CN1222826C - 卤化银彩色照相感光材料 - Google Patents

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Abstract

一种卤化银彩色照相感光材料，其在一支持体上包括：一单位感蓝卤化银乳剂层，一单位感绿卤化银乳剂层，和一单位感红卤化银乳剂层，上述每个单位感色层均包括不少于两个的感度不同的感色层，其中在每个单位感色层中具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的总投影面积的60%以上由径厚比为5.0以上的平片状粒子占有，且用下列方程式(I)表示的粒子数不超过1.00。(粒子数)＝AH/(Dc 2×Th) (I)且所述平片状粒子的平均碘化银含量为2-10摩尔%，平均表面碘化银含量为1-4摩尔%。

Description

卤化银彩色照相感光材料
发明领域
本发明涉及一种卤化银彩色照相感光材料，且更具体地说，涉及一种不但具有高感度而且具有高影像质量的卤化银彩色照相感光材料，即其具有高颗粒性和高清晰度，且其在储存稳定性方面也是极佳的。
背景技术
最近，具有高感度和高影像质量的抢拍胶片“UTSURUNDESU 800”投放市场，由此卤化银彩色照相感光材料在高感光区域的习惯性使用确实是在不断扩大。
由此通过感光材料增长胶片的感度可扩展照相的区域。例如在黑暗的室中不使用闪光灯进行照相，使用远摄镜头以高速快门进行照相例如运动照相和要求长曝光时间的照相例如天文摄影。这为使用者带来大的优点。相应地，增长胶片的感度是本行业中一个永久的主题。
因为对传统的高感度感光胶片太多地追求增长感度，所以只可提供远超过使用者忍受极限的低质量。这迫使使用者在感度和影像质量两者之间选择。结果，使用者必须选择影像质量而不是感度。
为增长感光材料的感度，该行业的常规方法是增长作为感光元素的卤化银粒子的尺寸和同时使用另外的感度增长技术。
当卤化银的粒子尺寸增长时，感度一定程度地上升。然而，只要卤化银含量是恒定的，卤化银粒子的数目，即显影开始点的数目是不可避免地降低。这大大地恶化了颗粒性。
为了尽可能多地补偿这个缺点，如果设计感光材料以增长每单位面积的卤化银粒子的数目，感光层的膜厚相应地增长。而且，由于例如由卤化银粒子引起入射光散射，胶片的清晰度不能被很好地增长。这使得极难同时达到高颗粒性和高清晰度。
另外，如在日本专利申请公开号(此后称作为JP-A-)63-226650所述，如果如上述设计感光材料以增长每单位面积的卤化银粒子的数目，即如果涂布在材料上的卤化银量是增长的，则在感光材料制成之后使用之前，照相性能变差，例如灰雾增长，感度降低，和颗粒性降低。
为解决这些问题，在本行业中一直在研究使得高感度和高影像质量共存的改进技术。
例如，作为设计彩色感光材料的一种方法，JP-A-62-17747公开了通过限定银密度和感蓝卤化银乳剂层的干膜厚而改进清晰度和颗粒性的技术。US5322766公开了通过限定银用量和成像单元的膜厚度以及平整度和卤化银粒子的银/成色剂之比而用小银用量改进影像质量的技术。
而且，上述的JP-A-63-226650公开了一种通过限定总银用量和彩色负性感光材料(比照相感度为800至6400)的最高感光层的银用量改进影像质量、储存稳定性、和耐压性的技术。
不幸地，通过这些技术的改进不是很满意的。那就是说，颗粒性和清晰度的最终影像质量水平在比照相感度在800以上的区域是不满意的。而且，在改进储存之后影像质量的效果是不足够的。
另一方面，当影像质量水平或在储存之后的影像质量水平在所有时间均是满意的，比照相感度就变得不足。相应地，在禁止使用电子散光灯的房间中不可能照相得到满意的照片。
如前述，通过感光材料增长胶片的感度可扩大照相的区域。因此，最近特别需要开发同时具有高感度和高影像质量的卤化银彩色照相感光材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种卤化银彩色照相感光材料，且更具体地说，涉及一种不但具有高感度而且具有高颗粒性和高清晰度的卤化银彩色照相感光材料，且也提供在储存稳定性极佳的卤化银彩色照相感光材料。
本发明者进行了深入的研究且通过具有下列构成的本发明可实现本发明的目的。
(1)一种卤化银彩色照相感光材料，其在一支持体上包括：一单位感蓝卤化银乳剂层，一单位感绿卤化银乳剂层，和一单位感红卤化银乳剂层，上述每个单位感色层均包括不少于两个的感度不同的感色层，其中在每个单位感色层中具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的总投影面积的60％以上由径厚比为5.0以上的平片状粒子占有，且用下列方程式(I)表示的粒子数不超过1.00：
(粒子数)＝AH/(Dc 2×Th)         (I)
其中，
AH：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银的银涂布量以银量表示，且所采用的单位为g/m2；
Dc：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的平均等效圆直径，且所采用的单位为微米；
Th：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的平均厚度，且所采用的单位为微米；
其中，在乳剂层中所包含的卤化银粒子是不少于两种的具有不同平均等效圆直径的卤化银乳剂粒子的混合物的情况下，粒子数是由所述不少于两种的乳剂粒子之中以等效圆直径换算具有最大的平均粒径的乳剂粒子的AH，Dc，和Th计算得到，且
所述平片状粒子的平均碘化银含量为2-10摩尔％，平均表面碘化银含量为1-4摩尔％。
(2)如第(1)项所述的材料，其中在每个单位感色层中的在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子是平片状粒子，其中每个粒子具有不少于10条位错线。
(3)如第(1)或(2)项所述的材料，其中包含在感光材料中的银的总含量是3.0-8.5g/m2。
(4)如第(1)至(3)项之一所述的材料，其中比照相感度是不低于1000。
本发明的其它目的和优势将在后面的描述中给出，且部分地从所述说明中将是明显的，或者可通过本发明的实施而得到。本发明的目的和优势可利用后面具体指出的方法和它们的结合而被实现和得到。
发明的实施方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明的卤化银彩色照相感光材料，在一支持体上，具有一单位感蓝卤化银乳剂层，一单位感绿卤化银乳剂层，和一单位感红卤化银乳剂层，它们其中的每个均由两个以上的感度不同的感色层组成。
在本发明中，除了感光乳剂层之外，还优选形成各种非感光层例如保护层，防混色层，黄滤光层(也用作防混色层)。
虽然这些层的设置顺序是不特别限定的，但典型的实例是如下的一种彩色照相感光材料，其中从离支持体最远处向着支持体的方向依次排列保护层，单位感蓝乳剂层，黄滤光层(也用作防混色层)，单位感绿乳剂层，防混色层，单位感红乳剂层，防混色层和防光晕层。
每个单位感色层是由基本上对同一颜色敏感但感度不同的多个乳剂层组成。这些乳剂层的排列次序是不特别限定的，但具有更高感度的乳剂层通常是设置在离支持体更远。
除了上述最典型的配置之外，为增长感度，在对不同颜色敏感的蓝、绿、感红乳剂层之中具有最高感度的层也可放置在离支持体最远的位置。例如，从离支持体最远处向着支持体的方向依次排列保护层，最高感度感蓝乳剂层，防混色层，最高感度感绿乳剂层，防混色层，最高感度感红乳剂层，防混色层，多个感蓝乳剂层，黄滤光层(也用作防混色层)，多个感绿乳剂层，防混色层，多个感红乳剂层，防混色层和防光晕层。
为了增长感度，也可能恰当地设置一反光层以有效地使用入射在感光材料上的光线。在这个反光层中包含的反光物质的实例是细卤化银粒子和由TiO2表示的无机晶体。当使用细卤化银粒子时，例如，粒子厚度最好是根据所需光线的波长而确定，以选择性地反射入射光的波长。
如前所述和在例如JP-A-58-147744所述，在本行业中，为了改进，甚至稍微改进高感度彩色负性感光材料的颗粒性，卤化银乳剂粒子的含量是尽可能多地增长。然而，如JP-A-63-226650所述，从在感光材料储存之后影像质量变差的观点来看，改进颗粒性的效果是小的，甚至当银量增长超过一定量的情况下也是如此。相反地，由于涂层之后储存引起的影像质量变差是明显的。另一方面，如果用在感光材料中的银量是设定得太小，则变得不可能维持所需的比感度或保持最大密度。
因此，包含在本发明的彩色照相感光材料中银的总量以涂布量计优选是3.0-8.5g/m2，和更优选是5.0-8.0g/m2。
本发明的彩色照相感光材料的比照相感度是不特别限定的。然而，为达到本发明的效果，这个感度优选是640以上，更优选是800以上，再更优选是1000以上，且最优选是1600以上。
下面将介绍比照相感度的细节。
作为国际标准的ISO感度是通常用作照相感光材料的感度。该ISO感度是指在曝光5天之后对感光材料显影和显影的工艺可由各个公司设计。因此在本发明中，从曝光到显影的时间被缩短，并进行恒定的显影。
这个比照相感度测定方法是基于JIS K 7614-1981，只是显影是在感光曝光之后的30分钟至6小时之内完成，且这个显影是通过后述的实施例1中介绍的FUJICOLOR工艺配方CN-16进行。其余是基本上与JIS中所述的测量方法相同的。
在本发明的卤化银感光材料中，单位感蓝、感绿和感红乳剂层之中的每个均是由感度不同的两种以上的乳剂层组成。包含在每个单位感色层的最高感度层中的卤化银粒子的总投影面积的60％以上是由径厚比为5以上的平片状卤化银粒子占有(这些卤化银粒子将在下文也称作为“本发明的平片状粒子”)。本发明的平片状粒子的优选具有8以上的径厚比。
在本发明的卤化银感光材料中，用在除最高感度层外的乳剂层中的卤化银粒子的形式是不特别限定的。那就是说，所述粒子可以是规则的晶体粒子例如立方型、八角形或十四角形粒子，具有(111)主平面的平片状粒子，具有(100)主平面的平片状粒子或外延粒子。然而，该粒子优选是平片状粒子。当是平片状粒子时，这些平片状粒子优选是碘溴化银粒子或溴氯碘化银粒子和具有位错线。
在本发明的彩色照相感光材料中，单位感蓝、感绿和感红乳剂层每个之中的最高感度乳剂层的粒子数是1.00以下。
由下述方程式(I)表示的这个“粒子数”显示了包含在由多个对同一颜色敏感的层组成的每个单位感色层的最高感度乳剂层中的平片状卤化银粒子的平均等效圆直径(Dc：微米)之间的关系，所述卤化银粒子的平均厚度(Th：微米)和以银量的形式表示的卤化银粒子的银涂布量(AH：g/m2)。
(粒子数)＝AH/(Dc 2×Th)        (I)
(Dc 2×Th)是相关于平片状卤化银粒子的体积的值。通过用银涂布量AH除以这个值得到的值就是粒子数。那就是说，粒子数可视为相关于包含在乳剂层中的粒子数。
出乎意料地，本发明者发现，平片状粒子的粒子数(其的总投影面积的60％以上是由在对不同颜色敏感的各个最高感度层中的径厚比为5以上的平片状卤化银粒子占有)依赖于同时具有高感度和高影像质量且也耐储存的卤化银彩色照相感光材料的实现。
正如前述的JP-A-63-226650和US5322766所示，通过尽可能小地降低在感光材料中的总银量、在对同一颜色敏感的层中的银量或最高感度层中的银量而改进感度、影像质量和储存稳定性。这是在本领域中常规的方法。然而，这些技术简单地定义了银涂布量，即粒子数目，以致于在最高感度层中的银量是0.3-1.4g/m2和在对同一颜色敏感的层的银量是0.2-2.0g/m2。另外，这些数值是作为投入至市场中本领域通用的卤化银彩色照相感光材料的极通常范围内的量。
因此，出乎意料的是，当平片状粒子是用在每个单位感色层的最高感度层中时，根据包含在该层中的平片状粒子的粒径，更具体地说，根据这些平片状粒子的等效圆直径和厚度而测定银用量可得到具有高感度、同时具有高影像质量和高储存稳定性的彩色感光材料。这意味着，通过限制用在最高感度层中的最高感度平片状粒子的总数至一定量以下，而不是通过简单地降低银用量，实现了本发明的目的。
甚至当本发明的平片状粒子是用在最高感度层中时，如果粒子数超过1.00，感度、影像质量和储存稳定性之中的至少之一变差。
而且，如果在对不同颜色敏感的单位感蓝、感绿和感红层的最高感度乳剂层之一中粒子数超过1.00，则感度、影像质量和储存稳定性之中的至少之一变差。
在本发明的彩色照相感光材料中的每个最高感度层的粒子数优选是0.90以下，且更优选是0.80以下。
通过不同制备步骤制得且具有不同粒径的多种卤化银粒子可在本发明的彩色照相感光材料中于对不同光敏感的最高感度层中混合。在这种情况下，在这些混合粒子中，具有最大的平均等效圆直径的粒子的总投影面积的60％以上必须由径厚比为5以上占有，而且从这些粒子的银涂布量AH、Dc和Th计算的粒子数必须是1.00以下。等效球直径是指具有与单个粒子相同的体积的球的直径。
除了具有最大的平均等效圆直径的粒子之外，可包含在最高感度层中的卤化银粒子的形式是不特别限制的。例如，这些卤化银粒子可以是规则的晶体粒子例如立方型、八角形或十四角形粒子，具有(111)主平面的平片状粒子，具有(100)主平面的平片状粒子或外延粒子。然而，该粒子优选是平片状粒子。
这些平片状粒子的总投影面积的60％以上优选由径厚比为5以上占有。卤素组成优选是碘溴化银或溴氯碘化银。平片状粒子优选每个粒子具有10条以上的位错线。从这些粒子的银涂布量AH、Dc和Tn计算的粒子数优选是1.00以下。
下列将更详细地介绍用在本发明中的平片状卤化银粒子。
平片状粒子具有两个平行主平面和连接这些主平面的侧面作为外表面。平片状粒子是具有一个双晶面或两个以上的平行双晶面的粒子。如果在所有晶格点的离子在(111)面的两边相互具有镜像关系，则这个(111)面是双晶面。当这个平片状粒子从垂直于其主平面的方向看时，该主平面是三角形、六角形或作为角磨圆的三角形或六角形的圆形。三角形、六角形和圆形主平面分别是三角形、六角形和圆形。
侧面可以是(111)面、(100)面或者两者的混合，且可还包含更高指数的面。
在本发明中，优选使用的平片状乳剂是描述在EP515894A1(其公开内容在此引入作为参考)中，其中(111)面在侧面中的比率是低的。至少有一个双晶面存在于(111)主平面之间，且通常观察到两个双晶面。如US5,219,720中所述，两个双晶面之间的间距可降低至0.012微米以下。而且，如在JP-A-5-249585中所述，通过(111)主平面之间的距离除以双晶面之间的间距得到的值可以增长至15以上。平片状粒子的径厚比是指卤化银粒子的直径对厚度之比。即，径厚比是通过每个卤化银粒子的等效圆直径除以它的厚度得到的值。此处提及的等效圆直径是指，当粒子是用显微镜或电子显微镜观察时，面积等于卤化银粒子的投影面积的圆的直径。因此，当粒子的径厚比为5以上时，这是指这个等效圆直径是粒子厚度的5倍以上。
径厚比测量方法的一个实例是通过摄影方法得到透射电子显微图和得到单个粒子的等效圆直径和厚度的方法。在这个方法中，厚度是从影像的阴影的长度计算得到。
在本发明的平片状粒子中，总投影面积的60％以上是由径厚比为5以上、优选为7以上和更优选是10以上的平片状粒子占有。如果径厚比太大，粒径分布的变动系数经常增加。通常地，因此，径厚比优选是30以下。
在本发明的平片状粒子中，由径厚比为5以上的平片状粒子占有的比率是总投影面积的60％以上和优选是80％以上。如果由径厚比为5以上的平片状粒子占有的比率是低于60％，则照相性能太恶化以致不能达到本发明的目的。
在本发明中使用的平片状粒子优选是单分散的。虽然制备单分散平片状粒子的方法和装置是介绍在例如JP-A-63-151618，但下面将简单地描述粒子的形状。那就是说，卤化银粒子的总投影面积的70％以上是由六角形的平片状粒子占有，其中具有最大长度的边与具有最小长度的边之比是2以下，且有两个平行表面作为外表面。另外，粒子具有单分散性；即，这些六角形平片状粒子的粒径分布的变动系数(即通过用经粒子的投影面积的等效圆直径表示的粒径的变动(标准偏差)除以它们的粒径而得到的值)是20％以下。粒径分布的变动系数优选是18％以下。
本发明的平片状粒子的平均等效圆直径优选是0.3-5.0微米，且更优选是1.0-4.0微米。
本发明的平片状粒子的平均厚度(Th)优选是低于约0.8微米，更优选是0.05-0.6微米，且最优选是0.1-0.5微米。在这种情况下，厚度分布的变动系数优选是单分散的，即20％以下。
本发明的平片状卤化银粒子是由碘溴化银或溴氯碘化银制成。虽然粒子可包含或不包含氯化银，但氯化银含量优选是8摩尔％以下，且更优选是3摩尔％以下，或0摩尔％。碘化银含量优选是5-20摩尔％，且特别优选是7-15摩尔％。在粒子间的碘化银含量分布的变动系数优选是20％以下，且特别优选是10％以下。
本发明的平片状粒子的平均碘化银含量优选是2-10摩尔％。平均碘化银含量可通过使用X-射线显微分析仪分析单个粒子的组成而进行测量。这个平均碘化银含量是通过测量至少100个乳剂粒子的碘化银含量得到的对数平均值。测量单个粒子的碘化银含量的方法是描述在例如EP147868A中。
如果平片状粒子的平均碘化银含量是低于2摩尔％，可预料到基于碘化银的感度/颗粒性之比没有改进。如果平均碘化银含量超过10摩尔％，化学增感效率降低，由此未能达到高感度。
本发明的平片状卤化银粒子的表面碘化银含量优选是1-4摩尔％。“表面”是指离粒子表面5纳米内的区域，即可由下文介绍的XPS检测到的区域。
粒子表面的碘化银含量可通过使用XPS(X-射线光电子谱图)测得。XPS的原理是详细地介绍在Junich Aihara等人，“电子光谱”中(Kyoritsu Library 16：由Kyoritsu Shuppan在1978年出版)。
XPS的标准测量方法是使用Mg-kα作为受激X-射线并测量从合适形状的试样的卤化银粒子中释放出来的碘(I)和银(Ag)的光电子的强度。碘的含量可以从具有已知碘含量的几种不同标准试样的碘(I)与银(Ag)的光电子强度比(强度(I)/强度(Ag))的校准曲线计算得到。卤化银乳剂的XPS测量必须是在由卤化银粒子的表面吸收的明胶通过例如蛋白酶分解和除去之后而进行的。
如果平片状粒子的表面碘化银含量是低于1摩尔％或超过4摩尔％时，化学增感作用效率降低，可预料到基于碘化银的感度/颗粒性之比没有改进，且未能达到高感度。
下面将介绍制备卤化银粒子的方法。
作为卤化银乳剂的制备方法，通用方法是形成卤化银核且然后将卤化银粒子增长以得到具有所需尺寸的粒子。这同样适用于本发明。平片状粒子的形成至少包括成核、成熟和增长步骤。这些步骤是详细地描述在US4945037中，其公开内容在此引入作为参考。在增长步骤中，将银盐水溶液和卤素盐水溶液通过双注方法添加至反应器中，由此增长卤化银粒子核。在由双注方法施行的增长中，也可使用控制pAg的方法。
作为改变平片状乳剂的侧面的面指数的方法可参考EP515894A1。
而且，可使用在US52522453中所述的聚氧化烯化合物。作为一个有效的方法，可使用在例如US4680254，US4680255，US4680256和US4684607中所述的面指数改性剂。通常的照相光谱增感染料也可用作类似于上述物质的面指数改性剂。
在本发明中，碘溴化银乳剂或溴氯碘化银平片状粒子乳剂克通过各种方法制备，只要满足前述的要求就行。通常地，平片状粒子乳剂的制备基本上包括三个步骤：即成核，成熟和增长。
在本发明所用粒子的成核步骤中，极其有效的是，如US4713320和US4942120中所述使用具有少量甲硫氨酸的明胶、在US4914014所述的高PBr下进行成核，和在JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核作用。在本发明的平片状粒子乳剂的成熟步骤中，有时可行的是，如US5254453所述在低浓度碱存在下实施成熟并如US5013641所述在高PH下进行成熟。在本发明的平片状粒子乳剂的增长步骤中，特别有效的是，如US5248587中所述，在低温下进行增长，和如US462027和US4693964所述，使用细碘化银粒子。可优选同时添加溴化银、碘溴化银或溴氯碘化银细粒子乳剂并通过成熟增长。上述细粒子乳剂也可通过在JP-A-10-043570中所述的搅拌器供应。
本发明的平片状卤化银粒子优选具有位错线。
在平片状粒子中的位错线可通过使用透射电子显微镜的直接方法在低温下进行观察，例如见于J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5.213(1972)。
即，将从乳剂中仔细抽取卤化银粒子以不施加使得在该粒子上发生位错线的力挤压粒子，经该粒子放置在用于电子显微观察的筛网上且同时冷却试样以防止由电子射线引起的损坏(晒出等)。在这种情况下，随着粒子的厚度增长，电子射线透过它就变得越困难。因此，使用高电压型电子显微镜(对厚度为0.25微米的粒子至少为200KV)以可更清楚地观察粒子。注意到，根据试样相对于电子射线的倾斜角，能或不能观察到位错线。因此，为了观察到位错线，必须通过观察同一粒子在尽可能多的试样倾斜角得到的照片以得到位错线的位置。从上述方法得到的粒子的相片，可得到在垂直于粒子的主平面的方向上观察到的每个粒子的位错线的位置和数目。
在本发明的卤化银粒子中，位错线优选以该粒子的投影部分的外周边起的面积的20％以下、且更优选以10％以下存在。位错线可在接近于外周边和沿着外周边且也可定位在角部的附近区域。当垂直线从连接粒子中心和顶点的直线的中心的x％的位置延伸至形成每个顶点的外周边上时，角部的附近区域是由这些垂线和外周边包围的三维部分。X的值优选是50至100以下的范围，更优选是75至100以下的范围。存在的位错线的数目对每个粒子平均优选是10条以上，且更优选是20条以上。
为引入位错线，可能使用：在JP-A-63-220238中所述的方法，其中Ag+离子和I-离子的水溶液是通过双注方法添加以形成含有碘化银的卤化银层；在JP-A-11-15088中所述的方法，其中壳层是在急剧添加细AgI粒子之后形成的；在US5496694中所述的方法，其中形成含有碘化银的卤化银层，同时碘化物离子是通过使用碘化物离子释放剂而急剧地添加；和在JP-A-4-14951或JP-A-9-189974中所述的方法，其中，位错线是选择性地引入至卤化银离子的特定部分。
而且，除了卤化银粒子本体之外，本发明的卤化银粒子可具有接合至该粒子上的卤化银晶体部分(即外延部分)。这个被接合的卤化银晶体部分(外延部分)的银量与包含这个外延部分的粒子的总银量之比优选是2％-30％，且更优选是5％-15％。虽然外延部分可在任何部分存在，但这个外延部分优选在粒子的主表面部分、粒子外周边部分或粒子角部分存在。外延部分的卤素组成优选是AgCl，AgBrClI，AgBrClI，AgBrI，AgI，或AgSCN，和更优选地，AgCl，AgBrCl，或者AgBrClI。
在这个外延部分中，优选存在临时俘获电子的物质。
实际例子是后面将要描述的金属离子的盐例如K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6和K4[Ru(CN)6]。
本发明的平片状粒子优选是经受还原增感。
还原增感可选自于：添加还原增感剂至卤化银乳剂中的方法.称作为银成熟的方法，其中粒子是在pAg1-7的低pAg氛围下进行增长，且称作为高PH成熟的方法，其中粒子是在PH8-11的高PH氛围下增长或成熟。这些方法的两种或以上也可结合在一起使用。
在卤化银粒子增长期间添加还原增感剂的方法是优选的，因为还原增感作用的程度可被细微的调整。还原增感剂的公知实例是氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物、胺类和多胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感作用中，可选择性地使用这些还原增感剂或者一起使用两种以上的化合物。作为还原增感剂的优选化合物是氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、抗坏血酸及其衍生物。虽然必须选择还原增感剂的添加量以满足乳剂制备条件，但合适的添加量是对每摩尔卤化银为10-7-10-2摩尔。
将还原增感剂溶解在水或有机溶剂例如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，且所得的溶液在粒子增长期间添加入。虽然也优选预先添加至反应器中，但更优选在粒子增长期间的给定时间处添加。也可能添加还原增感剂至水溶性银盐的水溶液中或水溶性碱金属卤化物的水溶液中以通过该水溶液沉淀卤化银粒子。另一种方案是，还原增感剂的溶液可分几次添加或在粒子增长的长时间段内连续地添加。
在制备本发明所用的乳剂的过程中，优选使用能够氧化银的氧化剂。
银的氧化剂是指具有作用于金属银以将其转变成银离子的功能的化合物。特别有效的化合物是将极细银粒子(在制备卤化银粒子的步骤和化学增感作用步骤作为副产物形成)转变成银离子的化合物。所得的每个银离子可形成微溶于水的银盐例如卤化银、硫化银和硒化银，或者可形成易于溶解在水中的银盐例如硝酸银。对银的氧化剂可以是无机或有机物。无机氧化剂的实例包括臭氧、过氧化氢或它们的加合物(例如NaBO2.H2O2.3H2O，2NaCO3.3H2O2，Na4p2O7.2H2O2，2NaSO4.H2O2.2H2O)，过氧酸盐(例如K2S2O8，K2C2O6，K2P2O8)，过氧络合物(例如K2[Ti(O2)C2O4].3H2O，4K2SO4.Ti(O2)OH.SO4.2H2O，Na3[VO(O2)(C2H4)2].6H2O)，高锰酸盐(如KMnO4)和含氧酸盐例如铬酸盐(如K2Cr2O7)，卤元素例如碘和溴，高卤酸盐(例如高碘酸钾)，具有高价的金属盐(例如六氰铁(II)酸钾)和硫代硫酸盐。
有机氧化剂的实例包括醌例如对-醌，有机过氧化物例如过乙酸和过苯甲酸和释放出活性卤素的化合物(例如，N-溴丁二酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
在本发明中优选的是无机氧化剂例如臭氧、过氧化氢和它们的加合物，卤元素和硫代硫酸盐，和有机氧化剂例如醌。优选一起使用上述的还原增感作用和银的氧化剂。在这种情况下，可在使用了氧化剂之后进行还原增感作用或者反之亦然，或者氧化剂与还原增感作用同时使用。这些方法可选择性地用在粒子成形步骤或化学增感步骤中。
有利的是，使用明胶作为制备本发明的乳剂中或作为其它亲水性胶体层的粘合剂。然而，也可使用其它亲水性胶体替代明胶。
亲水性胶体的实例是蛋白质例如明胶衍生物，从明胶和其它聚合物得到的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物例如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和纤维素硫酸酯，和糖衍生物例如藻酸钠和淀粉衍生物；和各种合成的亲水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分缩醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯。
明胶的实例包括如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，page 30(1966)所述的石灰处理的明胶、酸处理的明胶和酶处理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物或酶降解产物。
优选洗涤本发明的卤化银乳剂以形成用于脱银目的的新制备的保护性胶体。虽然洗涤温度可根据所需的用途进行选择，但优选的是在5-50℃的范围内。虽然洗涤的PH也可根据所需的用途进行选择，但优选是2-10，更优选是3-8。虽然洗涤的pAg也可根据所需用途进行选择，但优选是5-10。洗涤方法可选自于针式洗涤技术、使用半透膜的渗透，离心分离，凝析沉降方法和离子交换方法。凝析沉降方法可选自于：使用硫酸盐的方法，使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。
在制备本发明的卤化银乳剂的过程中，根据所选用途优选使金属离子的盐例如在粒子形成、脱盐或化学增感的过程中或涂层之前存在。在掺杂金属离子盐至粒子中时，优选在化学增感作用完成之前，在粒子形成过程中、粒子形成之后和在当用于修饰粒子表面或用作化学增感剂时添加，优选添加。这个金属离子盐可掺杂至整个粒子中，也可掺杂至粒子的芯部、外壳或外延部分，以及掺杂至晶核粒子。金属的实例是Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb和Bi。可添加这些金属，只要它们是为可在粒子形成期间溶解的盐的形式就行，例如铵盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢酸盐、6-配位络合物盐，或4-配位络合物盐。实例是CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。配位化合物的配体可以选自于卤代、水合、氰基、氰酸盐、硫氰酸盐、亚硝酰基、硫代亚硝酰基，氧合和羰基。这些金属化合物可单独使用或以它们的两种或多种的结合体的形式使用。
优选将金属化合物溶解在合适的溶剂中，例如甲醇或丙酮中且以溶液的形式添加，为了稳定溶剂，可添加卤化氢(例如HCl或HBr)水溶液或碱金属卤化物(例如KCl，NaCl，KBr或NaBr)。如果必要也可添加酸或碱。可将金属化合物在粒子形成之前或期间添加反应器中。另外，金属化合物可添加至水溶性银盐(例如AgNO3)或碱金属卤化物水溶液(例如NaCl，KBr或Kl)中和以溶液的形式在卤化银粒子形成期间连续地添加入。另外，金属化合物的溶液可不依赖干水溶性盐或碱金属卤化物而制备并在粒子形成期间的适当时候添加入。也可结合几种不同的添加方法。
在乳剂的制备过程中实施添加硫属化合物的方法有时是有利的，例如见于US3772031。除了S，Se，和Te之外，还可含有氰酸盐，硫氰酸盐，硒氰酸，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。
在形成本发明的卤化银颗粒的过程中，可在制备卤化银乳剂的期间的任意点进行下列增感作用的至少之一：硫属元素增感作用例如硫增感，硒增感和碲增感；贵金属增感作用例如金增感和钯增感；和还原增感。优选使用两种或多种不同增感方法。可通过改变进行化学增感作用的时间而制得几种不同类型的乳剂。将乳剂类型分为：将化学增感核嵌入至颗粒内的类型，将化学增感核嵌入至离颗粒表面浅位置的类型，和化学增感核在颗粒表面上形成的类型。在本发明的乳剂中，化学增感作用核的位置可根据所需用途进行选择。然而，优选是在表面的附近形成至少一种化学增感作用核。
可优选对本发明中使用的卤化银乳剂粒子进行的一个化学增感作用是硫属化物增感作用、贵金属增感或它们的结合。增感作用可通过使用如在T.H.James，照相方法的理论，第四版，Macmillan，1977，67-76页中所述的活化明胶而进行。增感作用也可通过使用硫、硒、碲、金、铂和铱之中的任一，或者通过使用这些增感剂的多种的混合物在pAg5-10，PH5-8，和30℃-80℃的温度下进行，可见于ResearchDisclosure，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，USP2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,094,415，和GB1,315,755。在贵金属增感作用中，可使用贵金属盐，例如，金，铂，钯和铱的盐。特别地，优选金增感、钯增感或者它们两者的结合。在金增感作用中，是可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰金酸钾、硫化金和硒化金。钯化合物是指二价或四价钯盐。优选的钯化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子、碱金属原子，或氨基和X表示卤素原子，例如氯、溴或碘原子。
更具体地说，钯化合物优选是K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6或者K2PdBr4。金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒代氰酸盐结合使用是有利的。
硫增感剂是在USP3,857,711，4,266,018和4,054,457中所述的五水合硫代硫酸钠，硫脲类化合物，绕丹酸类化合物和含硫化合物。化学增感作用也可在所谓的化学增感作用助剂存在下进行。可用的化学增感作用助剂建的实例是指那些能够在化学增感过程中能够抑制灰雾和增加感度的化合物，例如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。化学增感助剂和改性剂的实例是介绍于USP2,131,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526和G.F.Duffin，照相乳剂化学，138-143页中所述。
对本发明中使用的卤化银乳剂也优选进行金增感作用。
金增感剂的用量优选是1×10-4至1×10-7摩尔，且更优选是1×10-5至5×10-7摩尔。
钯化合物的优选用量是1×10-3至5×10-7摩尔。硫氰化合物或硒代氰化合物的优选用量为5×10-2至1×10-6摩尔。
硫增感剂的用量相对于本发明的卤化银粒子优选是对每摩尔卤化银为1×10-4至1×10-7摩尔，且更优选为1×10-5至5×10-7摩尔。
硒增感和碲增感作用是对本发明的乳剂的另外其它可取增感方法。公知的不稳定的硒化合物是用在硒化合物中。硒化合物的实例是胶态金属硒、硒脲(例如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情况下，优选将硒增感作用与硫增感和贵金属增感之中的一个和两个结合进行。
为了防止在感光材料的制备、储存或照相冲洗的过程中发生灰雾，或者为了稳定照相性能，用作本发明中的照相乳剂可包含各种化合物。那就是说，可能添加许多熟知作为抗灰雾剂或稳定剂的化合物，例如噻唑如苯并噻唑鎓盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基苯并噻唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮例如噁唑啉硫酮；和氮杂茚例如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基-取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚。例如，可使用在US3954474和3982947及JP-B-522860中所述的化合物。一个优选的化合物是见于JP-A-63-212932。抗灰雾剂和稳定化剂根据所需的用途可在几个不同的时间添加入，例如在粒子形成之前、之中和之后，在用水洗涤的过程中，化学增感之前、之中和之后，和涂层之前。抗灰雾剂和稳定剂可在乳剂的制备过程中添加入以实现它们的原始抗灰雾效果和稳定效果。另外，抗灰雾剂和稳定剂可用于各种用途，例如控制粒子的晶相习性、降低粒子尺寸、降低粒子的溶解性、控制化学增感作用和控制染料的排列。
为了达到本发明的效果，本发明中使用的照相感光材料的乳剂可以经受次甲基染料或类似物的光谱增感。所用染料的实例包括菁染料，部菁染料，复合菁染料，复合部菁染料，变极菁染料，半菁染料，苯乙烯染料和半氧杂菁染料。特别优选的染料是属于菁染料、部菁染料和复合部菁染料的那些。在菁染料中通常作为基本杂环核的任何核均可用在这些染料中。那就是说，可使用例如吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；脂肪烃环融合成的核；芳香烃环融合成的核，例如，假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并吲哚核，萘噁唑核，苯并噻唑核，萘噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核，和喹啉核。这些核在它们的碳原子上可以有取代基。
部菁染料或复合部菁染料可以有一个5元或6元环的杂环核作为一类具有酮基甲撑结构的核，诸如：吡唑啉-5-酮核，乙内酰硫脲核，2-硫代噁唑烷-2，4二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核，绕丹酸核或丙二酰硫脲核。
虽然这些增感染料可单独使用，它们也可结合使用。增感染料通常结合用于超增感作用。它们的典型实例见于US2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,673,898，3,679,428，3,303,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB1,344,281和1,507,803，JP-B-43-49336和JP-B-53-12375，JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
除了增感染料之外，乳剂可以包含没有光谱增感效果的染料或者基本上不吸收可见光辐射和显示出超增感作用的物质。
可以在乳剂制备过程的任何点添加入光谱增感染料，通常熟知这是有利的。添加最通常是在化学增感完成和涂布之前进行。然而，可在添加化学增感染料的同时添加以同时进行光谱增感和化学增感，如在US3,628,969和4,225,666中所描述那样。如在JP-A-58-113928中所述，也可在化学增感之前添加，或者也可以在卤化银粒子沉淀完成之前添加光谱增感染料，以此来开始光谱增感。另外，如在US 4,225,666中所描述，这些化合物可以分别添加；一部分化合物可以在化学增感之前添加，其余的增感染料可以在化学增感以后添加。再另外，根据在U.S 4.183,756中公开的方法和其它方法，所述化合物可以在卤化银粒子生成期间的任何阶段添加。
虽然以上各种添加剂可被用于本发明的感光材料中，但根据所需用途，也可以添加许多的其它添加剂。
在RD 17643(1978.12)，18716(1979.11)和308119(1989.12)中详细地描述了添加剂，这些部分被归纳到于下表中。
添加剂类型                 RD17643    RD18716            RD308119
1、化学增感剂              23页       648页右栏          996页
2、提高感度剂                         648页右栏
3、光谱增感剂，超增感剂    23-24页    648页右栏-649页右栏996页右栏-998右栏
4、光亮剂                  24页                          998页右栏
5、防灰雾剂，稳定剂        24-25页    649页右栏          998页右栏-1000页
                                                         右栏
6、光吸收剂，滤光染料，紫外25-26页    649页右栏-650页左栏1003页左栏-1003页
   吸收剂                                                右栏
7、防色斑剂                25页右栏   650页左栏-右栏     1002页右栏
8、染料影象稳定剂          25页                          1002页右栏
9、胶片硬化剂              26页       651页左栏          1004页右栏，1005
                                                         左栏
10、粘合剂                 26页       651页左栏          1004页右栏，1005
                                                      左栏
11、增塑剂，润滑剂          27页       650页右栏      1006页左栏-右栏
12、涂布助剂，表面活性剂    26-27页    650页右栏      1005页左栏-1006页
                                                      左栏
13、防静电剂                27页       650页右栏      1006页右栏，1007
                                                      页左栏
14、消光剂                                            1008页左栏-1009页
                                                      左栏
为了防止在由甲醛气体引起的照相性能的变差，优选将在US4,411,987或4,435,503中所述的化合物(其可与甲醛反应并固定甲醛)添加至感光材料中。
在本发明中可使用各种成色剂，且这些成色剂的具体实例是公开在上述RD 17643，VII-C至VII-G，RD307105，VII-C至VII-G中所述的专利中。
黄色成色剂的优选实例是描述在例如US3,933,501，4,022,620，4,326,024，4,401,752，和4,248,961，JP-B-58-10739，GB1,425,020和1,476,760，US3,973,968，4,314,023，和4,511,649，和EP249,473A。
品红色成色剂的实例优选是5-吡唑啉酮和吡唑啉吡咯化合物，且更优选是在US4,310,619和4,351,897，EP73,636，US3,061,432，和3,725,067，RD24220(1984年6月)，JP-A-60-33552，RD24230(1984年6月)，JP-A-55-43659，JP-A-61-72238，JP-A-60-35730，JP-A-55-118034，和JP-A-60-185951，US4,500,630，4,540,654，和4,556,630，和WO88/04795中所述的化合物。
青色成色剂的实例是苯酚和萘酚成色剂，优选的是描述在例如US4,052,212，4,146,396，4,228,233，4,296,200，2,369,929，2,801,171，2,772,162，2,895,826，3,772,002，3,758,308，4,334,011，和4,327,173，西德专利公开号3,329,729，欧洲专利121,365A和249,453A，US3,446,662，4,333,999，4,775,616，4,451,559，4,427,767，4,690,889，4,254,212，和4,296,199，和JP-A-61-42658。
聚合的成色剂的典型实例是公开在US3,451,820，4,080,211，4,367,282，4,409,320，和4,576,910，GB2,101,137，和EP341,188A。
能够形成具有合适分散性的有色染料的成色剂的优选实例是见于：US4,366,237，GB2,125,570，EP96,570，和西德专利(出版)号3,234,533。
用于校正有色染料不必要吸收的有色成色剂的实例是见于RD No.17643，VII-G和No.307105，VII-G，US4,163,670，JP-B-57-39413，US4,004,929和4,138,258，和GB1,146,368。可优选使用US4,774,181所述的用于通过在成色时释放的荧光染料校正有色染料的不必要的吸收的成色剂或具有可与显影剂反应以形成作为US4,777,120中所述的裂开基团的一种染料的成色剂。
在成色时释放可用于照相的残渣的成色剂是优选用在本发明中。DIR成色剂，即释放显影抑制剂的成色剂是描述在上述RD No.17643，VII-F，RD No.307105，VII-F中引用的专利中，JP-A-151944，JP-A-57-154234，JP-A-60-184248，JP-A-63-37346，JP-A-63-37350，和US4,248,962和4,782,012。
用于成象释放成核剂的成色剂或显影促进剂的优选实例是公开在GB2,097,140和2,131,188，JP-A-59-157638，和JP-A-59-170840。也优选使用在下列文献中描述的化合物：JP-A-60-107029，JP-A-1-449040，和JP-A-1-45687，其通过与显影剂的氧化产物进行氧化还原反应而释放了例如灰雾剂，显影促进剂或卤化银溶剂。
可用在本发明的感光材料中其它成色剂的实例是例如US4,130,427中所述的竞争成色剂；例如US4,283,472，4,338,393，和4,310,618中所述的多等效成色剂；例如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252所述的释放DIR氧化还原化合物的成色剂，释放DIR成色剂的成色剂，释放DIR成色剂的氧化还原化合物，或氧化还原释放DIR的氧化还原化合物；EP173,302A和313,308A中所述的，释放出在被释放后转变成有色形式的染料的成色剂；例如RD No.11449和24241和JP-A-61-201247中所述的释放漂白促进剂的成色剂；例如US4,555,477中所述的释放配体的成色剂；如JP-A-63-75747中所述的释放隐色染料的成色剂；和如US4,774,181中所述的释放荧光染料的成色剂，
可将用在本发明中的成色剂通过各种公知的分散方法添加至感光材料中。
用在水包油分散方法中的高沸点有机溶剂的实例是描述在例如US2,322,027。
用在水包油分散方法中的在大气压力下沸点为175℃以上的高沸点有机溶剂的实例是邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二2-乙基己酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯酯)，间苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯酯)，和邻苯二甲酸二(1，1-二乙基丙酯))；磷酸酯和膦酸酯(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环己基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三氯代丙酯和膦酸二2-乙基己基苯酯)；苯甲酸酯(例如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷基酯、和苯甲酸2-乙基己基-对-羟基酯)；酰胺类(N，N-二乙基十二烷基酰胺，N，N-二乙基月桂基酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇类或苯酚(例如异硬脂酰醇和2，4-二叔戊基苯酚)；脂族羧酸酯(例如，癸二酸双(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸异硬脂酰酯和锂锰酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；和烃类(例如石蜡、十二烷基苯和二异丙基萘)。可将沸点为约30℃以上、优选50℃至约160℃的有机溶剂用作共溶剂。共溶剂的典型实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-乙酸乙氧基乙基酯和二甲基甲酰胺。
胶乳分散方法的步骤和效果以及浸渍胶乳的实例是描述在例如US4,199,363和西德专利申请(OLS)No.2,541,274和2,541,230。
优选将苯乙醇和各种防腐剂或防霉剂添加至本发明的彩色感光材料中。防腐剂和防霉剂的实例是如JP-A-63-257747，JP-A-62-272248和JP-A-1-80941所述的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，正丁基-对羟基-苯甲酸酯、苯酚、4-氯代-3，5-二甲基苯酚，2-苯氧基乙醇和2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明可应用至各种彩色感光材料。该感光材料的实例是通常用途或电影的彩色负片、用于幻灯或电视的彩色反转片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转照相纸。本发明也特别优选用作彩色复制胶片。
可适合用在本发明中的支持体是描述在例如RD No.17643，第28页，RD No.18716，从647页右栏至648页左栏，和RD NO.307105，第879页。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层的一侧的所有亲水性胶体层的总膜厚优选是28微米以下，更优选是23微米以下，还更优选是18微米以下和最优选是16微米以下。膜膨胀速度T1/2优选是30秒以下，且更优选是20秒以下。膜厚度是指在温度为25℃和相对湿度为55％的湿度控制条件下(2天)所测得的膜厚度。膜膨胀速度T1/2可根据本领域熟知的方法进行测量。例如膜膨胀速度T1/2可通过使用A.Green等人在photogr.Sci.And Eng.，Vol.19，No.2，pp.124-129中所述的膨胀计而进行测定。当通过在彩色显影溶液中于30℃冲洗3分15秒钟而达到最大膨胀膜厚度的90％被定义为饱和膜厚度时，T1/2被定义为膜厚度达到饱和膜厚度的1/2时所需要的时间。
膜膨胀速度T1/2可通过添加膜硬化剂至用作粘结剂的明胶中或通过在涂覆之后改变老化条件而进行调整。
在本发明的感光材料中，优选将总干燥膜厚度为2-20μm的亲水性胶体层(以下称为“内衬层”)涂覆在远离具有乳剂层的侧面上。这个内衬层优选含有上述吸光剂、过滤染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。内衬层的膨胀率优选是150至500％。
本发明的彩色照相感光材料可通过在前述的RD No.17643，28-29页；RD No.18716，651页，左栏至右栏和RD，No.37105，880-881页中所述的通常方法进行显影。
用在本发明的感光材料的显影中的彩色显影剂优选是以芳香伯胺为主要成分的彩色显影剂组成的碱性水溶液。作为这个彩色显影剂，虽然氨基苯酚类的化合物是有效的，但优选使用对-苯二胺类化合物。对-苯二胺类化合物的典型实例是3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺和硫酸盐、盐酸盐和它们的对甲苯磺酸盐。在这些化合物中，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺的硫酸盐是最优选的。根据具体应用可结合使用两种或更多种这些化合物。
通常地，彩色显影剂包括PH缓冲剂例如碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐或显影抑制剂或防灰雾剂例如溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巯基化合物。如必要，彩色显影剂也可包含防腐剂例如羟基胺、二乙基羟胺、亚硫酸盐、肼例如N，N-二羧甲基肼、苯基氨基脲、三乙醇氨、儿茶酚磺酸；有机溶剂例如乙二醇或二乙二醇；显影促进剂例如苯甲醇，聚乙二醇、季铵盐、或胺类；成色剂，竞争成色剂，和助显影剂例如1-苯基-3-吡咯烷酮；粘度赋予剂；和各种敖合剂，其代表为氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸、和膦酸基羧酸、敖合剂的代表性实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己基二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺--N，N，N，N-四亚甲基膦酸、亚乙基二胺-二(邻-羟苯基乙酸)和这些酸的盐。
为了进行反转显影，进行黑白显影并然后进行彩色显影。
作为黑白显影剂，可单独或结合使用熟知的黑白显影剂例如二羟基苯例如氢醌，3-吡咯烷酮例如1-苯基-3-吡咯烷酮，和氨基苯酚例如N-甲基-对氨基苯酚。彩色和黑白显影剂的PH通常是9-12。虽然这些显影剂的补充量依赖于所冲洗的彩色照相感光材料，但通常是对每平方米感光材料为3升以下。通过降低补充液中溴化物离子可将补充量降低至500毫升以下。为了降低补充量，冲洗溶液与空气的接触面积优选是降低以防止溶液的蒸发和溶液的空气氧化。
在冲洗槽中的照相冲洗溶液与空气的接触面积可通过下面定义的孔径比表示：
孔径比＝[冲洗溶液与空气的接触面积(cm2)]÷[冲洗溶液的体积(cm3)]
上述的孔径比优选是0.1以下，且更优选是0.001-0.05。为了降低孔径比，可将屏蔽物例如浮盖放置在冲洗槽中的照相冲洗溶液的液体表面。另外，可使用如JP-A-1-82033使用可移动浮盖的方法或在JP-A-63-216050中所述的隙缝显影方法。不仅在彩色和黑白显影步骤中，而且也在所有随后的步骤(例如漂白、漂白-定影、定影、洗涤和稳定步骤)中，优选降低所述孔径。另外，可通过使用抑制在显影溶液中的溴化物离子储存的方式降低补充量。
彩色显影时间通常是2-5分钟。然而，可通过设定高温度和高PH和以高浓度使用彩色显影剂而缩短冲洗时间。
照相乳剂层在彩色显影后通常是经受漂白。漂白可与定影同时进行(漂白-定影)或单独进行。另外，为了增长冲洗速度，漂白-定影可在漂白之后进行。而且，根据具体应用，冲洗可在具有两个连续槽的漂白定影浴中进行，定影可在漂白定影之前进行，或者漂白可在漂白-定影之后进行。漂白剂的实例是多价金属的化合物例如铁(III)、过氧化物(特别地，过硫酸钠是适合于彩色负性电影胶片)、醌、硝基化合物。漂白剂的典型实例是铁(III)的络合盐，例如氨基多羧酸的络合盐例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己基二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸和1，3-二氨基丙基四乙酸，和柠檬酸、酒石酸和苹果酸的络合盐。在这些化合物中，氨基多羧酸的铁(III)络合盐例如乙二胺四乙酸和1，3-二氨基丙基四乙酸的铁(III)络合盐是优选的，因为它们可增长冲洗速度和防止环境污染。氨基多羧酸的铁(III)络合盐是特别适用于漂白和漂白定影溶液中。使用氨基多羧酸的铁(III)络合盐的漂白或漂白-定影溶液的PH通常是4.0-8。然而，为了增长冲洗速度，可在更低的PH下进行冲洗。
如果必要，可在漂白溶液、漂白-定影溶液和它们的前浴中使用漂白促进剂。漂白促进剂的有用实例是：例如在US3,893,858，西德专利号1,290,812和2,059,988，JP-A-53-32736，JP-A-53-57831，JP-A-53-37418，JP-A-53-72623，JP-A-53-95630，JP-A-53-95631，JP-A-53-141623，和JP-A-53-18426和RD No.17129(1978年7月)所述的具有巯基或二硫化物基团的化合物。在JP-A-51-140129中所述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-32735和US3,706,561所述的硫脲衍生物，和在西德专利1,127,715和JP-A-58-16235中所述的碘化物盐；在西德专利966,410和2,748,430中所述的聚氧化乙烯化合物；在JP-B-45-8836中所述的多胺化合物；在JP-A-49-40943，JP-A-49-59644，JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506和JP-A-58-163940中所述的化合物；和溴化物离子。在这些化合物中，具有巯基或二硫化物基团的化合物是优选的，因为该化合物具有大的促进效果。具体地说，优选在US3,893,858，西德专利1,290,812和JP-A-53-95630中所述的化合物。还优选如US4,552,884中所述的化合物。可将这些漂白促进剂添加至感光材料中。特别是在照相彩色感光材料的漂白定影中这些漂白促进剂是有用的。
除了上述化合物之外，漂白溶液或漂白定影溶液优选还包含有机酸，以防止漂白斑点。最优选的有机酸是酸离解常数(pKa)为2-5的化合物，例如乙酸、丙酸或羟基乙酸。
定影剂和漂白定影剂的实例是硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚类化合物、硫脲和大量的碘化物盐。在这些化合物中，通常使用硫代硫酸盐，且特别地硫代硫酸铵可在最宽的应用范围内使用。另外，优选使用硫代硫酸盐和例如硫代氰酸盐、硫醚类化合物或硫脲的结合物。作为定影溶液或漂白-定影溶液的防腐剂，优选在EP294，769A中所述的亚硫酸盐、二亚硫酸盐、二硫酸羰加合物或亚磺酸化合物。另外，为了稳定定影溶液或漂白-定影溶液，优选添加各种氨基聚羧酸或有机膦酸至所述溶液中。
在本发明中，优选将Pka为6.0-9.0的化合物0.1-10摩尔/升添加至定影溶液或漂白-定影溶液中以调整PH。优选添加0.1-10摩尔/升咪唑类物质例如，咪唑，1-甲基咪唑，1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
脱银步骤的总时间优选是尽可能短，但前提是没有脱银缺陷发生。该时间优选是1-3分钟，且更优选是1-2分钟，处理温度是25℃-50℃，且优选是35℃-45℃。在优选的温度范围内，脱银速度得以增长，且在处理之后可有效地防止斑点的产生。
在脱银步骤中，优选尽可能强地进行搅拌。加强搅拌的方法的实例是如JP-A-62-183460中所述的将冲洗溶液的喷射液流碰撞至感光材料的乳剂表面的方法，和使用如JP-A-62-183461中所述的旋转装置增长搅拌效果的方法。其它实例是在将乳剂表面与放置在溶液中的刮板接触的同时，移动感光材料以引起在乳剂表面上的扰动，由此提高了搅拌效果的方法，和增长在整个冲洗溶液中的循环流动量的方法。此种搅拌改进方式在漂白溶液、漂白-定影溶液和定影溶液之任一中均是有效的。改进搅拌可能促进了漂白剂和定影剂供应至乳剂膜中以由此增长脱银量。当使用漂白促进剂时，上述搅拌改进方式是更有效的，即这个方式可明显地增长促进效果或消除由漂白促进剂引起的定影干涉。
用于冲洗本发明的感光材料的自动冲洗机优选具有如JP-A-60-191257，JP-A-60-191258和JP-A-60-191259所述的感光材料传送装置。如JP-A-60-191257所述，这个传送装置可明显地降低从前浴传送至后浴的冲洗溶液的量，由此有效地防止了在冲洗溶液中发生的降解。这个效应明显地缩短了每个冲洗步骤的冲洗时间并降低了冲洗液的补充量。
本发明的卤化银彩色照相感光材料通常是在脱银之后进行洗涤步骤和/或稳定步骤。在洗涤步骤中使用的水量可根据感光材料的性能(例如，由所用的材料例如成色剂确定的性能)、该材料的应用、水温、水槽的数量(阶段数量)、补充方法例如逆流或顺流、和其它各个条件而在宽范围内任意地决定。在多阶段逆流方法中水量与水槽的数目之间的关系可通过在“电影和电视工程协会杂志”，64卷，248-253页(1955年5月)所述的方法而得到。
根据上述的多阶段逆流方法，可大大地降低用于洗涤的水量。然而，因为洗涤水长时间地停留在槽中，细菌繁殖和浮游物质粘结至感光材料上。为了解决在本发明的彩色感光材料的冲洗中的这个问题，可极有效地使用如JP-A-62-288838中所述的降低钙和镁离子的方法。也可能使用如JP-A-57-8542中所述的异噻唑化合物、cyabendazoles和基于氯的杀菌剂例如氯化钠异氰酸酯，和Hiroshi Horiguchi等人的“防菌和防腐剂的化学”(1986)，Sankyo Shuppan，Eiseigijutsu-kai编辑的“微生物的消毒、防菌和防腐剂”(1982)，Kogyogijutsu-Kai，和Nippon Bokin Bokabi Gakkai编辑的“防菌和防腐剂词典”(1986)。
用于洗涤本发明的感光材料的水的PH是4-9，优选5-8。水温和洗涤时间可根据感光材料的性能和应用而变化。通常地，洗涤时间在15℃-45℃的温度下是20秒至10分钟，在25℃-40℃下优选是30秒至5分钟。本发明的感光材料可直接用稳定剂处理代替洗涤。可在此种稳定化过程中使用如JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中所述的所有公知方法。
有时在洗涤之后进行稳定化。一个例子是含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定浴用作照相彩色感光材料的末浴。染料稳定剂的实例是醛类例如福尔马林、戊二醛、或N-羟甲基化合物、六亚甲基四胺和醛亚硫酸加合物。可将各种敖合剂或防腐剂添加至稳定浴中。
通过洗涤和/或补充稳定液产生的溢流溶液可在另一步骤中再使用例如脱银步骤。
在使用自动冲洗机等的冲洗步骤中，如果上述的每个冲洗溶液是通过蒸发而浓缩，则优选添加水以校正浓度。
为了简化冲洗步骤和提高冲洗速度，本发明的卤化银彩色照相感光材料可含有彩色显影剂。为此，可优选使用各种彩色显影剂的前体。该前体的实例是US3,342,597中所述的靛苯胺类化合物，例如US3,342,599和RD No.14,850和15,159中所述的席夫碱化合物，在RD 13,924中所述的羟醛化合物，在US3,719,492中所述的金属盐络合物，和JP-A-53-135628氨基甲酸乙酯类化合物。
为了促进彩色显影，如果必要，本发明的卤化银彩色感光材料可含有各种1-苯基-3-吡咯烷酮。所述化合物的典型实例是描述于JP-A-56-64339，JP-A-57-144547和JP-A-58-115438。
在本发明中的每个冲洗溶液是在10℃-50℃的温度下使用。虽然正常的冲洗温度是33℃-38℃，但可在更高的温度下加速冲洗以缩短冲洗时间，或者在更低的温度下可改进影像质量或冲洗溶液的稳定性。
本发明的卤化银感光材料可应用于如US4,500,626，JP-A-60-133449，JP-A-59-218443，JP-A-61-238056和EP210，660A2中所述的热显影感光材料。
当将本发明的卤化银彩色照相感光材料应用至带有镜头的胶片装置时，例如JP-B-2-31615或日本实用新型公告出版号3-39784中所述，本发明的效果可更容易地完成。
关于本发明的照相感光材料和适用于照相感光材料的乳剂，连同层的构成和有关技术，卤化银乳剂，染料生成成色剂，DIR成色剂和其它功能成色剂以及能应用于照相感光材料的各类添加剂和显影冲洗，可以参考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用专利，它们的公开内容在此引用作参考。单个具体例子和它们被描述的地方被罗列如下。
1、层构成：61页23-35行，61页41行-62页14行
2、中间层：61页36-40行
3、中间层效果给予层：62页15-18行
4、卤化银卤素组成：62页21-25行
5、卤化银粒子晶相习性：62页26-30行
6、卤化银粒子大小：62页31-34行
7、乳剂生产方法：62页35-40行
8、卤化银粒子大小分布：62页41-42行
9、平片状粒子：62页43-46行
10、粒子内结构：62页47-53行
11、乳剂的潜影生成类型：62页54行-63页5行
12、物理成熟和乳剂的化学增感：63页6-9行
13、使用乳剂混合物：63页10-13行
14、灰雾乳剂：63页14-31行
15、非感光性乳剂：63页32-43行
16、银涂布量：63页49-50行
17、甲醛清除剂：64页54-57行
18、氢硫基防灰雾剂：65页1-2行
19、灰雾剂等释放剂：65页3-7行
20、染料：65页7-10行
21、彩色成色剂综述：65页11-13行
22、黄，品红，青色成色剂：65页14-25行
23、聚合物成色剂：65页26-28行
24、扩散染料形成成色剂：65页29-31行
25、有色成色剂：65页32-38行
26、功能成色剂综述：65页39-44行
27、释放漂白加速剂成色剂：65页45-48行
28、释放显影加速剂成色剂：65页49-53行
29、其它DIR成色剂：65页54行-66页4行
30、成色剂分散方法：66页5-28行
31、防腐和防霉剂：66页29-33行
32、感光材料类型：66页34-36行
33、感光层厚度和溶胀速度：66页40行-67页1行
34、衬层：67页3-8行
35、显影冲洗综述：67页9-11行
36、显影溶液和显影剂：67页12-30行
37、显影溶液添加剂：67页31-44行
38、反转冲洗：67页45-56行
39、冲洗溶液开口比(Open ratio)：67页57行-68页12行
40、显影时间：68页13-15行
41、漂白-定影，漂白和定影：68页16行-69页31行
42、自动冲洗机：69页32-40行
43、冲洗，漂洗和稳定化：69页41行-70页18行
44、冲洗溶液补充和再利用：70页19-23行
45、显影剂混入感光材料中：70页24-33行
46、显影冲洗温度：70页34-38行，和
47、抢拍胶片(film with lens)的应用：70页39-41行。
下面将通过实施例的方式更详细地描述本发明。然而，本发明是不限于这些实施例。
实施例1
(乳剂Em-1的制备方法)
将含有19.5克KBr，15.0克Kl，18.0克硝酸铵和30.0克明胶的1500毫升水溶液在76℃下剧烈地搅拌。将含有60.0克硝酸银的水溶液和含有23.0克KBr的水溶液以恒定速率在8分钟内添加入。
其次，添加28克氨，并将所得的溶液保持10分钟。在由乙酸将PH值调节至6之后，添加入1.5×10-5摩尔二氧化硫脲和1×10-5摩尔的下文示出的氧化剂(F-14)。另外，通过双注方法将含有120.0克硝酸银的水溶液和含有82.5克的水溶液以恒定的速率在30分钟添加入。
在进行通常的洗涤之后，添加明胶，并在40℃将PH和pAg分别调整至5.8和8.8。
这个乳剂由平均等效球直径为1.40微米、平均等效圆直径为1.77微米和平均径厚比为3的平片状粒子组成。而且，径厚比为5以上的粒子占所有粒子的投影面积的10％。
将这个乳剂加热至56℃且通过添加增感染料ExS-1，ExS-2和ExS-3，氯金酸、硫代氰酸钾、硫代硫酸钠和下文示出的化合物(F-3)而最佳地进行化学增感。在化学增感之后，添加化合物(F-3)。
Figure C0112364300391
(乳剂Em-4的制备方法)
将含有1.6克重均分子量为15000的低分子量氧化明胶和1.0克溴化钾的1300毫升水溶液在58℃下剧烈地搅拌，同时将PH值调整至9。
通过双注方法将含有1.3克硝酸银的水溶液和含有1.1克溴化钾和0.7克重均分子量为15000的低分子量氧化明胶的水溶液在30秒内添加入，由此进行成核。添加6.6克溴化钾，并将溶液加热至78℃并成熟。在成熟之后，将15.0克通过用丁二酸酐化学改性重均分子量为100000的碱处理明胶而得到的明胶添加入，并将PH调整至5.5。将含有29.3克硝酸银的水溶液和含有15.8克溴化钾和1.92克碘化钾的水溶液230毫升通过双注方法在30分钟内添加入。在该添加期间，银电势相对于饱和甘汞电极是保持在-20毫伏。另外，含有64.5克硝酸银的水溶液和233毫升含有42.3克溴化钾和5.14克碘化钾的水溶液通过双注方法在37分钟内添加入，同时流速是逐渐加速以致于最终的流速是初始流速的1.33倍。在添加期间，银电势是保持在-20毫伏。随后，将含有70.8克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液通过双注方法在5分钟内添加入，且银电势保持为-10毫伏。
在将温度降低至40℃之后，添加4.9克化合物1，并添加0.8摩尔亚硫酸钠的32毫升水溶液。然后，通过使用氢氧化钠水溶液将PH调整至9.0并保持5分钟。在将温度升高至55℃之后，通过硫酸将PH调整至5.5。添加1毫克苯硫代磺酸钠，和钙浓度为1ppm的石灰处理的13克明胶。在该添加之后，将250毫升含有71.0克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液在20分钟内添加入，并将银电势保持在+75毫伏。在添加过程中，将铁氰化钾和K2IrCl6分别以对每摩尔银为1.0×10-5摩尔和1×10-8摩尔的量添加入。
在洗涤之后，添加明胶，并在40℃将PH和pAg分别调整至6.5和8.8。将所得的乳剂加热至56℃并通过添加化合物2和增感染料ExS-5，ExS-6，ExS-7，ExS-8和Exs-9，且然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、六氟代苯基二苯基硒化膦、下文示出的化合物(F-11)和化合物3而最佳地进行化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加入将在下文示出的化合物(F-2)。
这个乳剂由平均等效球直径为1.33微米、平均等效圆直径为2.63微米和平均径厚比为11.4的平片状粒子组成。而且，径厚比为5以上的粒子占所有粒子的投影面积的95％。
所得的粒子用透射电子显微镜进行观察，同时通过液氮进行冷却。因此，在约90％的所有粒子中从粒子的中心至占投影面积的80％的部分内不存在位错线。而且，在每个粒子中于从粒子的外周边至占投影面积的20％的粒子外周边部分中观察到10条以上的位错线。
化合物1
化合物2
化合物3
Figure C0112364300413
(乳剂Em-5的制备方法)
将含有1.0克重均分子量为15000的低分子量氧化明胶和0.9克溴化钾的1200毫升水溶液在35℃下剧烈地搅拌。通过双注方法将含有1.85克硝酸银的40毫升水溶液和含有1.82克溴化钾和1.0克重均分子量为15000的低分子量氧化明胶的35毫升水溶液在30秒内添加入，由此进行成核。紧接上述添加之后，添加5.4克溴化钾，并将所得溶液加热至75℃并成熟。在成熟之后，将通过用丁二酸酐进行化学改性重均分子量为100000的碱处理明胶而得到的35克明胶添加入，并将PH调整至5.5。将含有36克硝酸银的250毫升水溶液和含有21.2克溴化钾和2.81克碘化钾的水溶液282毫升通过双注方法在25分钟内添加入，将银电势保持在-5毫伏。之后，含有200克硝酸银的650毫升水溶液和含有134.1克溴化钾和13.9克碘化钾的900毫升水溶液通过双注方法在100分钟内添加入，同时流速是逐渐加速以致于最终的流速是初始流速的1.4倍。在添加期间，银电势相对于饱和的甘汞电极是保持在+5毫伏。洗涤之后，添加明胶，和将PH和pAg分别调整至5.7和8.8。而且，将对每千克乳液的银含量调整至139.0克，且将明胶质量调整至56克，由此制得种子乳剂。
将含有钙浓度为1ppm的石灰处理的33克明胶和3.4克溴化钾的1200毫升水溶液在75℃下剧烈地搅拌。在添加了89克上述种子乳剂之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以将PH值调节至5.8，并加入2毫克苯硫代硫酸钠和2毫克二氧化硫脲。之后，通过双注方法将含有51.0克硝酸银的600毫升水溶液和含有36.2克溴化钾和3.49克碘化钾在85分钟内添加入，同时流速是逐渐加速以致于最终的流速是初始流速的1.1倍。在添加期间，银电势相对于饱和的甘汞电极是保持在-35毫伏。另外，通过双注方法将含有44.7克硝酸银的300毫升水溶液和含有30.6克溴化钾和3.06克碘化钾的300毫升水溶液在56分钟内添加入，同时流速是逐渐加速以致于最终的流速是初始流速的1.1倍。在添加期间，银电势相对于饱和的甘汞电极是保持在-35毫伏。随后，将180毫升含有36.9克硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液通过双注方法在40分钟内添加入，且银电势相对于饱和甘汞电极保持为+10毫伏。在添加溴化钾将银电势调整至-70毫伏之后，将粒径为0.037微米的细粒碘化银乳剂以就碘化银的量为1.38克的量加入。紧接该添加之后，将含有17.4克硝酸银的100毫升水溶液在15分钟内添加入。在洗涤之后，添加明胶，并将PH和pAg分别调整至6.5和8.8。在将乳剂加热至60℃之后，并通过添加化合物2和增感染料ExS-10和Exs-13且然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、六氟代苯基二苯基硒化膦、化合物(F-11)和化合物3而最佳地进行化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加入将在下文示出的化合物(F-3)。
这个乳剂由平均等效球直径为1.65微米、平均等效圆直径为3.10微米，等效圆直径变动系数为20％和平均径厚比为10.0的平片状粒子组成。而且，径厚比为5以上的粒子占所有粒子的投影面积的95％。
所得的粒子用透射电子显微镜进行观察，同时通过液氮进行冷却。因此，约98％的所有粒子在从粒子的中心至占投影面积的80％的部分内不存在位错线。而且，每个粒子在从该粒子的外周边至占投影面积的20％的粒子周边部分中观察到10条以上的位错线。
(乳剂Em-N的制备方法)
将含有48克去离子化的明胶和0.75克溴化钾的1250毫升水溶液在70℃下剧烈地搅拌。
向这个溶液中，通过双注方法将含有12.0克硝酸银的276毫升水溶液和等摩尔浓度的溴化钾水溶液在7分钟内添加入，并将pAg保持在7.26。通过双注方法将含有108.0克硝酸银的600毫升水溶液和等摩尔浓度的溴化钾和碘化钾的水溶液混合物(2.0摩尔％碘化钾)在18分钟30秒内添加入，并将pAg保持在7.30。在该添加结束前5分钟，添加18.0毫升0.1质量％的硫代硫酸水溶液，并在40℃将PH和pAg分别调整至6.2和7.6。且然后将温度控制为40℃，添加化合物2和增感染料ExS-10和Exs-12且然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、六氟代苯基二苯基硒化膦、化合物(F-11)和化合物3并最佳地进行化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加入化合物(F-2)。
Figure C0112364300451
这个乳剂由平均等效球直径为0.19微米和等效球直径变异系数为14％。
通过适当地改变在上述制备乳剂Em-1，Em-4和Em-5中的温度、PH、银电势、硝酸银含量、碘化钾用量、化合物用量、增感染料类型和种子乳剂用量而制得乳剂Em-A至Em-M和Em-2、Em-3和Em-6。
表1和表2显示了由此制得的乳剂的列表。
表1
 乳剂名称  平均等效圆直径Dc(微米)  平均粒子厚度Th(微米)  平均径厚比Dc/Th 平均等效球直径(微米) 平均碘化银含量(摩尔％) 表面碘化银含量(摩尔％) 粒子形状    位错线(条数/粒子) 径厚比为5以上的粒子占所有粒子的比率(％)
 Em-A     1.50      0.35     4.3      1.10      3.7      2.0 平片状   10条以上     45
 Em-B     1.50      0.15     10.0      0.80      5.0      3.0 平片状   10条以上     90
 Em-C     0.85      0.12     7.1      0.51      4.7      4.0 平片状   10条以上     75
 Em-D     0.40      0.15     2.7      0.35      3.9      3.0 平片状   10条以上     5
 Em-E     1.50      0.35     4.3      1.10      3.7      2.0 平片状   10条以上     45
 Em-F     2.00      0.14     14.3      0.92      5.0      3.2 平片状   10条以上     95以上
 Em-G     1.60      0.13     12.3      0.79      5.5      3.5 平片状   10条以上     95以上
 Em-H     0.85      0.12     7.1      0.51      4.7      4.0 平片状   10条以上     75
 Em-I     0.58      0.18     3.2      0.45      3.7      3.5 平片状   10条以上     10
 Em-J     2.00      0.14     14.3      0.92      5.0      3.2 平片状   10条以上     95以上
 Em-K     1.50      0.50     3.0      1.20      14.0      5.6 厚双晶   未观察到     10
 Em-L     1.25      0.29     4.3      0.89      6.5      5.0 平片状   10条以上     45
 Em-M     0.55      0.12     4.6      0.37      3.7      3.5 平片状   10条以上     50
 Em-N     -      -     -      0.19      1.8      1.8 立方型   -     -
表2
 乳剂名称  平均等效圆直径Dc(微米)  平均粒子厚度Th(微米)  平均径厚比Dc/Th 平均等效球直径(微米) 平均碘化银含量(摩尔％) 表面碘化银含量(摩尔％) 粒子形状    位错线(条数/粒子) 径厚比为5以上的粒子占所有粒子的比率(％)
 Em-1      1.77      0.59      3.0      1.40      11.3      5.2 厚双晶   未观察到     10
 Em-2      2.50      0.25      10.0      1.33      5.5      2.0 厚双晶   10条以上     90
 Em-3      2.02      0.45      4.5      1.40      10.3      5.0 厚双晶   未观察到     50
 Em-4      2.63      0.23      11.4      1.33      5.0      2.2 平片状   10条以上     95
 Em-5      3.10      0.31      10.0      1.65      5.6      3.0 平片状   10条以上     90
 Em-6      2.60      0.27      9.8      1.40      5.5      3.5 平片状   10条以上     90
涂布试样的制备
将涂有底涂层的纤维素三乙酸酯膜支持体用具有下列组成的多个涂层进行涂布，由此制得作为多层彩色感光材料的试样101。
(感光层的组成)
用于各个层的主要材料可分如下种类，它们的使用是不限于下列这些物质：
EXC：青色成色剂，EXS：光谱增感染料，UV：紫外线吸收剂，EXM：品红色成色剂，HBS：高沸点有机溶剂，EXY：黄色成色剂，H：明胶硬
化剂
(在下述说明中，具体化合物在其符号后面有数字，下文将给出这些化合物的化学式)
对应于每一组分的数字代表以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量是用银的量表示。光谱增感染料的涂布量是相对于在同一层中的每摩尔卤化银的摩尔数为单位表示的。
第1层(第一防光晕层)
黑胶态银                      银        0.070
明胶                                    0.660
ExM-1                                   0.048
Cpd-2                                   0.001
F-8                                     0.001
HBS-1                                   0.090
HBS-2                                   0.010
第2层(第二防光晕层)
黑胶态银                        银      0.090
明胶                                    0.830
ExM-1                                   0.057
ExF-1                                   0.002
F-8                                     0.001
HBS-1                                   0.090
HBS-2                                   0.010
第3层(中间层)
ExC-2                                   0.010
Cpd-1                                   0.086
UV-2                                    0.029
UV-3                                    0.052
UV-4                                    0.011
HBS-1                                   0.100
明胶                                    0.580
第4层(低感度感红乳剂层)
Em-D                            银      0.57
Em-C                            银      0.47
ExC-1                                   0.222
ExC-2                                   0.010
EXC-3                                   0.072
ExC-4                                   0.148
ExC-5                                   0.005
ExC-6                                   0.008
ExC-8                                   0.071
ExC-9                                   0.010
ExS-1                                   1.4×10-3
ExS-2                                   6.0×10-4
ExS-3                                   2.0×10-5
UV-2                                    0.036
UV-3                                    0.067
UV-4                                    0.014
Cpd-2                                   0.010
Cpd-4                                   0.012
HBS-1                                   0.240
HBS-5                                   0.010
明胶                                    1.630
第5层(中感度感红乳剂层)
Em-B                            银      0.63
ExC-1                                   0.111
ExC-2                                   0.039
ExC-3                                   0.018
ExC-4                                   0.074
ExC-5                                   0.019
ExC-6                                   0.024
ExC-8                                   0.010
ExC-9                                   0.005
ExS-1                                   6.3×10-4
ExS-2                                   2.6×10-4
ExS-3                                   8.7×10-6
Cpd-2                                   0.020
Cpd-4                                   0.021
HSB-1                                   0.129
明胶                                    0.900
第6层(高感度感红乳剂层)
Em-A                            银      1.27
ExC-1                                   0.122
ExC-6                                   0.032
ExC-8                                   0.110
ExC-9                                   0.005
ExC-10                                  0.159
ExS-1                                   3.2×10-4
ExS-2                                   2.6×10-4
ExS-3                                   8.8×10-6
Cpd-2                                   0.068
Cpd-4                                   0.015
HBS-1                                   0.440
明胶                                    1.610
第7层(中间层)
Cpd-1                                   0.081
Cpd-6                                   0.002
固体分散染料ExF-4                       0.015
HBS-1                                   0.049
聚丙烯酸乙酯胶乳                        0.088
明胶                                    0.759
第8层(能对感红层施以重像效应的层)
Em-J                            银      0.40
Cpd-4                                   0.010
ExM-2                                   0.082
ExM-3                                   0.006
ExM-4                                   0.026
ExY-1                                   0.010
ExY-4                                   0.040
ExC-7                                   0.007
ExS-4                                   7.0×10-4
ExS-5                                   2.5×10-4
HBS-1                                   0.203
HBS-3                                   0.003
HBS-5                                   0.010
明胶                                    0.570
第9层(低感度感绿乳剂层)
Em-H                            银      0.23
Em-G                            银      0.15
Em-I                            银      0.26
ExM-2                                   0.388
ExM-3                                   0.040
ExY-1                                   0.003
ExY-3                                   0.002
ExC-7                                   0.009
ExS-5                                   3.0×10-4
ExS-6                                   8.4×10-5
ExS-7                                   1.1×10-4
ExS-8                                   4.5×10-4
ExS-9                                   1.3×10-4
HBS-1                                   0.337
HBS-3                                   0.018
HBS-4                                   0.260
HBS-5                                   0.110
Cpd-5                                   0.010
明胶                                    1.470
第10层(中感度感绿乳剂层)
Em-F                            银      0.42
ExM-2                                   0.084
ExM-3                                   0.012
ExM-4                                   0.005
ExY-3                                   0.002
ExC-6                                   0.003
ExC-7                                   0.007
ExC-8                                   0.008
ExS-7                                   1.0×10-4
ExS-8                                   7.1×10-4
ExS-9                                   2.0×10-4
HBS-1                                   0.096
HBS-3                                   0.002
HBS-5                                   0.002
Cpd-5                                   0.004
明胶                                    0.382
第11层(高感度感绿乳剂层)
Em-E                            银      0.95
ExC-6                                   0.002
ExC-8                                   0.010
ExM-1                                   0.014
ExM-2                                   0.023
ExM-3                                   0.023
ExM-4                                   0.005
ExM-5                                   0.040
ExY-3                                   0.003
ExS-7                                   8.4×10-4
ExS-8                                   5.9×10-4
ExS-9                                   1.7×10-4
Cpd-3                                   0.004
Cpd-4                                   0.007
Cpd-5                                   0.010
HBS-1                                   0.259
HBS-5                                   0.020
聚丙烯酸乙酯胶乳                        0.099
明胶                                    0.781
第12层(黄滤光层)
Cpd-1                                   0.088
固体分散染料ExF-2                       0.051
固体分散染料ExF-8                       0.010
HBS-1                                   0.049
明胶                                    0.593
第13层(低感度感蓝乳剂层)
Em-N                            银      0.12
Em-M                            银      0.09
Em-L                            银      0.50
ExC-1                                   0.024
ExC-7                                   0.011
ExY-1                                   0.002
ExY-2                                   0.956
ExY-4                                   0.091
ExS-10                                  8.5×10-5
ExS-11                                  6.4×10-4
ExS-12                                  8.5×10-5
ExS-13                                  5.0×10-4
Cpd-2                                   0.037
Cpd-3                                   0.004
HBS-1                                   0.372
HBS-5                                   0.047
明胶                                    2.201
第14层(高感度感蓝乳剂层)
Em-K                            银      1.22
ExY-2                                   0.235
ExY-4                                   0.018
ExS-10                                  1.5×10-4
ExS-13                                  2.0×10-4
Cpd-2                                   0.075
Cpd-3                                   0.001
HBS-1                                   0.087
明胶                                    1.156
第15层(第1保护层)
0.07微米碘溴化银乳剂            银      0.28
UV-1                                    0.358
UV-2                                    0.179
UV-3                                    0.254
UV-4                                    0.025
F-11                                    0.0081
S-1                                     0.078
ExF-5                                   0.0024
ExF-6                                   0.0012
ExF-7                                   0.0010
HBS-1                                   0.175
HBS-4                                   0.050
明胶                                    2.231
第16层(第2保护层)
H-1                                     0.400
B-1(直径1.7μm)                         0.050
B-2(直径1.7μm)                         0.150
B-3                                     0.050
S-1                                     0.200
明胶                                        0.711
除了上述组分而外，为了提高贮存稳定性，可加工性能，耐压性能，防腐和防霉性能，防静电性及涂布性能，各个层还包含W-1至W-6，B-4至B-6，F-1至F-17，铅盐、铂盐、铱盐和铑盐。
有机固体分散染料的分散体的制备
在第12层中的ExF是通过下列方法进行分散。
ExF-2的湿饼(含有17.6质量％的水)      2.800公斤
辛基苯基二乙氧基甲烷磺酸钠
                                     0.376公斤
(31质量％的水溶液)
F-15(7％的水溶液)                    0.011公斤
水                                   4.020公斤
总计
                                     7.210公斤
(通过氢氧化钠将PH调整至7.2)
使用一个溶解器通过搅拌将具有上述组成的浆液粗略地分散。通过使用一个搅拌磨LMK-4将所得的材料以10米/秒的线速度和0.5L/min的排料量和直径为0.3毫米的氧化锆微珠填充比为80％进行分散，直至分散体的吸收率是0.29，由此得到固体细颗粒分散体。细染料颗粒的平均粒径是0.29微米。
按照上述相同的步骤，得到固体分散体ExF-4和ExF-8。细染料颗粒的平均粒径分别是0.28微米和0.49微米。
在每一层成形中所使用的化合物列举如下。
Figure C0112364300581
x/y＝10/90(质量比)平均分子量：约35,000
x/y＝4060(质量比)平均分子量：约20,000
Figure C0112364300633
HBS-1  磷酸三甲苯酯
HBS-2  邻苯二甲酸二正丁酯
Figure C0112364300635
HBS-4  磷酸三(2-乙基己基酯)
Figure C0112364300636
Figure C0112364300641
n＝2-4
平均分子量：约750,000
Figure C0112364300666
x/y＝70/30(质量比)平均分子量：约17,000
Figure C0112364300667
平均分子量：约10,000
Figure C0112364300681
Figure C0112364300691
如表3和表4所示，试样002至006是通过改变在如上制得的试样101的第6层(高感度感红乳剂层)、第11层(高感度感绿乳剂层)和第14层(高感度感蓝乳剂层)中卤化银乳剂而制得的。
                                                                  表3
    试样号     所用乳剂    银涂布量AH(g/m2)     颗粒数＝AH/(Dc 2×Th)   在感光材料中总银涂布量(g/m2)     备注
001 第6层     Em-A    1.27     1.61 7.72 对比例
第11层     Em-E    0.95     1.21
第14层     Em-K    1.22     1.08
002 第6层     Em-A    0.70     0.89 6.68 对比例
第11层     Em-E    0.70     0.89
第14层     Em-K    1.00     0.89
003 第6层     Em-1    2.00     1.08 9.50 对比例
第11层     Em-3    2.00     1.09
第14层     Em-6    1.22     0.67
                                                            表4
    试样号     所用乳剂     银涂布量AH(g/m2)   颗粒数＝AH(Dc 2×Th)     在感光材料中总银涂布量(g/m2)     备注
004 第6层     Em-2Em-B     1.000.27     0.640.80 7.72 本发明
第11层     Em-4Em-F     0.700.25     0.440.45
第14层     Em-5Em-6     0.850.37     0.290.20
005 第6层     Em-2     2.00     1.28 10.22 对比例
第11层     Em-4     2.00     1.28
第14层     Em-5     2.00     0.67
006 第6层     Em-2     1.27     0.81 7.72 本发明
第11层     Em-4     0.95     0.60
第14层     Em-5     1.22     0.41
如前述，确定本发明的比照相感度的方法是基于JIS K 7614-1981，只是显影是在感光曝光之后的30分钟至6小时内完成，且这个显影是通过下述的FUJICOLOR冲洗配方CN-16完成。
除了下列的显影步骤之外，方法是与如JP-A-63-226650中所述的测试条件、曝光、密度测量和比照相感度测量相同的。
如下述，通过使用由富士胶片株式会社制造的FP-360B自动冲洗机进行显影。应注意的是，改造FP-360B使得漂白浴的溢流溶液不送至下一道浴液中，而是将它们所有均排放至废液槽中。这个FP-360B包括如JIII Journal of Technical Disclosure(由日本发明和革新研究所出版)No.94-4992所述的蒸发校正装置。
冲洗步骤和冲洗溶液组成是示于下。。
(冲洗步骤)
步骤        时间        温度      补充量*   槽体积
彩色显影    3分钟5秒    37.8℃    20毫升     11.5升
漂白        50秒        38.0℃    5毫升      5升
定影(1)     50秒        38.0℃    -          5升
定影(2)     50秒        38.0℃    8毫升      5升
洗涤        30秒        38.0℃    17毫升     3升
稳定(1)     20秒        38.0℃    -          3升
稳定(2)     20秒        38.0℃    15毫升     3升
干燥        1分钟30秒  60.0℃
*补充量是针对1.1米长的35毫米宽感光材料(等同于一个24Ex.1)的体积表示。
稳定剂和定影液是通过逆流从(2)回到(1)，且将洗涤水的溢流全部引入至定影浴液(2)中。应注意的是，转移至漂白步骤中的显影剂、转移至定影步骤中的漂白溶液和转移至洗涤步骤中的定影剂的用量对每1.1米长的35毫米宽的增感材料分别是2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。还应注意的是，每个交叉时间是6秒，且这个时间是包括在每个前述步骤的冲洗时间中。
用于彩色显影剂和漂白溶液的上述冲洗机的孔径面积分别是100cm2和120cm2，且用于其它溶液的孔径面积是约100cm2。
冲洗溶液的组成是示于下。
(彩色显影剂)                                 槽溶液(克)    补充液
                                                           (克)
二亚乙基三胺五乙酸                           3.0           3.0
儿茶酚-3，5-二磺酸钠                         0.3           0.3
亚硫酸钠                                     3.9           5.3
碳酸钾                                       39.0          39.0
N，N-双(2-磺基乙基)羟胺二钠                  1.5           2.0
溴化钾                                       1.3           0.3
碘化钾                                       1.3mg         -
4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚           0.05          -
羟胺硫酸盐                                   2.4           3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]硫酸苯胺  4.5           6.5
加水达到                                     1.0L          1.0L
PH(通过氢氧化钾和硫酸调节)                   10.05         10.18
(漂白溶液)                                   槽溶液        补充液
                                             (克)          (克)
1，3-二氨丙烷四乙酸铁铵单水合物              113           170
溴化铵                                       70            105
硝酸铵                                       14            21
丁二酸                             34                51
马来酸                             28                42
加水达到                           1.0L              1.0L
PH(通过氨水调节)                   4.6               4.0
(定影(1)槽溶液)
上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(体积)混合物。
(PH6.8)
(定影(2))                  槽溶液(克)     补充液(克)
硫代硫酸铵(750g/l)         240毫升        720毫升
咪唑                       7              21
甲硫代磺酸铵               5              15
甲硫代亚磺酸胺             10             30
乙二胺四乙酸               13             39
加水达到                   1升            1升
PH(通过氨水和乙酸调节)     7.4            7.45
(洗涤水)
将自来水供应至填充有H型强酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120B)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中以将钙和镁的浓度调节至3毫克/升以下。随后，将20毫克/升异氰酸二氯化钠和0.15克/升硫酸钠加入。溶液的PH是6.5至7.5。
(稳定剂)                      槽溶液和补充液共计(克)
对甲苯亚磺酸钠                0.03
聚氧化乙烯-对-单壬基苯基醚    0.2
(平均聚合度10)
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠                0.10
乙二胺四乙酸二钠                        0.05
1，2，4-三唑                            1.3
1，4-双(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪      0.75
加水达到                                1.0L
PH                                      8.5
每个感光层的相对感度是通过上述的比照相感度测量方法计算得到。
灰雾是由黄光密度、品红色密度和青色密度的最小值(Dymin，DMmn和DCmin)定义。每个彩色感光层的感度是通过得到密度比Dymin， DMmn和Dcmin每个高0.15的曝光量的倒数的对数定义。每个试样的感度是由相对于100(试样004的参比值)的相对值表示
颗粒性是通过通常的RMS(均方根)方法测定，其是进行与测量比照相感度的相同方法的测量。这个RMS测量是通过0.005LuX.秒的曝光和使用直径为48微米的孔径而进行。
清晰度是通过测量MTF进行评估。MTF的测量是通过在Journal ofApplied Photographic Engineering”，Vol.6(1)1-8(1980)中所述的方法进行。
MTF值是通过25/毫米的空间频率进行评估且由相对于试样004的值100的相对值进行表示。
表5显示了由此计算的试样001-006的照相性能。
表5
    感蓝层         感绿层         感红层 比感度 备注
    相对感度   相对感度     MTF值   相对感度     MTF值
001     51   62     85   63     83     820 对比例
002     30   33     105   33     102     420 对比例
003     70   105     52   95     45     1207 对比例
004     100   100     100   100     100     1270 本发明
005     130   129     72   129     65     1690 对比例
006     124   123     96   123     92     1610 本发明
另外，将每个试样进行切割、加工和装载至具有照相功能的包装装置中以得到含有感光材料的照相产品。
(镜头F值和快门速度是分别固定至4和1/100秒)
在所述条件下，在良好气候下进行室外照相和进行室内(在结婚礼堂举行婚礼的场合，没有电子闪光灯)照相。进行为计算比照相感度的显影，且通过常规的方法将影象印制在彩色相纸上。表6和表7显示了这些影象的感官评估的结果。
表6
 试样           感官评估        由长期老化引起的性能变差 备注
在良好气候的室外 室内(没有电子闪光灯) Δfog*1) RMS比率*2)
001 满意 感度不足，发暗   感红层     0.02   1.20 对比例
  感绿层     0.02   1.18
  感蓝层     0.02   1.25
002 满意 感度不足，未得到图象   感红层     0.01   1.15 对比例
  感绿层     0.01   1.10
  感蓝层     0.01   1.15
003 满意 稍微发暗，低清晰度   感红层     0.10   1.60 对比例
  感绿层     0.10   1.55
  感蓝层     0.05   1.20
*1)Δfog＝最小密度(25℃60％，1年)-最小密度(紧接在涂布之后)
*2)RMS比率＝RMS值(25℃60％，1年)-RMS值(紧接在涂布之后)
表7
试样          感官评估         由长期老化引起的性能变差 备注
  在良好气候的室外   室内(没有电子闪光灯) Δfog*1) RMS比率*2)
004 满意 基本上满意   感红层     0.01   1.25 本发明
  感绿层     0.01   1.22
  感蓝层     0.015   1.25
005 满意 低清晰度，稍微不满意   感红层     0.075   1.55 对比例
  感绿层     0.08   1.60
  感蓝层     0.10   1.62
006 满意 满意低清晰度   感红层     0.02   1.32 本发明
  感绿层     0.02   1.30
  感蓝层     0.01   1.30
*1)Δfog＝最小密度(25℃60％，1年)-最小密度(紧接在涂布之后)
*2)RMS比率＝RMS值(25℃60％，1年)-RMS值(紧接在涂布之后)
另外，每个试样在总是控制为25℃、60％的条件下的房间中放置1年，且照相感度和颗粒性是通过上述相同的方法计算得到。这些结果也是显示在表6和表7中。
Δfog表示在25℃60％下老化1年的试样的每个感色层的最小密度和试样紧接在涂布之后的最小密度之间的差值。这个值越小，照相性能变差就越小。因此，这个值优选是尽可能地小。
RMS比率表示在25℃60％下老化1年的试样的每个感色层的RMS值和试样紧接在涂布之后的RMS值之间的比率。随着该比率变得大于1时，照相性能变得更差，所得结果变得更不受欢迎。
如这个实施例中所示，当在良好气候的室外照相时，没有问题发生。然而，当在例如结婚礼堂的举行婚礼的地方(此时禁止使用电子闪光灯)照相时，由本发明的试样004和006所示，感光材料的比照相感度优选超过1000。在这种情况下，如果每个感色层的最高感度层的粒子数超过1.00，如试样003和005中所示，作为极重要的影象质量的清晰度和储存稳定性(通过在涂布之后长期老化表示的照相性能变差)不能被满足。而且，甚至每个感色层的最高感度层的粒子数是1.00或以下的试样，如试样002所示，如果比感度是低的，则通过室内照相不能得到得到满意的相片。
实施例2
将在实施例1中制得的用于试样001值006中的纤维素三乙酸酯膜支持体改变成下列支持体。当这些试样是通过与实施例1中相同的方法进行评估时，得到类似于实施例1的结果。
在本实施例中使用的支持体是通过下列方法制得。
1)第一层和底涂层
对90微米厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)支持体的两个表面进行辉光放电，其处理环境压力为26.6帕、环境气体中水分压为75％，放电频率是30千赫兹，输出功率为2500瓦，且处理强度为0.5KV.A.Min/m2。这个支持体是通过使用如JP-B-4589所述的绕线棒涂布方法涂布具有下列组成的5毫升/平方米的涂料溶液作为第一层。
导电性细颗粒分散体(SnO2/Sb2O5粒子浓度为10％的水分散体，
                                                           50量份
初级粒径为0.005微米和平均粒径为0.05微米的次级聚集体)
明胶                                                       0.5质量份
水                                                         49质量份
聚甘油聚缩水甘油醚                                         0.16质量份
聚氧乙烯山梨糖单醇月桂酸酯(聚合度20)                       0.1质量份
另外，在通过涂布形成第一层之后，将该支持体缠绕在直径为20厘米的不锈钢芯棒上并在110℃(PEN支持体的玻璃化转变温度为：119℃)下加热48小时以致于得到热滞后现象，由此进行退化。之后，将远离所述第一层侧的支持体的侧面(乳剂表面侧)通过使用绕线棒的方法涂布10毫升/平方米的具有下列组成的涂料溶液作为乳剂的底涂层。
明胶                                     1.01质量份
水杨酸                                   0.30质量份
间苯二酚                                 0.40质量份
聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度20)             0.11质量份
水                                       3.53质量份
甲醇                                      84.57质量份
正丙醇                                    10.08质量份
另外，后文描述的第二层和第三层是依次通过在第一层上涂布而形成。最后，相反面是涂布有具有后述组成的彩色负性感光材料的多个涂层，由此制得具有卤化银乳剂层的透明磁记录介质。
2)第二层(透明磁记录层)
(i)磁性物质的分散体
添加1100质量份的共沉积γ-Fe2O3磁性物质(平均长轴长度：0.25微米，SBET：39m2/g，Hc：6.56×104A/m，σs：77.1Am2/kg，σr：37.4Am2/kg)，220质量份水和165质量份硅烷偶合剂[3-(聚(聚合度10)氧乙烯基)氧丙基三甲氧基硅烷]并通过开炼机充分地捏合3小时。将这个粗略分散的粘性溶液在70℃下干燥24小时以除去水并在110℃下干燥1小时以形成表面处理的磁性颗粒。
通过使用开炼机由下列配方对这些颗粒再捏合4小时。
上述表面处理的磁性粒子             855克
二乙酰纤维素                       25.3克
甲基乙基酮                         136.3克
环己酮                             136.3克
将所得的材料2000rpm下通过使用砂磨机(1/4G砂磨)由下列配方精细细分散4小时。将1毫米的玻璃珠用作介质。
上述捏合的溶液                     45克
二乙酰纤维素                         23.7克
甲基乙基酮                           127.7克
环己酮                               127.7克
另外，通过下列配方制成含有磁性物质的中间体溶液。
(ii)含有磁性物质的中间体溶液的制备
上述磁性物质的细分散溶液                     674克
二乙酰纤维素
                                             24280克
(固含量为4.34％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
环己酮                                       127.7克
将这些材料进行混合，且通过一个分散器搅拌该混合物以形成“含有磁性物质的中间体溶液”。
本发明的α-氧化铝磨光材料分散体是通过下列配方形成。
(a)SUMICORUNDUM AA-1.5(平均初级粒径为1.5微米，比表面积1.3m2/g)
粒子分散体的形成
SUMICORUNDUM AA-1.5                       152克
硅烷偶合剂KBM903
                                          0.48克
(由Shin-Etsu Silicone生产)
二乙酰纤维素
                                          227.52克
(固含量为4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
将上述配方在800rpm下通过使用一个镀陶瓷的砂磨机(1/4G砂磨)精细地分散4小时。将1毫米的氧化锆珠粒用作介质。
(b)胶态二氧化硅粒子分散体(细粒子)
使用由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的“MEK-ST”。
“MEK-ST”是含有甲乙酮作为分散介质的胶态二氧化硅分散体且平均初级粒径为0.015微米。固含量是30％。
(iii)第二次涂料溶液的制备
上述含有磁性物质的中间体溶液                    19053克
二乙酰纤维素
                                                264克
(固含量为4.5％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)
胶态硅分散体“MEK-ST”[分散体b](固含量30％)     128克
AA-1.5分散体[分散体a]                           12克
Millionate MR-40(由Nippon Polyurethane K.K.)
稀释溶液(固含量为20％，稀溶剂：甲乙酮/环己酮    203克
＝1/1)
甲乙酮                                          170克
环己酮                                          170克
通过混合和搅拌上述材料而制成的涂料溶液是使用绕线棒以29.3毫升/平方米的量涂布。将该溶液在110℃下干燥。干燥的磁性层的厚度是1.0微米。
3)第三层(含有高级脂肪酸酯润滑剂的层)
(i)润滑剂的非稀释分散体的制备
将下示的溶液A在100℃下溶解并添加至溶液B中。所得的溶液混合物是通过高压均化器分散以形成润滑剂的非稀释分散体。
溶液A
化合物C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101    399质量份
化合物n-C50H101O(CH2CH2O)16H          177质量份
环己酮                                       830质量份
溶液B
环己酮                                       8600质量份
(ii)球形无机粒子分散体的制备
通过下列配方制成球形无机粒子分散体[C1]。
异丙醇                                       93.54质量份
硅烷偶合剂KBM903
(由Shin-Etdu Silicone生产)                   5.53质量份
化合物4：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2
化合物5                                      2.93质量份
化合物5
Figure C0112364300831
SEAHOSTAR-KEP50
(无定形球形二氧化硅，平均粒径为
                                      88.00质量份
0.5微米，由NIPPON SHOKUBAI Co.，
Ltd.生产)
将上述配方配方搅拌10分钟，并进一步添加下列物质。
双丙酮醇                              252.93质量份
在冰冷却和搅拌的情况下，通过使用“SONIFIER 450(由BRANSON K.K生产)”超声波均化器将上述溶液分散3小时，由此得到球形无机颗粒分散体C1。
(iii)球形无机聚合物粒子分散体的制备
通过下列配方制得球形无机聚合物颗粒分散体[C2]。
XC99-A8808(由TOSHIBA SILICONE K.K生产，球形交联
                                                60质量份
聚硅氧烷粒子，平均粒径为0.9微米)
甲乙酮                                          120质量份
环己酮(固含量20％，溶剂：甲乙酮/环己酮＝1/1)    120质量份
在冰冷却和搅拌的情况下，通过使用“SONIFIER 450(由BRANSON K.K生产)”超声波均化器将上述溶液分散2小时，由此得到球形无机颗粒分散体C2。
(iv)第三层涂料溶液的制备
将下列组分添加至542克前述润滑剂的非稀释分散体中以形成第三层涂料溶液。
双丙酮醇                                 5950克
环己酮                                   176克
乙酸乙酯                                 1700克
上述SEAHOSTAR-KEP50分散体[C1]            53.1克
上述球形无机聚合物颗粒分散体[C2]         300克
FC431(由3M K.K.生产，固含量50％，溶剂：  2.65克
乙酸乙酯)
BYK310                                   5.3克
(由BYK Chemi Japan K.K.生产，固含量25％)
用10.35毫升/平方米的上述第三层涂料溶液涂布第二层，且将溶液在110℃下干燥并还在97℃下干燥3分钟。
实施例3
通过用下列内衬层涂布在实施例1中制得的试样001至006纤维素三乙酸酯膜支持体而制成。
即，支持体的一个表面是用具有下列组成的内衬层涂布支持体。
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物
                                      1.5质量份
(共聚摩尔比1∶1)
纤维素乙酸六氢邻苯二甲酸酯
(4％羟丙基，15％甲基，8％乙酰基，     1.5质量份
和36％邻苯二甲酰基)
丙酮                                  50质量份
甲醇                                  25质量份
甲基溶纤剂                            25质量份
胶体碳                                1.2质量份
在有衬层的支持体的侧面的相反面按照与试样001-006相的步骤涂布多个感光层，例外之处是不形成第一和第二防光晕层，由此得到彩色负性胶片。
按照与实施例1相同的方法进行评估，只是将显影改变成下列步骤。因此，得到类似于实施例1的结果。
在该实施例中使用的显影是如下。
即，通过使用KODAK ECN-2(用于显影电影胶片的标准显影)显影剂按照如下进行显影。
(ECN-2冲洗)
步骤                     时间                温度(℃)
前浴                     10秒                37
剩余喷射流除去·淋洗     20秒                30
显影剂                   3分钟               41.1
停浴                     30秒                30
洗涤                     30秒                30
UL漂白                   3分钟               27
洗涤                     1分钟               30
定影                     2分钟               38
洗涤                     2分钟               30
淋洗                     10秒                30
干燥5-7分钟              37-47相对湿度30-50％)
<前浴的组成>
           水                       800毫升
           硼砂(十水合物)           20克
           硫酸钠(无水合物)         100克
           氢氧化钠                 1克
           加水达到                 1升
           PH                       9.25±0.10
<彩色显影剂组成>
           水                       850毫升
           柯达抗钙剂No.4           2毫升
           亚硫酸钠(无水合物)       2克
           Eastman防灰雾剂No.9      0.22克
           溴化钠(无水合物)         1.2克
           碳酸钠(无水合物)       25.6克
           碳酸氢钠               2.7克
           柯达彩色显影剂CD-3     4克
           加水达到               1升
           PH                     10.20±0.5
<漂白溶液组成>
           水                     700毫升
           Proxel GXL             0.07毫升
           柯达敖合剂No.1         24.2克
           20％氢氧化铵溶液       30毫升
           溴化铵                 32.5克
           冰醋酸                 10毫升
           硝酸铁(九水合物)       28.8克
           加水达到               1升
<停浴溶液组成>
           水                     900毫升
           0.7N硫酸               50毫升
           加水达到               1升
<定影溶液组成>
           水                      700毫升
           柯达抗钙剂No.4          2毫升
           58％硫代硫酸铵溶液      185毫升
           亚硫酸钠(无水合物)      10克
           焦亚硫酸钠(无水合物)    8.4克
           加水达到                1升
其它优点和改进对本发明的一般技术人员而言是容易得到的。因此，本发明的更广方面是不受限于这里显示和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不偏离由所附权利要求书定义的本发明的总体发明构思的精神实质或范围内，可进行各种改进。

Claims (17)

1、一种卤化银彩色照相感光材料，其在一支持体上包括：一单位感蓝卤化银乳剂层，一单位感绿卤化银乳剂层，和一单位感红卤化银乳剂层，上述每个单位感色层均包括不少于两个的感度不同的感色层，其中在每个单位感色层中具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的总投影面积的60％以上由径厚比为5.0以上的平片状粒子占有，且用下列方程式(I)表示的粒子数不超过1.00：
(粒子数)＝AH/(Dc 2×Th)           (I)
其中，
AH：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银的银涂布量以银量表示，且所采用的单位为g/m2；
Dc：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的平均等效圆直径，且所采用的单位为微米；
Th：在具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子的平均厚度，且所采用的单位为微米；
其中，在乳剂层中所包含的卤化银粒子是不少于两种的具有不同平均等效圆直径的卤化银乳剂粒子的混合物的情况下，粒子数是由所述不少于两种的乳剂粒子之中以等效圆直径换算具有最大的平均粒径的乳剂粒子的AH，Dc，和Th计算得到，且
所述平片状粒子的平均碘化银含量为2-10摩尔％，平均表面碘化银含量为1-4摩尔％。
2、如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述平片状粒子具有8.0以上的径厚比。
3、如权利要求1所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子数是0.8以下。
4、如权利要求1所述的材料，其特征在于，在每个单位感色层中的具有最高感度的乳剂层中所包含的卤化银粒子是平片状粒子，其中每个粒子具有不少于10条位错线。
5、如权利要求1所述的材料，其特征在于，包含在所述感光材料中的银的总含量是3.0-8.5g/m2。
6、如权利要求5所述的材料，其特征在于，所述平片状粒子具有8.0以上的径厚比。
7、如权利要求5所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子数是0.8以下。
8、如权利要求4所述的材料，其特征在于，包含在所述感光材料中的银的总含量是3.0-8.5g/m2。
9、如权利要求1所述的材料，其特征在于，比照相感度是1000以上。
10、如权利要求4所述的材料，其特征在于，比照相感度是1000以上。
11、如权利要求5所述的材料，其特征在于，比照相感度是1000以上。
12、如权利要求8所述的材料，其特征在于，比照相感度是1000以上。
13、如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述平片状粒子具有8.0以上的径厚比。
14、如权利要求9所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子数是0.8以下。
15、如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述比照相感度是1600以上。
16、如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述平片状粒子具有8.0以上的径厚比，且所述比照相感度是1600以上。
17、如权利要求9所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子数是0.8以下，且所述比照相感度是1600以上。
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