JPH0670710B2 - カラ−ネガ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラーネガ写真感光材料に関するものであり、
特に感光材料を製造後使用されるまでの間の経時による
カブリの増加、感度の低下、粒状性の劣化を改良した高
感度撮影用カラーネガ写真感光材料に関するものであ
る。また、感光材料を製造した後の経時による粒状性の
劣化を改良し、鮮鋭性や色再現性を高めた高感度撮影用
カラーネガ写真感光材料に関するものである。更には本
発明は、圧力耐性に優れ、処理性を改良した高感度撮影
用カラーネガ写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感
光材料が次々と発売されている。暗い室内などでのスト
ロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズ
を用いた高速シャッターでの撮影、天文写真など長時間
露光を必要とする撮影など感光材料の高感度化による撮
影領域の拡大がはかられている。

感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力がな
されてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形成
方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造など
について数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいくつ
かなされている。しかしながら、高感度感光材料に関す
る要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけで
は残念ながら充分とは言えなかった。そこで高感度化の
ためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、と
いう方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作るの
が当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤
粒子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上昇
するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限
り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがっ
て現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われると
いう大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特
許第923,045号、特公昭49−15495号公報に記載されてい
るような、同一感色性を持ち感度、すなわちハロゲン化
銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有する感光
材料を用いる方法、特開昭55−62454号公報等に記載さ
れているような高速反応性カプラーを用いる方法、米国
特許第3,227,554号、米国特許第3,632,435号等に記載さ
れているようないわゆるDIRカプラー、DIR化合物を用い
る方法、米国特許第2,083,640号に記載の移動性の色素
を生じるようなカプラーを用いる方法、特開昭60−1284
43号公報に記載の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
を用いる方法などが知られている。これらの方法はそれ
ぞれ大きな効果があるすぐれた発明であるが、高感度で
かつ高画質を求める大きな要求に対しては、充分な技術
ではなかった。そこでハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイ
ズを大きくすると同時に、現像開始点の数を少しでも増
加させるために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定
着処理時の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロゲ
ン化銀乳剤粒子の含有量を多くした設計がなされてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、このようにして作られた高感度、高画質の感
光材料には、次の様な好ましくない欠点があることがわ
かってきた。

それは、第一には、感光材料の製造後使用されるまでの
間に、カブリ増加、感度低下、粒状性劣下などの写真性
能の劣下が起こるという問題である。特に粒状性の劣下
が予想以上に大きく実用上問題である。本発明者らは、
鋭意研究の結果、この性能劣下が建材、地面などから放
射されるγ線、宇宙線などの自然放射線による感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の被爆が主要因であることを発見し
た。Ｘ線や高エネルギーの放射線により感光材料の性能
が劣下することは知られていることであるが後記する如
き特定写真感度が800以上の高感度カラーネガ写真感光
材料においては自然に存在するごく弱い放射線によって
もその性能劣下は、予想以上に大きいことを見出した。
これを防止するために例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌25610号（1985年８月）に記載されているよう
に、感光材料の包装材料や貯蔵庫に鉛に代表されるよう
な放射線の吸収係数が高い材料を使用することにより放
射線をカットする方法が考えられるが、この方法を完全
に実施するためには鉛などの重金属をかなりの厚さにし
ないと目的を達成することができず、一般に消費者に手
軽で安価に供給するのは不可能に近い。

第二には、鮮鋭性や色再現性の点で、最近の感光材料の
画質に対する厳しい要求に答えられないことである。

第三には、圧力耐性が悪く、現像所（ラボ）の工程のス
ピードアップが図られ、カメラの高速自動巻上げ機構が
普及しつつある今日にあっては、スリかぶり（増感）が
市場で発生する危険が高いことである。

更に第四には、ミニ・ラボの普及にあいまって、現像処
理時間が短縮されたり、処理液の補充量低減が得られつ
つある今日にあっては、従来の高感度感光材料では定着
不良や脱銀不良が発生する危険が高くなってきたことで
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、高画質の高感度カラーネガ感
光材料を提供することである。第二に、製造した後の保
存中に起こるカブリの増加、感度の低下、粒状性の劣下
を極力少なくした高感度カラーネガ写真感光材料を提供
することにある。第三に、製造した後の経時による粒状
の劣下を改良し、新鋭性や色再現性を高めた高画質質で
高感度の撮影用カラーネガ写真感光材料を提供すること
にある。第四に、圧力耐性に優れ、処理性を改良した高
感度カラーネガ写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、支持体上に各々感度の異なる２層以上
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL）、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層（GL）、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL）
を有し、特定写真感度が800〜6400であって、感光材料
に含まれるすべての銀の量（以下、本発明では銀の含有
量と称する）が3.0g/m²〜8.5g/m²であり、各々の２層以
上の乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有される
銀の含有量が0.3g/m²〜1.4g/m²であり、かつ各々の２層
以上の乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層に２当量のカ
プラーを含有することを特徴とするカラーネガ写真感光
材料によって達成された。

すなわち、最近開発された高感度カラーネガ写真感光材
料は、感光材料に含有されるすべての銀の含有量は800
以上の特定写真感度を得るため約9.5g/m²乃至12g/m²又
はそれ以上であるが、特に特定写真感度が800以上の高
感度カラー写真感光材料では前記した如く、自然放射線
による影響が大であることがわかり、本発明者らは、例
えば （１）後記する如きイエローフィルター染料等の採用、 （２）増感色素（特に後記する如き強色増感色素）の使
用、 （３）ハロゲン化銀のハロゲン組成の選定、 （４）２当量カプラーの使用（特にGL）、 （５）高速反応カプラーの使用、 （６）各感色層を２層以上となし、上層（支持体から遠
い側の層）を低銀化することによる下層の光利用効率の
向上、 などの種々の高感度技術を適宜組み合わせて、特定写真
感度が800〜6400程度の高感度にすると共に感光材料の
銀の含有量を3.0g/m²〜8.5g/m²にし、各々の２層以上の
乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有される銀の
含有量が0.3g/m²〜1.4g/m²にし、かつ各々の２層以上の
乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層に２当量のカプラー
を含有することによって、特定写真感度が800〜6400の
高感度カラーネガ写真感光材料であっても、自然放射線
による影響を著しく減少させることができることを見出
し、上記本発明を達成したのである。

以下、本発明を詳細に説明する。

なお、本発明においては以下に詳述かつ定義する如き特
定写真感度を写真感光材料の感度として採用している
が、これは次のような理由からである。

すなわち、写真感光材料の感度は一般に国際規格である
ISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材料を露
光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定
の処理によると規定されているので、本発明では露光後
現像処理までの時間を短縮（0.5〜６時間）、かつ一定
の現像処置によって感度が決められるように以下にのべ
るような特定写真感度を採用した。

本発明でいう感光材料の特定写真感度とはISO感度に準
じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。
（JIS K 7614−1981に準じた） （１）試験条件 試験は温度20±５℃、相対湿度60±10％の室内で行い試
験する感光材料はこの状態に１時間以上放置した後使用
する。

（２）露光 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は表
Ａに示されるようなものとする。

露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が360〜700nmの波長域で400nm未満の領域は10％以
内、400nm以上の領域は５％以内のものを用いる。

露光時間は1/100秒とする。

（３）現像処理 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を温
度20±５℃、相対湿度60±10％の状態に保つ。

現像処理は露光後30分以上６時間以内に完了させる。

現像処理は下記の通りに行なうものとする。

1.カラー現像………３分15秒、38.0±0.1℃ 2.漂白………………６分30秒、38.0±3.0℃ 3.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 4.定着………………６分30秒、38.0±3.0℃ 5.水洗………………３分15秒、24〜41℃ 6.安定………………３分15秒、38.0±3.0℃ 7.乾燥………………50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l PH6.6 安定液 ホリマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l （４）濃度測定 濃度はlog₁₀（φ_０／φ）で表わす。φ_０は濃度測定の
ための照明光束、φは被測定部の透過光束である。濃度
測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行なう。また測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ
ー、受光装置の総合的な特性として表Ｂに示す値になる
ようにする。

（５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特性写真感度を決定する。

青、緑、赤、の各々最小濃度に対して、0.15高い濃度
に対応する露光量をルックス・秒で表わしてそれぞれ
H_B、H_G、H_Rとする。

H_B、H_Rのうち値の大きい方（感度の低い方）をH_Sとす
る。

特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。

γ線やＸ線に対する感度が塗布されるハロゲン化銀乳剤
粒子の量を増せば上昇することは、昔から知られてお
り、例えは、R.H.Herz著The Photographic Action of I
onizing Radiations（Wiley−Interscience刊、1969
年）などに記述されている。しかしながら、前述したよ
うに高感度のカラーネガ写真感光材料において、銀の含
有量がある程度以上に増えると我々の生活環境に存在す
るような極く弱いγ線などのいわゆる自然放射線によ
り、現実的な保存期間内に感光しカブリ増加、粒状性の
悪化などの性能劣化を引き起こすことは全く予想されて
おらず驚くべきことであった。高感度カラーネガ写真感
光材料の保存後の性能劣化が自然放射線の影響であるこ
とは、例えば普通に保存した感光材料と厚い鉛で自然放
射線の影響を遮断して保存した感光材料とを性能比較し
てみるとわかる。これは後に実験例としてわれわれの行
なった実験の一例を示すことによりさらに説明する。

ところで、高感度のカラーネガ感光材料においては前述
したようにまた、例えば特開昭58−147744号などにも記
述されているように少しでも粒状性を良化させるためハ
ロゲン化銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多く設計する
のが当業界のこれまでのやり方であった。ところが我々
は保存後の性能劣化、という観点からこの常識を見直
し、8.5g/m²を超える銀含有量になると、保存後の経時
劣化が激しく、実際に使われる際には感光材料製造直後
に比べてかなりの差になることを見い出した。驚くべき
ことにある程度以上の銀含有量を超えるともともとの目
的であった粒状性の改良効果は小さく、例えば半年間保
存後の性能では、より少ない銀含有量の物の方が、保存
中の粒状性の悪化が小さいために、むしろはるかに粒状
性が良い、というような逆転現像が見い出されたのであ
る。

本発明のカラーネガ感光材料に含有される銀の含有量は
3.0g/m²以上8.5g/m²以下でなくてはならない。好ましい
銀の含有量の範囲は、その感光材料の層構成、使用され
るカプラー種などにより異なり一概には決められない
が、特定写真感度800〜6400の感光材料では8.5g/m²を超
える銀の含有量になると、約半年〜２年間の自然放射線
の被爆により実用上問題になる程度の感度低下粒状劣下
を起こしてしまう。また、3.0g/m²未満の銀の含有量で
はカラーネガ感光材料に要求される最大濃度を確保する
ことができない。特定写真感度800〜6400の感光材料で
は好ましくは3.0g/m²以上8.0g/m²以下である。また、特
定写真感度は1000以上であることが好ましく、より好ま
しくは1200以上である。

ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀など
のすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感光
材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知ら
れており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光Ｘ
線法を用いた元素分析などが簡便である。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層カラーネガ写真感光材料に関する。多層カラ
ーネガ写真感光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも
一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意
にえらべる。一般的な層配列は支持体側から赤感性、緑
感性および青感性の順である。また任意の同じ感色性の
乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到
達感度を向上させる方法を本発明では用いているが、３
層構成としてさらに粒状性を改良する方法を用いると好
ましい。これらの技術はそれぞれ英国特許第923,045
号、特公昭49−15495号に記載されている。

カラーネガ写真感光材料においては、同じ感色性の乳剤
層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成する際には
いわゆる粒状消失効果を利用するためにより感度の高い
乳剤層の銀の含有量を多くした設計をするのが高画質の
カラーネガ写真感光材料を得るための常識であった。と
ころが特定写真感度800〜6400の高感度カラーネガ写真
感光材料においては、より感度の高い乳剤層の銀の含有
量を多くすると、感度の低い乳剤層の銀の含有量を多く
するよりも保存後の経時劣化が大きい、という予想外の
欠点を有することがわかった。したがって、同じ感色性
の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層の銀の含有量はあ
まり多くしない方が好ましい。赤感性層、緑感性層、青
感性層の各々の最も感度の高い乳剤層の銀の含有量は0.
3g/m²以上1.4g/m²以下である。

さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順番
に関する色々な発明がなされている。これらの技術を組
み合せて用いても良い。層配列の順番に関する発明は、
例えば、米国特許第4,184,876号、同4,129,446号，同4,
186,016号、英国特許第1,560,965号、米国特許第4,186,
011号、同4,267,264号、同4,173,479号、同4,157,917
号、同4,165,236号、英国特許第2,138,962号、特開昭59
−177552号、英国特許第2,137,372号、特開昭59−18055
6号、同59−204038号などに記述されている。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。

高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀な
どの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術は
特開昭59−160135号に記述されている。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。

また、米国特許第3,497,350号または特開昭59−214853
号に記載されているように乳剤層の感色性と色画像形成
カプラーを適宜組み合わせ、この層を支持体から最も遠
い位置に設ける方法なども用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から20モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画質を
両立させるためには特開昭60−128443号公報に記載され
ているように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有
率を８モル％以上にするのが好ましく、更に好ましくは
８モル％以上20モル％以下である。ハロゲン化銀の平均
沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されること
が知られているがある程度以上の沃化銀含有率になる
と、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点
が出てくる。しかしながら本発明においては、おそらく
含有される銀の含有量が少ないためだと思われるが、沃
化銀含有率を上げていっても、これらの欠点が問題にな
りにくく非常に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５モル％以上含有する
沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい。コアの沃化銀含有率
は10モル％以上であることが更に好ましく、20モル％以
上44モル％以下であることがもっとも好ましい。シェル
の沃化銀含有率は５モル％以下であることが好ましい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の沃
化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは10モ
ル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含有率がコアの
最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成っているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカー
ブを得た時、コア部分に相当する回折ピークと、シェル
部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に１つ
の極小があらわれ、かつコア部分に相当する回折強度
が、シェル部のそれの１/10〜３/１になるような構造を
有する粒子である。特に好ましくは回折強度比が１/５
〜３/１、さらに１/３〜３/１の場合である。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまねく
ことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を有する感光
材料を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも
一つの乳剤層に単分散性のハロゲン化銀粒子から成る乳
剤を含有することが好ましい。本発明における単分散性
のハロゲン化銀粒子からなる乳剤とは次式で定義される
ように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割った値に10
0を乗じた値（以下、この値を変動係数と呼ぶ）が16％
以下のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を意味する。

なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差である。
またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であって、粒径r_iの粒子の数がn_iで
ある時、下記の式によって平均粒径が定義される。

この単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述したごとく２
重構造のあるいは多重構造をとってもよい。

又単分散性のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面
体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状な
どのようなものでもよい。

単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
すぐれており好ましい。単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号、同54−99419号、同56−16124
号、同56−78831号、米国特許第4,444,877号、特開昭57
−182730号、同58−49938号、同58−37635号、米国特許
第4,446,228号、特開昭58−106532号、同58−107530、
同58−126531、同58−149037号、同59−10947号、同59
−29243号、同59−72440号、同59−140443号、同59−14
8049号、同59−177535号、同59−152438号等に詳しく記
載されている。

また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層には、化学増
感されたハロゲン化銀粒子であって、該粒子に含まれる
金及びイリジウム以外の金属不純物の総量が3ppm以下で
あるハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、この
ようなハロゲン化銀乳剤を用いることによって高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

上記の如きハロゲン化銀粒子に含まれる金属不純物（金
及びイリジウム以外の）の含有量が著しく小さいハロゲ
ン化銀乳剤の調製法としてはハロゲン化銀乳剤を調製す
る為の必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性コロ
イド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、KBr、KCl、KI、NaBr、
NaClの如き可溶性ハロゲン化アルカリなどを精製して該
原料中の金属不純物を除去するのみならず、ハロゲン化
銀乳剤を調製する際の反応容器からの金属不純物の混入
を防ぐとか、反応温度、反応条件を調製する等の技術を
適宜組合せることにより構成される。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが、0.05μｍ以上の10μｍ
以下が好ましい。同じ感色性の層を２層以上の乳剤層か
ら構成する場合には各々の最高感度を持つ乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズは0.5μｍ以上４μｍ以下
が好ましく、0.8μｍ以上2.5μｍ以下がさらに好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coati
ng Photographic Emulsion（The Focal Press刊、1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報86−9598号に記載されているような外表面にミラー指
数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面
を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

また、特開昭61−75337号に記載されているような表面
から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン化銀乳
剤も好ましく用いられる。このような比表面積の大きい
ハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体積の乳
剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せるとよ
り有効である。

また、特開昭57−133540号、同58−108526号あるいは同
59−162540に記載されているようなホスト粒子に組成の
異なる銀塩をエピタキシャル成長させた複合粒子を本発
明に好ましく用いることができる。このような粒子は高
感硬調の写真性を示すため本発明を実現する手段として
好ましい。

また、特開昭61−14630号および同60−122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒子性を示すための本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58−126526号に示されるように、含窒素複
素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増感
を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高い
性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤とし
て好ましく用いられる。

また、特開昭59−149345号あるいは同59−149344号に記
載された、わずかに丸味を帯びた立方体または14面体結
晶は、高感度の性能が得られるため本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩
などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特開昭43−4935
号、特公昭45−32738号）、本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen der
pfotographischen Prozesse mit Silber−halogeniden"
（Akademische Verlagsgesellchaft,1968）675〜734頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などの単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許929,080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,77
6号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、
同3,672,897号、同3,649,217号、同4,025,349号、同4,0
46,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44−14030号、
同52−24844号に記載されたものを挙げることが出来
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の特定写真感度が800以上であるカラーネガ写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は前述のように
分光増感され、必要な波長の可視光に対する感度を上昇
させて用いられる。自然放射線による性能劣下をなるべ
く小さくするためにハロゲン化銀乳剤の放射線に対する
感度はなるべく低い方が好ましい。我々の研究による
と、ハロゲン化銀乳剤の放射線感度は、いわゆる固有感
度と良い相関を示し、いわゆる色増感感度とは必らずし
も相関しない。したがって光に対する高い感度を持ちな
がら、自然放射線による性能劣下を小さくするために
は、色増感感度は高く、固有感度は低い乳剤を用いるの
が好ましい。このため固有感度は変えずに色増感感度の
みを上昇させるような前述の強色増感剤を用いるのは特
に好ましい。また色増感感度はあまり下げない範囲で増
感色素の量をなるべく多く添加し、いわゆる固有減感に
より固有感度を低くして用いるのも好ましい。また増感
色素による色増感効率の高い、アスペクト比が５以上で
あるような平板状粒子を使うのも好ましい。

平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Potographic S
cience and Engineering）、第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

本発明に於いては、特に特願昭60−122759号明細書に記
載の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物による強色増
感を行ったハロゲン化銀乳剤が好ましい。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは少なくとも１個の−COOMもしくは−SO₃Mで
置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、これらのみに限
定されるものではない。

本発明で用いる写真乳剤層には色素像形成物質としてカ
ラーカプラーが添加される。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリ
マー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよいが、感
光材料中に含有される銀の含有量を少なくするためには
銀の利用効率がより高い２当量性のカプラーを用いる方
法が好ましい。本発明では同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成し、赤感性層、緑感性
層、青感性層の各々の最も感度の高い乳剤層に２当量性
のカプラーを含有させる。

従来色画像形成カプラーの２当量化が検討され、シアン
およびイエローカプラーは発色性能も高くまたは化合物
としても安定なため、多くのカプラーが実用に供されて
きた。ところがマゼンタカプラーはその化合物安定性が
悪かったり、発色性能が低いためほとんど実用化されて
いなかった。たとえば、マゼンタカプラーとして主とし
て使用されてきた５−ピラゾロン型カプラーを２当量比
する試みとしては、米国特許3,214,437号および同3,25
3,924号にはピラゾロンの４位をチオシアノ基によっ
て、米国特許3,419,391号にはアリールオキシ基によっ
て、米国特許3,617,291号には２−トリアゾル基によっ
て、米国特許3,522,052号にはハロゲン原子によって、
米国特許3,227,554号にはアルキルチオ基、アリールチ
オ基、またはヘテロ環チオ基によって、それぞれ置換す
ることが記載されている。

しかしながら、これらの４位置換ピラゾロンカプラーを
用いた場合には、著しい色カブリの発生を引き起した
り、カップリング活性が低すぎたり、カプラーが化学的
に不安定であって経時変化によって発色できない化合物
に変化したり、さらには合成上の困難が多いなどの欠点
を有するものであった。

２当量のマゼンタカプラーのこのような欠点は下記一般
式〔II〕または〔III〕で表わされるマゼンタカプラー
を用いることによりなくすことができる。したがって本
発明で用いる最も感度の高い緑感性乳剤層に用いる２当
量のマゼンタカプラーとしては、下記一般式〔II〕また
は〔III〕で表わされるマゼンタカプラーを用いること
がより好ましい。

一般式〔II〕 ここでR¹は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、R²は置換基を表わし、Za,Zb,ZcおよびZdは各々メチ
ン、置換メチン、または−Ｎ=を表わす。

次に好ましい置換基の詳細について述べる。

一般式〔II〕においてR¹で表わされる脂肪族基は炭素数
１から32好ましくは１から22の脂肪族基であり、具体的
には直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）、環状アル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニル基
（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基など）
を表わす。これら脂肪族基はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリー
ルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンア
ミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−ア
リールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシ
ルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換
されていてもよい。

更にR¹が、芳香族基（例えばフェニル基、α−ないしは
β−ナフチル基など）を表わすとき芳香族基は１個以上
の置換基を有してもよく、置換基としてたとえばアルキ
ル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、
環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
リールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基などを有してよい。R¹の芳香族基とし
てより好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換さ
れているフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカ
プラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。

更にR¹は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、
前記の芳香族基について列挙した置換基によって置換さ
れた複素環基、または脂肪族もしくは芳香族アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
チオカルバモイル基、もしくはアリールチオカルバモイ
ル基によって置換された複素環基を表わしてもよい。

式中R²は置換基を表わし、具体的には水素原子、炭素数
１から32、好ましくは１から22の脂肪族基（すなわち、
直鎖ないし分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状アルキ
ル、アラルキル、環状アルケニル基、これらの基は前記
R¹の脂肪族基で列挙した置換基を有してもよい）、芳香
族基（これらは前記R¹の芳香族基で列挙した置換基を有
してもよい）、複素環基（これらは前記R¹の複素環基で
列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ステアリルオキシカルボニル基、など）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシ
カルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシル基など）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）
サセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプ
ロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基
（例えばＮ−フェニルアセトアミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、チオウレイド基（例えば、チオ
ウレイド、Ｎ−アルキルチオウレイド基など）、ウレタ
ン基、チオウレタン基、アリールアミノ基（例えばフェ
ニルアミド基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ基など）、アルキルアミノ基
（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例えばピペ
リジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例え
ば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミ
ノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカル
ボニル基など）、アリールカルボニル基（例えばフェニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例えばアル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基な
ど）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−アルキルスルファモイル基、N,
N−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、N,N−ジアリールスルファモイル基など）、アシ
ルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基など）、スルホ
ニルオキシ（例えばベンゼンスルホニルオキシ基な
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基およびスルホ基のいずれかを表わす。

一般式〔II〕において特に好ましくはR²がアニリノ基、
アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であり、R¹
がオルト位の少なくとも１個がクロール原子で置換され
たアリール基であるときである。

一般式〔II〕のZa,Zb,ZcおよびZdが置換メチンを表わす
とき、その置換基としては、前にR²について述べたもの
から選ばれる。

Za,Zb,ZcおよびZdによって構成される含窒素環は、さら
に縮合環（例えばZa〜Zdの中から隣り合った２つを含む
５員または６員環、好ましくは、シクロヘキセン、シク
ロペンテン、ベンゼン、およびナフタレン環のような炭
化水素環、ピリジン、ピリミジン環、ジヒドロフラン
環、ジヒドロチオフェン環のような複素環で、これらに
前記R²で列挙した置換基と同様な置換基を有していても
よい縮合環）を形成してもよく、Za〜Zdは同じでも異っ
ていてもよい（但し、ベンズトリアゾリル−1,ベンズト
リアゾリル−２は除外する。）。

さらにとくに好ましい本発明のカプラーは、一般式〔I
I〕において、 （イ） のZa,Zb,ZcおよびZdがメチン、置換メチン、−Ｎ=から
選ばれた構成員からなる単環の含窒素芳香族複素５員環
基を表わすか、 （ロ） であり、Ｚが５又は６員の環を構成する非金属原子群を
表わすカプラーである。置換メチンは一般式〔II〕の場
合と同じ。

前記 は置換メチンの置換基と同様の置換基を有していてもよ
い。さらにＺで構成される具体的な５員又は６員の縮合
環部分は一般式〔II〕の場合と同じである。

次に、 で表わされる好ましい含窒素複素環基としては、例えば
次のようなものを挙げることができる。１−イミダゾリ
ル、２−メチル−１−イミダゾリル、２−メチルチオ−
１−イミダゾリル、２−エチルチオ−１−イミダゾリ
ル、2,4−ジメチル−１−イミダゾリル、４−メチル−
１−イミダゾリル、４−ニトロ−１−イミダゾリル、４
−クロロ−１−イミダゾリル、４−フェニル−１−イミ
ダゾリル、４−アセチル−１−イミダゾリル、４−テト
ラデカンアミド−１−イミダゾリル、１−ピロリル、3,
4−ジクロロ−１−ピロリル、２−イソインドリル、１
−インドリル、１−ピラゾリル、１−ベンズイミダゾリ
ル、５−ブロモ−１−ベンズイミダゾリル、５−オクタ
デカンアミド−１−ベンズイミダゾリル、２−メチル−
１−ベンズイミダゾリル、５−メチル−１−ベンズイミ
ダゾリル、７−プリニル、２−インダゾリル、1,2,4−
４−トリアゾリル、1,2,3−１−トリアゾリル、１−テ
トラゾリル基など。

また一般式〔II〕で表わされる化合物R¹、R²または の部分で、たとえば特開昭57−94752号、特開昭58−224
352号および同60−35730号などに記載されている化合物
のようにポリマーの主鎖に連結していてもよい。

一般式（III） 上式中、R¹⁰は水素原子または置換基を表わし、X¹は水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ze、Zfおよ
びZgはメチン、置換メチン、=Ｎ−または−NH−を表わ
しZe−Zf結合とZf−Zg結合のうち一方は二重結合であり
他方は単結合である。Zf−Zgが炭素−炭素二重結合の場
合はそれが芳香環の一部である場合を含む。R¹⁰またはX
¹で２量体以上の多量体を形成する場合、また、Ze、Zf
あるいはZgが置換メチンであるときは、その置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

以下本発明に用いられる一般式（III）のマゼンタカプ
ラーを更に詳しく説明する。

一般式（III）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（III）で表わされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（III）で表わされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリ
マーをつくってもよい。

一般式（III）で表わされるピラゾロアゾール系マゼン
タカラーのうち、好ましいものは、下記一般式（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）
で表わされるものである。

一般式（ａ） 一般式（ｂ） 一般式（ｃ） 一般式（ｄ） 一般式（ｅ） 一般式（ｆ） 一般式（ｇ） 一般式（ａ）〜（ｇ）において、R¹¹、R¹²およびR¹³は
互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を
表わし、X²は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱
する基を表わす。R¹¹、R¹²、R¹³またはX²は２価の基と
なりビス体を形成してもよい。

また一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされるカプラー残基が
ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラー
の形でもよく、特に一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされる
部分を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ま
しく、この場合R¹¹、R¹²、R¹³またはX²がビニル基を表
わすか、連結基を表わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノルキシ）プロピル基、アリル
基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペ
ンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−
アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル
基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基、等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ
基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミ
ダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、等）、シリ
ルオキシ基、（例えば、トリメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブ
チルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリ
ノ基（例えば、フェニルアミド基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エ
チルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スル
ファモイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモ
イルアミノ基、等）、カルバモイルアミノ基（例えば、
メチルカルバモイルアミノ基、ｐ−シアノフェニルカル
バモイルアミノ基、等）アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−
フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、ベンジル
オキシカルボニルアミノ基、等）アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ
基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オ
クタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジ
ブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−2,4−ジ−tert−アミノフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタ
ンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、等）、またはアリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタ
デシルオキシ−フェニルオキシカルボニル基、等）を表
わす。

X²は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、酸素原子で連
結する基〔例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベンゾイルオ
キシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シ
アノフェノキシル基、４−メタンスルホンアミドフェノ
キシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフ
トキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエト
キシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、
２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテトラゾリル
オキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等〕、窒素
原子で連結する基〔例えば、ベンゼンスルホンアミド
基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフル
オロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベン
ズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフ
ェニルウレイド基、N,N−ジエチルスルファモイルアミ
ノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキ
ソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ
−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−３（2
H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキ
ソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾ
ール−１−イル、５−メチル−1,2,4−トリアゾール−
１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−べンジル−１
−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシル
オキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テト
ラゾリル基、等や、アリールアゾ基（例えば、４−メト
キシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルアゾ基、等）〕、またはイオウ原子で連結す
る基〔例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニ
ルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オク
タンスルホンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェ
ニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−
５−tert−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、
２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチ
オ−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデ
シル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基、等〕を表
す。

一般式〔ａ〕および〔ｂ〕のカプラーにおいては、R¹²
とR¹³が結合して５員ないし７員の環を形成してもよ
い。

一般式（ａ）〜（ｇ）で表わされるカプラーのうち好ま
しいものは一般式（ａ）、（ｄ）および（ｅ）でありさ
らに好ましものは一般式（ｅ）で表わされるものであ
る。

R¹¹、R¹²、R¹³またはX²が２価の基となってビス体を形
成する場合、好ましくはR¹¹、R¹²、R¹³は置換または無
置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、1,10−デシレン基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、等）、置
換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4−フェニ
レン基、1,3−フェニレン基、 等）、 −NHCO−R¹⁴−CONH−基（R¹⁴は置換または無置換のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、例えば 等）、−Ｓ−R¹⁵−Ｓ−基 （R¹⁵は置換または無置換のアルキレン基を表わし、例
えば、 -S-CH₂CH₂-S-、 等）を表わし、X²は上記１価の基を適当なところで２価
の基にしたものを表わす。

一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）および（ｇ）であらわされるものがビニル単量体
に含まれる場合のR¹¹、R¹²、R¹³またはX²で表わされる
連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、等）、フェニレン基（置換
または無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニ
レン基、1,3−フェニレン基、 等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

なおビニル基は一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）で表わされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、および炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）等が挙げられる。

一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）および（ｇ）であらわされるものを含む単量体は
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色エチレン様単量体としてはアクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるアミドもしくはエステル（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレーおよびβ−ヒド
ロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和
単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。例え
ばｎ−ブチルアクレートとメチルアクリレート、スチレ
ンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メ
チルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

また、本発明で用いるカプラーとしてカップリング反応
性の高い、いわゆる高速反応カプラーを用いることがで
きる。

カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合して乳剤に添加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素量を測定することによって相
対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度を(DM)_max中途段階での発色濃度
をDM、またカプラーＮについてのそれをそれぞれ(DN)
_max、DNと表すとすれば両カプラーの反応活性の比RM/RN
は次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像して得られる数個のDMとDNとの組
を直交する２軸に としプロットして得られる直線の勾配からカップリング
活性比RM/RNが求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップリン
グ反応性が相対的に求められる。上記のカプラーＮとし
て例えば下記のカプラーを用いて、求めれば良い。

シアンカプラーに対して マゼンタカプラー、黄色カプラーに対して 本発明で用いる高速反応カプラーとしては、前記のカプ
ラーＮを用いて求めたRM/RNの値が、シアンカプラーの
場合1.5以上、マゼンタカプラーの場合2.5以上、イエロ
ーカプラーの場合１を越える値を持つものが各々好まし
い。

以下に本発明で用いる好ましい高速反応カプラーの具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各具体例中の（）内の数字は前記カプラーＮを用いて求
めたRM/RNの値である。

シアンカプラーの例 マゼンタカプラーの例 イエローカプラーの例 本発明においてはかかる高速反応カプラーは少なくとも
各々の感色層のうちの最も感度の高い単位乳剤層に添加
することが好ましい。その使用量には格別な制限はない
が、銀１モル当りシアン高速反応カプラー0.005〜0.1モ
ル、マゼンタ高速反応カプラー0.005〜0.1モル、イエロ
ー高速反応力プラー0.005〜0.1モルの範囲が好適であ
る。

また本発明では、米国特許第4,420,556号の第１項およ
び第３項から第８項までおよび特開昭59−191036号など
に規定されている生成色素が適度に拡散性を有する耐拡
散性カプラーを使用し、カバーリングパワーの向上によ
り感度を向上することや粒状性を改良することが可能で
ある。これらカプラーは上記特許および特開昭56−1938
号、同57−3934号、同53−105226号、米国特許第4,264,
723号などに記載された方法に従い、容易に合成でき
る。

以下にこれらカプラーの具体例を示す。

本発明には上述のカプラー以外にも色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含ん
でもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明で用いられるDIRカプラーや無呈色DIRカップリン
グ化合物等の現像抑制剤を放出する化合物（以下DIR化
合物という）としては下記一般式（IV）で表わされる化
合物が好ましい。

一般式（IV） ＡTIME_ｎＢ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により(TIME)_n−Ｂを離脱するカプラー残
基を表わし、TIMEはＡのカップリング活性位に結合し該
カップリング反応によりＡより離脱した後にＢを放出す
るタイミング基を表わし、Ｂはハロゲン化銀の現像を抑
制する成分を表わし、ｎは０または１の整数を表わす。
ただしｎが０のときは、ＢはＡに直接結合する。

一般式（IV）で表わされるDIR化合物について以下に詳
しく述べる。

一般式（IV）においてＡで表わされるカプラー残基とし
ては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素（例えばイエロー、マゼンタ、シアン
等）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸
収を持たないカップリング反応生成物を与えるカプラー
残基とが含まれる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオ
キサゾリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許3,841,880号
に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環
置換アセテートから導かれるカプラー残基又は、米国特
許3,770,446号、英国特許1,459,171号、西独特許（OL
S）2,503,099号、特開昭50−139738号もしくはリサーチ
ディスクロージャー15737号に記載のアシルアセトアミ
ド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許4,046,57
4号に記載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられ
る。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5−
ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核、
ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核又は
シアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプラー
残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。

さらに、カプラー残基が現像主薬の酸化体とカップリン
グし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しな
くてもDIR化合物としては効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,052,21
3号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又
は同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられ
る。

一般式（IV）におけるTIMEの好ましい例として以下の
（１）〜（３）のものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第4,146,396号、特開昭60−249148号、同60−2
49149号および同60−218645号に記載があり、下記一般
式（イ）で表わされる基。

一般式（イ） 式中＊印はＡのカップリング位に結合する位置を表わ
し、R²¹およびR²²はそれぞれ水素原子または置換基を表
わし、ｍは１または２を表わし、ｍが２のとき２つのR
²¹、R²²のそれぞれは同じでも異なるものでもよく、任
意のR²¹、R²²のうち２つが連結し環状構造を形成しても
よい。Ｂは一般式（IV）で定義した基を表わす。

R²¹およびR²²の好ましい例としては、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭
素数６〜12のアリール基（例えばフェニル基）が挙げら
れ、最も好ましい例はいずれも水素原子の場合である。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタ
イミング基。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第4,409,323号に記載
のある基もしくは下記一般式（ロ）で表わされる基（英
国特許第2,096,783A号に記載のある基）。

一般式（ロ） 式中＊印はＡのカップリング位に結合する位置を表わ
し、R²³およびR²⁴はそれぞれ水素原子または置換基を表
わし、Ｂは一般式（IV）で定義した基を表わす。

R²³の好ましい例としては、炭素数１〜24のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基、ドデシル
基等）および炭素数６〜24のアリール基（例えば、フェ
ニル基、４−テトラデシルオキシフェニル基、４−メト
キシフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、４−
ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基、2,5−ジク
ロロフェニル基、４−カルボキシフェニル基、Ｐ−トリ
ル基等）等が挙げられる。R²⁴の好ましい例としては、
水素原子、炭素数１〜24のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等）、炭
素数６〜36のアリール基（例えば、フェニル基、４−メ
トキシフェニル基等）、シアノ基、炭素数１〜24のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシル
オキシ基等）、炭素数０〜36のアミノ基（例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシルア
ミノ基、アニリノ基等）、炭素数１〜24のカルボンアミ
ド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テト
ラデカンアミド基等）、炭素数１〜24のスルホンアミド
基（例えば、メチルスルホンアミド基、フェニルスルホ
ンアミド基等）、カルボキシ基、炭素数２〜24のアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）
および炭素数１〜24のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、ピロリジノカルボ
ニル基等）等が挙げられる。

一般式（IV）におけるＢの好ましい例としては以下の一
般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−ｃ）、（Ｖ−
ｄ）、（Ｖ−ｅ）、（Ｖ−ｆ）、（Ｖ−ｇ）、（Ｖ−
ｈ）、（Ｖ−ｉ）、（Ｖ−ｊ）、（Ｖ−ｋ）、（Ｖ−
ｌ）、（Ｖ−ｍ）、（Ｖ−ｎ）、（Ｖ−ｏ）および（Ｖ
−ｐ）で表わされる基が挙げられる。

一般式（Ｖ−ａ） 一般式（Ｖ−ｂ） 一般式（Ｖ−ｃ） 一般式（Ｖ−ｄ） 一般式（Ｖ−ｅ） 一般式（Ｖ−ｆ） 一般式（Ｖ−ｇ） 一般式（Ｖ−ｈ） 一般式（Ｖ−ｉ） 一般式（Ｖ−ｊ） 一般式（Ｖ−ｋ） 一般式（Ｖ−ｌ） 一般式（Ｖ−ｍ） 一般式（Ｖ−ｎ） 一般式（Ｖ−ｏ） 一般式（Ｖ−ｐ） 式中、X³は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂肪族
基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フェニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、もし
くはアシル基より選ばれる。これらの置換基に含まれる
炭素原子数は３以下である。）を表わす。X⁴は水素原
子、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基または
アシル基を表わし、X⁵は酸素原子、イオウ原子または炭
素原子数４以下のイミノ基を表わし、ｐは１または２の
整数を表わす。ただしｐ個のX⁴に含まれる炭素原子数の
合計は８以下であり、ｐが２のとき２個のX⁴は同じでも
異なっていてもよい。

一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｐ）で表わされる基における
置換基X³、X⁴及びX⁵の好ましい具体例を以下に示す。

X³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
イソブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プ
ロパルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメ
チル基、メチルチオエチル基、４−ヒドロキシフェニル
基、３−ヒドロキシフェニル基、４−スルファモイルフ
ェニル基、３−スルファモイルフェニル基、４−カルバ
モイルフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、４−
ジメチルアミノフェニル基、３−アセトアミドフェニル
基、４−プロパンアミドフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、２−ヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキ
シフェニル基、３−メトキシカルボニルアミノフェニル
基、３−（３−メチルウレイド）フェニル基、３−（３
−エチルウレイド）フェニル基、４−ヒドロキシエトキ
シフェニル基、３−アセトアミド−４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。X⁴の具体例としては水素原子、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキ
シル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリル
オキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
アセトアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、
オクタンアミド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモ
イル基、メチルスルホニル基、メチルスルホンアミド
基、フェニルスルホンアミド基、ジメチルスルファモイ
ル基、アセトキシ基、ウレイド基、３−メチルウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニル
アミノ基、フェノキシカルボニル基、メトキシエチル
基、アセチル基等が挙げられる。X⁵の具体例としては酸
素原子、イオウ原子、イミノ基、メチルイミノ基、エチ
ルイミノ基、プロピルイミノ基、アリルイミノ基等が挙
げられる。

一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｐ）で表わされる基の中で
は、一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−ｉ）、（Ｖ
−ｊ）、（Ｖ−ｋ）および（Ｖ−ｌ）で表わされる基が
好ましく、更に一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｉ）、（Ｖ−
ｊ）および（Ｖ−ｋ）で表わされる基が特に好ましい。

以下に一般式（IV）においてＢで表わされる基の具体例
を示す。

本発明に用いられる一般式（IV）のDIR化合物は一般的
には主カプラーに混合して用いられる。主カプラーに対
する一般式（IV）のDIR化合物の混合比率は0.1モル％な
いし100モル％、好ましくは１モル％ないし50モル％で
ある。ハロゲン化銀に対する一般式（IV）のDIR化合物
の使用量は、同一層または隣接層に存在するハロゲン化
銀に対し0.01モル％ないし20モル％、好ましくは0.5モ
ル％ないし10モル％である。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式（I
V）においてＡが下記一般式（Cp−１）、（Cp−２）、
（Cp−３）、（Cp−４）、（Cp−５）、（Cp−６）、
（Cp−７）、（Cp−８）、（Cp−９）、（Cp−10）また
は（Cp−11）で表わされるカプラー残基であるときであ
る。これらのDIR化合物はカップリング速度が大きく好
ましい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 一般式（Cp−３） 一般式（Cp−４） 一般式（Cp−５） 一般式（Cp−６） 一般式（Cp−７） 一般式（Cp−８） 一般式（Cp−９） 一般式（Cp−10） 一般式（Cp−11） 上式において＊＊は、カップリング離脱基（−(Time)_n
−Ｂ）の結合位置を表わす。上式において、R³¹、R³²、
R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R⁴⁰またはR⁴¹が
耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８〜32、好
ましくは10〜22になるように選択され、その以外の場
合、炭素数の総数は15以下が好ましい。

次に前記一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR³¹〜R⁴¹、
ａ、ｂおよびｃについて説明する。

一般式（Cp−１）、（Cp−２）においてR³¹は脂肪族
基、芳香族基、脂肪族オキシ基または複素環基を、R³²
およびR³³は各々芳香族基または複素環基を表わす。

R³¹で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜22
で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いずれで
あってもよい。脂肪族基（特にアルキル基）への好まし
い置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自
体更に置換基をもっていてもよい。R³¹として有用な脂
肪族基の具体的な例は、次のようなものである：イソプ
ロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル
基、tert−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジ
メチルヘキシル基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基、２−メトキシイソプロピル基、２−フェノキシイ
ソプロピル基、２−ｐ−tert−ブチルフェノキシイソプ
ロピル基、α−アミノイソプロピル基、α−（ジエチル
アミノ）イソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソ
プロピル基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、α
−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル基などであ
る。

R³¹、R³²またはR³³が芳香族基（特にフェニル基）をあ
らわす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェニ
ル基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフェニレ
ンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はまたア
リールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリー
ルカルバモイル基、アリールアミド基、アリールスルフ
ァモイル基、アリールスルホンアミド基、アリールウレ
イド基などで置換されてもよく、これらの置換基のアリ
ール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上
のアルキル基で置換されてもよい。

R³¹、R³²またはR³³であらわされるフェニル基はさら
に、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも
含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されてよい。

またR³¹、R³²またはR³³は、フェニル基が他の環を縮合
した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノ
リル基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナ
フチル基等で表わしてもよい。これらの置換基はそれ自
体さらに置換基を有してもよい。

R³¹が脂肪族オキシ基をあらわす場合、その脂肪族基部
分は、炭素数１から32、好ましくは１〜22の直鎖ないし
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基も
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。

R³¹、R³²またはR³³が複素環基をあらわす場合、複素環
基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してア
ルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニ
ル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。こ
のような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン、
ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキ
サジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換
基を有してもよい。

一般式（Cp−３）においてR³⁵は、炭素数１から32好ま
しくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ド
デシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状
アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基など
で置換されていてもよい。

更にR³⁵は、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール
基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、などを有してよい。

更にR³⁵は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子等を含む５員または６員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリー
ル基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、または脂肪族もしくは芳香族アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバ
モイル基、もしくはアリールチオカルバモイル基によっ
て置換された複素環基を表わしてもよい。

一般式（Cp−３）〜（Cp−６）において、R³⁴は水素原
子、炭素原子１から32、好ましくは１から22の直鎖ない
しは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状アルキル、ア
ラルキル、環状アルケニル基（これらの基は前記R³⁵に
おいて列挙した置換基を有してもよい）、アリール基も
しくは複素環基（これらは前記R³⁵において列挙した置
換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ステ
アリルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシ
カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基
（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオ
キシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えばエ
チルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基など）、
カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミノフェノキシ）アセ
タミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ
−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオ
ンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例え
ばＮ−フェニルアセトアミド基など）、ウレイド基（例
えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アルキルウ
レイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、アリー
ルアミノ基（例えばフェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニ
リノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基な
ど）、アルキルアミノ基、（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカル
バモイル基など）、スルファモイル基（例えばＮ−アル
キルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイ
ル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスル
ファモイル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、および
スルホ基のいずれかを表わす。

一般式（Cp−４）〜（Cp−６）において、R³⁶は、水素
原子または炭素数１から32、好ましくは１から22の直鎖
ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、もしくは環状アルケニル基を表わ
し、これらは前記R³⁵において列挙した置換基を有して
もよい。

またR³⁶はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは前記R³⁵において列挙した置換基を有して
もよい。

またR³⁶は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、又はヒドロキシル基を表わしてもよ
い。

一般式（Cp−７）〜（Cp−10）において、R³⁷、R³⁸およ
びR³⁹は各々通常の４当量型フェノールもしくはα−ナ
フトールカプラーにおいて用いられる基を表わし、具体
的にはR³⁷としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基、Ｎ−アリ
ールウレノイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−R⁴²または
−Ｓ−R⁴²（但しR⁴²は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のR³⁷が存在する場合には２
個以上のR³⁷は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水
素残基は置換基を有しているものを含む。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R³⁵において列挙した置換基を有してもよい。

R³⁸およびR³⁹としては各々脂肪族炭化水素残基、アリー
ル基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。
またR³⁸とR³⁹は共同して含窒素ヘテロ環核を形成しても
よい。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル基の各基）で
ある。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
あり、またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリ
ル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代
表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基お
よびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置
換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、
ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エス
テル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられ
る。

ａは１〜４の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜５の整
数を表わす。

一般式（Cp−11）において、R⁴⁰はアリールカルボニル
基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のアルカノイル基、
アリールカルバモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜
22のアルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは
１〜22のアルコキシカルボニル基、またはアリールオキ
シカルボニル基を表わし、これらは置換基を有してもよ
く置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アル
キルスルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、
アルキル基もしくはアリール基などである。

R⁴¹はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましくは１〜22のアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜32好
ましくは１〜22のアルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アリール基、または５員もしくは６員のヘテ
ロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子より選ばれ、例えばトリアゾリル基、イミダゾリ
ル基、フタルイミド基、サクシンイミド基、フリル基、
ピリジル基もしくはベンゾトリアゾリル基等である）を
表わし、これらは前記R⁴⁰のところで述べた置換基を有
してもよい。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式（Cp−１）において、R³¹がｔ−ブチル基
または置換もしくは無置換のアリール基、R³²が置換も
しくは無置換のアリール基を表わす場合、および一般式
（Cp−２）においてR³²およびR³³が置換もしくは無置換
のアリール基を表わす場合が好ましい。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp
−３）におけるR³⁴がアシルアミノ基、ウレイド基また
はアリールアミノ基、R³⁵が置換アリール基を表わす場
合、一般式（Cp−４）におけるR³⁴がアシルアミノ基、
ウレイド基またはアリールアミノ基、R³⁶が水素原子を
表わす場合、そして、一般式（Cp−５）および（Cp−
６）においてR³⁴およびR³⁶が直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基
または環状アルケニル基を表わす場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp−
７）におけるR³⁷が、２位のアシルアミノ基もしくはウ
レイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキル基、
そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場合
と、一般式（Cp−８）におけるR³⁷が６位の水素原子と
５位のアシルアミノ基で、R³⁸がアシル基もしくはカル
バモイル基で、R³⁹が水素原子を表わす場合と、一般式
（Cp−９）におけるR³⁷が５位の水素原子、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基またはアルコキシカルボニル基
で、R³⁸が水素原子で、さらにR³⁹がフェニル基、アルキ
ル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基ま
たは環状アルケニル基を表わす場合である。

無呈色カプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp−
10）においてR³⁷がアシルアミノ基、スルホンアミド基
またはスルファモイル基を表わす場合、および一般式
（Cp−11）においてR⁴⁰およびR⁴¹がアルコキシカルボニ
ル基を表わす場合である。

またR³¹〜R⁴¹のいずれかの場合で、ビス体以上の多量体
を形成していてもよく、それらの基のいずれかの部分に
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体もしくは
非発色性モノマーとの共重合体であってもよい。

本発明に用いられるDIR化合物のカプラー残基がポリマ
ーを表わすとき、下記一般式（Cp−12）で表わされる単
量体カプラーより誘導され、一般式（Cp−13）で表わさ
れる繰り返し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第
１級アミノ現像主薬の酸化体とカップリングする能力を
もたない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発色
性単量体の１種以上との共重合体を意味する。ここで、
単量体カプラーは、２種以上が同時に重合されていても
よい。

一般式（Cp−12） 一般式（Cp−13） 式中、R⁵⁰は水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わす。A¹は-CONR⁵¹-、-NR⁵¹CONR
⁵¹-、-NR⁵¹COO-、-COO-、-SO₂-、-CO-、-NR⁵¹CO-、-SO₂NR⁵¹-、
-NR⁵¹SO₂-、-OCO-、-OCONR⁵¹-、-NR⁵¹-又は-0-を表わし、A
₂は-CONR⁵¹-又は-COO-を表わし、R⁵¹は水素原子、脂肪
族基、またはアリール基を表わし、一分子内に２以上の
R⁵¹がある場合は、同じでも異なっていてもよい。

A₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アルキレン
基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリーレ
ン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチ
レン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デ
シルメチレン基など、アラルキレン基としては例えばベ
ンジリデン基など、アリーレン基としては例えばフェニ
レン、ナフチレン基などが挙げられる。

Ｑは、一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR³¹〜R⁴¹のいず
れかの部分で、一般式（Cp−12）または（Cp−13）に結
合する基を表わす。

ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｉ、ｊ、
およびｋが同時に０であることはない。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミ
ド基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素な
ど）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あ
るときは同じでも異ってもよい。

次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を同
時に使用することもできる。

本発明に用いられる一般式（IV）のDIR化合物は、写真
層を薄層化する技術と組み合わせたとき鮮鋭度の改良効
果において特に好ましい。たとえば薄層化技術として２
当量カプラー使用による銀量の削減、ビス型カプラーも
しくはポリマーカプラー使用により単位重量当りのカプ
ラー発色量を増大することによるカプラー添加量減、ま
たはカプラーの発色反応での副反応が少なく効率的に画
像形成色素を生成するカプラー（二当量マゼンタカプラ
ー）を使用することによるカプラー添加量減などが挙げ
られる。これらの技術は公知でありいずれも鮮鋭度を改
良する目的で乳剤層の膜厚を減らす試みとして知られて
いる。一般式（IV）のDIR化合物を使用する際、特に上
記の技術と組み合わせたとき、公知のDIRカプラーを使
用したときとの鮮鋭度の差は顕著なものであった。上記
に列挙したカプラーは一般式（IV）のDIR化合物を含有
する層もしくはそれより上層（支持体から遠い側の層）
に用いられる。特に好ましい実施態様は青感乳剤層に少
なくとも一種の二当量イエローカプラーを含有し、緑感
乳剤層に二当量マゼンタカプラーまたはポリマーマゼン
タカプラー（２当量型もしくは４当量型）の少なくとも
一種を含有するカラー写真感光材料において一般式（I
V）のDIR化合物を緑感乳剤層および赤感乳剤層の少なく
とも一層に含有する場合である。このとき青感乳剤層に
一般式（IV）のDIR化合物を含有する場合とそうでない
場合がある。

以下に、一般式（IV）のDIR化合物の具体例を挙げる
が、これらに限定されるわけではない。

これらのDIR化合物は米国特許第4,174,966号、同第4,18
3,752号、同第4,421,845号、同第4,477,563号、特開昭5
4−145135号、同57−151944号、同57−154234号、同57
−188035号、同58−98728号、同58−162949号、同58−2
09736号、同58−209737号、同58−209738号、同58−209
740号等に記載の方法により合成することができる。

本発明では銀現像に伴なって現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物（以下FR化合物という）を使用
して高感度化を達成することが可能である。これらFR化
合物は、米国特許第4,390,618号、同第4,518,682号、同
第4,526,863号、同第4,482,629号、特開昭59−157638
号、同59−170840号、同60−185950号、同60−107029号
などに記載されている方法により容易に合成できる。

FR化合物は２種以上を併用してもよい。FR化合物の添加
量は同一層もしくは隣接層の銀１モル当り0.2モル以下1
0^-10モル以上、好ましくは0.02モル以下10^-7モル以上で
ある。FR化合物は単独であるいは色画像形成分カプラー
と一緒に、オイルプロテクト法として知られる水中油滴
分散法により、ハロゲン化銀乳剤層へ導入して使用し、
所期の目的を達成することができる。

以下にFR化合物の代表例を挙げる。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許第2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
オスフエート、トリクレジルフォスフエート、ジオクチ
ルブチルフォスフエート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイゾブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約600から720nmの間で
あり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ染料の最
大吸収帯は約500から580nmの間であり、黄色発色剤から
形成される黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で染料を含有していてもよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584,609号、同1,177,429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、同52−108115号、米国特許2,255,077号、同2,274,7
82号、同2,390,707号、同2,493,747号、同2,533,472
号、同2,843,486号、同2,956,879号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号、同4,420,555号に記載させられた
ものである。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に、染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685,475号、米国特許2,675,316号、同2,83
9,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309
号、同3,445,231号、西独特許出願（OLS）1,914,362
号、特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載されて
いるポリマーを用いることができる。

本発明のカラーネガ写真感光材料は、通常イエローフィ
ルター層を含有する。イエローフィルター層には、コロ
イド銀あるいは、前述した各種の染料が使われる。特に
本発明においては、フィルター効果にすぐれ、緑感乳剤
層の感度がコロイド銀を用いた場合に比べて著しく高
い、特願昭61−183945号明細書に詳記されている次の一
般式〔VI〕に示す如きイエローフィルター染料を用いる
ことが好ましい。

一般式〔VI〕 式中、X⁶、X⁷は互いに同じでも異っていてもよく、それ
ぞれシアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基を表わす。ただし、X⁶、X⁷
の組み合せが、〔シアノ基、置換または無置換のアルキ
ルカルボニル基〕、〔シアノ基、スルホニル基〕である
場合を除く。R⁶¹、R⁶²は各々同じでも異っていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R⁶³、R⁶⁴は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R⁶³とR⁶⁴で５〜６員環を形成してもよい、 また、R⁶¹とR⁶³、R⁶²とR⁶⁴がそれぞれ連結されて５〜６
員環を形成してもよい。Ｌはメチン基を表わす。

以下、一般式〔VI〕で表わされるイエロー染料の具体例
を示す。

上記のイエロー染料は、単にイエローコロイド銀を不要
にして低銀化の一手段であるにとどまらず、特異な増感
効果につながる。すなわち、緑感性および赤感性のハロ
ゲン化銀層に有効な光を吸収させずに透過させるシャー
プな光吸収特性をこれらのイエロー染料が有しているた
めに、下層の高感度化にきわめて有利である。さらにま
た、コロイド銀が隣接するために起りやすい物理現像が
イエロー染料フィルターでは回避できるために、青感お
よび緑感層に後熟を充分に行った高感度の乳剤が使用し
やすい利点がある。

イエロー染料の使用により緑感層の高感度化が容易にな
ると緑感層を低銀化しても感度維持が可能となる。また
緑感層に特にその高感度層と低感度層の両方に２当量の
カプラーを使用すると色素形成効率を向上させ、粒状性
を悪化させることなく低銀化が達成できる。

さらに緑感層を低銀化できると下層である赤感層の光の
利用効率が向上し、一般式（VI）を利用した強色増感と
相まって低銀化しても高感度を維持することができる。

本発明の感光材料には、一般にハロゲン化銀感光材料に
用いられている種々の添加剤を使用することができる。
このような添加剤は例えば、米国特許第4,599,301号明
細書に記載されている。代表例を挙げると、同明細書33
欄12行から38欄45行に記載された界面活性剤（33欄）、
水不溶または難溶性ポリマー（33−34欄）、紫外線吸収
剤（37−38欄）、色カブリ防止剤（37欄）、色かぶり防
止剤（38欄）、ヒドロキノン類（38欄）等である。

本発明の感光材料は、例えば上記米国特許第4,599,301
号明細書34欄ないし35欄に記載された方法に従って現像
処理できる。

本発明のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料は、定着
又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗、安定等の工程を経
るのが一般的である。

水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得るものである。特に、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーションピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、p248−253（1955年５月）に記載の方
法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少しうるが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理におけるこの様な問題の解決策として、特願
昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを低
減させる方法を、極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物
や、その他、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜10
であり、好ましくは５〜９である。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同61
−118749号に記載の公知の方法は、すべて用いることが
できる。

以下、本発明の好ましい実施態様を以下に述べる。

（１）感光材料中に含まれるすべての銀の含有量が3.0g
/m²〜8.0g/m²であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。

（２）特定写真感度が1200以上であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。

（３）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
が各々感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、各
々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層中に含有
される銀の含有量が0.3g/m²〜1.8g/m²であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写
真感光材料。

（４）各々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層
中に含有される銀の含有量が0.3g/m²〜1.6g/m²であるこ
とを特徴とする好ましい実施態様第（３）項に記載のカ
ラーネガ写真感光材料。

（５）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
のうちの少なくとも一つの感色性層が感度の異なる３層
以上の乳剤層から構成されることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。

（６）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
が各々感度の異なる２層以上の乳剤層から構成され、各
々の２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層に２当量
のカプラーを含有することを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。

（７）緑感性乳剤層が感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成され、２層以上の乳剤層の最も感度の高い乳剤層
に２当量の高速カプラーを含有することを特徴とする好
ましい実施態様第（６）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。

（８）該２当量の高速カプラーが下記一般式（II）で表
わされるマゼンタカプラーであることを特徴とする好ま
しい実施態様第（７）項に記載のカラーネガ写真感光材
料。

一般式（II） ここでR¹は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、R²は置換基を表わし、Za、Zb、ZcおよびZdは各々メ
チン、置換メチン、または-N=を表わす。

（９）該２当量の高速カプラーが下記一般式（III）で
表わされるマゼンタカプラーであることを特徴とする好
ましい実施態様第（７）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。

一般式（III） 上式中、R¹⁰は水素原子または置換基を表わし、X¹は水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ze、Zf、お
よびZgはメチン、置換メチン、=N-または-NH-を表わしZ
e-Zf結合とZf-Zg結合のうち一方は二重結合であり他方
は単結合である。Zf-Zg結合が炭素−炭素二重結合の場
合はそれが芳香環の一部である場合を含む。R¹⁰またはX
¹で２量体以上の多量体を形成する場合、また、Ze、Zf
あるいはZgが置換メチンであるときは、その置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

（10）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に変動係数が16％以下の単分
散性のハロゲン化銀粒子２らなる乳剤を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネ
ガ写真感光材料。

（11）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に沃化銀を5mol％以上含む沃
臭化銀からなるコアと、該コアを被覆し、該コアよりも
沃化銀含有率の低い沃臭化銀または臭化銀からなるシェ
ルから構成される二重構造粒子を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真
感光材料。

（12）全層のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が８
モル％以上20モル％以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真感光材料。

（13）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含チッ素異節環化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ写真感光
材料。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒは少なくとも１個の-COOMもしくは-SO₃Mで置換
された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、
Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム
または四級ホスホニウムを表わす。

（14）該感光材料が下記一般式（VI）で表わされるイエ
ローフィルター染料を少なくとも一つ含有することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ
写真感光材料。

一般式〔VI〕 式中、X⁶、X⁷は互いに同じでも異っていてもよく、それ
ぞれシアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基を表わす。ただし、X⁶、X⁷
の組み合せが、〔シアノ基、置換または無置換のアルキ
ルカルボニル基〕、〔シアノ基、スルホニル基〕である
場合を除く。R⁶¹、R⁶²は各々同じでも異っていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R⁶³、R⁶⁴は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わし、R⁶³とR⁶⁴で５〜６員環を形成してもよい、 また、R⁶¹とR⁶³、R⁶²とR⁶⁴がそれぞれ連結されて５〜６
員環を形成してもよい。Ｌはメチン基を表わす。

（15）赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
の少なくとも一つの乳剤層またはその隣接層に下記の一
般式〔IV〕で表わされるDIR化合物を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のカラーネガ
写真感光材料。

一般式〔IV〕 ＡTIME_ｎＢ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により(TIME)_n-Bを離脱するカプラー残基
を表わし、TIMEはＡのカップリング活性位に結合し、該
カップリング反応によりＡより離脱した後にＢを放出す
るタイミング基を表わし、Ｂはハロゲン化銀の現像を抑
制する成分を表わし、ｎは０または１の整数を表わす。
ただしｎが０のときは、ＢはＡに直接結合する。

実験例 この実験例は高感度のカラーネガ写真感光材料が保存に
より性能劣化することと、それが、自然放射線の影響に
よることを示すためのものである。

セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の第
１層〜第16層を塗布して高感度多層カラーネガ写真感光
材料を作った。含有されるすべての銀の含有量は9.6g/m
²であった。この感光材料を試料001とする。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.12g/m² 同 Ｃ−２ 0.17g/m² を含むゼラチン層 第２層：中間層 2,5-ジ-t-ペンタデシルハイドロキノン 0.18g/m² カプラーＣ−３ 0.11g/m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒子サイズ0.07
μ） 0.15g/m² を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.9μ、平均沃化銀含有
率６モル％） 0.72g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 7.0×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 2.0×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.8×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 2.0×10^-5モル カプラーC-4 0.093g/m² カプラーC-5 0.31 g/m² カプラーC-6 0.010g/m² を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.3μ、平均沃化銀含有
率10モル％） 1.2g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 5.2×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.1×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーC-4 0.10 g/m² カプラーC-5 0.061g/m² カプラーC-7 0.046g/m² を含むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ2.0μ、平均沃化銀含有
率10モル％） 2.0g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 5.5×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.6×10^-5モル 増感色素III…銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 1.6×10^-5モル カプラーC-5 0.044g/m² カプラーC-7 0.16 g/m² を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.7μ、平均沃化銀含有
率６モル％） 0.55g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーC-8 0.29 g/m² カプラーC-9 0.040g/m² カプラーC-10 0.055g/m² カプラーC-11 0.058g/m² を含むゼラチン層 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.3μ、平均沃化銀含有
率８モル％） 1.0g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 2.1×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 8.5×10^-5モル カプラーC-8 0.25 g/m² カプラーC-9 0.013g/m² カプラーC-10 0.009g/m² カプラーC-11 0.011g/m² を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ2.0μ、平均沃化銀含有
率10モル％） 2.0g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素VII…銀１モルに対して 9.5×10^-5モル カプラーC-12 0.070g/m² カプラーC-9 0.013g/m² を含むゼラチン層 第10層：イエローフィルター層黄色コロイド銀0.08 g/m
² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.031g/m² を含むゼラチン層 第11層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、 平均沃化銀含有率６モル％） 0.32g/m² カプラーC-13 0.68 g/m² カプラーC-14 0.030g/m² を含むゼラチン層 第12層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、平均沃化銀含有
率10モル％） 0.30g/m² カプラーC-13 0.22g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.2×10^-4モル を含むゼラチン層 第13層：ゼラチン層 第14層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ2.2μ、平均沃化銀含有
率13モル％） 0.80g/m² カプラーC-13 0.19 g/m² カプラーC-15 0.001g/m² 増感色素VIII…銀１モルに対して 2.3×10^-4モル を含むゼラチン層 第15層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.14g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ 0.22g/m² を含むゼラチン層 第16層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.05g/m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.07
μ） 0.30g/m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−16や界面
活性剤を塗布した。

化合物 Ｃ−16 CH_{2 ＝}CH−SO₂−CH₂−CONH（CH₂）_２−NHCOCH₂−SO₂−CH
_＝CH₂ 増感色素 この試料001を温度30±１℃、相対湿度60±５％で２週
間保ちゼラチン硬化剤を反応させた後下記の第１表に示
した４通りの保存条件で保存後、感度、カブリ、粒状性
を測定した。感度、カブリについては本文中に記載した
特定写真感度の測定方法にしたがって行なった。粒状性
については特定写真感度の測定と同様の処理を行ない、
慣用のRMS（Root Mean Square）法で測定した。

保存条件（Ｂ）は、自然な条件で１年間保存した条件で
あり、保存条件（Ｃ）は熱による性能変化の影響をでき
るだけ小さくするために保存温度を下げた条件である。
また保存条件（Ｄ）は、保存条件（Ｃ）に対して鉛ブロ
ックと無酸素銅板により環境放射線の影響をほとんど無
視できるようにしたものである。なお、研究所内の放射
線量はTLD（Thermo−Luminescence−Detector）により
約40mR/年であった。

感度、カブリ、粒状性の測定結果を第２表に示す。ただ
し感度は本文中に記述した写真感度:Sの他に、青、緑、
赤の各層ごとに保存条件（Ａ）を100としたときの相対
感度を示した。またRMSは0.0005ルックス・秒の露光量
での値を示した。

第２表から明らかなように1650の特定写真感度を有し、
9.6g/m²の銀の含有量を持つ試料001は、１年間の自然経
時後、感度の低下、カブリの増加、粒状の劣化が大きい
こと、それが熱の影響よりも、自然放射線の影響が大き
いことがわかる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 試料001に対して第４層、第５層、第８層、第９層、第1
2層、第14層の沃臭化銀乳剤の塗布量のみを第３表のよ
うに変えて試料102、103を作った。

この３種類の試料を前述の実験例と同様に保存条件
（Ａ）および保存条件（Ｂ）で保存後、感度、カブリ、
RMSを求めた。その結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明の試料103は、比較
用試料001、102に対して保存条件（Ａ）では、やや感度
が低く、やや粒状性が悪いが、実用的にはほとんど問題
にならない差である。ところが、保存条件（Ｂ）では本
発明による試料103は経時による性能劣化が小さいため
比較用試料001に対して感度はやや高く、粒状性はかな
り良くなっていることがわかる。特に実用上最も問題に
なる粒状性の劣下は銀の含有量が7.75g/m²である試料10
3にて大きく改良されている。

実施例２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の第
１表〜第17層を塗布して高感度多層カラーネガ写真感光
材料、試料204を作った。

第１層、第２層：試料001と同じ 第３層：試料001の第３層に対してカプラーのみ下記の
様に変更する。

カプラーＣ−18 0.320g/m² カプラーＣ− 6 0.010g/m² カプラーＣ−17 0.050g/m² 第４層：試料001の第４層に対してカプラーのみ下記の
様に変更する。

カプラーＣ−18 0.050g/m² カプラーＣ−19 0.210g/m² カプラーＣ−17 0.090g/m² 第５層：試料001の第５層に対してカプラーのみ下記の
様に変更する。

カプラーＣ−19 0.180g/m² カプラーＣ−17 0.005g/m² 第６層：試料001と同じ 第７層：試料001の第７層に対してカプラーのみ下記の
様に変更する。

カプラーＣ−20 0.290g/m² カプラーＣ−21 0.040g/m² カプラーＣ−11 0.060g/m² 第８層：試料001の第８層に対してカプラーのみ下記の
様に変更する。

カプラーＣ−20 0.210g/m² カプラーＣ−21 0.012g/m² カプラーＣ−11 0.009g/m² カプラーＣ−22 0.011g/m² 第９層：中間層 ゼラチン層 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ、1.8μ、平均沃化銀含
有率11モル％） 1.9g/m² 増感色素Ｖ銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 〃 VI 〃 2.4×10^-5モル 〃 VII 〃 9.5×10^-5モル カプラーＣ−12 0.025g/m² カプラーＣ−22 0.008g/m² を含むゼラチン層 第11層：イエローフィルター層 染料Ｃ−23 0.011g/m² 2,5−ジ−ペンタデシルハイドロキノン 0.031g/m² を含むゼラチン層 第12層：試料001の第11層と同じ 第13層： 〃 第12層と同じ 第14層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ、0.15μ、平均沃化銀含
有率２モル％） 0.25g/m² を含むゼラチン層 第15層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ、2.3μ、平均沃化銀含
有率13.5モル％） 1.20g/m² 増感色素VIII銀１モルに対して 2.3×10^-4モル カプラーＣ−13 0.20g/m² を含むゼラチン層 第16層：試料001の第15層と同じ 第17層： 〃 第16層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−16や界面
活性剤を塗布した。

試料204に対して第４層、第５層、第８層、第10層、第1
3層、第15層の沃臭化銀乳剤の塗布量のみを第５表のよ
うに変えて、試料205、206を作った。

さらに試料204、205、206に対して、第10層のカプラー
Ｃ−12、Ｃ−22にかえてＣ−24を0.060g/m²含有させた
試料を各々試料207、208、209とする。

この６種類の試料を実施例１と同様の処理をしてその結
果を第６表に示した。

第６表から明らかなように実施例１と同様に、本発明の
試料206は比較試料204、205、207、208、209に対して経
時による性能劣化、特に粒状性の劣化が小さく、大きな
改良効果がある。

また、第３緑感乳剤層すなわち緑感性層の中で最も感度
の高い乳剤層に２当量性のカプラーを含有していない試
料207、208、209では、試料208、209は比較試料207に対
して経時による性能劣化は他の例と同様に大きな改良効
果を示しているが、第３緑感乳剤層の銀の含有量を小さ
くした時の感度の低下がやや大きく２当量性のカプラー
を含有した試料205、206の性能の方が優っている。ま
た、試料205、206では、保存条件（Ｂ）において、本発
明の試料206の性能の方が比較試料205のそれより優って
いる。

実施例３ 実施例２と同様にして得た試料204〜206を現像処理のみ
を次のように変え、自動現像機を用いて処理した。工程 処理時間 補充量 発色現像 ３分15秒 45ml 漂白 １分00秒 20ml 漂白定着 ３分15秒 30ml 水洗（１） 40秒 （２）から（１）への カケスケード配管 水洗（２） １分00秒 30ml 安定 40秒 20ml 乾燥（50℃） １分15秒 補充量は35mm巾1m長さ当り ＜発色現像液＞ ＜漂白液＞母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硫酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 ５×10^-3モル アンモニウム水を加えて pH6.3 水を加えて １ ＜漂白定着液＞母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸アンモニウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて １ ＜水洗水＞ 水洗水としては、カルシウム29mg/l、マグネシウム10mg
/l含む水道水を強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂（三菱化成
（株）製、ダイヤイオンSK−1B）及び、強塩基性OH型ア
ニオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSA−
10A）を同量混合、充填したカラムに通水し、下記水質
にしたものに、殺菌剤として塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウムを20mg/l添加したのち用いた。

pH 6.9 カルシウム 2.5mg/l マグネシウム 1.1mg/l ＜安定液＞ 得られた結果は実施例２と全く同様であり、本発明の有
用性が再認識された。

実施例４ 試料205、206に対して第10層のカプラーＣ−12、Ｃ−22
にかえて、Ｃ−25を0.040g/m²含有させた試料を各々21
0、211とする。

また、試料205、206に対して第５層に化合物をＡ−１を
0.7mg/m²含有させた試料を各々212、213とする。

この４種類の試料を実施例１と同様の処理をしてその結
果を第７表に示した。

第７表から明らかなように試料210〜213は第６表の比較
試料204、207に対して経時による性能劣化、特に粒状性
の劣化が小さく、大きな改良効果がある。

また第３緑感乳剤層に２当量性のカプラーＣ−25を含有
した試料210、211は205、206と同様に試料208、209より
も性能が優っている。

また化合物Ａ−１を含有した試料212、213は含有してい
ない試料205、206に対して感度が高く、保存中のガブリ
上昇も小さく、非常に優れていることがわかる。また、
保存条件（Ｂ）において、本発明の試料211の方が比較
試料210より優っており、本発明の試料213の方が比較試
料212より優っている。

実施例５ 試料205、206に対して第５層、第10層、第15層の乳剤を
変動係数13％の単分散性乳剤に変えた試料を各々214、2
15とする。

また試料214、215に対して第５層、第10層、第15層の乳
剤を明確な二重構造を持つ単分散性乳剤に変えた試料を
各々216、217とする。各乳剤粒子のＸ線回折プロフィル
を第１図に示した。なおＸ線回折の測定は銅のＫβ線を
持ちて行った。

この４種類の試料を実施例１と同様の処理をしてその結
果を第８表に示した。

第８表から明らかなように、単分散乳剤を用いた試料21
4、215は粒状性が優れており、経時後の粒状性を見ると
ますますその優位性が大きくなることがわかる。

また明確な二重構造粒子を用いた試料216、217は感度が
高く粒状性に優れており、また銀の含有量を小さくした
時の感度の低下が小さく、非常に好ましいことがわか
る。また、保存条件（Ｂ）において、本発明の試料215
の方が比較試料214より優っており、本発明の試料217の
方が比較試料216より優っている。

実施例６ 試料204〜206、214および215を、それぞれ0.001ルック
ス・秒で均一露光した後、先端が半径約30μｍのサファ
イヤ製の針により、3gの荷重をかけつつ毎秒5cmの速さ
で各試料の乳剤面を引掻いた。続いて特定写真感度の測
定と同様の方法で現像処理した。針による引掻により発
生したキズの濃度をミクロ濃度計により測定し、引掻い
ていない場所との濃度差を求めた。結果を第９表に示
す。

第９表からも明らかなように、本発明の試料206、215
は、針引掻による圧力かぶり（圧力増感）が少なく、優
れた圧力耐性をもつことがわかる。

実施例７ 試料204〜206をそれぞれ未露光のまま特定写真感度の測
定と同様の方法で現像処理した後、残存銀量を測定し
た。次に定着時間を２分10秒に変えて同様の測定を行な
った。結果を第10表に示した。

試料204〜206をそれぞれ0.2ルックス・秒で均一露光し
た後、特定写真感度の測定と同様の方法で現像処理し、
残存銀量を測定した。次に漂白時間を２分10秒に変えて
同様の測定を行なった。結果を第11表に示す。

第10表及び第11表からも明らかなように、本発明の試料
206は定着及び漂白等の処理性に優れていることがわか
る。

（発明の効果） 従来、ISO感度が800〜6400の高感度カラーネガ写真感光
材料の露光前の保存性を改良するために合計塗布銀量、
特に高感度層の塗布銀量を低減する努力はなかった。塗
布銀量が8.5g/²を超えると、自然放射線の影響を受け自
然な保存期間中に感度、粒状性の劣化をきたしていた。
本発明では、非感光性銀があるときはこれも含め３〜8.
5g/²と塗布銀量で本発明に規定するISO感度に準拠した
特定感度を800〜6400とし、赤・緑・青の各感色性乳剤
層をそれぞれ感度の異なる２層以上の乳剤層とし、各々
の２層以上の乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層中に含
有される銀の含有量を0.3g/²〜1.4g/m²とし、かつ各々
の２層以上の乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層に２当
量のカプラーを含有した感光材料を構成することによ
り、自然放射線のもとでも２年という通常ユーザーに望
まれる生感材の寿命期間を保障できた。また塗布銀量を
低下させても、高感度・低感度層の２当量カプラーの採
用、イエローフィルター染料の使用、水溶性メルカプト
化合物による強色増感などを適宜組合せることにより、
低銀化に伴う弊害が救済できるのみならず、かえって画
質と感度を相乗的に向上せしめることができる。３層構
成、平均沃度含量８〜20モル％の外側が低沃度含量の二
重構造ハロゲン化銀粒子などの使用も本発明では好まし
い。

更に、本発明によるときは、経時による粒状性の劣化が
防止され、鮮鋭度及び色再現性が改良されかつ圧力耐性
に優れた高感度カラーネガ写真感光材料を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５における試料214〜217の乳剤層に用い
た乳剤Ｘ線回折プロフィルを示すグラスである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井駒 秀人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−156059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8146（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に各々感度の異なる２層以上の赤
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
   及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、特定写真感度が
   800〜6400のカラーネガ写真感光材料であって、該感光
   材料中に含まれるすべての銀の含有量が3.0g/m²〜8.5g/
   m²であり、各々の２層以上の乳剤層の中で最も感度の高
   い乳剤層中に含有される銀の含有量が0.3g/m²〜1.4g/m²
   であり、かつ各々の２層以上の乳剤層の中で最も感度の
   高い乳剤層に２当量のカプラーを含有することを特徴と
   するカラーネガ写真感光材料。
2. 【請求項２】赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一つの乳剤層に変動係数が16％以下の単分散性のハ
   ロゲン化銀粒子からなる乳剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第(1)項に記載のカラーネガ写真感光
   材料。
3. 【請求項３】赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一つの乳剤層又はその隣接層に下記の一般式〔IV〕
   で表わされるDIR化合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第(1)項または第(2)項に記載のカラーネガ
   写真感光材料。 一般式〔IV〕 ＡTIME_nＢ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により(TIME)_n−Ｂを離脱するカプラー残
   基を表わし、TIMEはＡのカップリング活性位に結合し該
   カップリング反応によりＡより離脱した後にＢを放出す
   るタイミング基を表わし、Ｂはハロゲン化銀の現像を抑
   制する成分を表わし、ｎは０または１の整数を表わす。
   ただしｎが０のときは、ＢはＡに直接結合する。