CN1272667C - 卤化银彩色照相感光材料及成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤化银彩色照相感光材料，其在载体上包括至少一个黄色形成感光卤化银乳剂层、至少一个青色形成感光卤化银乳剂层和至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层、以及至少一个非感光亲水胶体层，其中，至少一个所述品红色形成感光卤化银乳剂层中的卤化银乳剂包括氯化银含量为98mol%或更高的氯化银乳剂。本发明还涉及电影用卤化银彩色照相感光材料以及使用该材料的影像形成方法。

Description

卤化银彩色照相感光材料及成像方法
本发明涉及一种在彩色还原和冲洗稳定性方面有提高的卤化银彩色照相感光材料，更具体而言是涉及电影用卤化银彩色照相感光材料。
本发明具体涉及电影用彩色照相感光材料，其中该感光材料具有高的影像质量和快速冲洗适用性(特别是减少了每个处理步骤中的处理时间，如彩色显影处理时间)，还涉及成像方法。
在使用卤化银照相法的电影中，所用的方法是在1秒内一个接一个地投影24个精确的静态影像，以得到与其他重现动态影像的方法相比具有显著更高影像质量的动态影像。但是，近来在电子技术和信息处理技术方面的快速发展已产生了更多的方法，如Texas Instruments制造的使用DMD装置的投影机、Huse-JVC制造的ILA投影机，它们所产生的影像质量接近于电影的质量，而且可以更简单地重现动态影像。因此，电影用照相材料也需要具有操作简单的特性，特别是能够使显影处理成为简单而且时间短的处理步骤。
减少卤化银照相感光材料的显影处理时间已成为一个重要的目标，而且已针对具有高显影率的卤化银乳剂、具有高成色活性的成色剂、以及能够进行快速显影的冲洗剂进行了许多研究。作为这些研究的一个例子，第4,840,878号美国专利公开了使用卤化银乳剂的彩色照相感光材料，所述卤化银乳剂具有高的氯化银含量。
同样，电影胶片是通过在投影于屏幕上时将其放大来投影的，因此对于在照相(摄影)、编辑和投影阶段中所用的感光材料需要细的颗粒性(粒度)和高的清晰度。
作为提高清晰度的方法，通常有效的方法是防止光晕和辐照，而且为此目的可使用着色剂例如染料。用于这些目的的着色剂必须满足以下性能要求：
(1)着色剂对感光材料中的卤化银乳剂层不产生化学上的副作用，例如着色剂不能使感光度发生变化以及产生灰化。
(2)着色剂在照相处理中完全脱色或者可由照相感光材料中洗脱，以便在照相感光材料上不留下不可接受的颜色。
(3)着色剂具有相应于使用目的的合适光谱吸收。
已知用于防止光晕的着色方法包括以下几种：制备包含细颗粒胶体银的特殊非感光亲水胶体层；使用具有亲水树脂层的载体，而所述亲水树脂层中分散有碳细颗粒；以及制备包含染料的固体细颗粒分散体的特殊非感光亲水胶体层，其中所述染料在显影处理中是可移动的。具体而言，使用在冲洗处理中可移动的染料的固体细颗粒分散体的方法可控制着色层的色调，而且可提高目标染料影像的清晰度和感光度，而且对于电影用正片是一种优异的方法，所述胶片使用通过显影产生的银来形成声带。在该方法中，除去树脂层的步骤可在显影步骤省略掉。因此，该方法从上述显影处理过程的简单性来看是优异的。
还有使用水溶性染料以防止辐照的着色方法。如第4,078,933号美国专利所述，染料的例子可包括氧杂菁染料和其他偶氮染料、蒽醌染料、亚2-烯丙基染料、苯乙烯基染料、三芳基甲烷染料、部花菁染料、以及菁染料。
但是，当添加染料的固体分散体来防止光晕以及使用水溶性染料来防止辐照时，如果添加提高清晰度所需要的量的染料，则不可避免地降低染料在照相冲洗过程中的洗脱速率。因此，难以使对于影像质量非常重要的性质如清晰度与减少在白底上的染色相匹配。
通常已知的是，这些问题可通过以下方法来改善：将通过在载体上的涂敷而形成的亲水胶体层本身制成较薄的。也就是说，较薄层的形成可以使染料在冲洗过程中易于洗脱，而且通过使用较少量的防辐照染料可预期相同的防辐照效果。
同时，最近在投影技术上的发展也允许在投影胶片时使用稳定且明亮的光源。因此，投影用的彩色正片需要具有更宽的动态范围，即更高的彩色密度。为得到更高的彩色密度，必须在亲水胶体层中引入多的卤化银乳剂和成色剂，这需要与形成较薄层相反的设计。为此，急于需要能够形成具有高度分子消光系数的染料的成色剂，以在少量使用时得到高的彩色密度。具体而言，近些年来，投影正片时需要重现更鲜艳的色彩，由此显示通过使用计算机图解更有效地得到的特殊效果。
众所周知的是，在卤化银彩色感光材料中，芳香伯胺系列彩色显色剂使用经曝光的卤化银作为氧化剂而被氧化，其与成色剂反应，产生靛酚、茚苯胺、吲达胺、偶氮甲碱、吩恶嗪、酚嗪等染料，并由此形成影像。在该照相系统中，使用亚活性彩色法，并通过黄色、品红和青色染料形成彩色影像。
为形成这些染料影像中的品红染料影像，目前已经使用吡唑啉酮系成色剂。但是，因为由这些成色剂产生的染料在黄色区域中具有不能令人接受的吸收，所以仅能得到低的鲜艳度和相对较低的分子消光系数。因此，为得到必须的密度必须使用大量的成色剂，这与上述形成较薄的层的要求相反。为此，非常需要能够解决这些问题的成色剂。
对于能够克服这些问题的成色剂，如在第5,256,526号美国专利和第0545300号欧洲专利中所述，已提出吡唑并三唑成色剂，而且它们已开始实际用于卤化银彩色照相感光材料如彩色相纸中。从缩短显影处理时间来看，这些具有高成色活性的成色剂也是优选的。
本发明的发明者已进行了各种研究，并已发现使用吡唑并三唑成色剂作为品红成色剂而且其中引入高卤化银含量的乳剂的电影用卤化银彩色照相感光材料优选用于解决这些问题。但是，对使用吡唑并三唑成色剂而且其中引入高氯化银含量的乳剂的电影用卤化银彩色照相感光材料进行了进一步的研究，发现其损害了对显影处理的稳定性，而且特别是，在连续冲洗后使用显影剂的冲洗过程中，照相特性发生非常大的波动。
同时，对于电影用感光材料，因为电影胶片是在投影于屏幕时通过放大来投影的，所以对在照相、编辑和投影阶段所使用的感光材料需要非常细的颗粒性和高的清晰度。另一方面，在电影胶片处理过程中，两种信息加入在一个电影胶片中，这两种信息分别是由色彩形成剂所形成的影像信息和主要由银影像所形成的声音信息，而且显影、定影和洗涤步骤对于各信息而言都是独立地进行。常规的方法需要15个步骤，还不包括干燥步骤，而且每个步骤的处理时间都较长。因此，从减轻环境负担来看，强烈需要减少处理步骤并实现处理步骤的简单化，同时降低处理时间。
在响应这些需要时，对于减少处理步骤的数量，JP-A-11-95371(“JP-A”代表尚未审查的日本专利申请)公开了一种技术，其中在彩色显影浴后使用可在处理中移动的固体细颗粒分散体，即可省略除去树脂背层的步骤，即包含碳细颗粒的黑色防光晕层。同样，JP-A-11-282106公开了一种技术，其中除省略除去包含碳细颗粒的树脂背层的步骤，在彩色显影步骤中形成可红外吸收的染料，减少了剩余的颜色，以形成声带信息，由此可省略常规声带显影步骤。这些技术对于减少处理步骤的数量是非常优异的技术。
但是，即使可以按照该方式减少处理步骤的数量，仍然强烈需要较之于常规方法更大量处理的方法，即更快的方法。具体而言，希望不仅减少处理步骤的数量，而且还降低各处理步骤的处理时间，特别是通过加速各步骤中的处理速度来降低处理时间。
本发明的任务是解决上述问题并实现以下目的。
具体而言，本发明的第一个目的是提供一种具有高质量影像的卤化银彩色照相感光材料，特别是电影用卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第二个目的是提供一种能够再现更鲜艳色彩而且具有优异冲洗稳定性的卤化银彩色照相感光材料，特别是电影用卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第三个目的是提供一种能够形成足够的彩色密度和色彩重现而且在连续的冲洗过程中具有优异的冲洗稳定性的卤化银彩色照相感光材料，特别是电影用卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第四个目的是提供一种具有快速冲洗适用性的卤化银彩色照相感光材料，特别是电影用卤化银彩色照相感光材料。
本发明的第五个目的是提供用于电影并具有高感光度的卤化银彩色感光材料，该材料在冲洗后没有残留色彩，而且能够快速冲洗。本发明还提供成像方法。
本发明的第六个目的是提供用于电影并具有高影像质量的卤化银彩色感光材料，该材料特别是具有高颗粒性和高清晰度，并能够快速冲洗。本发明还提供影像形成方法。
本发明的第七个目的是提供一种电影用卤化银彩色感光材料，除具有上述特征外，该材料还具有高的互易性能和显影过程特征，而且还提供成像方法。
通过以下描述，本发明的其他及进一步的目的、特征和优点将更完全表现出来。
以下是解决上述问题的方式。
(1)卤化银彩色照相感光材料，其在载体上包括至少一个黄色形成感光卤化银乳剂层、至少一个青色形成感光卤化银乳剂层和至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层、以及至少一个非感光亲水胶体层，
其中，至少一个所述品红色形成感光卤化银乳剂层包含至少一种选自于下式(M-I)所代表的化合物中的品红染料形成成色剂，在包含式(M-I)所代表的化合物的品红色形成卤化银乳剂层中的卤化银乳剂包括氯化银含量为98mol％或更高的氯化银乳剂，而且
至少一个所述非感光亲水胶体层包含下式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体，而且在所有感光卤化银乳剂层中，包含式(M-I)所代表的化合物的品红色形成卤化银乳剂层距离包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体的非感光亲水胶体层最远，
在式(M-I)中，Za和Zb分别代表＝C(R4)-或者＝N-，R1、R2、R3和R4分别代表氢原子或者取代基，X代表氢原子或者能够在与彩色显影剂的氧化产物进行偶联反应时断裂的基团，
D-(X)y                                         (I)
在式(I)中，D代表使化合物具有发色团的基团，X代表可解离的氢或者具有可解离的氢的基团，而y代表1-7的整数。
(2)根据上述(1)的卤化银彩色照相感光材料，其中，染料是以下式(II)或者(III)所代表的染料，
A1＝L1-(L2＝L3)m-Q                              (II)
在式(II)中，A1代表酸性核，Q代表芳基或者杂环基团，L1、L2和L3分别代表次甲基，而m代表0、1或2，其条件是式(II)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢；
A1＝L1-(L2＝L3)n-A2                    (III)
其式(III)中，A1和A2分别代表酸性核，L1、L2和L3分别代表次甲基，而n代表1或2，其条件是式(III)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢。
(3)如上述(1)或(2)的卤化银彩色照相感光材料，其中，染料的固体细颗粒分散体是通过在40℃或更高的温度下进行的热处理步骤制得的。
(4)如上述(1)-(3)之一的卤化银彩色照相感光材料，其中，包含至少一种选自于式(M-I)所代表的化合物的品红色形成卤化银乳剂层包括高沸点的有机溶剂和成色剂，而且高沸点有机溶剂在该品红色形成卤化银乳剂层中的含量以与成色剂总量的质量比计为1.5或更低。
(5)如上述(1)-(4)之一的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述染料在包含染料的固体细颗粒分散体的非色彩形成亲水胶体层中的含量相对于亲水胶体为35重量％或更低。
上述(1)-(5)中描述的卤化银彩色照相感光材料以后称为本发明的第一实施方案。
(6)一种电影用卤化银彩色照相感光材料，其在载体上包括至少一个黄色形成感光卤化银乳剂层、至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层和至少一个青色形成感光卤化银乳剂层、以及至少一个非色彩形成的非感光亲水胶体层，
其中，包含在所述黄色形成感光卤化银乳剂层、品红色形成感光卤化银乳剂层和青色形成感光卤化银乳剂层中的感光卤化银颗粒的氯化银含量为95mol％或更高，所施加的总银量为1.7g/m2或更低，在载体上具有包含感光卤化银的层的侧上的膜厚度为12.0μm或更低，而且对水的溶涨率为200％或更低。
(7)如上述(6)的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，感光卤化银颗粒分别包含铱化合物，其量为1.0×10-8mol/银mol或更高且5.0×10-6mol/银mol或更低。
(8)如上述(6)或(7)的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，至少一个感光卤化银乳剂层包含片状感光卤化银颗粒，该颗粒分别具有{100}平面作为其主平面，而且高宽比为2或更高。
(9)如上述(8)的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，包含具有{100}平面作为其主平面而且高宽比为2或更高的片状感光卤化银颗粒的层是黄色形成感光卤化银乳剂层。
(10)如上述(6)、(7)、(8)或(9)的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，至少一个非感光亲水胶体层包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体。
(11)如上述(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，由黄彩色密度、品红彩色密度和青彩色密度组成的中性灰色的最大密度在显影处理后为3.3或更低。
(12)使用电影用卤化银彩色照相感光材料形成影像的方法，该方法包括曝光如上述(6)-(11)之一的电影用卤化银彩色照相感光材料，然后使已曝光的感光材料进行显影处理，其中彩色显影时间为2分30秒或更短。
在上述(6)-(11)中描述的电影用卤化银彩色照相感光材料、以及在上述(12)中描述的使用电影用卤化银彩色照相感光材料形成影像的方法在以下统称为本发明的第二实施方案。
在此，本发明包括第一实施方案和第二实施方案，除非另有说明。
以下将详细解释本发明。
在一个方面中，本发明涉及实现快速冲洗适用性的方法。
在Eastman Kodak公开的ECP-2方法中，该方法涉及冲洗电影用彩色感光材料、特别是正片的方法，其推荐以下程序：显影：在36.7℃下3分钟，第一定影：27℃下40秒，随后的水洗涤步骤：27℃下40秒，声音显影后的水洗涤时间：27℃下1分钟，然后干燥：57℃下3-5分钟。
对于显影步骤中的推荐值，显影温度通常升高某些摄氏度，以缩短冲洗时间。但是，温度的升高产生诸如加速显影液劣化的副作用。在本发明中，如以下所述其涉及大大加速显影过程的技术，但显影温度几乎没有提高，并因此不会引发显影液的劣化。在定影步骤和干燥步骤中的处理时间都可同样减少。
具体而言，本发明的第二实施方案提供了优异的如下特征：高影像质量、优异的颗粒性、高清晰度和快速冲洗适用性。
以下将详细描述本发明的卤化银彩色照相感光材料。
首先，将详细描述上述式(M-I)所代表的化合物。
上述式(M-I)中的R1、R2、R3和R4分别代表氢原子或取代基。所述取代基的例子包括卤原子、脂族基团、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、磺基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷基氨基、苯胺基、脲基、氨磺酰基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰基氧基、氨甲酰基氧基、甲硅烷氧基、芳基氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、亚硫酰基、磷酰基、芳基氧基羰基、酰基和吡咯基。在这些基团中，可进一步具有取代基的基团可用上述基团进行取代。
为更详细描述，所述取代基的具体例子包括卤原子(如氯原子和溴原子)，脂族基团(如具有1-32个碳原子的直链或支链烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、和环烯基，更具体为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲磺酰基乙基、3-(3-十五烷基苯氧基)丙基、3-{4-{2-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]十二烷酰胺基}苯基}-丙基、2-乙氧基十三烷基、三氟甲基、环戊基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基)，芳基(如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3-十三烷酰胺基-2，4，6-三甲基苯基、4-十四烷酰胺基苯基和四氟苯基)，杂环基团(如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，磺基，氨基，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基和2-甲磺酰基乙氧基)，芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨甲酰基苯氧基和3-甲氧基氨甲酰基苯氧基)，酰基氨基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基和2-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]癸烷酰胺基)，烷基氨基(如甲基氨基、丁基氨基、十二烷基氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)，苯胺基(如苯基氨基、2-氯苯胺基、2-氯-5-十四烷氨基苯胺基、2-氯-5-十二烷氧基羰基苯胺基、N-乙酰基苯胺基和2-氯-5-[2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十二烷酰胺基]苯胺基)，氨甲酰基氨基(如N-苯基氨甲酰基氨基、N-甲基氨甲酰基氨基、和N，N-二丁基氨甲酰基氨基)，氨磺酰基氨基(如N，N-二丙基氨磺酰基氨基、和N-甲基-N-癸基氨磺酰基氨基)，烷基硫基(甲硫基、辛基硫基、十四烷基硫基、2-苯氧基乙基硫基、3-苯氧基丙基硫基和3-(4-叔丁基苯氧基)丙基硫基)，芳基硫基(如苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、3-十五烷基苯基硫基、2-羧基苯基硫基和4-十四烷酰胺基苯基硫基)，烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基和十四烷氧基羰基氨基)，亚磺酰氨基(如甲亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、十八烷亚磺酰氨基和2-甲氧基-5-叔丁基苯亚磺酰氨基)，氨甲酰基(如N-乙基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-(2-十二烷基氧基乙基)氨甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨甲酰基和N-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨甲酰基)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷基氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基和N，N-二乙基氨磺酰基)，磺酰基(如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、和甲苯磺酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基、十二烷氧基羰基和十八烷氧基羰基)，杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基、和2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰基氧基(如乙酰氧基)，氨甲酰基氧基(如N-甲基氨甲酰基氧基和N-苯基氨甲酰基氧基)，甲硅烷氧基(三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳基氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)，亚氨基(如N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基和3-十八烷烯基琥珀酰亚氨基)，杂环硫基(如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶基硫基)，亚硫酰基(如十二烷亚硫酰基、3-十五烷基苯基亚硫酰基和3-苯氧基丙基亚硫酰基)，磷酰基(如苯氧基磷酰基、辛基磷酰基、和苯基磷酰基)，芳基氧基羰基(如苯氧基羰基)，酰基(如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基和4-十二烷氧基苯甲酰基)，和吡咯基(咪唑基、吡唑基、3-氯-吡唑-1-基和三唑基)。
在这些取代基中，优选取代基的例子可包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、氨甲酰基氨基、芳基氧基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基酰基氨基和芳基酰基氨基。
X代表氢原子或者在与芳香伯胺彩色显影剂的氧化产物反应时能够断裂的基团。为详细描述能够断裂的基团，其例子可包括卤原子、烷氧基、芳基氧基、酰基氧基、烷基-或芳基磺酰基氧基、酰基氨基、烷基-或芳基亚磺酰氨基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、烷基-、芳基-或杂环硫基、氨甲酰基氨基、5或6元含氮杂环、亚氨基和芳基偶氮基。这些基团可进一步被R1-R4的取代基所允许的基团取代。
X的具体例子可包括卤原子(如氟原子、氯原子和溴原子)，烷氧基(如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲基磺酰基乙氧基和乙氧基羰基甲氧基)，芳基氧基(如4-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基，3-乙氧基羧基苯氧基、4-甲氧基羰基苯氧基、3-乙酰基氨基苯氧基和2-羧基苯氧基)，酰基氧基(如乙酰氧基、十四烷酰基氧基和苯甲酰基氧基)，烷基-或芳基磺酰基氧基(如甲磺酰基氧基和甲苯磺酰基氧基)，酰基氨基(如二氯乙酰胺基和七氟丁酰基氨基)，烷基-或芳基亚磺酰氨基(如甲亚磺酰氨基、三氟甲亚磺酰氨基和对甲苯亚磺酰氨基)，烷氧基羰基氧基(如乙氧基羰基氧基和苄基氧基羰基氧基)，芳基氧基羰基氧基(如苯氧基羰基氧基)，烷基-、芳基-或杂环硫基(如十二烷基硫基、1-羧基十二烷基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、2-苄基氧基羰基氨基苯基硫基和四唑基硫基)，氨甲酰基氨基(如N-甲基氨甲酰基氨基、和N-苯基氨甲酰基氨基)，5或6元含氮杂环(如1-咪唑基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、四唑基、3，5-二甲基-1-吡唑基、4-氰基-1-吡唑基、4-甲氧基羰基-1-吡唑基、4-乙酰基氨基-1-吡唑基和1，2-二氢-2-氧-1-吡啶基)，亚氨基(如琥珀酰亚胺基和海因基)，和芳基偶氮基(如苯基偶氮基和4-甲氧基苯基偶氮基)。
X的优选例子包括卤原子、烷氧基、芳基氧基、烷基-或芳基-硫基、通过氮原子连接在成色活性部位上的5或6元含氮杂环基团。特别优选的例子是卤原子、经取代的芳基氧基、经取代的芳基硫基或者经取代的1-吡唑基。
在上述式(M-I)所代表的化合物中，作为优选的品红成色剂的例子是以下式(M-II)或(M-III)所代表的化合物，其中特别优选式(M-II)所代表的化合物。
式(M-II)
Figure C0013255200201
式(M-III)
Figure C0013255200202
在式(M-II)和(M-III)中，R1、R2、R3和R4的定义如上所述。
上述式(M-II)和(M-III)中基团的优选例子如下。
X的优选例子是卤原子、烷氧基和芳基氧基。在这些基团中，氯原子是希望的。
作为R1、R2、R3和R4取代基的优选例子，可以是烷基、芳基、苯胺基、和烷氧基。在这些基团中，优选是烷基和芳基。另外，具有分枝烷基部分或者在R1-R4的部分结构中具有1，2-环己烯基的基团是优选的。在本发明中，优选R1、R2和R3分别是甲基，而R4是烷基或者芳基。对于R4，更优选的是具有分枝烷基部分或者作为取代基的一部分或在部分结构中有1，2-环己烯基的烷基或芳基。R4的最优选例子是在上述式(M-II)中的芳基(更优选具有上述取代基或者部分结构的芳基)，以及在上述式(M-III)中的烷基。对于式(M-III)中的R4烷基，考虑到快速性和所得染料的成色性质，优选二级或三级烷基，而且更优选三级烷基。另外，优选1，1，2-三取代的或者1，1，2，2-四取代的乙烯基。
对于相同层中1mol的感光卤化银，用于本发明中的品红成色剂的使用量范围通常为0.001-1mol，优选为0.002-0.4mol。成色剂的分子量优选为600或更低。
上述式(M-I)所代表的品红成色剂的具体例子(M-1至M-66)如下所示，但这些例子并不是对本发明范围的限制。
Figure C0013255200231
Figure C0013255200241
Figure C0013255200251
Figure C0013255200271
Figure C0013255200291
Figure C0013255200311
Figure C0013255200321
Figure C0013255200331
Figure C0013255200341
Figure C0013255200371
Figure C0013255200381
在本发明中，高沸点有机溶剂是指那些在常压下具有175℃或更高沸点而且用于水包油型分散方法中的那些有机溶剂。作为有机溶剂的具体例子，JP-A-62-215272第137页左下栏第9行至第144页右上栏最后一行中描述的式(A)-(E)之一所代表的化合物以及这些化合物的示例性化合物(P-1)-(P-96)是优选的。JP-A-62-215272中描述的范围在此并入作为本发明说明书的一部分。
根据本发明的作用，以与乳剂层中所含的成色剂的总量的质量比计，在包含式(M-I)所代表的成色剂的乳剂层中所用的高沸点有机溶剂的量通常为1.5或更低，优选为1.5-0.0，更优选为1.3-0.1，而且还更优选为1.2-0.15。
式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体会停留在亲水胶体层中，而且还会在冲洗过程中洗脱出，并因此能够使以下两种性质产生良好的互配性：在减少于白底上着色的同时提高清晰度与亲水胶体层随时间的流逝的高稳定性。
接下来，将解释式(I)表示的染料。
在式(I)中，D代表使化合物具有发色团的基团，X代表可解离的氢或者具有可解离的氢的基团，而代表1-7的整数。上述式(I)所代表的染料的特征是在其分子结构中具有可解离的氢。
使化合物具有发色团的基团(D)可从许多已知的染料中选择。
该化合物的例子包括氧杂菁染料、部花菁染料、菁染料、亚2-烯丙基染料、偶氮甲碱染料、三苯基甲烷染料、偶氮染料、蒽醌染料和茚苯胺染料。
X代表可解离的氢或者具有可解离的氢的基团，其直接或者通过二价连接基团连接在D上。
处在X和D之间的二价连接基团包括亚烷基、丙炔基、杂环基团、-CO-、SOn-(n＝0、1或2)、-NR-(R代表氢原子、烷基或芳基)和-O-以及这些连接基团的组合。另外，这些基团可具有取代基，如烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基氨基、卤原子、羟基、羧基、氨磺酰基、氨甲酰基、或者亚磺酰氨基。二价连接基团的优选例子是-(CH2)n-(n＝1、2或3)、-CH2CH(CH3)CH2-、1，2-亚苯基、5-羧基-1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、6-甲氧基-1，3-亚苯基和-CONHC6H4-。
X所代表的可解离的氢或者具有可解离的氢的基团是不可解离的，而且具有以下特性：其使式(I)所代表的染料基本上为非水溶性的，其条件是上述式(I)所代表的染料添加在本发明的卤化银照相感光材料中。在显影感光材料的步骤中，X所代表的氢或者基团也可具有以下特性：其解离并使式(I)所代表的染料基本上溶解于水中。X所代表的具有可解离的氢的基团的例子是具有以下基团的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基氨甲酰基、酰基氨磺酰基、或者酚羟基。X所代表的可解离的氢的例子包括氧杂菁染料中的烯醇基团的氢。
y的优选范围是1-5，并特别优选为1-3。
上述式(I)所代表的化合物中优选的例子是其中具有可解离的氢的基团X具有羧酸基团的化合物。特别优选的是具有被羧基取代的芳基的化合物。
在上述式(I)所代表的染料中更优选的是以下式(II)或者(III)所代表的化合物，
A1＝L1-(L2＝L3)m-Q                         (II)
在式(II)中，A1代表酸性核，Q代表芳基或者杂环基团，L1、L2和L3分别代表次甲基，而m代表0、1或2，其条件是式(II)所代表的化合物在其分子中具有1-7个选自于以下组中的基团作为具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基氨甲酰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢；
A1＝L1-(L2＝L3)n-A2                   (III)
在式(III)中，A1和A2分别代表酸性核，L1、L2和L3分别代表次甲基，而n代表0、1或2，其条件是式(III)所代表的化合物在其分子中具有1-7个选自于以下组中的基团作为具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基氨甲酰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢。其中优选羧基。
以下将详细描述上述式(II)和(III)。
A1和A2所代表的酸性核优选是得自于环状酮基亚甲基化合物或者在吸电子基团之间夹有亚甲基的化合物者。
上述环状酮基亚甲基化合物的例子可包括2-吡唑啉-5-酮、绕丹宁、海因、硫代海因、2，4-恶唑烷二酮、异恶唑酮、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、茚满二酮、二氧吡唑并吡啶、羟基吡啶酮、吡唑烷二酮和2，5-二氢呋喃。这些化合物可具有取代基。
具有夹在吸电子基团之间的亚甲基的化合物可用式Z1CH2Z2表示。在此，Z1和Z2分别代表-CN、-SO2R11、-COR11、-COOR12、-CONHR12、-SO2NHR12或者-C[＝C(CN)2]R11。R11代表烷基、芳基或者杂环基团，或者R12代表氢原子或者R11所代表的基团。这些基团可分别具有其他取代基。
Q所代表的芳基的例子包括苯基和萘基，它们可分别具有取代基。Q所代表的杂环基团的例子可包括吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、中氮茚、喹啉、卡巴唑、苯并噻嗪、苯并恶嗪、二氢吲哚、噻唑、吡啶、哒嗪、噻二嗪、吡喃、噻喃、恶二唑、苯并喹啉、噻二唑、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、四唑、恶唑、香豆素、和苯并呋喃。这些基团可具有取代基。
L1、L2和L3所代表的次甲基可具有取代基，而这些取代基可彼此连接形成5或6元环(如环戊烯或环己烯)。
对于上述基团的取代基没有具体的限制，只要其不实质上使任一个上述式(I)-(III)所代表的化合物溶解在pH为5-7的水中。例如，可举例以下取代基。
具体而言，取代基的例子包括羧基，具有1-10个碳原子的亚磺酰氨基(如甲亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、丁亚磺酰氨基和正辛亚磺酰氨基)，未取代、或者烷基或芳基取代并具有0-10个碳原子的氨磺酰基(如未经取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基、和丁基氨磺酰基)，具有2-10个碳原子的磺酰基氨甲酰基(如甲磺酰基氨甲酰基、丙磺酰基氨甲酰基、和苯磺酰基氨甲酰基)，具有1-10个碳原子的酰基氨磺酰基(如乙酰基氨磺酰基、丙酰基氨磺酰基、新戊酰基氨磺酰基和苯甲酰基氨磺酰基)，具有1-8个碳原子的链或环状烷基(如甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、环丙基、环戊基、环己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基、苄基、pheninetyl、4-羧基苄基、和2-二乙基氨基乙基)，具有2-8个碳原子的烯基(如乙烯基和烯丙基)，具有1-8个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基和丁氧基)，卤原子(如F、Cl和Br)，具有0-10个碳原子的氨基(如未经取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和羧基乙基氨基)，具有2-10个碳原子的酯基(如甲氧基酮基)，具有1-10个碳原子的酰胺基(如乙酰基氨基和苯甲酰胺基)，具有1-10个碳原子的氨甲酰基(如未经取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、和乙基氨甲酰基)，具有6-10个碳原子的芳基(如苯基、萘基、羟基苯基、4-羧基苯基、3-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲亚磺酰氨基苯基和4-丁亚磺酰氨基苯基)，具有6-10个碳原子的芳基氧基(如苯氧基、4-羧基苯氧基、3-甲基苯氧基和萘氧基)，具有1-8个碳原子的烷基硫基(如甲硫基、乙硫基和辛硫基)，具有6-10个碳原子的芳基硫基(如苯基硫基和萘基硫基)，具有1-10个碳原子的酰基(如乙酰基、苯甲酰基和丙酰基)，具有1-10个碳原子的磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)，具有1-10个碳原子的脲基(如脲基和甲脲基)，具有2-10个碳原子的尿烷基(如甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基)，氰基，羟基，硝基，杂环基团(如5-羧基苯并恶唑环、吡啶环、四氢噻吩砜环、吡咯环、吡咯烷环、吗啉环、哌嗪环、嘧啶环和呋喃环)。
在上述式(III)所代表的化合物中，更优选的例子是下式(IV)所的代表的化合物。式(IV)所代表的化合物具有烯醇基团的氢作为可解离的氢。
式(IV)
在式(IV)中，R1代表氢原子、烷基、芳基或者杂环基团，R2代表氢原子、烷基、芳基、杂环基团、-COR4或者SO2R4，R3代表氢原子、氰基、羟基、羧基、烷基、芳基、-COR4、-OR4、-NR5R6、-CONR5R6、-NR5COR4、-NR5SO2R4或者-NR5CONR5R6(其中R4代表烷基或者芳基，R5和R6分别代表氢原子、烷基或芳基)，L1、L2和L3分别代表次甲基，而n代表1或2。
在上述式(IV)中，作为R1之烷基的例子包括具有1-4个碳原子的烷基、2-氰基乙基、2-羟基乙基和羧基苄基。芳基的例子包括苯基、2-甲基苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，6-二羧基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氯-4-羧基苯基和4-甲氨磺酰基苯基。杂环基团的例子包括5-羧基苯并恶唑-2-基。
作为R2之烷基的例子包括具有1-4个碳原子的烷基、羧甲基、2-羟基乙基和2-甲氧基乙基。芳基的例子包括2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基和3，6-二羧基苯基。杂环基团的例子包括吡啶基。-COR4的例子包括乙酰基，而-OS2R4的例子包括甲磺酰基。
作为R3、R4、R5或者R6之烷基的例子是具有1-4个碳原子的烷基。作为R3、R4、R5或者R6之芳基的例子是苯基和甲基苯基。
在本发明中，R1优选为被羧基取代的苯基(如2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基和3，6-二羧基苯基)。
上述式(I)至(IV)所代表的化合物(I-1至I-14、H-1至II-24、III-1至III-24和IV-1至IV-51)的具体例子如下所示，但是这些例子并不是对本发明范围的限制。
Figure C0013255200461
Figure C0013255200471
Figure C0013255200491
Figure C0013255200501
Figure C0013255200521
Figure C0013255200531
Figure C0013255200541
Figure C0013255200551
Figure C0013255200581
Figure C0013255200591
Figure C0013255200601
Figure C0013255200602
Figure C0013255200631
用于本发明中的染料可以用或者根据WO 88/04794、EP专利申请公开No.274,723A1、276,566和299,435、JP-A-52-92716、JP-A-55-155350、JP-A-55-155351、JP-A-61-205934、JP-A-48-68623、第2,527,583、3,486,897、3,746,539、3,933,798、4,130,429和4,040,841号美国专利、JP-A-3-282244、JP-A-3-77931和JP-A-3-167546中描述的方法来合成。
可用于本发明中的上述染料的固体细颗粒分散体可通过已知方法来制备。制备方法的细节描述在“Functional Pigment Applied Technologies”(CMC出版，1991)等文献中。
使用介质的分散体是常规方法之一。在该方法中，用水或者有机溶剂湿润的染料粉末或者染料(所谓的湿饼)制成浆液，然后在有分散介质(如钢球、陶瓷球、玻璃珠、氧化铝珠、硅酸锆珠、氧化锆珠或者Ottawa砂)存在时用已知的粉碎机(如球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、立式砂磨机、辊式磨机、钉式粉碎机、辅助球磨机(coball mil)、caddy磨、卧式砂磨机或者超微磨碎机)机械粉碎所得浆液。在这些介质中，所用珠的平均粒径优选为2mm-0.3mm，更优选为1mm-0.3mm，而且还更优选为0.5mm-0.3mm。除上述方法外，还可使用用喷射磨机、辊磨机、均化器、胶体磨或者desolver的粉碎法，或者使用超声分散机的粉碎法。
同样，也可使用如第2,870,012号美国专利中描述的方法或者在JP-A-3-182743中描述的方法。在前一个方法中，染料溶解在均匀溶液中，然后将溶解性差的溶剂添加在该溶液中，沉淀出固体细颗粒。在后一个方法中，染料溶解在碱性溶液中，然后降低该溶液的pH，沉淀出固体细颗粒。
当制备固体细颗粒分散体时，优选存在分散助剂。已公开的分散助剂的例子包括阴离子分散剂，如烷基苯氧基乙氧基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基硫酸酯/盐、烷基磺基琥珀酸酯、油酰基甲基牛磺酸钠、萘磺酸的甲醛缩合聚合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸/丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素和硫酸纤维素；非离子性分散剂，如聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯；阳离子分散剂和甜菜碱型分散剂。具体而言，优选使用下式(V-a)或者(V-b)所代表的聚亚烷基氧作为分散剂。
式(V-a)
Figure C0013255200681
式(V-b)
在上述式(V-a)和(V-b)中，a和b分别代表5-500的值。a和b分别优选为10-200，并更优选为50-150。如果a和b在上述范围内，则从提高涂敷表面的均匀性来看是优选的。
在上述分散助剂中，以聚氧乙烯部分的质量比来计，该比例优选为0.3-0.9，更优选为0.7-0.9，并还更优选为0.8-0.9。同样，上述分散助剂的平均分子量优选为1000-30000，更优选为5000-40000，并还更优选为8000-20000。另外，上述分散助剂的HLB(亲水性/疏水性平衡)优选为7-30，更优选为12-30，并还更优选为18-30。如果HLB值在上述范围内，则从提高涂敷用表面的均匀性来看是优选的。
这些化合物都可市售得到，例如BASF制造的Pluronic(商品名)。
上述式(V-a)和(V-b)所代表的化合物的具体例子如下所示。
式(V-a)
Figure C0013255200691
  No   聚氧乙烯重量比   平均分子量   HLB   No   聚氧乙烯重量比   平均分子量   HLB
  V-1   0.5   1900   ≥18   V-11   0.7   7700   ≥20
  V-2   0.8   4700   ≥20   V-12   0.8   11400   ≥20
  V-3   0.3   1850   7-12   V-13   0.8   13000   ≥20
  V-4   0.4   2200   12-18   V-14   0.3   4950   7-12
  V-5   0.4   2900   12-18   V-15   0.4   5900   12-18
  V-6   0.5   3400   12-18   V-16   0.5   6500   12-18
  V-7   0.8   8400   ≥20   V-17   0.8   14600   ≥20
  V-8   0.7   6600   ≥20   V-18   0.3   5750   7-12
  V-9   0.4   4200   12-18   V-19   0.7   12600   ≥18
  V-10   0.5   4600   12-18
式(V-b)
Figure C0013255200701
  No   聚氧乙烯重量比   平均分子量   HLB
  V-20   0.5   1950   12-18
  V-21   0.4   2650   7-12
  V-22   0.4   3600   7-12
  V-23   0.8   8600   12-18
在本发明中，以相对于上述染料的质量比计，上述分散助剂的使用量优选为0.05-0.5，更优选为0.1-0.3。如果分散助剂的使用量在上述范围内，则从提高施用表面的均匀性来看是优选的。
同样，在制备固体细颗粒分散体时，为稳定分散体并降低分散体的粘度，允许共同存在聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、多糖、或者亲水性胶体如明胶。在本发明中，特别优选的是允许以下描述的式(I)化合物共同存在。在这些化合物中，本发明特别优选在JP-A-11-282106的第[0130]-[0167]段中式(V)所代表的化合物共同存在。JP-A-11-282106的所述部分在此并入作为本发明的一部分供参考。
上述染料的固体细颗粒分散体优选在分散期间或者分散后经受热处理的，如JP-A-5-216166中描述的方法。
上述染料优选在40℃或更高温度下进行处理，然后掺入在感光材料中。热处理方法的例子包括以下几种方法：在在微分散固体前例如通过加热在溶剂中的染料粉末来进行热处理；在不冷却染料的情况下分散染料，或者在将染料分散在水或有机溶剂中，存在分散剂时，通过加热染料来进行；以及热处理分散染料后的溶液或者涂敷溶液。特别优选的是在分散染料后进行热处理。
当在具体的层中使用多种包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体时，可热处理至少一种分散体。
在分散染料期间或者分散染料之后，热处理期间的pH可在分散体稳定存在所需要的范围中，而且优选在2.0-8.0的范围内，更优选2.0-6.5，并还更优选为2.5-4.5。热处理期间的pH如果在上述范围内，则从提高涂敷材料的膜强度来看是优选的。
在调节分散体的pH时，可例如使用硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、草酸、碳酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或者包含这些化合物的缓冲液。
在上述热处理中的温度可以是任意的，只要其在40℃或更高范围内，而且是染料不分解的温度，但该温度总体上是不确定的，这是因为其根据其中进行热处理的步骤、粉末或颗粒的大小和形状、热处理条件、溶剂的类型等而不同。如果是热处理粉末，合适的温度通常为40-200℃，并优选为90-150℃。如果在溶剂中进行热处理，合适的温度通常为40-150℃，并优选为90-150℃。如果在分散期间进行热处理，合适的温度通常为40-90℃，并优选为50-90℃。如果在分散步骤后热处理分散溶液，合适的温度通常为40-100℃，并优选为50-95℃。如果热处理时的温度过低，则只能得到差的效果。
当在溶剂中进行热处理时，对溶剂的类型没有限制，只要其不实质上溶解染料。溶剂的例子包括水、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、和乙基cellosolve)、酮(如丙酮、和甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、烷基羧酸(如乙酸和丙酸)、腈(如乙腈)、醚(如二甲氧基乙烷、二恶烷和四氢呋喃)、酰胺(如二甲基甲酰胺)等等。
即使当单独使用这些溶剂时染料溶解，但如果染料不实质上溶解在通过混合溶剂和水或其他溶剂或者通过调节pH所得到的溶液中，也可使用此等溶剂。
热处理所需要的时间总体上也不是确定的。如果温度低，则需要长时间，而温度高时，则仅需要短的时间。热处理时间通常优选为1小时-4天，虽然其可任选地确定以得到在上述范围的热处理，而对制造过程不产生副作用。
以此方式制得的细颗粒分散在合适的粘合剂中，以制备几乎均匀颗粒的固体分散体，然后将其涂敷在所希望的载体上，在照相感光材料上形成包含染料的细颗粒的层。
对于上述粘合剂，通常使用明胶或合成聚合物，如聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，但对粘合剂没有具体的限制，只要其是可以用于感光乳剂层或者非感光层中的亲水胶体。
固体分散体中的细颗粒的平均粒径通常为0.005-10μm，优选为0.01-1μm，并更优选0.01-0.7μm。从抗细颗粒凝聚和吸光效率来看，在上述范围内的粒径是优选的。
上述式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体可单独或者与多种固体细颗粒分散体联合使用。
另外，其中添加有固体细颗粒的亲水胶体层的数量可以是1个或者多个。这些情况的例子包括以下情况：仅在一个层中添加单个固体细颗粒分散体，在多个层中一次性添加单个固体细颗粒分散体，仅在一个层中同时添加多个固体细颗粒分散体，以及分别在单独的层中添加多个固体细颗粒分散体。然而，这些情况并不是对本发明范围的限制。
再者，固体细颗粒分散体可以需要的量掺入作为防光晕层，并可以需要的量添加在感光卤化银乳剂层用于防止辐照。
包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体的亲水胶体层设置在载体和最接近载体的卤化银乳剂层之间。除包含固体细颗粒分散体的亲水胶体层外，非感光亲水胶体层也可设置在载体和最接近载体的卤化银乳剂层之间。
根据卤化银照相感光材料中染料的色调，上述染料的固体细颗粒分散体包含在非感光亲水胶体层。在根据含有多个感光层的实施方案的感光材料中，固体细颗粒分散体可添加在多个层中。
染料在上述固体细颗粒分散体中的浓度通常为0.1-50重量％，优选2-35重量％，并更优选2-30重量％。从分散体粘度来看，在上述范围内的染料浓度是优选的。另外，待施加的固体细颗粒染料的量优选为约0.05-0.5g/m2。
在本发明中，以下式(VI)所代表的化合物优选与上述固体细颗粒分散体一起包含在相同的照相组成层中。
式(VI)P-((S)m-R)n
在式(VI)中，R代表氢原子、疏水性基团或者疏水性聚合物，P代表包含至少一个以下单元A、B和C的聚合物，并具有10-3500的聚合度，n代表1或2，而m代表1或0；
其中R1代表-H或者具有1-6个碳原子的烷基，R2代表-H或者具有1-10个碳原子的烷基，R3代表-H或者-CH3，R4代表H、-CH3、-CH2COOH(包括铵盐或者金属盐)或者-CN，X代表-H、-COOH(包括铵盐或金属盐)或者-CONH2，Y代表-COOH(包括铵盐或金属盐)、-SO3H(包括铵盐或金属盐)、-OSO3H(包括铵盐或金属盐)、-CH2SO3H(包括铵盐或金属盐)、-CONHC(CH3)2CH2SO3H(包括铵盐或金属盐)或者-CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3Cl-。
上述式(VI)所代表的化合物的细节(如具体的解释、优选范围的限制、示例性的化合物、使用量、以及合成方法)描述在JP-A-11-95371的第24页46栏27行至第33页63栏2行(段落0090-0128)中，而且该文献的相应部分在此并入作为本发明说明书的一部分。
本发明的卤化银彩色照相感光材料是用常规使用的显影处理来冲洗的。
具体而言，在冲洗电影用卤化银彩色照相感光材料时，可以按照常规使用的冲洗步骤来冲洗电影用正感光材料。另外，在根据本发明的电影用正感光材料时，可省略用于除去树脂背层的(1)前浴步骤和(2)洗浴步骤。此等经缩短的冲洗步骤对于简化处理是特别优选的。
同样，在第二实施方案中，当通过染料影像形成声带时，可省略(6)第一定影浴、(7)洗浴、(11)声音显影和(12)洗涤步骤，对于简化处理是极为优选的实施方案。
本发明的感光材料在简单的冲洗步骤中具有优异的性质。
对于电影用正感光材料，常规标准冲洗步骤(除干燥处理)包括：
(1)前浴
(2)洗浴
(3)彩色显影浴
(4)停止浴
(5)洗浴
(6)第一定影浴
(7)洗浴
(8)漂白促进浴
(9)漂白浴
(10)洗浴
(11)声音显影(涂层显影)
(12)洗涤
(13)第二定影浴
(14)洗浴
(15)稳定浴
在本发明中，当彩色显影时间(上述步骤(3))是2分30秒或更短(下限优选为6秒或更长，更优选10秒或更长，还更优选20秒或更长，并最优选30秒或更长)，更优选2分钟或更短，本发明的效果是显著的，而且因此所述显影时间是优选的。
同样，第一定影步骤的进行时间优选为20-40秒，更优选23-40秒，并仍更优选25-35秒。
接下来，将描述本发明之卤化银彩色照相感光材料的照相层等。
本发明的卤化银彩色照相感光材料可涂敷在常规使用和电影用彩色感光材料上，例如彩色负片、电影用彩色负片、彩色正片、电影用彩色正片等。
本发明的卤化银彩色感光材料的典型例子是在透明载体上具有至少一个感光层的卤化银彩色照相感光材料，所述感光层包括多个卤化银乳剂层，这些卤化银乳剂层具有基本上不同的感色性。
在本发明中，分别形成黄色、青色或者品红色的感光卤化银乳剂层可以是一个感光卤化银乳剂层或者具有相同感色性但感光度不同的多个卤化银乳剂层。
在本发明的第一实施方案中，在所有感光卤化银乳剂层中，包含式(M-I)所代表的成色剂和预定的高氯化银乳剂的品红色形成感光卤化银乳剂层必须距离包含式(I)所代表的上述染料的固体细颗粒分散体的非感光亲水胶体层最远。对于感光卤化银乳剂层和非感光亲水胶体层，除上述限制外，对层的数量以及层的顺序没有其他的具体限制。同样，当有多个品红色形成感光卤化银乳剂层时，它们中的至少一个是上述包含式(M-I)所代表的成色剂以及预定高氯化银含量的乳剂的品红色形成感光卤化银乳剂层，而且在所有感光卤化银乳剂层中，仅需要该具体的品红色形成层设置成距离包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体的非感光亲水胶体层最远。其余的品红色形成感光卤化银乳剂层可处于任意位置。
另一方面，在本发明的第二实施方案中，在所有感光卤化银乳剂层中，品红色形成感光卤化银乳剂层优选距离载体最远。除上述优选方式外，对于其他感光卤化银乳剂层和非感光亲水胶体层的数量以及这些层的顺序没有具体的限制。同样，当有多个品红色形成感光卤化银乳剂层时，在所有感光卤化银乳剂层中，至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层优选距离载体最远。
在本发明中，虽然青色形成感光卤化银乳剂层和黄色形成感光卤化银乳剂层可按照该顺序或者相反的顺序设置在载体上，但优选按照黄色形成感光卤化银乳剂层和青色形成感光卤化银乳剂层的顺序设置在载体上。
对于各颜色形成感光卤化银乳剂层的色彩形成能力和感色性之间的关心也没有具体的限制。例如，一种颜色形成感光卤化银乳剂层可具有红外区域中的感色性。
各层顺序的典型例子如下：一个顺序是，从载体计，非感光亲水胶体层(优选包括式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体的非感光亲水胶体层，该染料优选用于本发明中)、黄色形成感光卤化银乳剂层、非感光亲水胶体层(防止混色层)、青色形成感光卤化银乳剂层、非感光亲水胶体层(防止混色层)、品红色形成感光卤化银乳剂层、以及非感光亲水胶体层(保护层)。但是，上述顺序是可以变化的，而且感光卤化银乳剂层和非感光亲水胶体层的数量也可根据目的增加或减少。
以下将解释在本发明中所用的卤化银乳剂。
在本发明的第一实施方案中使用的卤化银乳剂包括氯化银、氯溴化银、氯碘化银、以及氯碘溴化银，其中具有98mol％或更高的氯化银。乳剂中的卤化银颗粒可以是包括例如具有立方体、八面体、或者四面体形式的常规晶体者，包括例如具有球形或片状非常规晶体者，具有晶体缺陷如孪晶面者，或者这些晶体的复杂系统。同样，从实现快速彩色显影冲洗和冲洗过程中降低颜色污染的角度看，优选使用具有(111)平面或者(100)平面作为其主平面的片状颗粒。具有(111)平面或者(100)平面作为其主平面的片状高氯化银乳剂颗粒可通过以下文献中描述的方法来制备：JP-A-6-138619、第4,399,215、5,061,617、5,320,938、5,264,337、5,292,632、5,314,798、和5,413,904号美国专利以及WO 94/22051等。
作为可与本发明第一实施方案中的上述乳剂联合使用的卤化银乳剂，可以使用具有任意卤素组成的卤化银乳剂。但是，从快速冲洗性的角度看，优选氯化银含量为95mol％或更高的(碘)氯化银和氯(碘)溴化银，而且按照与本发明的第一实施方案的乳剂相同的方式优选氯化银含量为98mol％或更高的卤化银乳剂。
照相乳剂中的卤化银颗粒可以与第一实施方案中的那些乳剂、与那些具有常规晶形如立方体、八面体或四面体形式的乳剂、与那些具有晶体缺陷如孪晶面或者它们的复合物的乳剂中的颗粒相同。
对于卤化银的粒径，可单独或者组合采用粒径为约0.2μm或更小的细颗粒、或者投影面积直径最高为约10μm的大尺寸颗粒，而且可使用多分散乳剂和/或单分散乳剂。
可用于本发明之第一实施方案的卤化银照相乳剂可例如通过以下方法来制备：研究公开(Research Disclosure，以下简称为RD)第17643号(1978年12月)第22-23页“I.Emulsion preparation and types”、RD第18716号(1979年11月)第648页、以及RD第307105号(1989年11月)第863-865页中描述的方法；P.Glafkides在Chemie et PhisiquePhotographique，Paul Montel(1967)中描述的方法，G.E.Duffin在Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press(1966)中描述的方法，以及V.L.Zelikman等人在Making and Coating of Photographic Emulsion，FocalPress(1964)中描述的方法。
还优选使用在第3,574,628和3,655,394号美国专利以及第1,413,748号英国专利中描述的单分散的乳剂。
也可使用高宽比为约3或更大的片状颗粒。片状颗粒可容易地根据以下文献中的方法来制备：Gutoff，Photographic Science and Engineering，第14卷，248-257页(1970)；第4,434,226、4,414,310、4,433,048、和4,439,520号美国专利以及第2,112,157号英国专利。
对于晶体结构，均匀结构、其中内部和外部具有不同卤素组成的结构、以及层状结构都是可以接受的。组成不同的卤化银可通过取向生长接头而相互连接，而且例如卤化银可与除卤化银以外的化合物如硫代氰酸银和氧化铅连接。同样，也可使用具有各种晶形的颗粒混合物。
虽然上述乳剂可以是主要在颗粒表面上形成潜影的表面潜影型、在颗粒内部形成潜影的内部潜影型、以及在颗粒表面和内部都可形成潜影的其他类型的乳剂中的任何一种，但其在任何情况下都必须是负型乳剂。在内部潜影类型乳剂中，如JP-A-63-264740中所述，可以使用芯/壳型内部潜影类型乳剂的乳剂，而且该乳剂的制备方法描述在JP-A-59-133542中。该乳剂壳的厚度优选为3-40nm，并特别优选为5-20nm，但其可根据显影方法而不同。
作为卤化银乳剂，通常使用那些进行物理成熟、化学成熟以及光谱增感的乳剂。这些步骤中的添加剂描述在第17643、18716和307105号RD中。其相关部分列在以后描述的表中。
在本发明的感光材料(第一实施方案和第二实施方案)中，可在一个层中混合并使用两种或更多种至少有一个特征不同的乳剂，所述特征例如是粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒的形状、以及感光卤化银乳剂的感光度。
施用在本发明之第一实施方案的卤化银彩色照相感光材料中的银的量优选为6.0g/m2或更低，并最优选为4.5g/m2或更低。
接下来，将描述本发明第二实施方案中的卤化银乳剂。
在本发明的第二实施方案中使用的卤化银颗粒的特征在于包括含有高氯化银含量的卤化银，其在冲洗速度和定影速度上都是高的。具体而言，优选如下的卤化银(如氯化银、氯溴化银、氯碘化银或者氯碘溴化银)：在所有卤化银颗粒中氯化银的含量优选为95mol％或更高，更优选96mol％或更高，并仍更优选97-100mol％。用于卤化银彩色照相感光材料的感光层包括青色形成层、品红色形成层、以及黄色形成层。如果卤化银的总含量是在上述范围内，并不是所有的这些层都是必须使氯化银的含量落在上述优选范围内。但是，更优选的是，各感光层中卤化银中氯化银的含量落在上述优选范围内。另外，在每个颜色形成层中通常包含至少两种类型的卤化银颗粒，它们在卤化银颗粒大小或者光吸收度(感光度)上是不同的，以得到所希望的级别。包含在相同颜色形成层中具有不同粒径或光吸收度(感光度)的所有卤化银颗粒中的卤化银含量不必要落在上述范围内。但是，更优选的是在相同颜色形成层中所有具有相同粒径或者相同光吸收度(感光度)的氯化银含量落在上述范围内。
作为用于本发明第二实施方案中的感光卤化银颗粒的卤素组成，如上所述优选为氯化银。但是，氯溴化银、氯碘化银、或者氯碘溴化银也是可以接受的，只要其卤素组成落在本发明第二实施方案所限定的范围内。对于除氯化银外的卤化物的使用没有具体的限制。此等卤化物可在卤化银颗粒形成过程中使用，以得到具有所谓芯/壳结构的卤化银颗粒，而且可以使用如此得到的卤化银颗粒。也可在沉降凝聚步骤、分散步骤或者化学增感步骤期间使用卤化物，或者在完成化学增感之后但在应用步骤之前使用，以使由于溶解度产物不同产生卤素转化，由此在颗粒的表面上形成具有不同卤素组成的相。
卤化银颗粒的形状的例子包括立方体、八面体、片状、球状、棒状、马铃薯状等形式。在本发明的第二实施方案中，优选立方体颗粒和片状颗粒，而且特别优选片状颗粒，以形成高感光度和优异颗粒性的性质。
在本发明的第二实施方案中，片状颗粒是指高宽比(直径/厚度)为1或更大的颗粒，而且平均高宽比是指各片状颗粒的高宽比的平均值。直径是指面积与片状颗粒的投影面积相同的圆的直径，而厚度是指两个主平面之间的距离。应注意的是，主平面是指片状颗粒中具有最大面积的表面。
在本发明的第二实施方案中，片状卤化银颗粒占相同卤化银乳剂层中所包含的所有卤化银颗粒的投影面积的至少50％或更多，优选为60％或更多，更优选为80％或更多，还更优选为90％或更多，并最优选为95-100％。还优选片状卤化银颗粒包含在所有的卤化银乳剂层中。
在本发明的第二实施方案中，如果使用片状卤化银颗粒，平均高宽比优选为2-100，并更优选为3-50。还优选使用具有圆角的卤化银颗粒。
对于感光卤化银颗粒表面的平面指数(Miller指数)没有具体的限制，但优选{100}平面所占部分的比例高，该{100}平面在光谱增感染料吸附时具有高的光谱增感效率。该比例优选为50％或更高，更优选为65％或更高，并仍更优选为80-100％。Miller指数的比例可通过T.Tani，Imaging Sci.，29，165(1985)中描述的方法来测定，该方法使用了在吸附增感染料时在{111}平面和{100}平面上对增感染料的吸附依赖性。
可用于本发明第二实施方案中的片状颗粒优选为具有{100}平面作为其主平面的片状颗粒，该平面表现出高的光谱增感效率。包含{100}平面作为其主平面的片状颗粒的形状的例子包括直角平行四边形，通过切掉直角平行四边形的一个角形成的3-5个角形状(切除部分的形状是直角三角形，其中所述角作为其顶角，而侧边形成角)，或者4-8个角的形状(其中切除部分为2-4个)。如果通过补偿切除部分形成直角平行四边形，则切除部分称为补充四边形，所述平行四边形和所述补充四边形的相邻边的比例(即长边的长度/短边的长度)通常为1-6，优选为1-4，并更优选为1-2。
具有{100}主平面的片状卤化银乳剂颗粒特别优选用于黄色形成感光卤化银乳剂层中，然而其也可用于任何乳剂层中。还优选在所有感光卤化银乳剂层中都使用具有{100}主平面的片状卤化银乳剂颗粒，所述乳剂层包括黄色形成感光卤化银乳剂层。
在形成具有{100}主平面的片状卤化银乳剂颗粒的方法中，银盐水溶液和卤化物水溶液在搅拌下添加在分散介质中并与其混合，如明胶水溶液。在形成过程中，在JP-A-6-301129、JP-A-6-347929、JP-A-34045和JP-A-9-96881中公开了一个方法，其中碘化银或碘离子、或者溴化银或溴离子是允许存在的，而且由于晶格尺寸与氯化银的尺寸的差异导致限制在核中，由此引入晶体缺陷，赋予各向异性生长的特性，如螺旋位错。当在平面中引入螺旋位错时，在平面上形成二维核在低超饱和条件下不再是速率决定的步骤，而且因此在该平面上的结晶继续发展形成片状颗粒。因此，片状颗粒的形成是引入螺旋位错的结果。在此，低超饱和条件显示的是其中上述卤化银或卤化物离子以优选35％或更低、并更优选2-20％临界量添加。虽然晶体缺陷没有确定为螺旋位错，但考虑到位错的引入方向以及赋予了颗粒各向异性生长的特性，认为晶体缺陷是螺旋位错具有非常大的可能性。如JP-A-8-122954和JP-A-9-189977所述，引入位错的残留对于使片状颗粒较薄是优选的。
还有形成具有{100}主平面的片状颗粒的方法，例如使用咪唑或者3，5-二氨基三唑(如JP-A-6-347928所述)或者聚乙烯醇(如JP-A-8-339044所述)，添加{100}平面形成促进剂。另外，可例如使用如下文献中公开的方法制备具有{100}主平面的片状颗粒：第5,320,935、5,264,337、5,292,632、5,314,798、和5,413,904号美国专利以及WO94/22051。但是，这些方法并不是对本发明范围的限制。
根据本发明第二实施方案的颗粒可具有所谓的芯/壳结构，其包括芯部分和围绕芯部分的壳部分。当颗粒具有芯/壳结构时，芯部分优选包含90mol％或更多的氯化银。芯部分可包含两个或更多个卤素组成不同的部分。壳部分优选占单个颗粒的整个体积的50％或更低，特别优选为20％或更低。壳部分优选包括氯碘化银或氯溴化银。壳部分包含的溴化银的量优选为0.5-10mol％，特别优选为1-5mol％。在所有颗粒中溴化银的含量优选为5mol％或更低，并特别优选为3mol％或更低。
虽然感光卤化银可是粒径为0.2μm或更小的细颗粒，或者是其投影面积的直径最高为10μm或更大的大尺寸颗粒，但优选为细颗粒，以得到更好的颗粒性。本发明第二实施方案的卤化银颗粒优选是单分散体，以促进显影过程。各卤化银颗粒的粒径变化系数优选为0.3或更小(更优选为0.3-0.05)，并更优选为0.25(更优选为0.25-0.05)。在此所称的变化系数是用统计学标准偏差值(s)与平均粒径(d)的比(s/d)表示。
在本发明的第二实施方案中，可优选使用铱化合物、特别是铱配合物或者包含铱离子的化合物。包含铱离子的化合物是三价或者四价盐或者是配合物盐，而且其特别优选为配合物盐。铱化合物的优选例子包括卤素、胺和草酸盐配合物盐，如氯化亚铱(III)、溴化亚铱(III)、氯化铱(IV)、六氯铱酸(III)钠、六氯铱酸(IV)钾、铱酸(IV)己胺、trioxalatoiridate(III)和trioxalatoiridate(IV)。相对于卤化银的量，铱配合物或者包含铱离子的化合物的使用量优选为1.0×10-8-5.0×10-6mol/mol银，更优选为2.0×10-8-2.5×10-6mol/mol银。
在卤化银颗粒中，铱配合物或者包含铱离子的化合物可包含在芯部分或者壳部分中，或者均匀地包含。通过杂交联，卤素组成不同的部分也可生长在芯部分中，由此在所述部分中选择性地包含铱配合物或者包含铱离子的化合物，但本发明不具体限制于此。
除铱配合物或者包含铱离子的化合物外，本发明第二实施方案的感光卤化银颗粒可包含至少选自于以下组中的金属的一种配合物：铑、铼、钌、锇、钴、汞和铁。这些金属配合物可单独或者以两种或更多种相同或不同的金属类型组合使用。金属的优选含量为1×10-9-1×10-3mol/mol银，并更优选为1×10-9-1×10-4mol/mol银。对于金属配合物的具体结构，例如，可使用具有如JP-A-7-225449中描述的结构的金属配合物。对于钴或铁的配合物，优选使用6-氰基金属配合物。
优选的是，根据本发明第二实施方案的感光卤化银颗粒用化学增感。作为优选的化学增感方法，在本领域中已知的增感方法是使用硫属化合物(硫化合物、硒化合物或者碲化合物)的方法，使用贵金属如金化合物、钯化合物、铂化合物或者铱化合物的方法，以及还原增感法。另外，可使用光谱增感。作为在该步骤中使用的添加剂，优选使用如RD第17643、18716和307105中描述的化合物。
根据本发明的第二实施方案，施用在电影用卤化银彩色照相感光材料中的银的量优选尽可能地小，以减少显影和/或定影负担。具体而言，其优选为1.7g/m2，更优选为1.65g/m2或更低，并还更优选为1.6g/m2或更低。虽然只要得到所希望的最大密度和颗粒性即对下限没有具体的限制，但优选为1.2g/m2或更高。
在本发明中，在由设置在载体上的感光卤化银乳剂层和非感光亲水胶体层(中间层和保护层)组成的照相结构层中，优选在任何一个层、并优选卤化银乳剂层中添加1-芳基-5-巯基四唑化合物，以每mol卤化银计，其量为1.0×10-5-5.0×10-2mol，更优选为1.0×10-4-1.0×10-2mol。在上述范围内添加该化合物能够在连续处理后大大减少对已冲洗的彩色相纸表面的污染。
对于此等1-芳基-5-巯基四唑化合物，其中芳基在1-位上的化合物是未经取代或者经取代的苯基。取代基的优选例子包括酰基氨基(如乙酰基氨基和-NHCOC5H11(n))，脲基(如甲基脲基)，烷氧基(如甲氧基)，羧基，氨基和氨磺酰基。这些基团都可多个(2-3个基团)键接在苯基上。取代基的位置还优选为邻位或对位。
可用于本发明中的这些添加剂描述在以下研究公开(RD)中，其具体部分见下表。
 添加剂种类   RD 17643   RD 18716   RD 307105
 1、化学增感剂   第23页   第648页(右栏)   第866页
 2、感光度增强剂   第648页(右栏)
 3、光谱增感剂和超级增感剂   第23-24页   第648页(右栏)-第649页(右栏)   第866-868页
 4、增白剂   第24页   第647页(右栏)   第868页
 5、光吸收剂、滤光染料和UV吸收剂   第25-26页   第649页(右栏)-第650页(左栏)   第873页
 6、粘合剂   第26页   第651页(左栏)   第873-874页
 7、增塑剂和润滑剂   第27页   第650页(右栏)   第876页
 8、涂敷助剂和表面活性剂   第26-27页   第650页(右栏)   第875-876页
 9、抗静电剂   第27页   第650页(右栏)   第876-877页
 10、消光剂   第878-879页
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，以下成色剂是特别优选的，但也可使用各染料形成成色剂。
黄成色剂：EP 502,424A中式(I)或(II)所表示的成色剂；EP 513,496A中式(1)和(2)所表示的成色剂(具体而言，第18页上的Y-28)；JP-A-5-307249的权利要求1中式(I)所表示的成色剂；US 5,066,576栏1第45行-55行中式(I)所表示的成色剂；JP-A-4-274425第0008段中式(I)所表示的成色剂；EP 498,381A1第40页中权利要求1中描述的成色剂(具体而言是第18页上的D-35)；EP 447,969A1第4页上式(Y)所表示的成色剂(具体而言是第17页上的Y-1和第41页上的Y-54)；以及US 4,476,219第7栏第36行-58行中式(II)-(IV)所表示的成色剂(具体而言是第17栏中的II-17和-19以及第19栏中的II-24)。
品红成色剂(可与本发明的第一实施方案中式(M-I)的品红成色剂组合使用的成色剂)：JP-A-3-39737(第11页右下侧的L-57、第12页右下侧的L-68、第13页右下侧的L-77)；EP 456,257中的A-4至A-63(第134页)、A-4至A-73和A-75(第139页)；EP 486,965中的M-4、M-6(第26页)和M-7(第27页)；JP-A-6-43611第0024段中的M-45；JP-A-5-204106第0036段中的M-1；JP-A-4-362631第0237段中的M-22。
青成色剂：JP-A-4-204843中CX-1、3、4、5、11、12、14和15所代表的成色剂(第14-16页)；JP-A-4-43345中C-7、10(第35页)、34、35(第37页)、(I-1)、(I-17)(第42-43页)；以及JP-A-6-67385的权利要求1中式(Ia)或(Ib)代表的成色剂。
聚合物成色剂：JP-A-2-44345中P-1和P-5(第11页)。
声带形成红外成色剂：JP-A-63-143546中描述的成色剂，该专利在此作为参考。
对于使彩色显影染料具有中等扩散性的成色剂，优选在US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B和DE 3,234,533中描述的那些成色剂。
对于用于补偿彩色显影染料的不必要吸收的成色剂，优选EP456,257A1的第5页中描述的式(CI)、(CII)、(CIII)或者(CIV)代表的带有黄色的青成色剂(特别是第84页上的YC-86)，在相同欧洲专利中描述的带有黄色的品红成色剂ExM-7(第202页)、EX-1(第249页)和EX-7(第251页)，在US 4,833,069中描述的带有品红色的青成色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)，以及WO 92/11575的权利要求1中描述的式(C-1)所代表的未着色遮盖成色剂(特别是第36-45页上是示例性化合物)和US 4,837,136中的(2)(在第8栏中)。
与显影剂的氧化产物反应以释放照相有用化合物残基的化合物(包括成色剂)的例子将在以下给出。显影抑制剂释放化合物：EP 378,236A1第11页上描述的式(I)、(II)、(III)或(IV)所代表的化合物(特别是第30页上的T-101、第31页上的T-104、第36页上的T-113、第45页上的T-131、第51页上的T-144和第58页上的T-158)，EP 436,938A2第7页上式(I)所代表的化合物(特别是第51页上的D-49)，JP-A-5-307248中式(1)所代表的化合物(特别是第0027段中的(23))，以及EP 440,195A2第5-6页中式(I)、(II)或(III)所代表的化合物(特别是第29页上的I-(1))；漂白促进剂释放化合物：EP 310,125A2第5页中描述的式(I)或(I’)所代表的化合物(特别是第61页上的(60)和(61))，以及JP-A-6-59411的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是第0022段中的(7))；配体释放化合物：US 4,555,478的权利要求1中式LIG-X所代表的化合物(特别是第12栏21行-41行中描述的化合物)；隐色染料释放化合物：US 4,749,641第3-8栏中化合物1-6；荧光染料释放化合物：US 4,774,181的权利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特别是第7-10栏中的化合物1-11)；显影促进剂或者灰化剂释放化合物：US 4,656,123的第3栏中式(1)、(2)或(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(I-22))，以及EP 450,637A2第75页36-38行中的ExZK-2；在其断裂时首先释放染料的化合物：US4,857,447的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是权利要求25-36中的Y-1至Y-19)。
除成色剂外的添加剂优选以下物质。
用于油溶性有机化合物的分散介质：JP-A-62-215272中的P-3、5、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、86和93(第140-144页)；用于与油溶性有机化合物浸渍的胶乳：US 4,199,363中描述的胶乳；显影剂的氧化产物的清除剂：US 4,978,606第2栏54-62行中式(I)所代表的化合物(特别是第4-5栏中的I-、(1)、(2)、(6)、(12))以及US 4,923,787第2栏5-10行中的式所代表的化合物(特别是第3栏化合物1)；防污斑剂：EP 298321A第4页30-33行中式(I)-(III)之-所代表的化合物(特别是第24-48页中的I-47、72、III-1、27)；防褪色剂：EP 298321A中的A-6、7、20、21、23、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、94和164(第69-118页)，以及US 5,122,444第25-38栏中的II-1至III-23(特别是III-10)，EP 471347A第8-12页中的I-1至III-4(特别是II-2)，以及US5,139,931第32-40栏中的A-1至48(特别是A-39和42)；减少彩色显影增强剂或者防止色污染剂的使用量的物质：EP 411324A第5-24页中的I-1至II-15(特别是I-46)；福尔马林清除剂：EP 477932A第24-29页中的SCV-1至28(特别是SCV-8)；硬化剂：JP-A-1-214845第17页中的H-1、4、6、8和14，US 4,618,573第13-23栏中式(VII)-(XII)之一所代表的化合物(H-1至H-45)，JP-A-2-214852第8页中右下侧的式(6)所代表的化合物(H-1至76)(特别是H-14)，以及US 3,325,287的权利要求1中描述的化合物；显影抑制剂的前体：JP-A-62-168139中的P-24、37、39(第6-7页)以及US 5,019,492的权利要求1中描述的化合物(特别是第7栏中的28-29)；抗菌剂和防霉剂US 4,923,790第3-15栏中的I-1至III-43(特别是II-1、9、10和18以及III-25)；稳定剂和防灰雾剂：US 4,923,793第6-16栏中的I-1至(14)(特别是I-1、60、(2)和(13))，以及US 4,952,483第25-32栏中的化合物1-65(特别是36)；化学增感剂：JP-A-5-40324中的三苯基磷硒化物和化合物50；染料：JP-A-3-156450第15-18页中的a-1至b-20(特别是a-1、12、18、27、35、36、b-5以及第27-29页上的V-1至23，特别是V-1)，EP 445627A第33-55页上的F-I-1至F-II-43(特别是F-I-11和F-II-8)，以及EP 457153A第17-28页上的III-1至36(特别是III-1和3)，WO 88/04794第8-12页中Dye-1至124所代表的微晶分散体，EP 319999A第6-11页中的化合物1-22(特别是化合物1)，EP 519306A中式(1)-(3)之一所代表的化合物D-1至87(第3-28页)，US 4,628,622中式(I)所代表的化合物1-22(第3-10栏)，US 4,923,788中式(I)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)；UV吸收剂：JP-A-46-3335中式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)以及101-427(第6-9页)，EP 520938A中式(I)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)、式(III)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)，以及EP 521823A中式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。
以下将解释本发明之卤化银彩色照相感光材料的膜厚和溶涨速率。
在本发明第一实施方案的卤化银彩色照相感光材料中，在有乳剂层一侧上，所有亲水胶体层的厚度的总和优选为28μm或更低，更优选为23μm或更低，仍更优选为18μm或更低，特别优选为16μm或更低。
膜溶涨速率T1/2优选为60秒或更低，并更优选为30秒或更低。T1/2定义为膜厚达到饱和膜厚1/2时所需要的时间，所述饱和膜厚是当膜在35℃下用彩色显影剂处理3分钟时达到的膜厚的90％。膜厚是指在25℃和55％的相对湿度下在受控湿度条件下(2天)测量的膜厚。T1/2可用A.Green等人在Photogr.Sci.Eng，第19.2卷第124-129页中描述的溶涨仪来测定。T1/2可通过在作为粘合剂的明胶中添加硬化剂来调节，或者通过改变施用后随时间流逝的条件来调节。
溶涨率优选为180-280％，并更优选为200-250％。
在此溶涨率是指当在35℃下将本发明第一实施方案的卤化银照相感光材料浸没在蒸馏水中使该材料溶涨，达到平衡溶涨时的程度，而且可用以下等式表示：
溶涨率(％)＝溶涨时的总膜厚/干燥时的总膜厚×100
可通过调节明胶硬化剂的添加量来使上述溶涨率在所述范围内。
根据本发明第二实施方案的电影用卤化银彩色感光材料的膜厚和溶涨率分别优选更小的值，以减轻干燥时的负担。膜厚优选为12μm或更低，更优选为11.5μm或更低，并还更优选10.8-8μm。溶涨率优选为200％或更低，并更优选为185-100％。在此，膜厚是指在载体上的照相结构层的总厚度。所谓溶涨率在此可用以下等式给出，其中当膜浸没在27℃的蒸馏水中使膜溶涨足够的时间时得到的膜厚定义为最大溶涨膜厚：
溶涨率＝100×(最大溶涨膜厚-膜厚)/膜厚(％)
可通过控制明胶硬化剂的添加量来使溶涨率在所述范围内。
虽然对明胶硬化剂的类型没有具体的限制，但可优选使用例如JP-A-1-214845第17页中描述的H-1、46、8、14，JP-A-2-214852第8页右下侧式(6)所代表的化合物(H-1至76)；以及US 4,618,573第13-23栏中式(VII-XII)之一所代表的化合物(H-1至54)。
作为根据本发明第二实施方案的电影用卤化银彩色感光材料，其由黄彩色密度、品红彩色密度和青彩色密度组成的中性灰彩色密度的最大值在显影后为3.3或更高，更优选为3.3-4.5，还更优选为3.0-4.3，并最优选为3.5-4.1。
在此，中性灰色是通过进行曝光处理而得到的，以实现InternationalIlumination Association所定义的可透过性中性灰色。该密度是用本领域已知的密度计如Macbeth的密度计X-rite(商品名)来测定的。
在本发明的第二实施方案中，至少一个非感光亲水胶体层优选包含染料的固体细颗粒分散体，并更优选包含式(I)所代表的染料的固体细颗粒分散体。
在此，对于本发明的第二实施方案，除非另有说明，对于本发明第一实施方案的解释和优选范围也类似地适用于本发明的第二实施方案。因此，此方面的解释就省略掉了，但可参考相应的解释。
在本发明中，在照相结构层中油溶性组分与亲水性粘合剂的比例可任选设定。在除保护层以外的照相结构层中，优选的质量比例为0.05-1.50，更优选为0.10-1.40，并最优选为0.20-1.30。可通过使各层的比例最佳化来控制膜强度、耐刮擦或磨损性、以及卷曲特性。
以下将描述载体。
在本发明中，作为载体，优选使用透明载体，并更优选为塑料薄膜载体。
塑料薄膜载体的例子包括例如聚苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚乙烯的薄膜。
在这些薄膜中，优选聚对二甲酸乙二醇酯薄膜，而且从稳定性、硬度等方面来看，特别优选双轴取向(拉伸)和热固定的聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
从处理能力和常规使用性方面来看，虽然对上述载体的厚度没有具体的限制，但载体的厚度通常为15-500μm，特别优选为40-200μm，而且最优选为85-150μm。
透射型载体是指优选90％或更多的可见光可从中透过的载体，而且该载体可包含混在染料中的硅、氧化铝溶胶、铬盐或锆盐，但它们的混合程度不实质上抑制光的透射。
通常在塑料薄膜载体的表面上进行以下表面处理，以使感光层牢固地结合在表面上。在形成有抗静电层(背层)的一侧的表面上也同样进行常规表面处理。具体而言，有以下两种方法：
(1)进行表面活化处理，如化学处理、机械处理、光晕放电处理、火焰处理、紫外处理、高频处理、辉光放电处理、活化等离子体处理、激光处理、混合酸处理或者臭氧处理，然后直接涂敷照相乳剂(涂敷用于形成感光层的溶液)，得到粘结力；以及
(2)在上述表面处理后，形成底涂层，然后在该底涂层上涂敷照相乳剂层。
在这些方法中，方法(2)是更有效的，而且因此更被广泛使用。这些表面处理都各有相应的作用：在原为疏水性的载体表面上形成极性基团，除去对表面的粘结有副作用的薄层，以及增加表面的交联密度，因此增加粘结力。其结果是，例如包含在底涂层溶液中的组分与结合表面的亲和力将增加，由此提高底涂层和载体表面的粘结力。
优选的是，在有非感光层的一侧上在上述塑料薄膜载体的表面上形成包含导电性金属氧化物颗粒的感光层(抗静电层)。
作为用于上述非感光层的粘合剂，优选使用丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂或者聚酯树脂。用于本发明中的非感光层优选是经薄膜硬化的。作为硬化剂，可使用吖啶系列、三嗪系列、乙烯基砜系列、醛系列、氰基丙烯酸酯系列、肽系列、环氧系列、蜜胺系列等。在这些硬化剂中，从确保牢固固定导电性金属氧化物颗粒的角度看，蜜胺系列化合物是特别优选的。
用于导电性金属氧化物颗粒的材料的例子可包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化镁、氧化钡、氧化钼和氧化钒、这些氧化物的复合氧化物、以及通过在每种这些金属氧化物中添加不同类型的原子而得到的金属氧化物。
作为金属氧化物，优选的是氧化锡、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化镁和氧化钒，更优选为氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化钛和氧化钒，并最优选为氧化锡和氧化钒。
包含少量不同类型原子的金属氧化物的例子包括那些通过在每种所述金属氧化物中掺杂通常0.01-30mol％(优选为0.1-10mol％)的不同元素而得到的，具体而言，用铝或铟掺杂氧化锌，用铌或钽掺杂氧化钛，用锡掺杂氧化铟，以及用锑、铌或者卤原子掺杂氧化锡。当不同类型的元素的添加量过小时，不能使氧化物或者复合氧化物具有足够的导电性，而如果该添加量过大，则增加了颗粒的致黑性，导致形成黑色的抗静电层。这表明包含在上述范围之外的不同类型的元素的氧化物不适合于感光材料。因此，作为导电性金属氧化物颗粒的材料，优选包含少量不同类型的元素的金属氧化物或者复合氧化物。还优选那些在晶体结构中具有氧缺陷的材料。
导电性金属氧化物颗粒与总非感光层的体积比为50％或更低。优选的比例为3-30％。导电性金属氧化物颗粒的添加量优选遵循JP-A-10-62905中所描述的条件。
如果体积比过大，经处理的彩色相纸的表面容易被污染，而该比例过小，则不能充分发挥抗静电功能。
更优选的是，导电性金属氧化物颗粒的粒径尽可能地小，以及降低光散射。但是，其必须根据作为一个参数的颗粒折射指数与粘合剂的折射指数的比来确定，而且可使用Mie理论来确定。平均粒径通常为0.001-0.5μm，并更优选为0.003-0.2。在此所谓的平均粒径是指不仅包括原始粒径还包括导电性金属氧化物颗粒的更高级结构的粒径。
当在用于形成抗静电层的涂敷溶液中添加上述金属氧化物的细颗粒时，其可原样添加并分散。优选的是以分散溶液的形式添加细颗粒，在该分散溶液中细颗粒分散在溶剂(包括分散剂和根据需要的粘合剂)如水中。
非感光层优选包含上述粘合剂和硬化剂的硬化产物，该产物可起到粘合剂的作用，用于分散和支持导电性金属氧化物颗粒。在本发明中，从保持更好的工作环境和防止空气污染的角度看，优选的是粘合剂和硬化剂都溶于水中或者为水分散体的状态如乳剂。同样，粘合剂优选具有以下基团：羟甲基、羟基、羧基、和缩水甘油基，以能够与硬化剂进行交联反应。羟基和羧基是优选的，而且特别优选是羧基。粘合剂中羟基或羧基的含量优选为0.0001-1当量/1kg，并特别优选为0.001-1当量/1kg。
以下将解释用作粘合剂的树脂。
丙烯酸树脂的例子包括以下任何一种单体的均聚物：丙烯酸、丙烯酸酯，如丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈，以及通过聚合两种或更多种上述单体而得到的共聚物。这些聚合物或者共聚物中，优选丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯中任意一个单体的均聚物，或者聚合两种或更多种这些单体而得到的共聚物。这些均聚物或者共聚物的例子包括具有1-6个碳原子烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一的均聚物，或者通过聚合两种或更多种这些单体而得到的共聚物。
上述丙烯酸树脂优选是使用上述组成作为主要组分以及部分使用具有以下基团的单体而得到的聚合物，所述基团是羟甲基、羟基、羧基和缩水甘油基，以使能够与氧化剂进行交联反应。
上述乙烯基树脂的优选例子包括聚乙烯醇，酸改性的聚乙烯醇，聚乙烯基缩甲醛，聚乙烯基缩丁醛，聚乙烯甲基醚，聚烯烃，乙烯/丁二烯共聚物，聚乙烯基乙酸酯，乙烯基氯/乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯基氯/(甲)丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙烯基乙酸酯系列共聚物(优选乙烯/乙烯基乙酸酯/(甲)丙烯酸酯共聚物)。在这些乙烯基树脂中，优选聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、聚乙烯基缩甲醛、聚烯烃、乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/乙烯基乙酸酯-系列共聚物(优选乙烯/乙烯基乙酸酯/丙烯酸酯共聚物)。
为使上述乙烯基树脂能够与硬化剂交联，聚乙烯醇、酸改性的聚乙烯醇、聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯基甲基醚和聚乙烯基乙酸酯分别形成为具有羟基的的聚合物，例如通过在聚合物中留下乙烯醇单元，而其他聚合物分别通过部分使用具有以下基团的单体来形成，所述基团例如是羟甲基、羟基、羧基和缩水甘油基。
上述聚氨酯树脂的例子可包括得自于以下任何一种化合物的聚氨酯树脂：多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷)，通过多羟基化合物和多元酸之间的反应得到的脂族聚酯系列多羟基化合物；聚醚多多羟基化合物(如聚氧丙烯醚多羟基化合物、聚氧乙烯-丙烯醚多羟基化合物)，聚碳酸酯系列多羟基化合物，聚苯二甲酸乙二醇酯多羟基化合物；或者那些得自于聚异氰酸酯或者上述物质的混合物的。
如果是聚氨酯树脂，可例如使用在多羟基化合物和聚异氰酸酯之间的反应完成后仍未反应的羟基作为可以与硬化剂进行交联反应的官能团。
作为上述聚酯树脂，通常使用通过多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷)和多元酸之间的反应得到的聚合物。
如果是上述聚酯树脂，可例如使用在多羟基化合物和多元酸之间的反应完成后仍未反应的羟基作为可以与硬化剂进行交联反应的官能团。当然，可添加具有官能团如羟基的第三组分。
在上述聚合物中，丙烯酸树脂和聚氨酯树脂是优选的，并特别优选丙烯酸树脂。
优选用作硬化剂的蜜胺化合物的例子包括在蜜胺分子中具有两个或更多个羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物，为上述化合物的缩合聚合物的蜜胺树脂，以及蜜胺/脲树脂
蜜胺和福尔马林的初始缩合产物的例子包括但不限于二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺和六羟甲基蜜胺。这些化合物的市售产品的具体例子包括但不限于Sumitex Resins M-3、MW、MK和MC(商品名，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
上述缩合聚合物的例子可包括但不限于六羟甲基蜜胺树脂、三羟甲基蜜胺树脂和三羟甲基三甲氧基甲基蜜胺树脂。市售产品的例子包括但不限于MA-1和MA-204(商品名，由Sumitomo Bakelite制造)，BECKAMINE MA-S、BECKAMINE APM和BECKAMINE J-101(商品名，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)，Yuroid 344(商品名，由Mitsui Toatsu Chemicals制造)以及Oshika Resin M31和Oshika Resin PWP-8(商品名，由Oshika Shinko Co.，Ltd.制造)。
作为蜜胺化合物，优选的是，用其分子量除以分子中的官能团的数量而得到的值作为官能团当量，该值为50-300。在此，官能团是指羟甲基和/或烷氧基甲基。如果该值超过300，仅能得到小的固化密度，而且因此在某些情况下不能得到高的机械强度。如果增加蜜胺化合物的量，可涂敷性则下降。当固化密度小时，容易产生刮痕。同样，如果固化水平低，支持导电性金属氧化物的力也降低。如果官能团当量低于50，则固化密度增加，但损害透明度，而且即使减少蜜胺化合物的量，该条件在某些情况下也不会更好。
以上述聚合物计，含水蜜胺化合物的添加量通常为0.1-100重量％，并优选为10-90重量％。
可根据需要将消光剂、表面活性剂、润滑剂等进一步添加在抗静电层中。
消光剂的例子包括粒径为0.001-10μm的氧化物，如氧化硅、氧化铝和氧化镁，以及聚合物和共聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。
作为表面活性剂的例子可使用已知的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
润滑剂的例子可包括具有8-22个碳原子的高级醇的磷酸酯或者它们的胺盐，棕榈酸、硬脂酸和二十二碳酸以及它们的酯，和硅氧烷系列化合物。
上述抗静电层的厚度优选为0.01-1μm，并更优选为0.01-0.2μm。如果厚度过大，则有可能在所得产物上导致涂敷不均匀性，这是因为难以均匀涂敷该涂敷物。另一方面，如果厚度过小，则有可能得到较差的抗静电能力和耐刮擦性。
优选的是在上述抗静电层上设置表面层。该表面层的设置主要是为了提高润滑性和耐刮擦性，而且还有助于防止抗静电层中导电性金属氧化物颗粒的解吸。
用于上述表面层的材料的例子包括(1)蜡、树脂和橡胶样产物，其包括1-烯烃系列不饱和烃的均聚物或共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯(如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物)；(2)两种或多种上述1-烯烃和共轭或非共轭二烯的橡胶样共聚物(如乙烯/丙烯/亚乙基降冰片共聚物、乙烯/丙烯/1，5-己二烯共聚物和异丁烯/异戊二烯共聚物)；(3)1-烯烃和共轭或非共轭二烯的共聚物(如乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/亚乙基降冰片共聚物)；(4)1-烯烃、特别是乙烯和乙烯基乙酸酯的共聚物，以及这些共聚物的完全或者部分皂化的产物；和(5)通过在1-烯烃的均聚物或共聚物上接枝上述共轭或非共轭二烯或乙烯基乙酸酯而得到的接枝聚合物。但是，用于表面层的材料并不仅局限于这些化合物。上述化合物描述在JP-B-5-41656(“JP-B”是指已审查的日本专利申请)。
在这些化合物中，那些是聚烯烃并具有羧基和/或羧酸酯基的化合物是优选的。这些聚烯烃通常以水溶液或水分散液的形式使用。
甲基取代度为2.5或更低的含水甲基纤维素可添加在表面层中，而且甲基纤维素的添加量优选为形成表面层的总粘合剂的0.1-40重量％。上述含水甲基纤维素描述在JP-A-1-210947中。
上述表面层可通过在抗静电层上涂敷包含上述粘合剂等的涂敷溶液(水分散液或者水溶液)并使用已知涂敷方法来形成，所述涂敷方法例如是浸涂法、气刀刮涂法、幕涂法、绕丝棒刮涂法、轮转凹印涂敷法或者挤压涂敷法。
上述表面层的厚度优选为0.01-1μm，并更优选为0.01-0.2μm。如果该厚度过大，因为难以均匀地涂敷涂敷物质，所以会产生产品的涂敷非均匀性。而如果该厚度过小，则有可能使抗静电能力和耐刮擦性较差。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中的涂层的pH优选为4.6-6.4，更优选为5.5-6.5。如果涂层的pH过高，则在样品长期储存时，青色影像和品红色影像会被安全光的辐射增感。相反地，如果涂层的pH过低，黄色影像的密度会随着感光材料曝光至显影的时间变化而发生很大的变化。
本发明之卤化银彩色照相感光材料中的涂层的pH是指通过在载体上涂敷各涂敷溶液而得到的所有照相层的pH，而且并不总是与单个涂敷溶液的pH相一致。涂层的pH可根据JP-A-61-245153中描述的方法来测定。具体而言如下：
(1)将0.05ml的纯水滴加在涂敷有卤化银乳剂一侧上的感光材料的表面上。然后
(2)将涂层放置3分钟后，使用表面pH测量电极(GS-165F，商品名，由Towa Denpa制造)测定涂层的pH。如果需要，可使用酸(如硫酸或柠檬酸)或者碱(如氢氧化钠或氧化钾)来调节涂层的pH。
在本发明中，第一实施方案和第二实施方案可适当地进行组合，以形成更优选的本发明实施方案。
本发明确保可以解决上述通常遇到的问题，而且可以实现本发明的目的。
根据本发明的第一实施方案，可提供卤化银彩色照相感光材料、特别是电影用卤化银彩色照相感光材料，这些材料在品红色影像方面具有优异的色调，产生相当高的彩色密度，而且在冲洗稳定性方面非常优异。
在本发明的第二实施方案中，根据上述(6)和(12)的发明，可提供电影用卤化银彩色照相感光材料个影像形成方法，该材料具有相当高的感光度，在冲洗后没有残留颜色，而且能够更快速地处理。
在本发明的第二实施方案中，根据上述(7)-(12)的发明，提供了电影用卤化银彩色照相感光材料以及影像形成方法，所述感光材料具有相当高的影像质量、特别是良好的颗粒性和高的清晰度、良好的互易性、高的显影过程特性，而且可以更快速地进行处理。
以下将根据实施例更为详细地描述本发明，但并不意味着本发明仅局限于这些实施例中。
                           实施例
实施例1-1
制备载体
制备聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜载体(厚度120μm)，该载体在涂敷有乳剂的表面侧上涂有底涂层，而且还有包含以下导电性聚合物(0.05g/m2)和氧化锡细颗粒(0.20g/m2)的丙烯酸树脂层，该侧涂敷在涂有乳剂的表面相反侧上。
导电性聚合物
Figure C0013255201041
制备染料的固体细颗粒分散体
称重上述示例性化合物(IV-1)的甲醇湿滤饼，使得化合物的净含量为240g，然后称重48g的上述示例性化合物(V-12)作为分散助剂。在这两种化合物中添加水，使总量为4000g。使用“流动系统和研磨机(UVM-2)”(由AIMEX K.K.制造)以0.51/min的排放速率和10m/s的周边速度粉碎该混合物2小时，所述研磨机中填充有1.7L的氧化锆珠(直径：0.5mm)。然后稀释分散体，使得化合物的浓度为3重量％，然后以与染料的重量比为3％的量添加以下式(VI-2)的化合物(称其为分散体1-A)。该分散体的平均粒径为0.45μm。
按照与上述相同的方式制备分散体(1-A至1-G)，但如下表1所示改变染料的类型以及加热条件，该条件包括在制备染料的细颗粒分散体后是否进行热处理。在进行热处理时，在热处理完成后添加化合物(VI-2)。
   表1：实施例1-1中使用的固体细颗粒分散体
  分散体   染料种类   热处理(温度/时间)
  1-A   IV-1   不进行
  1-B   用于对比的染料   不进行
  1-C   用于对比的染料   60℃-5天
  1-D   IV-1   90℃-10小时
  1-E   IV-1   60℃-5天
  1-F   I-1   90℃-10小时
  1-G   III-2   90℃-10小时
用于对比的染料
Figure C0013255201061
Figure C0013255201062
p1＝88mol％p2＝12mol％聚合度为300
制备样品101
通过多层涂敷在载体上涂敷具有如下所示的组成的各层，由此制造作为样品101的多层卤化银彩色照相感光材料。如下制备用于各照相组成层的涂敷溶液。
制备用于第6层的涂敷溶液
83.3g的品红成色剂(ExM)、1.5g的添加剂(Cpd-9)、0.1g的添加剂(Cpd-11)和2.0g添加剂(Cpd-13)溶解在80g的溶剂(Solv-1)和80ml乙酸乙酯中。乳化该溶液，然后分散在1000g的10％明胶水溶液中，该水溶液包含40ml的10％十二烷基磺酸钠，由此制备经乳化的分散体1-M。
单独制备氯溴化银溶剂1-G1(立方体，其是平均粒径为0.200μm的大尺寸乳剂GL1、平均粒径为0.136μm的中间尺寸乳剂GM1和平均粒径为0.102μm的小尺寸乳剂的混合物，它们的混合比为3∶5∶2(银的mol比)。粒径分布的变化系数分别是15％、14％和16％。各乳剂具有相同的卤素组成(Br/Cl＝25/75))。将如下所示的各种增感染料添加在各乳剂中，以每mol银计它们的量分别是：将增感染料D以1.0×10-4mol的量添加在大尺寸乳剂GL1中，以2.0×10-4mol的量添加在中间尺寸的乳剂GM1中，并以5.0×10-4mol的量添加在小尺寸乳剂GS1中；将增感染料E以0.8×10-4mol的量添加在GL1中，以1.3×10-4mol的量添加在GM1中，并以1.8×10-4mol的量添加在GS1中；增感染料F以1.2×10-4mol的量添加在GL1中，以1.5×10-4mol的量添加在GM1中，并以1.9×10-4mol的量添加在GS1中；增感染料G以0.3×10-4mol的量添加在GL1中，以0.6×10-4mol的量添加在GM1中，并以1.0×10-4mol的量添加在GS1中。添加硫磺增感剂和金增感剂，由此使各乳剂最佳地进行成熟。
上述经乳化的分散体1-M和氯溴化银乳剂1-G1混合并溶解，以制备用于第6层的涂敷溶液，使得该溶液具有以下组成。待涂敷的乳剂量以待涂敷的银的量表示。
第1层-第7层(不包括第6层)的涂敷溶液分别按照与制备用于第6层的涂敷溶液相同的方式制备。作为用于各层的明胶硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪的钠盐。
作为感光乳剂层的氯溴化银乳剂，分别使用以下光谱增感染料。
蓝色感光乳剂层
(增感染料A)
Figure C0013255201081
(增感染料B)
Figure C0013255201082
(增感染料C)
Figure C0013255201083
(增感染料D)
(上述增感染料添加在各乳剂中，以每mol银计它们的量分别是：将增感染料A以3.5×10-4mol的量添加在大尺寸乳剂BL1中，以4.6×10-4mol的量添加在中间尺寸的乳剂BM1中，并以5.3×10-4mol的量添加在小尺寸乳剂BS1中；将增感染料B以2.4×10-5mol的量添加在BL1中，以4.6×10-5mol的量添加在BM1中，并以6.3×10-5mol的量添加在BS1中；增感染料C以1.8×10-4mol的量添加在BL1中，以2.7×10-5mol的量添加在BM1中，并以3.7×10-4mol的量添加在BS1中)。
红色感光乳剂层
(增感染料E)
(增感染料F)
Figure C0013255201092
(增感染料G)
Figure C0013255201093
(上述增感染料添加在各乳剂中，以每mol银计它们的量分别是：将增感染料H以2.1×10-5mol的量添加在大尺寸乳剂RL1中，以3.3×10-5mol的量添加在中间尺寸的乳剂RM1中，并以4.6×10-5mol的量添加在小尺寸乳剂RS1中；将增感染料I以1.5×10-5mol的量添加在RL1中，以2.3×10-5mol的量添加在RM1中，并以3.6×10-5mol的量添加在RS1中；增感染料J以0.8×10-5mol的量添加在RL1中，以1.4×10-5mol的量添加在RM1中，并以2.1×10-4mol的量添加在RS1中)。
绿色感光乳剂
(增感染料H)
Figure C0013255201101
(增感染料I)
(增感染料J)
(这些染料分别以如上所述的量使用)
另外，在红色感光乳剂层中以每mol卤化银9.0×10-4mol的量添加以下化合物。
Figure C0013255201111
在感光乳剂层中添加以下染料(括号中的数字表示添加量)，以防止辐照。
Figure C0013255201112
层组成
各层的组成如下所示。数字表示使用量(g/m2)。对于卤化银乳剂的量，转化为银的量如下所示。
载体
聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜
第一层(防光晕层)
  明胶   0.70
  染料1-A(细颗粒固体分散体)   0.11
第二层(蓝色感光乳剂层)
  氯溴化银溶剂1-B1(立方体，平均卤化银组成Br/Cl＝0.7mol％∶99.3mol％，是以下乳剂1∶5∶4(银的mol比)的混合物：金和硫磺增感的平均粒径为0.70μm乳剂BL1、乳剂BM1(与乳剂BL1相同，但平均粒径为0.51μm)和乳剂BS1(与乳剂BL1相同，但平均粒径为0.41μm))   0.49
  明胶   2.10
  黄成色剂(ExY)   1.19
  Cpd-1   0.0006
  Cpd-2   0.03
  Cpd-4   0.006
  Cpd-5   0.019
  Cpd-6   0.003
  溶剂(Solv-1)   0.24
第三层(抑制混色层)
  明胶   0.47
  Cpd-9   0.04
  Cpd-3   0.03
  溶剂(Solv-1)   0.06
  溶剂(Solv-4)   0.04
  溶剂(Solv-5)   0.002
第四层(红色感光乳剂层)
  氯溴化银溶剂1-R1(立方体，平均卤化银组成Br/Cl＝25mol％∶75mol％，是以下乳剂2∶6∶2(银的mol比)的混合物：金和硫磺增感的平均粒径为0.232μm乳剂RL1、乳剂RM1(与乳剂RL1相同，但平均粒径为0.154μm)和乳剂RS1(与乳剂RL1相同，但平均粒径为0.121μm))   0.41
  明胶   2.47
  青成色剂(ExC)   0.71
  Cpd-7   0.06
  Cpd-8   0.05
  Cpd-10   0.03
  Cpd-13   0.02
  溶剂(Solv-1)   0.47
  溶剂(Solv-3)   0.32
  溶剂(Solv-4)   0.02
第五层(抑制混色层)
  明胶   0.47
  Cpd-9   0.04
  Cpd-3   0.03
  溶剂(Solv-1)   0.06
  溶剂(Solv-4)   0.04
  溶剂(Solv-5)   0.002
第六层(绿色感光乳剂层)
  上述氯溴化银溶剂1-G1   0.55
  明胶   1.48
  品红成色剂(ExM)   0.68
  Cpd-9   0.014
  Cpd-11   0.001
  Cpd-13   0.019
  溶剂(Solv-1)   0.65
第七层(保护层)
  明胶   0.96
  丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物(改性度：17％)   0.02
  Cpd-12   0.04
在此所用的化合物如下所示。
ExY：以下(1)、(2)和(3)的80∶10∶10(摩尔比)混合物
Figure C0013255201151
ExC：以下(1)、(2)和(3)的40∶40∶20(摩尔比)混合物
Figure C0013255201161
Figure C0013255201172
数均分分子量    600m/n＝10/90
Figure C0013255201174
Figure C0013255201181
平均分子量约为60000
Figure C0013255201191
(Cpd-12)以下化合物7∶1(重量化)的混合物
Figure C0013255201193
制备乳剂颗粒
在样品101中使用的乳剂1-R1和1-G1中，当形成颗粒时，仅卤素组成如表2所示进行变化，以制备乳剂。以与1-R1和1-G1相同的量在这些乳剂中分别添加增感染料，然后通过添加硫磺增感剂和金增感剂最佳地进行各乳剂的化学成熟。
    表2：实施例1-1中所用的乳剂的卤素组成
  乳剂名   Cl/Br(mol比)   乳剂名   Cl/Br(mol比)
  1-R1   75/25   1-G1   75/25
  1-R2   90/10   1-G2   90/10
  1-R3   97/3   1-G3   97/3
  1-R4   99.5/0.5   1-G4   99.5/0.5
制备样品102-128
在样品101中，在第一层使用的染料固体分散体的类型和染料的含量发生变化，各层中所用的乳剂以及高沸点溶剂与成色剂的重量比发生变化，另外在样品101的第六层中使用的品红成色剂ExM部分或者全部被本发明中所用的品红成色剂替换，而且改变了三种类型的乳剂层相对于第一层的位置，由此制备样品102-128。
在此情况下，第一层中染料含量的变化如下进行：固定待使用的染料的量，然后改变明胶的使用量。成色剂的替换按照替换相同mol的样品101的ExM来进行。各样品的含量如表3和4所示。
表3：样品的含量和评估结果
  样品号   层结构   染料固体细颗粒分散体   所用乳剂   根据本发明的品红成色剂
  种类   染料含量(wt％)   种类   使用比例(mol％)
  101   B→R→G   1-A   16   1-R1，1-G1   ExM   0
  102   B→R→G   1-A   16   1-R2，1-G2   ExM   0
  103   B→R→G   1-A   16   1-R3，1-G3   ExM   0
  104   B→R→G   1-A   16   1-R4，1-G4   ExM   0
  105   B→R→G   1-A   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  106   B→G→R   1-A   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  107   G→B→R   1-A   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  108   G→R→B   1-A   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  109   B→R→G   1-A   16   1-R4，1-G4   M-30/ExM   20
  110   B→R→G   1-B   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  111   B→R→G   1-C   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  112   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  113   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  114   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  115   B→R→G   1-E   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  116   B→R→G   1-F   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  117   B→R→G   1-G   16   1-R4，1-G4   M-30   100
  118   B→R→G   1-D   16   1-R1，1-G1   M-30   100
  119   B→R→G   1-D   16   1-R2，1-G2   M-30   100
  120   B→R→G   1-D   16   1-R3，1-G3   M-30   100
  121   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-30/ExM   20
  122   B→R→G   1-D   35   1-R4，1-G4   M-30   100
  123   B→R→G   1-D   40   1-R4，1-G4   M-30   100
  124   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-21/ExM   20
  125   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-21/ExM   50
  126   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-47/ExM   50
  127   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-47/ExM   100
  128   B→R→G   1-D   16   1-R4，1-G4   M-46/ExM   50
注：在“层结构”一栏中，B、R和G分别代表蓝色感光乳剂层、红色感光乳剂层、和绿色感光乳剂层。顺序从左侧开始为第二层、第四层和第六层。例如“G→B→R”代表样品中具有绿色感光乳剂层、红色感光乳剂层和蓝色感光乳剂层作为第二、四和六层。
制备冲洗溶液
根据Eastman Kodak公开的ECP-2方法作为冲洗电影用彩色正片的标准方法，所用的冲洗方法具有以下变化：声音显影不包括在ECP-2方法中。然后为制备处在补充平衡状态的显影处理条件，如上制得的所有样品分别曝光，使所用银的约30％被显影，接着已曝光的各样品根据上述冲洗方法进行连续的冲洗(补充实验)，直至彩色显影浴中的补充溶液的量为罐体积的2倍。
ECP-2方法(不包括声音显影步骤)
  步骤名   处理温度(℃)   处理时间(秒)   补充量(ml每35mm×30.48m)
  1、前浴   27±1   10-20   400
  2、洗涤   27±1   喷水洗涤   -
  3、显影   36.7±0.1   180   690
  4、停止   27±1   40   770
  5、洗涤   27±3   40   1200
  6、第一定影   27±1   40   200
  7、洗涤   27±3   40   1200
  8、漂白促进   27±1   20   200
  9、漂白  27±1   40   200
  10、洗涤  27±3   40   1200
  12、第二定影  27±1   40   200
  13、洗涤  27±1   60   1200
  14、淋洗  27±3   10   400
  15、干燥
处理溶液的组成：如下所示为1L的组成。
  步骤名   化学品名称   罐溶液   补充溶液
  前浴   VOLAX   20g   20g
  硫酸钠   100g   100g
  氢氧化钠   1.0g   1.5g
  显影   Kodak Anti-Calcium No.4   1.0ml   1.4ml
  亚硫酸钠   4.35g   4.50g
  CD-2   2.95g   6.00g
  碳酸钠   17.1g   18.0g
  溴化钠   1.72g   1.60g
  氢氧化钠   -   0.6g
  硫酸(7N)   0.62ml   -
  停止   硫酸(7N)   50ml   50ml
  定影(第一和第二定影相同)   硫代硫酸铵(58％)   100ml   170ml
  亚硫酸钠   2.5g   16.0g
  亚硫酸氢钠   10.3g   5.8g
  碘化钾   0.5g   0.7g
  漂白促进   偏亚硫酸氢钠   3.3g   5.6g
  乙酸   5.0ml   7.0ml
  PBA-1(Kodak过二硫酸盐漂白促进剂)   3.3g   4.9g
  EDTA-4Na   0.5g   0.7g
  漂白   明胶   0.35g   0.50g
  过二硫酸钠   33g   52g
  氯化钠   15g   20g
  磷酸氢二钠   7.0g   10.0g
  磷酸(85％)   2.5ml   2.5ml
  淋洗   Kodak稳定剂添加剂   0.14ml   0.17ml
  Dearcide 702   0.7ml   0.7ml
评估可冲洗性
在制备每个样品后，使其在环境中放置3周(温度35℃，相对湿度60％)。时间过去后，使用感光计(FWH型，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，光源的色温：3200K)通过黄色和品红色校正滤光器以及光楔对已冲洗的样品进行曝光，所述光楔每5mm变化光密度0.2，以在补充实验前当在处理溶液中处理时得到中性灰色感光计影像。然后，各样品在补充实验前以及该实验后在各处理溶液中显影。对于显影处理后得到的各样品，用密度值对曝光量的对数值作图，得到所谓的感光计曲线。在感光计曲线上给出1.0品红密度的曝光量的对数值定义为感光度，然后测定补充冲洗之前和之后得到的样品之间的感光度差异，作为评估可冲洗性的值。该值越小，则感光材料的冲洗稳定性就越高。
评估色调和显影彩色密度
使用感光计(FWH型，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，光源的色温：3200K)通过绿色滤光器和光楔曝光各样品，所述光楔每5mm变化光密度0.1，然后使用上述补充实验后得到的处理溶液对已曝光的样品进行显影，得到品红色显影的样品。上述样品用X-rite 310密度计测量已显影的彩色密度。给出1.0的G密度的部分的B密度定义为色调的评估值。该值越小，品红色影像的亚吸收就越小，而且色彩鲜艳度越高。
已显影的彩色密度的评估是按照与评估色调时相同的方式，使用X-rite310密度计通过测量其中在样品中得到最大显影彩色密度部分的密度来进行的。评估值用当样品101的密度设定为1.00时的相对值来表示。该值越大，则色彩形成性质就越优异。
各样品的含量以及上述测试的结果见表4所示。
                 表4：样品的含量和评估结果(续)
  样品号   高沸点溶剂与成色剂的重量比   彩色密度   感光度的差异   色调的评估值
  101   0.96   1.00   0.01   0.29
  102   0.96   1.00   0.01   0.29
  103   0.96   0.98   0.02   0.29
  104   0.96   0.97   0.02   0.29
  105   1.00   1.22   0.04   0.22
  106   1.00   1.20   0.07   0.22
  107   1.00   1.17   0.09   0.22
  108   1.00   1.18   0.10   0.22
  109   0.96   1.05   0.02   0.26
  110   1.00   1.24   0.13   0.32
  111   1.00   1.23   0.12   0.31
  112   1.00   1.32   0.01   0.19
  113   1.30   1.32   0.02   0.19
  114   1.60   1.33   0.04   0.20
  115   1.00   1.30   0.02   0.20
  116   1.00   1.31   0.02   0.20
  117   1.00   1.28   0.03   0.22
  118   1.00   1.34   0.01   0.20
  119   1.00   1.33   0.00   0.20
  120   1.00   1.33   0.02   0.19
  121   0.96   1.08   0.01   0.23
  122   1.00   1.31   0.02   0.20
  123   1.00   1.32   0.04   0.19
  124   0.96   1.06   0.01   0.24
  125   0.98   1.18   0.00   0.22
  126   0.94   1.21   0.00   0.23
  127   0.92   1.36   0.02   0.20
  128   0.95   1.15   0.02   0.25
从评估结果可以看出，使用根据本发明的品红成色剂的卤化银彩色照相感光材料减少了品红色影像的亚吸收，产生非常鲜艳的彩色，而且有可能得到高的彩色密度。
另一方面，如样品110和111掺入各对比实施例的染料固体分散体，以及如样品118和119掺入非根据本发明的高氯化银乳剂，都损害冲洗稳定性。如样品105-108所示，可以明显看出层结果对冲洗稳定性和已显影的彩色密度都有重大的影响。
从以上结果可以看出，仅使用本发明的卤化银彩色照相感光材料就可得到冲洗稳定性优异的样品。
应注意的是，如使用分散体1-D或1-E的样品112和115所示，热处理染料固体分散体可产生更好的结果。同样如样品112-114所示，高沸点有机溶剂与根据本发明的成色剂的比例越小，所得结果越好。另外，如样品122和123所示，在包含染料的固体细颗粒分散体的层中，染料的含量对冲洗稳定性略有作用。
实施例1-2
制备与实施例1-1相同的冲洗液，但显影步骤中的处理条件和处理溶液的组成如下进行变化。使用该处理溶液按照与实施例1-1相同的方式评估在实施例1-1中制得的样品101-128。结果如表5所示。
步骤
 步骤名   处理温度(℃)   处理时间(秒)   补充量(ml每35mm×30.48m)
 3、显影   39.5±0.1   90   690
处理溶液的组成
  显影   EDTA-2Na   4.2g   5.9g
  亚硫酸钠   3.9g   4.05g
  4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠   0.2g   0.41g
  CD-2   3.20g   6.51g
  碳酸钠   18.1g   19.0g
  溴化钠   0.20g   0.18g
  氢氧化钠   -   0.6g
  硫酸(7N)   0.39ml   -
           表5：实施例1-2中评估结果
  样品号   彩色密度   感光度的差异   色调
  101   1.00   0.09   0.29
  102   0.99   0.07   0.29
  103   0.97   0.02   0.29
  104   0.97   0.01   0.29
  105   1.20   0.04   0.22
  106   1.21   0.09   0.21
  107   1.13   0.16   0.21
  108   1.14   0.17   0.22
  109   1.03   0.15   0.25
  110   1.35   0.21   0.40
  111   1.37   0.22   0.42
  112   1.30   0.02   0.19
  113   1.20   0.04   0.21
  114   1.18   0.06   0.22
  115   1.30   0.02   0.20
  116   1.29   0.02   0.20
  117   1.29   0.03   0.22
  118   1.32   0.10   0.21
  119   1.32   0.08   0.20
  120   1.33   0.01   0.20
  121   1.08   0.01   0.23
  122   1.32   0.04   0.20
  123   1.31   0.04   0.20
  124   1.07   0.00   0.24
  125   1.18   0.02   0.22
  126   1.22   0.01   0.23
  127   1.35   0.01   0.19
  128   1.13   0.02   0.25
从以上评估结果可以看出，对于冲洗稳定性，在快速冲洗条件下进行的测试比在标准冲洗条件下进行的实施例1-1产生更好的结果。因此可以理解的是，本发明的作用在快速冲洗条件下进行冲洗中表现得更为显著。特别是在该冲洗系统中，冲洗稳定性的显著差异是由于卤化银乳剂(样品101-104、118-120和122)中卤素组成的差异导致的，而且因此可明显看出根据本发明的高氯化银乳剂有助于冲洗稳定性。
同样，样品110和111的色调非常差。这是因为引入在这些样品的第一层中的染料没有完全除去。也就是说，根据本发明的染料的细颗粒固体分散体容易脱色，而且即使在快速冲洗条件下进行的冲洗中仍具有优异的显著。
实施例1-3
制备与实施例1-1相同的冲洗液，但显影步骤中的处理条件和处理溶液的组成如下进行变化。使用该处理溶液按照与实施例1-1相同的方式评估在实施例1-1中制得的样品101-128。结果是得到类似的作用。
步骤
 步骤名   处理温度(℃)   处理时间(秒)   补充量(ml每35mm×30.48m)
 3、显影   40.0±0.1   180   690
处理溶液的组成
  显影   Kodak Anti-calcium No.4   1.0ml   1.4ml
  亚硫酸钠   0.20g   0.20g
  CD-3   4.00g   8.00g
  碳酸钾   22.3g   23.5g
  溴化钠   0.86g   0.80g
  氢氧化钾   -   0.8g
  硫酸(7N)   0.50ml   -
实施例2-1
制备蓝色感光卤化银乳剂颗粒Y01
将1.0g氯化钠添加在2％用石灰处理的明胶水溶液中，然后通过添加酸将混合物的pH调节至4.5。于40℃下在该水溶液中添加包含0.03mol硝酸银的水溶液以及总共包含0.03mol之氯化钠和溴化钾的水溶液，同时剧烈搅拌。然后顺序添加包含0.005mol溴化钾的水溶液(X-1)、包含0.13mol硝酸银的水溶液、和包含0.13mol氯化钠的水溶液。在温度升高至75℃后，使pAg保持在7.0，添加包含0.9mol硝酸银的水溶液和包含0.9mol氯化钠的水溶液，然后添加铱化合物(K2IrCl6)，使其含量为2×10-7mol/mol银(总的银)，接着混合这些组分。5分钟后，在混合物中添加包含0.1mol硝酸银的水溶液和包含0.1mol氯化钠的水溶液。将所得混合物放置40分钟，然后在35℃下进行沉降水洗涤和脱盐处理。在已脱盐的混合物中添加100g用石灰处理过的明胶，然后再调节至pH为6.0、pAg为7.0。由此制得具有以下特征的片状颗粒：主平面为{100}平面，相当于投影面积的直径(其面积等于单个颗粒的投影面积的圆的直径)为0.80μm，平均厚度为0.15μm，平均高宽比为4.5，等于单个颗粒的体积的立方体边长为0.39μm，变化系数为0.20，而氯化银含量为96.5mol％。分别以如下的量在该乳剂颗粒中添加增感染料(A)、(B)和(C)：3.5×10-4mol、2.5×10-5mol和1.8×10-5mol。然后，添加硫磺增感剂和金增感剂，以最佳地进行化学成熟。
增感染料(A)
Figure C0013255201331
增感染料(B)
Figure C0013255201332
增感染料(C)d
制备蓝色感光卤化银乳剂颗粒Y11
在制备上述Y01中，将(X-1)中溴化钾的量改变为0.010mol，制得具有以下特征的片状颗粒：相当于投影面积的直径为0.60μm，平均厚度为0.13μm，平均高宽比为3.8，变化系数为0.19，而氯化银含量为96.5mol％。分别以如下的量在该乳剂颗粒中添加增感染料(A)、(B)和(C)：4.7×10-4mol、4.6×10-5mol和2.7×10-4mol。然后，以与Y01相同的方式进行化学成熟。除上述不同外，其他条件都与Y01相同。
制备蓝色感光卤化银乳剂颗粒Y21
在制备上述Y01中，将(X-1)中溴化钾的量改变为0.014mol，制得具有以下特征的片状颗粒：相当于投影面积的直径为0.40μm，平均厚度为0.12μm，平均高宽比为3.3，变化系数为0.18，而氯化银含量为96.5mol％。分别以如下的量在该乳剂颗粒中添加增感染料(A)、(B)和(C)：5.3×10-4mol、6.3×10-5mol和3.8×10-4mol。然后，以与Y01相同的方式进行化学成熟。除上述不同外，其他条件都与Y01相同。
制备用于对比的蓝色感光卤化银乳剂颗粒Y02
在制备上述片状乳剂Y01中，当温度升高至75℃后添加氯化钠，溴化钾的混合比随着添加而增加，由此产生具有60mol％氯化银含量的片状颗粒。该颗粒的形状和变化系数都与Y01相同。与制备Y01时相同的方式添加增感剂。进行化学成熟以产生与Y01相同的感光度。除这些不同点之外，其他添加都与Y01时相同。
制备用于对比的蓝色感光卤化银颗粒Y12
在制备上述Y02时，按照与制备Y11和Y21时相同的方式改变(X-1)中溴化钾的量，以制得用于对比的蓝色感光卤化银片状颗粒Y12和Y22，它们的氯化银含量分别为60mol％。颗粒Y12和Y22的形状和变化系数都分别与Y11和Y22的相同。
以1∶3∶6的比(银mol比)例混合Y01、Y11和Y21，由此制得卤化银乳剂2-Y1。同样，按照与制备2-Y1时相同的方式，以1∶3∶6的比(银mol比)例混合Y02、Y12和Y22，由此制得卤化银乳剂2-Y2。
  乳剂   卤素组成Br/Cl
  2-Y1   3.5/96.5
  2-Y2   40/60
制备红色感光卤化银乳剂颗粒
根据本领域已知的控制双喷射法，通过添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的混合物制备包括氯溴化银乳剂2-R1的乳剂颗粒{立方体，平均粒径为0.23μm的大尺寸乳剂颗粒R01、平均粒径为0.174μm的中间尺寸乳剂颗粒R11和平均粒径为0.121μm的小尺寸乳剂颗粒R21的混合物，它们的混合比为2∶3∶5(银的mol比))，粒径分布的变化系数分别是0.11、0.12和0.13，这些颗粒的卤素组成Br/Cl＝40/60}。使用K2IrCl6，使得铱的含量调节为2×10-7mol/mol银。
将如下增感染料添加在各乳剂颗粒中，以每mol银计它们的量分别是：将红色感光增感染料(D)分别以2.1×10-5mol、3.3×10-5mol和4.5×10-5mol的量添加在大尺寸乳剂颗粒R01、中间尺寸的乳剂颗粒R11和小尺寸乳剂颗粒R21中；将增感染料(E)分别以1.8×10-5mol、2.3×10-5mol和3.6×10-5mol的量添加；并进一步将增感染料(F)分别以0.8×10-5mol、1.4×10-5mol和2.1×10-5mol的量添加。添加硫磺增感剂和金增感剂，由此最佳地进行各乳剂的化学成熟。另外，在这些卤化银乳剂颗粒R01、R11和R21中分别添加以下化合物1，它们的量相对于每mol银分别是9.0×10-4mol、1.0×10-3mol和1.4×10-3mol。
同样如下所述，改变卤素组成，并改变条件，以适当地得到相同的粒径和可分散性，然后混合粒径相互不同的大乳剂颗粒、中间乳剂颗粒和小乳剂颗粒，制备卤化银乳剂2-R2(R02/R12/R22的混合物)和2-R3(R03/R13/R23的混合物)。对于2-R1，得到分别具有相同粒径和变化系数的大尺寸乳剂颗粒、中间尺寸的乳剂颗粒和小尺寸乳剂颗粒。进行化学成熟，以得到与上述红色感光乳剂相同的结果。
  乳剂   卤素组成Br/Cl
  2-R1   40/60
  2-R2   3.5/96.5
  2-R3   0.5/99.5
增感染料(D)
Figure C0013255201361
增感染料(E)
Figure C0013255201371
增感染料(F)
化合物1
Figure C0013255201373
制备绿色感光卤化银乳剂颗粒
制备包括氯溴化银乳剂2-G1的乳剂颗粒{立方体，平均粒径为0.20μm的大尺寸乳剂颗粒G01、平均粒径为0.146μm的中间尺寸乳剂颗粒G11和平均粒径为0.102μm的小尺寸乳剂颗粒G21的混合物，它们的混合比为1∶3∶6(银的mol比))，粒径分布的变化系数分别是0.11、0.12和0.10，这些颗粒的卤素组成Br/Cl＝40/60}。使用K2IrCl6，使得铱的含量调节为2×10-7mol/mol银。
将如下增感染料添加在各乳剂颗粒中，以每mol银计它们的量分别是：将绿色感光增感染料(G)分别以2.1×10-4mol、3.0×10-4mol和3.5×10-4mol的量添加在大尺寸乳剂颗粒、中间尺寸的乳剂颗粒和小尺寸乳剂颗粒中；将增感染料(H)分别以0.8×10-4mol、1.3×10-4mol和1.7×10-4mol的量添加；将增感染料(I)分别以1.2×10-4mol、1.4×10-4mol和1.9×10-4mol的量添加；将增感染料(J)分别以0.3×10-4mol、0.6×10-4mol和0.9×10-4mol的量添加。添加硫磺增感剂和金增感剂，由此最佳地进行各乳剂的化学成熟。
同样如下所述，按照与制备上述乳剂相同的方式制备卤化银乳剂2-G2(G02/G12/G22的混合物)和2-G3(G03/G13/G23的混合物)，不同之处仅在于改变卤素组成。对于2-G1，得到分别具有相同粒径和变化系数的大尺寸乳剂颗粒、中间尺寸的乳剂颗粒和小尺寸乳剂颗粒。进行化学成熟，以得到与上述绿色感光乳剂相同的结果。
  乳剂   卤素组成Br/Cl
  2-G1   40/60
  2-G2   3.5/96.5
  2-G3   0.5/99.5
增感染料(G)
增感染料(H)
Figure C0013255201392
增感染料(I)
Figure C0013255201393
增感染料(J)
Figure C0013255201394
制备用于黄色感光层的经乳化的分散体2-Y
溶解并混合具有以下组分的物质，然后乳化所得混合物，并分散在1000g的10％明胶水溶液中，该水溶液包含80ml的10％十二烷基苯磺酸钠，由此制备溶解分散体2-Y。
 黄成色剂(ExY)   116.0g
 添加剂1   8.8g
 添加剂2   9.0g
 添加剂3   4.8g
 添加剂4   10.0g
 溶剂1   79.0g
 溶剂2   44.0g
 溶剂3   9.0g
 溶剂4   4.0g
 乙酸乙酯   150.0ml
ExY：以下(1)、(2)和(3)的80∶10∶10(摩尔比)混合物
Figure C0013255201411
添加剂1：以下(1)、(2)和(3)的2∶1∶7(重量比)混合物
添加剂2
平均分子量60000
添加剂3                                   添加剂4
Figure C0013255201424
溶剂1
Figure C0013255201431
溶剂2
Figure C0013255201432
溶剂3
溶剂4
制备用于品红感光层的乳剂分散体2-M和用于青感光层的乳剂分散体2-C
使用品红成色剂(ExM)和青成色剂(ExC)分别按照与制备乳剂分散体2-Y相同的方式制备用于品红和青感光层的乳剂分散体2-M和2-C，不同之处在于分别按照相同的量将上述黄成色剂(ExY)变为品红成色剂(ExM)和青成色剂(ExC)。
Figure C0013255201441
ExC：以下(1)、(2)和(3)的40∶40∶40(摩尔比)混合物
Figure C0013255201442
制备固体染料的细颗粒分散体
称重如下所示的染料1的甲醇湿滤饼，使得该化合物的净含量为240g，然后称重48g的如下所示的化合物2作为分散助剂。在这两种化合物中添加水，使总量为4000g。使用“流动系统和研磨机(UVM-2)”(由AIMEX K.K.制造)以0.5l/min的排放速率和10m/s的周边速度粉碎该混合物2小时，所述研磨机中填充有1.7L的氧化锆珠(直径：0.5mm)。然后稀释分散体，使得化合物的浓度为3重量％。接着在90℃下进行热处理10小时。以此方式完成分散体2-A的制备。该分散体的平均粒径为0.45μm。
染料1
Figure C0013255201451
化合物2
Figure C0013255201452
平均分子量11400
制备用于黄色感光乳剂层的涂敷溶液
按以下比例溶解并混合以下乳剂和物质，制备用于黄色感光乳剂层的涂敷溶液。数字的单位是g/m2。乳剂的使用量是以银的量计算。
卤化银乳剂(2-Y1)  0.49
黄成色剂(ExY)  1.18
添加剂1  0.09
添加剂2  0.09
添加剂3  0.05
添加剂4  0.10
溶剂1  0.80
溶剂2  0.45
溶剂3  0.09
溶剂4  0.04
明胶  2.10
化合物3  0.0005
化合物4  0.03
化合物5  0.04
化合物3                        化合物4
Figure C0013255201461
Figure C0013255201462
化合物5
Figure C0013255201463
制备用于品红感光乳剂层的涂敷溶液
按照与制备用于黄色感光乳剂层的涂敷溶液相同的方式溶剂并混合具有以下组成的溶剂和物质，以制备用于品红感光乳剂层的涂敷溶液。
  卤化银乳剂(2-G2)   0.55
  品红成色剂(ExM)   0.68
  添加剂1   0.05
  添加剂2   0.05
  添加剂3   0.03
  添加剂4   0.06
  溶剂1   0.46
  溶剂2   0.26
  溶剂3   0.05
  溶剂4   0.02
  明胶   1.28
制备用于青感光乳剂层的涂敷溶液
按照与制备用于黄色感光乳剂层的涂敷溶液相同的方式溶剂并混合具有以下组成的溶剂和物质，以制备用于青感光乳剂层的涂敷溶液。
  卤化银乳剂(2-R2)   0.46
  品红成色剂(ExC)   0.72
  添加剂1   0.055
  添加剂2   0.056
  添加剂3   0.03
  添加剂4   0.06
 溶剂1   0.49
 溶剂2   0.27
 溶剂3   0.056
 溶剂4   0.025
 明胶   2.45
制备防光晕层
混合并溶解按照上述方式制得的染料2-A的固体细颗粒分散体和明胶，使得分散体2-A和明胶的使用量分别是0.11g/m2和0.70g/m2，以制备用于防光晕层的涂敷溶液。
制备中间层
溶解并混合以下明胶和化学品，以制备用于中间层的涂敷溶液。
 明胶   0.67
 化合物6   0.04
 化合物7   0.02
 溶剂5   0.01
化合物6
Figure C0013255201481
化合物7
       数均分子量600，m/n＝10/90
溶剂5
Figure C0013255201492
制备保护层
溶解并混合以下明胶和化学品，以制备用于保护层的涂敷溶液。
  明胶   0.96
  丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物(改性度：17％)   0.02
  化合物8   0.04
  化合物9   0.013
化合物8：以下两种物质7∶1(重量比)的混合物
和
Figure C0013255201494
化合物9
Figure C0013255201495
对于各层的硬化剂，使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠。同样，在各乳剂层中添加以下染料2-5，用于防止辐照。
染料2
Figure C0013255201501
染料3
染料4
Figure C0013255201503
染料5
制备载体
在双轴取向(拉伸)的聚苯二甲酸乙二醇酯载体(厚度为120μm)的一个表面上涂敷包含以下导电性聚合物(0.05g/m2)和氧化锡颗粒(0.20g/m2)的丙烯酸树脂层。
导电性聚合物
Figure C0013255201511
制备经涂敷的样品9
以共挤出的方式在涂敷有丙烯酸树脂的表面相反侧上在聚苯二甲酸乙二醇酯载体上涂敷如上制得的涂敷溶液，以形成如下的涂层结构，其中防光晕结构设置为最下层，然后干燥所得的经涂敷的载体，由此制备经涂敷的样品9。
保护层
品红感光层
中间层
青感光层
中间层
黄感光层
防光晕层
聚苯二甲酸乙二醇酯载体
制备其他经涂敷的样品
如表6所示改变卤化银乳剂的类型，通过卤化银的使用量改变银的使用量，通过明胶的使用量改变膜厚，以及通过硬化剂1-氧-3，5-二氯-s-三嗪的使用量改变溶涨率，由此适当地调节至如表6所示的值，制得其他样品。在此情况下，按照以下方式改变卤化银的使用量：用于黄感光乳剂层、品红感光乳剂层和青感光乳剂层中的卤化银之间的重量比保持与经涂敷的样品9相同。
评估膜厚和溶涨率
使用扫描电子显微镜(SEM)观察如上制得的各涂敷样品的横截面，以测量膜厚。同样，通过chopper bar法测量在27℃的纯水中充分溶涨的各样品的溶涨膜厚。用本说明书中描述的等式计算溶涨率。各涂敷样品的银使用量、膜厚和溶涨率示于表6中。
                                        表6
  涂敷样品           氯化银含量(mol％/Ag-mol)   涂敷的银量(g/m2)   膜厚(μm)   溶涨率(％)
  Y层   M层   C层   所有的层
  1   60(2-Y2)   60(2-G1)   60(2-R1)   60   2.10   14   250
  2   ″   ″   ″   ″   1.85   ″   ″
  3   ″   ″   ″   ″   1.50   ″   ″
  4   ″   ″   ″   ″   ″   ″   180
  5   ″   ″   ″   ″   ″   10.5   ″
  6   96.5(2-Y1)   96.5(2-G2)   96.5(2-R2)   96.5   1.85   ″   ″
  7   ″   ″   ″   ″   1.50   14   250
  8   ″   ″   ″   ″   ″   ″   180
  9   ″   ″   ″   ″   ″   10.5   ″
  10   ″   99.5(2-G3)   99.5(2-R3)   98.5   ″   ″   ″
  11   ″   ″   ″   ″   ″   ″   150
  12   ″   ″   ″   ″   1.35   ″   ″
Y层：黄感光乳剂层，G层：品红感光乳剂层，R层：青感光乳剂层。各层氯化银含量数值后的括号代表所用的卤化银乳剂名称。
制备冲洗溶液
根据Eastman Kodak公开的ECP-2方法作为冲洗电影用彩色正片的标准方法，所用的冲洗方法具有以下变化：声音显影和漂白促进步骤之前的定影步骤不包括在ECP-2方法中。如上制得的所有样品分别曝光，使所用银的约30％被显影。已曝光的各样品根据上述冲洗方法进行连续的冲洗(补充实验)，直至彩色显影浴中的补充溶液的量为罐体积的2倍，由此制备在补充平衡中的显影处理条件。
ECP-2方法：步骤
  步骤名   处理温度(℃)   处理时间(秒)   补充量(ml每35mm×30.48m)
  1、前浴   27±1   10-20   400
  2、洗涤   27±1   喷水洗涤   -
  3、显影   36.7±0.1   180   690
  4、停止   27±1   40   770
  5、洗涤   27±3   40   1200
  6、漂白促进   27±1   20   200
  7、漂白   27±1   40   200
  9、洗涤   27±3   40   1200
  10、定影   27±1   40   200
  11、洗涤   27±1   60   1200
  12、淋洗   27±3   10   400
  13、干燥
处理溶液的组成
如下所示为1L的组成。
  步骤名   化学品名称   罐溶液   补充溶液
  前浴   VOLAX(商品名)   20g   20g
  硫酸钠   100g   100g
  氢氧化钠   1.0g   1.5g
  显影   Kodak Anti-Calcium No.4(商品名)   1.0ml   1.4ml
  亚硫酸钠   4.35g   4.50g
  D-3   2.95g   6.00g
  碳酸钠   17.1g   18.0g
  溴化钠   1.72g   1.60g
  氢氧化钠   -   0.6g
  硫酸(7N)   0.62ml   -
  停止   硫酸(7N)   50ml   50ml
  定影   硫代硫酸铵(58％)   100ml   170ml
  亚硫酸钠   2.5g   16.0g
  亚硫酸氢钠   10.3g   5.8g
  碘化钾   0.5g   0.7g
  漂白促进   偏亚硫酸氢钠   3.3g   5.6h
  乙酸   5.0ml   7.0ml
  PBA-1(Kodak过二硫酸盐漂白促进剂，商品名)   3.3g   4.9g
  EDTA-4Na   0.5g   0.7g
  漂白   明胶   0.35g   0.50g
  过二硫酸钠   33g   52g
  氯化钠   15g   20g
  磷酸氢二钠   7.0g   10.0g
  磷酸(85％)   2.5ml   2.5ml
  淋洗   Kodak稳定剂添加剂   0.14ml   0.17ml
  Dearcide 702(商品名)   0.7ml   0.7ml
在上述组成中，显影步骤中所用的D-3是一种显影剂，而在淋洗步骤中所用的Dearcide 702是一种防霉剂。
评估照相感光度
使用感光计(FWH型，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，光源的色温：3200K)通过黄色和品红色校正滤光器以及光楔对已冲洗的样品进行曝光，以得到中性灰色感光计影像。然后，使用如上制得的处理溶液对各样品进行显影冲洗，其中彩色显影处理时间为180秒(标准时间)。使用涂敷样品5作为标准评估照相感光度，其基础是如下得到的值：使黄色、品红和青色的显影彩色密度高于灰化密度1.0时的曝光比例的倒数乘以100。该值越高，感光度就越高。
当样品在彩色显影处理时间为120秒的条件下处理后，在涂敷样品的最大密度部分处用X-rite 310密度计(X-rite制造)测量可见光密度值，并最为最大密度(Dmax)。
评估显影过程特性
在上述评估照相感光度中，观察在彩色显影处理时间为120秒时处理样品期间的照相感光度。测量曝光量之间的差异，其中一个曝光量是针对彩色显影处理时间为180秒时得到的照相感光度，而另一个曝光量是针对彩色显影处理时间为120秒时得到的照相感光度，然后将涂敷样品5中的差异定义为100，根据差值的相对数值进行评估。
评估定影能力
使用使用由如上制得的处理溶液制成的定影溶液，使用涂敷样品的未曝光部分，根据胶片的透射光密度评价从开始定影直至卤化银固定时的时间，以涂敷样品5的值定义为100，其他值用相对于样品5的相对数值表示。
评估干燥特性
对于完成洗涤后的涂敷样品，在固定的时间(30秒)内向涂敷样品吹40℃的干燥空气，然后根据以下官能评估进行评价。
◎：充分干燥
○：略有潮湿，但没有问题发生
△：有湿气
×：没有充分干燥
评估残留颜色
评估用以下官能评估来评价残留颜色。也就是说，涂敷样品在以下条件中显影：上述彩色显影处理溶液中的彩色显影时间为120秒，并在洗涤步骤中处理，在该步骤中洗涤的处理时间从60分钟变为40分钟。所得的残留颜色根据以下标准分级。
◎：完全没有观察到残留颜色
○：观察到残留颜色，但没有发生问题
△：观察到许多残留颜色，但在实际允许的范围内
×：观察到非常多的残留颜色，而且是不可接受的
结果示于表7中。
表7
涂敷样品 最大密度             照相速度              显影过程特性 定影特性 干燥特性   残留颜色特性
  黄色层   品红层   青色层   黄色层   品红层   青色层
  1   4.0   118   116   111   195   187   210   135   ×   ×
  2   4.0   114   109   105   152   165   158   121   ×   ×
  3   4.0   101   98   94   130   125   125   103   ×   △
  4   4.0   105   104   105   100   98   96   96   △   △
  5   4.0   100   100   100   100   100   100   100   ○   ○
  6   4.0   110   111   106   76   69   73   84   ○   △
  7   4.0   103   98   97   63   62   66   82   ×   △
  8   4.0   102   103   105   42   44   44   76   △   △
  9   4.0   100   100   100   43   44   45   77   ○   ◎
  10   4.0   100   100   100   32   33   32   72   ○   ◎
  11   4.0   99   96   98   35   34   34   73   ◎   ○
  12   3.7   95   94   95   21   29   28   65   ◎   ○
从表7可以看出，当感光材料的卤化银组成、银的使用量、膜厚和溶涨率都分别在根据本发明第二实施方案的范围内时，感光材料在显影过程特性方面是非常优异的，同时其还在以下方面也是非常优异的：定影特性和干燥特性，而且其几乎没有残留颜色。还可以看出，感光材料具有快速冲洗适用性，而且与常规处理相比，在显影、定影、洗涤和干燥步骤中的处理时间都可显著降低。
实施例2-2
制备蓝色感光卤化银片状颗粒
按照与制备乳剂2-Y1相同的方式制备乳剂，不同之处在于如表8所示将铱化合物(K2IrCl6)的使用量变为在制备实施例2-1的Y01、Y11和Y21时的量，使所得乳剂仅在铱化合物的含量上有所不同。如此制得的乳剂颗粒的粒径、高宽比和可分散性都与实施例2-1的乳剂2-Y1中所包含的卤化银颗粒相同。
制备蓝色感光卤化银立方体颗粒
根据本领域已知的受控双喷射法，通过添加硝酸银、氯化钠和溴化钾的混合物制备包括氯溴化银乳剂的乳剂颗粒{立方体，平均粒径为0.7μm的大尺寸乳剂颗粒Y03、平均粒径为0.5μm的中间尺寸乳剂颗粒Y13和平均粒径为0.36μm的小尺寸乳剂颗粒Y23的混合物，它们的混合比为1∶5∶4(银的mol比))，粒径分布的变化系数分别是9％、10％和12％，这些颗粒的卤素组成Br/Cl＝1.5/98.5}。添加铱化合物，使得铱的含量调节为如表8所示的值。在这些乳剂颗粒中添加在实施例2-1中所用的增感染料，以进行光谱增感。添加硫磺增感剂和金增感剂，由此最佳地对这些乳剂分别进行化学成熟，使得这些乳剂的成熟程度与实施例2-1中所用的Y01、Y11或Y21的相同。
由此，如表8所示，制得仅在铱化合物含量上有所不同的乳剂。
制备红和绿感光卤化银乳剂颗粒
按照与实施例2-1中相同的方式制备红感光乳剂颗粒和绿感光乳剂颗粒，不同之处在于在制备蓝感光卤化银乳剂中，铱化合物的添加量按照相同涂敷样品中所用的蓝色感光乳剂时的情况进行变化。
制备涂敷样品
制备在实施例2-1中制得的固体分散染料的染料分散体但不进行热处理，而且分散染料如表8所示进行变化。同样，乳剂颗粒也变化为包含所示量的铱化合物的乳剂。如表8所示，使用片状颗粒或者立方体颗粒作为蓝色感光乳剂颗粒，制备涂敷样品。
评估照相感光度
在实施例2-1评估照相感光度中，处理温度升高1℃，显影步骤中的处理时间变为140秒，由此评估涂敷样品的感光度。照相感光度是根据使显影彩色密度高于灰化密度1.0时的曝光量的倒数来评估的，其中使用涂敷样品17的感光度定义为100，然后用相对值进行评估。
评估互易特性
在上述评估照相感光度时，曝光时间设定为1秒或者1/1000秒，以分别进行曝光和显影处理。控制曝光量，使其在各强度下是相同的。上述曝光时间不同时的曝光步骤之间的级别差异根据以下标准评估。
○：级别差异几乎没有，而且良好
△：观察到小的级别差异，但在可允许的范围内
×：观察到大的且不能令人接受的级别差异
评估颗粒性
在实施例2-1中进行的曝光中，控制光楔的密度，使密度为1.0，以进行均匀的曝光，然后按照与评估照相感光度相同的方式进行显影处理。将已显影的样品放大300倍，由此进行投影，并观察放大的样品，然后根据以下标准官能性地进行评估。
○：没有观察到明显的颗粒，而且没有问题产生
△：观察到一些颗粒，但在可允许的范围内
×：颗粒性差，而且没有达到允许水平
评估清晰度
评估品红色影像和青色影像的清晰度，这两种影像对于视觉都有很大的影响。各样品通过绿色滤光器、红色滤光器和用于测量清晰度的光楔进行曝光，然后按照与评估照相感光度时相同的方式显影，用CTF测量进行评估。清晰度基于给出0.8的CTF的空间频率(数/mm)来评价。该值越大，清晰度就越高。
评估显影过程性质
在评估照相感光度中，测定100秒显影和140秒显影时得到的照相感光度(按照与上述相同的方式根据(灰化密度+1.0)的密度进行评估)。测量曝光量之间的差异，其中一个曝光量是针对彩色显影处理时间为140秒时得到的照相感光度，而另一个曝光量是针对彩色显影处理时间为100秒时得到的照相感光度。然后将涂敷样品17中的差异定义为100，根据差值的相对数值进行评估。
结果示与表8中。
表8
涂敷样品   黄色形成层乳剂的形状   Ir含量(mol/Ag-mol)   固体分散的染料   Ag的涂敷量(g/m2)   膜厚(μm)   溶涨率(％) 感光度   互易特性 Dmax   显影过程特性(黄色层) 粒度        清晰度
品红层 青色层
  13   片状颗粒   -   存在(加热)   1.50   10.5   180   111   ×   4.0   136   ○   12   11
14 片状颗粒 1.0×10-9   存在(加热) 1.50 10.5 180 108 △ 4.0 121 ○ 12 11
15 片状颗粒 5.0×10-9   存在(加热) 1.50 10.5 180 105 △ 4.0 116 ○ 12 11
  16   片状颗粒   4.0×10-8   存在(加热)   1.50   10.5   180   103   ○   4.0   106   ○   12   11
  17   片状颗粒   2.0×10-7   存在(加热)   1.50   10.5   180   100   ○   4.0   100   ○   12   11
  18   片状颗粒   1.0×10-6   存在(加热)   1.50   10.5   180   98   ○   4.0   95   ○   12   11
  19   片状颗粒   9.0×10-6   存在(加热)   1.50   10.5   180   95   △   3.6   98   ○   12   11
  20   片状颗粒   2.0×10-7   -   1.50   10.5   180   125   ○   4.0   100   ○   2   2
  21   片状颗粒   2.0×10-7   存在(不加热)   1.50   10.5   180   110   ○   4.0   100   ○   7   9
22   立方体颗粒 5.0×10-9   存在(加热) 1.50 10.5 180 103 △ 4.0 141 △ 12 11
23   立方体颗粒 2.0×10-7   存在(加热) 1.50 10.5 180 98 ○ 4.0 121 △ 12 11
24   立方体颗粒 9.0×10-8   存在(加热) 1.50 10.5 180 93 △ 3.6 118 △ 12 11
由表8可以明显看出，当铱化合物的含量为1.0×10-8-5.0×10-6mol时，互易特性良好，而且显影过程性质非常高。还可以理解的是，包含通过在40℃或更高的温度下进行热处理而制得的染料的固体细颗粒分散体可以使清晰度更高，而且在黄色乳剂层中使用片状颗粒可产生良好的颗粒性、非常高的显影过程特性和快速冲洗适用性，所得的感光材料还可以与实施例2-1类似地减少处理时间。
虽然以参考实施方案描述了本发明，但本发明的范围绝不仅限于这些具体的描述，除非另有说明。本发明的范围应在所附权利要求的精神和范围内进行更宽的解释。

Claims (10)

1、卤化银彩色照相感光材料，其在透明载体上包括至少一个黄色形成感光卤化银乳剂层、至少一个青色形成感光卤化银乳剂层和至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层、以及至少一个非感光亲水胶体层，
其中，至少一个所述品红色形成感光卤化银乳剂层包含至少一种选自于下式(M-I)所代表的化合物中的品红成色剂，在包含式(M-I)所代表的化合物的品红色形成卤化银乳剂层中的卤化银乳剂包括氯化银含量为98mol％或更高的氯化银乳剂，而且
至少一个所述非感光亲水胶体层包含下式(II)或(III)所代表的染料的固体细颗粒分散体，而且包含该式(II)或(III)所代表的染料的固体细颗粒发散体的非感光亲水胶体层设置在载体和最接近载体的卤化银乳剂层之间，在所有感光卤化银乳剂层中，包含式(M-I)所代表的化合物的品红色形成卤化银乳剂层距离包含式(II)或(III)所代表的染料的固体细颗粒分散体的非感光亲水胶体层最远，
Figure C001325520002C1
在式(M-I)中，Za和Zb分别代表＝C(R4)-或者＝N-，R1、R2、R3和R4分别代表氢原子或者烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、氨甲酰基氨基、芳基氧基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基酰基氨基和芳基酰基氨基取代基，X代表氢原子或者能够在与彩色显影剂的氧化产物进行偶联反应时断裂的基团，
     A1＝L1-(L2＝L3)m-Q      (II)
在式(II)中，A1代表得自于环状酮基亚甲基化合物或者在吸电子基团之间夹有亚甲基的化合物的酸性核，Q代表芳基或者杂环基团，L1、L2和L3分别代表次甲基，而m代表0、1或2，其条件是式(II)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢；
     A1＝L1-(L2＝L3)n-A2     (III)
在式(III)中，A1和A2分别代表得自于环状酮基亚甲基化合物或者在吸电子基团之间夹有亚甲基的化合物的酸性核，L1、L2和L3分别代表次甲基，而n代表1或2，其条件是式(III)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢。
2、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，染料的固体细颗粒分散体是通过在40℃或更高的温度下进行的热处理步骤制得的。
3、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，包含至少一种选自于式(M-I)所代表的化合物的品红成色剂的品红色形成卤化银乳剂层包括高沸点的有机溶剂和成色剂，而且高沸点有机溶剂在该品红色形成卤化银乳剂层中的含量以与成色剂总量的质量比计为1.5或更低。
4、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其中，所述染料在包含染料的固体细颗粒分散体的非色彩形成亲水胶体层中的含量相对于亲水胶体为35重量％或更低。
5、一种电影用卤化银彩色照相感光材料，其在透明载体上包括至少一个黄色形成感光卤化银乳剂层、至少一个品红色形成感光卤化银乳剂层和至少一个青色形成感光卤化银乳剂层、以及至少一个非色彩形成的非感光亲水胶体层，
至少一个所述非感光亲水胶体层包含下式(II)或(III)所代表的染料的固体细颗粒分散体：
      A1＝L1-(L2＝L3)m-Q      (II)
在式(II)中，A1代表得自于环状酮基亚甲基化合物或者在吸电子基团之间夹有亚甲基的化合物的酸性核，Q代表芳基或者杂环基团，L1、L2和L3分别代表次甲基，而m代表0、1或2，其条件是式(II)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢；
      A1＝L1-(L2＝L3)n-A2      (III)
在式(III)中，A1和A2分别代表得自于环状酮基亚甲基化合物或者在吸电子基团之间夹有亚甲基的化合物的酸性核，L1、L2和L3分别代表次甲基，而n代表1或2，其条件是式(III)所代表的化合物具有1-7个选自于以下组中的基团作为分子中具有可解离的氢的基团：羧酸基团、亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基羰基、酰基氨磺酰基、和酚羟基，以及氧杂菁染料中的烯醇基团作为可解离的氢；
其中，包含在所述黄色形成感光卤化银乳剂层、品红色形成感光卤化银乳剂层和青色形成感光卤化银乳剂层中的感光卤化银颗粒的氯化银含量为95重量％或更高，所施加的总银量为1.2-1.7g/m2，在所述载体上具有包含感光卤化银的层的侧上的膜厚度为12.0μm或更低，而且对水的溶涨率为200％或更低。
6、如权利要求5所述的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，感光卤化银颗粒分别包含铱化合物，其量为1.0×10-8mol/银mol或更高且5.0×10-6mol/银mol或更低。
7、如权利要求5所述的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，至少一个感光卤化银乳剂层包含片状感光卤化银颗粒，该颗粒分别具有{100}平面作为其主平面，而且高宽比为2或更高。
8、如权利要求7所述的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，包含具有{100}平面作为其主平面而且高宽比为2或更高的片状感光卤化银颗粒的层是黄色形成感光卤化银乳剂层。
9、如权利要求5所述的电影用卤化银彩色照相感光材料，其中，由黄彩色密度、品红彩色密度和青彩色密度组成的中性灰色的最大密度在显影处理后为3.3或更低。
10、使用电影用卤化银彩色照相感光材料形成影像的方法，该方法包括曝光如权利要求5所述的电影用卤化银彩色照相感光材料，然后使已曝光的感光材料进行显影处理，其中彩色显影时间为2分30秒或更短。
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