溶液中加入通常已知的显影剂组分化合物，包括具有pH缓冲作用的碱性剂，显影抑制剂如氯化物离子或苯并三唑，防腐剂，和螯合剂。
本发明照相材料在显影之后进一步进行漂白和定影。多羧酸的铁配合物盐通常用作优选的漂白剂。尤其优选的化合物包括描述于JP-A5-281684中的漂白剂。
漂白剂的用量优选为0.05-50g，和更优选0.1-20g/升溶液。考虑到漂白时间和漂白雾化，漂白溶液或漂白-定影溶液的温度是20-50℃，和更优选25-45℃。漂白溶液的pH优选不超过6.0，和更优选1.0-5.5；且漂白-定影溶液的pH优选为5.0-9.0，和更优选6.0-8.5。漂白溶液或漂白-定影溶液的pH是指在用于处理卤化银彩色照相材料的处理罐中的pH，且明显不同于所谓补充溶液的pH。
除了前述的化合物，可向漂白溶液或漂白-定影溶液中加入卤化物，如溴化铵，溴化钾和溴化钠，和各种荧光增白剂，消泡剂和表面活性剂。
漂白或漂白-定影溶液的补充速率优选为500ml或更低，和更优选40-350ml/m2照相材料。为了增强漂白或漂白-定影溶液的活性，可向处理罐或补充液储存罐中吹入空气或吹入氧。另外，氧化剂如过氧化氢，溴酸盐，过硫酸盐可视需要加入。
用于定影或漂白-定影溶液的优选的定影剂包括，例如，硫氰酸盐和硫代硫酸盐。除了定影剂，定影或漂白-定影溶液可包含单独的或结合的pH缓冲剂。最好包含最佳量的再卤化剂，如碱卤化物和卤化铵，如，溴化钾，溴化钠和溴化铵。可视需要加入通常加入定影或漂白-定影溶液的化合物如烷基胺和聚氧化乙烯。
在本发明中，可按照通常已知的方法从漂白-定影溶液中回收银。在定影溶液或漂白-定影溶液中的处理时间是任选的，且优选不超过3分钟30秒，更优选10秒至2分钟20秒，和进一步更优选20秒至1分钟20秒。在漂白-定影溶液中的处理时间优选不超过4分钟，和更优选10秒至2分钟20秒。
铵离子与漂白或漂白-定影溶液中的总阳离子的比率优选不超过50mol％，更优选不超过30mol％，和进一步更优选不超过10mol％。
为了增强处理速度，优选向漂白或漂白-定影溶液提供强制搅拌。强制搅拌是指提供一种搅拌装置以强制进行搅拌。作为强制搅拌装置，优选采用描述于JPA 64-222259和1-206343中的装置。
为了减少漂白雾化，从彩色显影罐至漂白罐或漂白-定影罐的过渡时间优选为10秒或更低，和更优选7秒或更低。优选的是，漂白或漂白-定影溶液基本上不含乙酸。
在漂白-定影或定影之后，通常进行洗涤。可进行稳定化以替代洗涤。
作为用于本发明的处理装置，可以使用其中照相材料在传输的同时被辊夹住的辊传输型处理器，和其中照相材料传输的同时被固定在带上的环形带型处理器。另外，也可使用其中将处理溶液供给一个由狭缝形成的处理浴器并将照相材料从中传输的方法，喷雾方法，通过与浸渍有处理溶液的载体接触的网处理方法和通过使用粘稠的处理溶液的方法。大量的照相材料通常使用自动处理器处理。在这种情况下，较低的补充速率是优选的且环境友善的处理实施方案是以固体片形式进行的补充，例如描述于KOKAI-GIHO(技术的公开内容)94-16935中。
本发明的卤化银照相材料也可应用于热可显影的光热敏体系。在此，热显影是指在温度50-250℃，和优选60-150℃下加热曝光的照相材料而进行显影。加热例如，以使得照相材料在加热下传输，同时插入受热转鼓和转鼓带之间的方式进行，例如描述于JP-A63-71850；采用直接加热体系，其中照相材料放置在受热和支撑平台间并在压缩的同时被加热；采用一种经过远红外加热器的方法，例如描述于JP-A4-240642；采用一种间接加热体系，其中照相材料在微波照射下受热；和采用直接和间接加热体系的结合。
在热显影中，采用一种所谓的单个片材体系，其中照相材料片材单独曝光并热显影得到最终图像，例如描述于JP-A63-108337；和所谓的双片材体系，其中使用照相材料和染料图像接受材料将热显影形成或释放的成像染料通过扩散由照相材料转移至染料图像接受材料以得到最终图像，例如描述于JP-A6-95321的实施例1和JP-A7-225461的实施例1。还可采用这样一种体系，其中将光敏层和染料图像接受层放置在载体上，热显影形成或释放的成像染料通过扩散由光敏层转移至染料图像接受层并随后将光敏层剥离掉。
在热显影中，也可应用一种方法，其中显影仅通过加热而进行，没有供给反应助剂，例如描述于JP-A2-120739的实施例1；和又一种方法，其中在外部供给少量的反应助剂(如，水)之后进行热显影，例如描述于JP-A9-5968。如果没有外部供给反应助剂，优选将在正常温度下为固体且能够在热显影温度下液化的热溶剂加入照相材料。热溶剂的例子包括描述于JP-A1-227150第4页，左上栏至第9页，右上栏，和JP-A4-289856的栏[0015]-[0018]中的化合物。
优选在热显影中使用能产生碱的试剂以增加银显影速率或成像染料的扩散速率。碱生成可通过使用能够基于热分解产生碱的化合物而进行，如描述于JP-A59-157637第3页，右下至第6页和JP-A59-180537第4页，左上至第7页，左下；或将水不可溶碱性金属化合物与能够和构成碱性金属化合物的金属离子在少量水存在下形成配合物的化合物结合使用，例如描述于JP-A8-87097，欧洲专利No.210,660和美国专利No.4,740,445。
可以将有机银盐加入照相材料以促进银显影。这种有机银盐的优选例子包括描述于JP-A49-52626和53-36224中的长链脂肪酸或杂环羧酸的银盐，描述于JP-A52-137321和58-118638中的含亚氨基的化合物的银盐，和描述于JP-A61-249044中的乙炔化合物的银盐。
优选采用染料媒染剂以减少图像在光热敏材料中的渗色或褪色。优选的染料媒染剂的例子包括包含叔胺或季铵盐的聚合物，如描述于JP-A9-5968的栏[0057]-[0060]的化合物。
如果将本发明照相材料用在热显影中，形成或释放成像染料的化合物(即，提供染料的材料)包括描述于JP-A61-61157，61-61158，62-44738，62-129850，62-129851，62-169158，3-73949中的释放可扩散染料的偶合剂；描述于JP-A61-88254中的无色染料；描述于美国专利4,235,957中的偶氮染料；描述于JP-A59-60434，59-65839，59-71046，59-87450，59-165055中的化合物和描述于JP-A59-55430，59-165054，59-154445，59-116655，59-124327，59-15244064-13546和6-51474中的能够响应银显影而形成成像染料的化合物。
采用一种描述于JP-A2-293753和2-308162中的热显影体系，其中将采用包含描述于JP-A2-293753和2-308162中的聚合化合物和前述能提供染料的材料的微胶囊的照相材料进行热显影，以进行成影像的或反成影像的聚合反应而硬化该微胶囊，这样造成成像染料的扩散速率或粘结剂的物理强度的差异以形成图像。
在本发明的一个实施方案中，可将显影剂或其前体加入照相材料。要加入照相材料的显影剂需要在储存照相材料的过程中是稳定的，不会造成银盐的非所需的还原。满足这种要求的显影剂的例子包括描述于62-288835中的对苯二胺型显影剂，描述于JP-A9-15806中的磺酰氨基苯酚型显影剂，描述于5-241282，8-234388，8-286340，9-152700，9-152701，9-152702，9-152703和9-152704中的肼型显影剂，和描述于JP-A7-202002和8-234390中的腙型显影剂。
包含显影剂的照相材料可通过活化剂处理而显影。活化剂处理是指用不含显影剂的处理溶液(活化剂溶液)处理。在这种情况下，进行彩色显影必需的化合物被事先包裹在照相材料中。特征在于不合用在常规彩色显影溶液中的彩色显影剂的活化剂溶液可包含其它组份如碱和辅助显影剂。活化剂处理例如描述于欧洲专利545,491A1和565,165A1中。
实施例
将根据实施例进一步解释本发明，但本发明的实施方案不限于这些。
实施例1
卤化银乳液的制备
蓝色敏感的卤化银乳液的制备
向保持在40℃下的1升2％明胶水溶液中同时加入以下溶液(溶液A1和B1)30分钟，同时保持在pAg为7.3和pH为3.0，并进一步向其中加入溶液C1和D1150分钟，同时保持在pAg为8.0和pH为5.5。进一步向其中加入溶液E1和F130分钟，同时保持在pAg为8.0和pH为5.5。通过描述于JP-A59-45437的方法而控制pAg，且使用硫酸或氢氧化钠水溶液调节pH。溶液A1氯化钠3.42g溴化钾0.03g水补充至200ml溶液B1硝酸银10g水补充至200ml溶液Cl氯化钠71.9gK2IrCl64×10-8mol/molAgK4Fe(CN)62×10-5mol/molAg溴化钾0.7g水补充至420ml溶液D1硝酸银210g水补充至420ml溶液E1氯化钠30.8g溴化钾0.3g水补充至180ml溶液F1硝酸银90g水补充至180ml
在完成加料之后，使用5％DemolN(由Kao-Atlas生产)水溶液和20％硫酸镁水溶液将所得乳液脱盐，并再分散在明胶水溶液中以得到平均颗粒尺寸为0.64μm，颗粒尺寸变异系数为0.07和氯化物含量为99.5mol％的单分散立方颗粒乳液(EMP-1A)。
类似于前述乳液(EMP-1A)制备平均颗粒尺寸为0.50μm，颗粒尺寸变异系数为0.07和氯化物含量为99.5mol％的单分散立方颗粒乳液(EMP-1B)，前提是分别改变溶液A1和B1的加入时间，溶液C1和D1的加入时间以及溶液E1和F1的加入时间。
如此得到的乳液EMP-1A在60℃下使用以下化合物化学敏化。类似地，对乳液EMP-1B进行化学敏化。将如此化学敏化的乳液EMP-1A和EMP-1B以比率1∶1混合得到蓝色敏感的卤化银乳液(Em-B1)。
硫代硫酸钠0.8mg/molAgX
氯金酸0.5mg/molAgX
稳定剂STAB-13×10-4mol/molAgX
稳定剂STAB-23×10-4mol/molAgX
稳定剂STAB-33×10-4mol/molAgX
增感染料BS-14×10-4mol/molAgX
增感染料BS-21×10-4mol/molAgX
STAB-1：1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑
STAB-2：1-苯基-5-巯基四唑
STAB-3：1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑
绿色敏感的卤化银乳液的制备
分别按照制备EMP-1A和EMP-1B的相同方式制备平均颗粒尺寸为0.50μm，颗粒尺寸变异系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散立方颗粒乳液EMP-2A，和平均颗粒尺寸为0.45μm和氯化物含量为99.5mol％的单分散立方颗粒乳液EMP-2B，前提是分别改变溶液A1和B1的加入时间，溶液C1和D1的加入时间以及溶液E1和F1的加入时间。
将如此得到的乳液EMP-2A在60℃下使用以下化合物进行化学敏化。类似地，对乳液EMP-2B进行化学敏化。将如此化学敏化的乳液EMP-2A和EMP-2B以比率1∶1混合得到蓝色敏感的卤化银乳液(Em-G1)。
硫代硫酸钠1.5mg/molAgX
氯金酸1.0mg/molAgX
稳定剂STAB-1 3×10-4mol/molAgX
稳定剂STAB-2 3×10-4mol/molAgX
稳定剂STAB-3 3×10-4mol/molAgX
增感染料GS-1 4×10-4mol/molAgX
红色敏感的卤化银乳液的制备
分别按照制备EMP-1A和EMP-1B的相同方式制成平均颗粒尺寸为0.40μm，颗粒尺寸变异系数为0.08和氯化物含量为99.5mol％的单分散立方颗粒乳液EMP-3A，和平均颗粒尺寸为0.42μm和氯化物含量为99.5mol％的EMP-3B，前提是分别改变溶液A1和B1的加入时间，溶液C1和D1的加入时间以及溶液E1和F1的加入时间。
将如此得到的乳液EMP-3A在60℃下使用以下化合物进行化学敏化。类似地，对乳液EMP-3B进行化学敏化。将如此化学敏化的乳液EMP-3A和EMP-3B以比率1∶1混合得到红色敏感的卤化银乳液(Em-R1)。硫代硫酸钠1.8mg/molAgX氯金酸2.0mg/molAgX稳定剂STAB-1 3×10-4mol/molAgX稳定剂STAB-2 3×10-4mol/molAgX稳定剂STAB-3 3×10-4mol/molAgX增感染料RS-1 1×10-4mol/molAgX增感染料RS-2 1×10-4mol/molAgXSS-1 2.0×10-3mol/molAgX
卤化银彩色照相材料的制备
样品101的制备
制备出在重量为180g/m2的纸的乳液层面上层压有高密度聚乙烯的纸载体，前提是乳液层面层压有包含15％重量的表面处理的锐钛矿型氧化钛的聚乙烯熔体。将该反射载体进行电晕放电并提供明胶子层，然后在其上进一步提供下示的以下组分层，以制备卤化银照相材料样品101。将硬化剂(H-1)和(H-2)加入第2，第4和第7层。还加入表面活性剂(SU-2)和(SU-3)以调节表面张力。还以0.04mg/m2的量加入抗菌剂F-1。卤化银在相应的层中的含量以转化成银的当量表示。层                   组成                    量(g/m2)第7层(保护层)        明胶                     0.70
                 DIDP                     0.002
                 DBP                      0.002
                 二氧化硅                 0.003第6层(UV吸收层)      明胶                     0.40
                 AI-1                     0.0 1
                 UV吸收剂(UV-1)           0.07
                 UV吸收剂(UV-2)           0.12
                 抗染色剂(HQ-5)           0.02第5层(红色敏感层)    明胶                     1.00
                 红色敏感乳液(Em-R1)      0.17
                 青色偶合剂(C-1)          0.22
                 青色偶合剂(C-2)          0.06
                 染料图像稳定剂(ST-1)     0.06
                 抗染色剂(HQ-1)           0.003
                 DBP                      0.10
                 D0P                      0.20第4层(UV吸收层)      明胶                     0.94
                 AI-1                     0.02
                 UV吸收剂(UV-1)           0.17
                 UV吸收剂(UV-2)           0.27
                         抗染色剂(HQ-5)             0.06第3层(绿色敏感层)            明胶                       1.30
                         AI-2                       0.01
                         绿色敏感的乳液(Em-G1)      0.12
                         品红色偶合剂(M-1)          0.05
                         品红色偶合剂(M-2)          0.15
                         染料图像稳定剂(ST-3)       0.10
                         染料图像稳定剂(ST-4)       0.02
                         DIDP                       0.10
                         DBP                        0.10第2层(中间层)                明胶                       1.20
                         AI-3                       0.01
                         抗染色剂(HQ-1)             0.02
                         抗染色剂(HQ-2)             0.03
                         抗染色剂(HQ-3)             0.06
                         抗染色剂(HQ-4)             0.03
                         抗染色剂(HQ-5)             0.03
                         DIDP                       0.04
                         DBP                        0.02第1层(蓝色敏感的层)          明胶                       1.10
                         蓝色敏感的乳液(Em-B1)      0.24
                         黄色偶合剂(Y-1)            0.10
                         黄色偶合剂(Y-2)            0.30
                         黄色偶合剂(Y-3)            0.05
                         染料图像稳定剂(ST-1)       0.05
                         染料图像稳定剂(ST-2)       0.05
                         染料图像稳定剂(ST-5)       0.05
                         抗染色剂(HQ-1)             0.005
                         图像稳定剂A                0.08
                         图像稳定剂B                0.04
                         DNP                        0.05
                         DBP                        0.10载体                         包含少量着色剂的聚乙烯层压纸用于制备样品101的附加物如下：SU-1：三异丙基萘磺酸钠SU-2：二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐SU-3：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基磺基琥珀酸钠盐DBP：邻苯二甲酸二丁酯DNP：邻苯二甲酸二壬酯DOP：邻苯二甲酸二辛酯DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯H-1：四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷H-2：2，4-二氯-6-羟基-仲三嗪钠盐HQ-1：2，5-二-叔辛基对苯二酚HQ-2：2，5-二-仲十二烷基对苯二酚HQ-3：2，5-二-仲十四烷基对苯二酚HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基对苯二酚HQ-5：2，5-二(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)-丁基对苯二酚图像稳定剂A：对-叔辛基苯酚图像稳定剂B：聚(叔丁基丙烯酰胺)
Figure A0310100100351
Figure A0310100100371
混合物(摩尔比50∶46∶4)
Figure A0310100100391
有效色调范围(VE)和ΔVE的测定
将如此制备的样品101根据以下步骤(评估A)评估以确定有效色调范围(VE)
评估S
使用半导体激光器(振动波长650nm)，He-Ne气体激光器(振动波长544nm)和Ar气体激光器(振动波长458nm)作为光源将照相材料样品进行扫描曝光。使用一种调节使得光栅之间的重叠是25％的扫描曝光装置，使每个激光束对样品进行主扫描，同时根据图像数据利用AOM调制光量并使光束被多角镜反射，并使照相材料样品与主扫描方向垂直地传输(子扫描)。将照相材料连续曝光以得到1cm×1cm斑点，同时在调节相应颜色曝光的情况下进行主扫描，这样灰色由最低密度至最大密度逐步复制。在曝光之后1小时，根据以下工艺1进行处理。将如此得到的灰色斑点图像的相应步骤使用光密度计PDA-65(由KonicaCorp.生产)进行光密度测定，测出反射密度。然后，针对每个步骤将红色光反射密度(D)对红色激光光曝光(LogE)，绿色光反射密度(D)对绿色激光光曝光(LogE)和蓝色光反射密度(D)对蓝色激光光曝光(LogE)作图，得到相应颜色的特性曲线。随后，分别根据三种颜色计算相应步骤的密度(D)对曝光(LogE)的差示值以确定点γ为1.0或更大的曝光区域(即，有效色调范围VE)。另外，测定具有有效色调范围(VE)最大值的成像层和具有有效色调范围(VE)最小值的成像层的VE值之间的差(ΔVE)。另外，还测定在反射密度0.8-1.8范围内的平均灰度。
工艺1
         步骤               温度             时间
    彩色显影(CDC-1)         37.0±0.5        45秒
    漂白-定影(BF-1)         35.0±2℃        45秒
    稳定化                  30-34℃          60秒
    干燥                    60-80℃          30秒处理溶液的组成如下。颜色显影剂(CD-1)水800ml三乙二胺2g二甘醇10g溴化钾0.02g氯化钾4.5g亚硫酸钾0.25gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐4.0gN，N-二乙基羟胺5.6g三乙醇胺10.0g二乙基三胺五乙酸钠2.0g碳酸钾30g加入水至1升，并用硫酸或氢氧化钾将pH调节至10.1。漂白-定影剂(BF-1)
水700ml
二水合二乙基三胺五乙酸铵65g
二乙基三胺五乙酸3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑2.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)27.5ml
加入水至1升，并将pH调节至5.0。
稳定剂
水800ml
邻苯基苯酚1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.02g
二甘醇1.0g
荧光增白剂(Chinopal SFP)2.0g
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸1.8g
氯化铋(45％水溶液)0.65g
七水合硫酸镁0.2g
聚乙烯基吡咯烷酮1.0g
氨水(25％氢氧化铵水溶液)2.5g
次氮基三乙酸三钠1.5g
加入水至1升，并用硫酸或氢氧化钾将pH调节至7.5。
样品102-107的制备
类似于样品101制备照相材料样品102-107，只是分别控制用于第1层的卤化银乳液(Em-B1)，用于第3层的卤化银乳液(Em-G1)和用于第5层的卤化银乳液(Em-R1)的化学敏化条件(温度，时间，添加剂的加入时机等)和乳液的混合比率以具有表1所示的有效色调范围(VE)值。
卤化银彩色照相材料的评估
除了前述评估S，分别按照以下评估A，B和C评估如此制成的样品101-107。
评估A
类似于前述评估S将样品进行曝光，处理和密度测定，前提是完成曝光之后和开始处理之前的时间是1分钟。另外测定在反射密度为0.8-1.8范围内的平均灰度。
评估B
类似于上述的评估A，进行曝光，处理和光密度测定以确定反射密度为0.8-1.8范围内的平均灰度，前提是曝光装置替换为用于高强度曝光的氙冲洗(flush)感光计(SX-20型，得自YAMASHITA DENSOCo.，Ltd.)，其中进行优化调节曝光以得到灰阶图像并通过一个用于感光测定的光楔进行10-6秒。
评估C
在用于评估A的曝光装置中，进行校正操作以使得能够对所有的样品进行图像输出并在制备LUT之后，输出包括字符图像和50％灰色实心区域的印制图像。
输出图像的评估
20个人视觉评估在评估C中得到的相应印制图像的字符复制(黑度，边缘清晰度，和字符边缘重合的存在/不存在或反向文本的粘连)以及实心区域的均匀性(扫描曝光条纹和粒状外观的存在/不存在)。较好的图像质量得较高的分数(最大100点)并计算20个人的平均评估点。较高平均点表示优异的字符复制性和改进的扫描均匀性，得到美丽的印刷图片。
将如此得到的结果以及在评估S中得到的结果在表1和2中给出。表1
样品编号          有效色调范围(VE)     ΔVE    注释
  蓝色密度   绿色密度   红色密度
    101     0.78     0.86     0.70     0.16   对比例
    102     0.78     0.82     0.71     0.11   本发明
    103     0.72     0.82     0.75     0.10   本发明
    106     0.72     0.77     0.75     0.05   本发明
    107     0.75     0.82     0.82     0.07   本发明
表2
样品编号           蓝色密度             绿色密度            红色密度     C(得分)   注释
   S     A     B     S     A     B     S     A    B
    101  3.32   3.19   3.17   3.08   2.89   2.84   3.59   3.49  3.47     55 对比例
    102  3.32   3.19   3.17   3.13   3.01   2.99   3.58   3.48  3.46     70 本发明
    103  3.58   3.45   3.43   3.14   3.03   3.01   3.55   3.43  3.41     75 本发明
    106  3.58   3.48   3.47   3.18   3.10   3.08   3.55   3.46  3.44     95 本发明
    107  3.43   3.34   3.32   3.11   3.01   2.99   3.47   3.38  3.36     90 本发明
S：评估S
B：评估B
A：评估A
C：评估C
从表1和2可以证实，满足VE-值不超过0.84的要求的样品能够复制出具有清晰边缘的字符且满足ΔVE值不超过0.08的要求的样品能够减少字符边缘的重合，这两者都在评估C中获得高分，因此最终印刷图片是美丽的。要明确指出，同时满足这两个要求的样品106和107即使改变曝光和显影之间的间隔也能够减少灰度变化，得到稳定的印刷复制性。
实施例2
类似于样品101制备样品201-203，只是分别优化控制用于第1层的卤化银乳液(Em-B1)，用于第3层的卤化银乳液(Em-G1)和用于第5层的卤化银乳液(Em-R1)的化学敏化条件(温度，时间，添加剂的加入时机，稳定剂的量，等)和乳液的混合比率以具有表3所示的最大点γ值。类似于实施例1测定有效色调范围VE和最大点γp-γ(max)。表3
样品编号        有效色调范围(VE)          最大点γ[p-γ(max)]          VE/p-γ(max)   *1  注释
    B     G     R     B     G     R     B     G     R
201  0.79  0.85  0.71  2.96  3.20 3.58 0.27   0.27  0.20  0.07 对比例
202  0.72  0.75  0.81  4.03  4.00 3.77 0.18   0.19  0.21  0.04 本发明
203  0.75  0.82  0.82  4.42  4.84 4.93 0.17   0.17  0.17  0.00 本发明
*1：Δ(VE/p-γ(max))
B：蓝色密度
G：绿色密度
R：红色密度
类似于实施例1，样品301-303按照评估A，B和C评估。其结果在表4中给出。
表4
样品编号           蓝色密度           绿色密度           红色密度     C(得分)  注释
  S   A   B   S   A   B   S     A    B
201  3.05  2.86  2.81  2.92  2.78  2.74  2.87   2.78  2.75     55 对比例
202  3.58  3.48  3.46  3.18  3.09  3.06  3.55   3.44  3.41     85 本发明
203  3.43  3.34  3.32  3.11  3.02  3.00  3.47   3.39  3.37     95 本发明
S：评估S
B：评估B
A：评估A
C：评估C
由表3和4可以证实，满足VE/p-γ(max)值为0.16-0.21的要求的样品能够复制出具有清晰边缘的字符且满足Δ(VE/p-(max))值不超过0.03的要求的样品能够减少字符边缘的重合，这两者都在评估C中获得高分，因此最终印刷图片是美丽的。要明确指出，同时满足这两个要求的样品203即使改变曝光和显影之间的间隔也能够减少灰度变化，得到稳定的印刷复制性。
实施例3
按照与实施例1中的样品101的相同方式制备照相材料样品301。类似于样品301制备样品302-311，只是分别控制用于第1层的卤化银乳液(Em-B1)，用于第3层的卤化银乳液(Em-G1)和用于第5层的卤化银乳液(Em-R1)的化学敏化条件(温度，时间，添加剂的加入时间选择，等)和乳液的混合比率以具有表5所示的有效色调范围(VE)值。
卤化银彩色照相材料的评估
将如此制成的样品101-107分别根据以下评估A1和B1进行评估。
评估A1
样品使用具有5400°K色温的光源通过光楔曝光0.5秒并类似于实施例1进行处理。使用光密度计(PDA-65，得自Konica Corp.)测定类似于实施例1得到的阶梯式灰色图像的蓝色，绿色和红色的反射密度，以得到用于三种颜色的每一种的包括曝光(LogE)横坐标和反射密度(D)纵坐标的特性曲线。随后，计算相应步骤的密度(D)对曝光(LogE)的差示值以确定相应颜色的最大点γ。
评估B1
类似于前述评估A1进行曝光，处理和光密度测定，前提是曝光装置替换为用于高强度曝光的氙冲洗感光计(SX-20型，得自YAMASHITADENSO Co.，Ltd.)，其中优化调节曝光以得到灰阶图像并通过一个用于感光测定的光楔进行10-6秒。随后，计算相应步骤的密度(D)对曝光(LogE)的差示值以确定相应颜色的最大点γ。另外，还确定点γ为1.0或更大(主色调范围)的曝光区域。
ΔLogE的确定
在前述评估A1和B1中得到的特性曲线上，确定具有最大点γ的曝光(LogEa，LogEd)之间的曝光差异。即，如果将特性曲线之一平行横坐标而移动以使这两个曲线在点D＝0.8处重叠，确定在评估A1中所得特性曲线上提供最大点γ的曝光(Loga)和在评估B1中所得特性曲线上提供最大点γ的曝光(Logd)之间的差异。
数字曝光图像的评估
在用于评估B1的曝光装置中，进行校正操作使得能够对所有样品进行图像输出并在准备LUT之后，输出包括字符图像或照相所取的场景(风景和人物摄影)的印制图像。
20个人视觉评估在评估C中得到的相应印刷图像的字符复制性(黑度，边缘清晰度，和字符边缘重合的存在/不存在或反向文本的粘连)以及实心区域的均匀性(扫描曝光条纹和粒状外观的存在/不存在)。较好的图像质量得较高的分数(最大100点)并计算20个人的平均评估点。较高平均点表示优异的字符复制性和改进的扫描均匀性，得到美丽的印刷图片。
模拟曝光图像的评估
使用其中摄取包括字符图像或照相所取场景(风景和人物摄影)的图画的底片，在微型实验室体系NPS858(由Konica Corp.生产)中进行印刷曝光以制备印刷图片。以类似于数字曝光的情形评估所制印刷图片。
如此得到的结果在表5中给出。
表5
  样品编号  ΔlogE           有效色调范围(VE) ΔVE              图像评估     注释
蓝色密度   绿色密度   红色密度 数字曝光 模拟曝光   平均值
  301   0.15     0.78     0.87     0.70  0.17     50     80     65   对比例
  305   0.08     0.78     0.82     0.71  0.11     75     88     82   本发明
  306   0.05     0.72     0.82     0.75  0.10     80     84     82   本发明
  310   0.04     0.72     0.77     0.75  0.05     90     92     91   本发明
  311   0.04     0.75     0.82     0.82  0.07     80     90     90   本发明
从表5可以证实，ΔLogE不超过0.1的样品得到在模拟和数字曝光上都有利的图像。
实施例4
类似于实施例3，进一步评估样品301，305和306的数字曝光图像和模拟曝光图像，前提是彩色显影剂溶液的pH和温度分别改变为10.50和39.0±0.5℃且显影时间由45秒改变至15秒。其结果在表6中给出。
表6
样品编号   ΔLogE 显影时间(秒)        图像评估  平均值   注释
数字曝光 模拟曝光
    301     0.15     45     50     80     65   对比例
    301     0.16     15     35     73     54   对比例
    305     0.08     45     75     88     82   本发明
    306     0.05     45     80     84     82   本发明
    305     0.09     15     74     86     80   本发明
    306     0.06     15     80     82     81   本发明
从表6可以证实，样品301在缩短显影时间时在数字曝光中得到不好的图像质量。相反，LogE不超过0.1的样品305和306即使在缩短显影时间时图像质量也没有变差，在极短曝光至常规曝光的宽曝光时间范围内提供稳定的和美丽的图像。

Claims (7)

1.一种包含载体的卤化银彩色照相材料，所述载体在其上具有包括均含光敏卤化银的至少一黄色成像层，至少一品红色成像层和至少一青色成像层的彩色成像层，其中当照相材料被曝光使得每个像素的曝光时间为10-10-10-3秒时，处理之后的黄色，品红色和青色成像层均满足以下要求(1)：
               0.65≤VE≤0.84          (1)
其中VE表示有效色调范围。
2.根据权利要求1的照相材料，其中处理之后的黄色，品红色和青色成像层均满足以下要求(2)：
               0≤ΔVE≤0.08           (2)
其中ΔVE表示有效色调范围的最大值和其最小值之间的差。
3.根据权利要求1的照相材料，其中黄色，品红色和青色成像层均满足以下要求(3)：
               0.16≤VE/p-γ(max)≤0.21
其中p-γ(max)表示最大点γ值。
4.根据权利要求3的照相材料，其中照相材料满足以下要求(4)：
               0≤Δ[VE/p-γ(max)]≤0.03
其中Δ[VE/p-γ(max)]表示VE/p-γ(max)最大值和VE/p-γ(max)最小值之间的差。
5.根据权利要求1的照相材料，其中黄色，品红色和青色成像层均满足以下要求(5)：
               ΔlogE≤0.1
其中ΔLogE是在曝光使得每个像素的曝光时间是10-6秒时得到最大点γ值的对数曝光和在曝光使得每个像素的曝光时间是0.5秒时得到最大点γ值的对数曝光之间的差。
6.根据权利要求1的照相材料，其中黄色，品红色和青色成像层中的至少一层包含以下结构式(1)表示的化合物：
结构式(1)
Figure A0310100100031
其中R1，R2和R3分别为取代基。
7.根据权利要求1的照相材料，其中将照相材料在不超过25秒的时间内进行彩色显影。
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