JP2001281813A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／放射線かぶり比の改良であり、通常の
露光時間（１／１００秒）における実用的感度と実用的
な相反則（１０^-5秒〜１０秒露光）を大きく損ねること
なく、かつ放射線かぶりを低減した写真感光材料を提供
すること 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、３×10^-9秒の露光時間における感度が10^-5秒の露
光時間における感度よりも感度単位で30以上低く、好ま
しくは、全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０
ないし３％であり、かつ（１１１）面を主表面とする沃
臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当
直径が３．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．２５μｍ以下
の平板粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感度／放射線かぶり
比を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料、特に撮影用感光材
料に対する要請はますます厳しく、高感度に加えていっ
そうの放射線かぶりの低減が要求されており、それらを
改良した乳剤が望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の高感度技術として平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を
含ませる技術がある。平板粒子に関しては、既に米国特
許第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０
号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４
８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３
５３号、特開昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４
４５号等にその製法および使用技術が開示されており、
増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感
度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異的な光学的性質
によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上
等の利点が知られている。一般に、ハロゲン化銀乳剤の
感度を向上させるためには大サイズ、高アスペクト比の
平板粒子を用いることが有効である。

【０００４】一方で、感度を向上させればさせるほど長
期保存による写真性能の劣化が非常に大きな問題となる
ことがわかってきている。特にＩＳＯ感度４００以上の
カラーネガ写真感光材料で大きな問題となっている。長
期保存による写真性能の劣化の原因は、従来からよく知
られている熱や湿気によるものに加えて、自然放射線
（環境放射線及び宇宙線）によるものがあり、自然放射
線にさらされた感材はかぶり濃度の増加やそれに伴う粒
状性の悪化を生じてしまう。この自然放射線による写真
性能の劣化の対策として今まで塗布銀量を減らす方法
（特開昭６３−２２６６５０、特開昭６３−２２６６５
１）、写真感材中のカリウムの含有量を減らす方法（特
開平２−８３６）等が知られている。その他にも放射線
かぶりを減らす方法としては、メチロシアン色素を加え
る方法（特開平２−１９０８５１号）、金増感剤として
塩化金酸以外の化合物を使用する方法（同４−６７０３
２号、同４−６８３３７号、同４−７５０５３号）、同
一平面上に現像開始点を形成する方法（同５−２１６２
４６号等）が開示されている。しかしながら、等価円相
当直径が大きく粒子厚みの薄い平板粒子は放射線かぶり
を生じやすく、上記特許出願記載の対策だけでは自然放
射線による写真性能の劣化への対策としては十分ではな
かった。従ってこのような粒子に対して高感度化と放射
線耐性の改良の両立が望まれていた。

【０００５】さらに上記の特許出願中には本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料において用い得る乳剤の特徴であ
る10^-5秒の露光時間における感度より３×10^-9秒が感度
単位で30以上低いことに関する記載はない。１０^-6秒以
下の露光時間における写真特性については、実際の写真
撮影では使われない時間領域であることと、超短時間露
光には特殊な露光装置（レーザー光）が必要であること
から今まで調べられておらず、さらに超短時間露光での
感度と放射線の感度との相関関係について言及されてい
る文献もない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度／
放射線かぶり比の改良であり、通常の露光時間（１／１
００秒）における実用的感度と実用的な相反則（１０^-5
秒〜１０秒露光）を大きく損ねることなく、かつ放射線
かぶりを低減した写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、等価円相当直径が大きく、粒子厚みがうすい平板粒
子に対し、１０^-6秒以下の超短時間露光での感度と放射
線の感度に相関があることを初めて発見し、例えば後熟
に用いる金量を減らすことに加えて、ハロゲン化銀粒子
中のIr量を減らすことや、表面ヨード量を増やすこと及
び、粒子側面の１００面比率を下げることなどにより１
／１００秒露光の感度と１０^-5〜１０秒露光時の相反則
を損ねることなく、超短時間露光での相反則不軌が大き
い乳剤を調製することで感度／放射線かぶり比の改良さ
れた感光材料が得られることを発見した。すなわち、本
発明は、次のハロゲンか銀写真感光材料を提供する。

【０００８】（１） 支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、３×10^-9秒の露光時間における感度が10^-5
秒の露光時間における感度よりも感度単位で30以上低い
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２） 10^-5秒の露光時間における感度が
10秒の露光時間における感度よりも感度単位で０ないし
６０だけ高いことを特徴とする上記（１）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３） ３×10^-9秒の露光時間における感
度が10^-5秒の露光時間における感度よりも感度単位で50
以上低いことを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】（４） 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤層
が、全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ない
し３％であり、かつ（１１１）面を主表面とする沃臭化
銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径
が３．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．２５μｍ以下の平
板粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有す
ることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（５） 前記の乳剤の等価円相当直径分布
の変動係数が２５ないし３％であることを特徴とする上
記（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（６） 前記の乳剤が、等価円相当直径
３．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下の平板
粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴とす
る上記（４）または（５）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】（７） 前記の乳剤が、等価円相当直径
４．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下の平板
粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴とす
る上記（４）または（５）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】（８） 前記の乳剤が、等価円相当直径
４．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下の平板
粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴とす
る上記（４）または（５）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１６】（９） 支持体上にそれぞれ少なくとも一
層の青感性層、緑感性層、及び赤感性層を有し、ＩＳＯ
感度が４００以上であることを特徴とする上記（１）な
いし（８）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀感光材料に
ついて以下に説明するが、好ましい感光材料の態様の一
つとしては、３×10^-9秒の露光時間における感度が10^-5
秒の露光時間における感度よりも感度単位で30以上低い
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

【００１８】写真特性について説明する。本発明の感光
材料は、３×10^-9秒の露光時間における感度が10^-5秒の
露光時間における感度より感度単位で30以上低く、より
好ましくは50以上低いことを特徴とする。３×10^-9秒の
露光時間における感度が10^-5秒の露光時間における感度
より感度単位で30未満では放射線かぶりが大きくなりす
ぎ、実用上好ましくない。本発明の感光材料は10^-5秒以
上の露光時間での感度がいつくでもよいが、10^-5秒の露
光時間における感度が10秒の露光時間における感度より
も感度単位で０ないし60だけ高いことが好ましい。10^-5
秒の露光時間における感度が10秒の露光時間における感
度よりも60を超えて高いと相反則不軌が大きくなりす
ぎ、実用上好ましくない。

【００１９】ここで、感度単位について定義する。ま
ず、感度単位を求めるのに好ましい露光方式を説明す
る。露光方式は露光時間により変えることができる。１
０秒から１／１００秒の露光時間については例えば若狭
光学研究所製のタングステン用感光計を用いることがで
きる。１／１００秒から１０^-5秒の露光時間については
例えばＥＧ＆Ｇ社のキセノンフラッシュランプを用いた
感光計を用いることができる。３×10^-9秒の露光時間に
ついては例えばナノ秒パルスＹＡＧレーザーを用いるこ
とができる。また、このＹＡＧレーザーにOptical Para
metric Oscillatorを組み合わせることにより様々な波
長の可視光を発信することができる。パルスレーザーの
パルス幅は３×10^-9秒である。

【００２０】次に照射する光の波長について説明する。
照射する光の波長は乳剤を含む層が、青感性層、緑感性
層及び赤感性層の場合でそれぞれ異なる。青感性層及び
緑感性層の場合でそれぞれもっとも吸収が大きい波長の
前後１０ｎｍをピークとして、半値幅が６０ｎｍ以下の
光を照射することが好ましい。赤感性層の場合もっとも
吸収が大きい波長の前後１０ｎｍをピークとして、前後
５０ｎｍの波長の光を照射することが好ましい。１０秒
から１０^-5秒の露光を行うときは例えばカラーフィルタ
ーを用いることにより好ましい波長の光を得ることがで
きる。青感性層及び緑感性層については色温度５５００
Ｋの白色光をそれぞれ富士写真フイルム製バンドパスフ
ィルターＢＰＢ−４２及びＢＰＢ−５３に通した光を照
射する。赤感性層については色温度５５００Ｋの白色光
を富士写真フイルム製シャープカットフィルターＳＣ−
６２と赤外光カットフィルターに通した光を照射する。
３×10^-9秒の露光を行うときは例えばOptical Parametr
ic Oscillatorで発振波長を調整することにより好まし
い波長の単色光を得ることができる。

【００２１】次に露光量の測定について説明する。タン
グステン用感光計、キセノンフラッシュランプを用いた
感光計及びナノ秒パルスＹＡＧレーザーの露光量はそれ
ぞれ例えばＥＧ＆Ｇ社のフォトメーターで測定する事が
できる。

【００２２】現像は富士写真フイルム製カラーネガティ
ブフイルム用現像処理（CN-16処理）で標準現像（現像
時間は3’15”）を行う。

【００２３】濃度はＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度を
測定することにより得られる。この現像条件で未露光時
の濃度を最小濃度とし、露光量を０から無限大まで変え
たとき濃度が最も大きいところを最大濃度とする。最小
濃度と最大濃度の中間の濃度にするのに必要な露光量を
Ｈとしたとき、感度単位は以下の式で表される：（感度
単位）＝１００×（log₁₀Ｈ）。

【００２４】本発明で言う放射線かぶりとは、試料に放
射線が照射されることにより生じる現像後の最低濃度の
上昇のことである。ここで言う放射線は主として自然放
射線であるが、人工的につくった放射線であっても良
い。放射線を意図的に照射する方法としては例えば⁶⁰Ｃ
ｏのγ線を用いることができる。線源から１ｍ離れたと
ころで３７ＧＢｑの⁶⁰Ｃｏのγ線を８分１０秒照射した
ときの線量が０．２Ｒになる。放射線を照射した試料の
かぶり濃度と未露光の試料のかぶり濃度の差から放射線
によるかぶり上昇度合いを見積もることができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得るハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料において用い得る乳剤
は全投影面積の５０％以上が（１１１）面を主表面とす
る沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で占められてい
る。ここで平板ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か
２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総
称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての
格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）
面のことをいう。この平板粒子は粒子を主表面に対して
垂直方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれ
らが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは
三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円形状の互いに平行な主表面を有している。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１
９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にした
り、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）
主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目
的に応じて選んで良い。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る乳剤は上記平板粒子の投影面積が全粒子の全
投影面積の１００ないし８０％を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし９０％、さらに好まし
くは１００ないし９５％を占める。平板粒子の投影面積
が全粒子の全投影面積の５０％未満では平板粒子のメリ
ット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好
ましくない。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が
１．５ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒
子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ま
しい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ま
しくは１００ないし８０％を占める。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料において用い得る乳剤はより好ましく
は、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし
１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積
の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１０
０ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を
占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間
の均質性の点で好ましくない。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る乳剤は全投影面積の５０％以上が、等価円相
当直径３．０μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下の平板
粒子で占められ、より好ましくは等価円相当直径３．０
μｍ以上かつ厚み０．１５μｍ以下、さらに好ましくは
等価円相当直径４．０μｍ以上かつ厚み０．１５μｍ以
下、特に好ましくは等価円相当直径４．０μｍ以上かつ
厚み０．１０μｍ以下の平板粒子で占められ、さらに好
ましくは全投影面積の８０％以上が、等価円相当直径
３．０μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以下の平板粒子で
占められ、より好ましくは等価円相当直径３．０μｍ以
上かつ厚み０．１５μｍ以下、さらに好ましくは等価円
相当直径４．０μｍ以上かつ厚み０．１５μｍ以下、特
に好ましくは等価円相当直径４．０μｍ以上かつ厚み
０．１０μｍ以下の平板粒子で占められる。これらの範
囲外では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。

【００３０】本発明における等価円相当直径とは、粒子
の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径
である。

【００３１】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易に求められる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０３な
いし０．２５μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０５ないし０．１５μｍ、さらに好ましくは０．
０５ないし０．１０μｍである。平均粒子厚みとは該乳
剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。平均粒
子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調製が困難である。
０．２５μｍを超えると平板粒子の長所が得られにくく
好ましくない。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る平板粒子の平均等価円相当直径としては３．
０ないし６．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは３．５ないし５．５μｍ、さらに好ましくは４．０
ないし５．５μｍである。平均等価円相当直径とは該乳
剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく、好ま
しくない。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の等価円相当直径を粒子厚み
で割った値である。アスペクト比の測定法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個
々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等
価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る乳剤は単分散な粒子からなることが好まし
い。本発明において全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
（等価球相当直径）分布の変動系数としては３５％ない
し３％であることが好ましく、より好ましくは２５ない
し３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価
球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球
相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径
で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の
等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子
間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳
剤は調製が困難である。

【００３６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の
変動係数としては４０％ないし３％であることが好まし
く、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは
２０ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数
とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏
差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じた
ものである。全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が
４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。

【００３７】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変
動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、よ
り好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５な
いし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平
板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚
みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子
の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の
均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は
調製が困難である。

【００３８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の
変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、
より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５
ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々
の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）
を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものであ
る。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を
超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３
％を下回る乳剤は調製が困難である。

【００３９】本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペ
クト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚
みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形
成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば
米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１
６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さら
に、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国
特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に
記載の粒子形成法も用いることが出来る。

【００４１】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成
するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させる
ことが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐ
Ｈ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好
ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオ
ニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメ
リット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが
好ましい。

【００４２】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双
晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二
重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに
熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。また、物理
熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰ
ＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこと
もまた単分散性を高め好ましい。

【００４３】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添
ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸
あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好まし
い。

【００４４】また、あらかじめ別に調製した、あるいは
別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添
加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させるこ
とも好ましい。

【００４５】粒子成長時においても反応液の温度、ｐ
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である。

【００４６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形
成するには、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いることが
好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場
合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、
局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫
化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていても良い。本発明における乳剤粒子の好ましい
臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ま
しくは９０モル％以上である。

【００４７】また、本発明における乳剤粒子の好ましい
沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より
好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３な
いし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強
化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくな
い。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため
好ましくない。

【００４８】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ない
し３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で
好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数と
は個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で割った値に１００を乗じたものである。個々
の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザー
を用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより
測定できる。

【００４９】その測定法は例えば欧州特許第１４７，８
６８号に記載されている。本発明のハロゲン化銀写真感
光材料において用い得る乳剤の個々の粒子の沃化銀含有
率の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上につ
いて沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、よ
り好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒
子以上について測定して求める。

【００５０】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る平板粒子は粒子内部に転位線を有する
ことが好ましい。転位線の導入法については例えば特開
昭６３−２２０２３８、特開平１−２０１６４９、特開
平６−２５８７４５に記載の方法を好ましく用いること
ができる。

【００５１】次に３×10^-9秒の露光時間における感度が
10^-5秒の露光時間における感度より感度単位で30以上低
い本発明の感光材料について好ましく用い得る上記記載
の形状を持つ乳剤について具体的に例を挙げて述べる。
本発明ではハロゲン化銀粒子内に添加するイリジウム
量減、表面ヨード量増、粒子側面の（１００）面比
率減、後熟金量減等により好ましく調製できるが、こ
れらに限定されるものではない。また、本発明の感光材
料について好ましく用い得る乳剤はどの感光層にも使用
することができるが、高感度層に使用することが好まし
い。

【００５２】まずハロゲン化銀粒子中へのイリジウム添
加について述べる。本発明に用いることができるイリジ
ウム化合物としては、水溶性のイリジウム塩および錯化
合物が挙げられる。特に適当なイリジウム化合物は、例
えば三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、および二価
あるいは五価の、ナトリウム、カリウム、またはアンモ
ニウムのヘキサクロロイリデートである。本発明におけ
る平板粒子は相反則に実用上破綻をきたさない限り粒子
内に添加するイリジウム量をできる限り抑えることが超
短時間露光での相反則不軌を大きくする点で好ましい。
本発明における平板粒子に添加するイリジウムの量はそ
の粒子のハロゲン化銀組成、多核錯体あるいはクラスタ
ー中の金属イオンの種類、その金属イオンの酸化状態、
多核錯体あるいはクラスター中の配位子の種類によって
変え得るが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０
^-8モル以下であり、より好ましくはハロゲン化銀１モル
あたり１０^-10〜１０^-8モルである。イリジウムの量が
ハロゲン化銀１モルあたり１０^-10モル未満の場合、通
常の露光時間での相反則不軌が大きくなってしまうため
好ましくない。イリジウムの量がハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-8モルを超える場合、超高照度での相反則不軌
が小さすぎるため本発明の効果が得られにくく好ましく
ない。

【００５３】イリジウムを添加する場所はハロゲン化銀
粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン
化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中
に添加するか、あるいは予め、多核錯体あるいはクラス
ターを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン
化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によ
ってハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。ま
た、イリジウムを該粒子中に含有せしめるには、粒子形
成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことが
できるが、この添加時期は粒子形成中が好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得るハロゲン化銀粒子には、イリジウムが５０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上が、より好ましく
は１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の
５０％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが
好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％以下で
ある。イリジウムを表面層に局在させることは、内部感
度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利である。こう
したハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて多核錯体あ
るいはクラスターを含有せしめるには、例えば表面層を
除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、
表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物
水溶液の添加にあわせてイリジウムを供給することで行
うことができる。

【００５５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
おいて用い得る乳剤の好ましい表面ヨード量について述
べる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用い
得る乳剤の表面ヨード含量は３モル％以上８モル％以下
であることが超高照度での相反則不軌を生じる点で好ま
しく、より好ましくは４モル％以上８モル％以下、さら
に好ましくは５モル％以上８モル％以下である。表面ヨ
ード量が３モル％未満では超高照度での相反則不軌を生
じにくいため本発明の効果が得られにくく好ましくな
い。また８モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害
を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣ
Ａ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表
面から出て来る光電子を分光する方法）により確認する
ことができる。具体的な表面ヨード量のコントロールと
しては、例えばハロゲン化銀基盤粒子を形成した後、表
面シェルを形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化
物水溶液の添加でハロゲン化物水溶液中のヨウ化カリウ
ム量を調製することにより行うことができる。

【００５６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
おいて用い得る乳剤粒子表面の面指数について述べる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用い得る乳
剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からな
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用い得
る乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合
は少なくとも７０％である。

【００５７】一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る乳剤粒子において（１００）面の出現
部位は平板粒子の側面である。（１００）面比率のコン
トロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３
４８５０号などを参考にすることが出来る。粒子の全表
面積に対する（１００）面比率は、増感色素の吸着にお
ける（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違い
を利用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、16
5(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来
る。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用い得る乳剤は乳剤粒子の側面における（１００）面
の面積比率が５％以上３５％以下であることが好まし
く、より好ましくは（１００）面の面積比率が５％以上
２５％以下、さらに好ましくは（１００）面の面積比率
が５％以上２０％以下の平板粒子によって占められる。
これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好まし
くない。平板粒子の側面における（１００）面の面積比
率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法か
ら求めることが出来る。

【００５９】すなわち、（１１１）面が乳剤粒子表面を
占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占め
る面積の比をＣｕｂとすると、平板粒子の側面における
（１００）面の面積比率ＥＣｕｄはＣｕｄ×（ＥＣＤ＋
２ｔ）／２ｔ である。 ここでＥＣＤ：平均等価円相当直径（μm） ｔ：平均粒子厚み（μm）。

【００６０】より具体的な（１００）面比率のコントロ
ールとしてはハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲ
ン組成、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロ
ールや下記一般式（Ｉ）の化合物の添加などが好ましく
用いられる。

【００６１】 一般式（Ｉ）YO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY 一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は
−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル置換
アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する
鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０の整数
を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。

【００６２】以下、一般式（Ｉ）の化合物の代表的具体
例を示す。

【００６３】

【化１】

【００６４】本発明において、これら化合物の添加量
は、銀１モルあたり５×１０^-2ｇ〜１０ｇが好ましい。

【００６５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、金・
カルコゲン増感されていることが好ましい。カルコゲン
増感は、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の少
なくとも１種により施される。

【００６６】金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行われる。

【００６７】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。

【００６８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は実用上
の感度を大きく損なわない限り、超高照度露光時の感度
を低くする点で金増感剤の添加量を少なくする事が好ま
しい。金増感剤の添加量は例えば後熟温度により変え得
るが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モル以下が
好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル以
上１×１０^-6モル以下がより好ましい。添加する金の量
を増やしすぎると超高照度での相反則不軌が小さくなる
ため好ましくない。

【００６９】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００７０】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンを挙げることができる。その他、例えば米国特許第
１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各
明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５６
−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載
されている硫黄増感剤を用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲で変化
するが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル以
上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００７１】ここでセレン増感は従来公知の方法で実施
される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物及び／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより
行われる。特公昭４４−１５７８号に記載の不安定セレ
ン化合物を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具
体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアネートのような脂肪族イソシアネート類、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類及びエステル類、セレノホスフェート類が挙げら
れる。

【００７２】次にテルル増感について説明する。本発明
で用いられるテルル増感剤としては、米国特許第１，６
２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，
７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第
１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同
第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８
号、特開平８−９５１８４号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.)635(1980)、ibid 1102
(1979)、 ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.
Chem. Soc. Perkin Trans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S.
Patai)編、ザ・カミストリー・オブ・オーガニック・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The C
hemistry of Organic Selenium andTellurium compound
s), Vol 1(1986)、同Vol 2(1987)に記載されている公知
のテルル増感を挙げることができる。

【００７３】以下は本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において用い得る乳剤及びこれと併用する乳剤の説明で
ある。

【００７４】本発明で用い得る乳剤およびこれと併用す
る写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅ
ｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．
Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉ
ｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【００７６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００７７】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００７８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【００７９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００８０】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【００８１】本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【００８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ． Ｊａｐａｎ． No．１６． Ｐ３０（１９
６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。

【００８４】本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【００８５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８６】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属
増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上
の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学
増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製すること
ができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、
粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面
に化学増感核を作るタイプがある。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料において用い得る乳剤は目的に応じて化
学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましい
のは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場
合である。

【００８７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ， １９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【００８８】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００８９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００９０】パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルであ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲ハロゲン化銀１モル当たりは５×１０^-2から
１×１０^-6モルである。

【００９１】本発明で使用する乳剤に対して使用する好
ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１
０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００９２】本発明で使用する乳剤に対して好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００９３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００９４】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

【００９５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９６】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
において施し得る還元増感にはこれら公知の還元増感剤
を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併
用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、
二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン
酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００９７】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００９８】本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ７・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、
ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂
Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）
₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸
素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩がある。

【００９９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１００】本発明で用い得る好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【０１０１】本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１０２】本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されることが本発明の効果を発
揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１０３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１０４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１０５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１０７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１０８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１つの感光性層を有することが必要であり、少なくと
も３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設
けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３
種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【０１０９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混
色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-20654
3 に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１１０】また、特公昭49-15495に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【０１１１】また、さらに本発明では、第４以上の感色
性を持つ乳剤層を有しても良い。

【０１１２】第４以上の感色性とは、青感性、緑感性、
赤感性乳剤層とは部分的に異なる波長域に感ずる層であ
っても良いし、また、赤外光、紫外光に感ずる層であっ
ても良い。使用するカプラーは目的に応じて選んで良
い。

【０１１３】３層構成の場合、本発明の感光材料の層構
成を以下に挙げるが本発明これらに限定されるものでは
ない。なお、ここでは支持体に近い側から先に挙げる。

【０１１４】１）低感度赤感性乳剤層（ＲＬｕ）、中感
度赤感性乳剤層（ＲＬｍ）、高感度赤感性乳剤層（ＲＬ
ｏ）、低感度緑感性乳剤層（ＧＬｕ）、中感度緑感性乳
剤層（ＧＬｍ）、高感度緑感性乳剤層（ＧＬｏ）、低感
度青感性乳剤層（ＢＬｕ）、中感度赤感性（ＢＬｍ）、
高感度青感性乳剤層（ＢＬｏ） ２）ＧＬｕ, ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ３）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ４）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ５）ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ６）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ７）ＲＬｕ，ＧＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ８）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ９）ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １０）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １１）ＲＬｕ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １２）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬＭ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ。

【０１１５】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。

【０１１６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１
９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年
１１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）及び同Item40145(1997年9月)に記載されており、そ
の該当個所を下記にまとめて示した。

【０１１７】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。

【０１１８】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。

【０１１９】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。

【０１２０】17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載さ
れており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所
を示す。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁。

【０１２１】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１２２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１２３】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。

【０１２４】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂
基の化学修飾なし。

【０１２５】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。

【０１２６】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化
学修飾された数の割合９５％。

【０１２７】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０１２８】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０１２９】（乳剤の調製） 乳剤１−Ａ ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む
水溶液１３００mLを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液
調製）。 Ａｇ−１水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ₃を
４．９ｇ含有する）３５mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL
中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２７mL、およびＧ−１
水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含
有する）８．５mLをトリプルジェット法で、一定の流量
で３０秒間にわたり添加した（添加１）。 その後、Ｋ
Ｂｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温
後２０分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００
mL中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３０
０mLとHO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH ₃)CH₂O)_19.8（CH₂CH₂O)_nH
(m+n=9.77)の１０％メタノール溶液を２．１０mL添加し
た。

【０１３０】次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶
液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブ
ルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａ
ｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の２．５倍に
なるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．０を保つように
行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液（１００mL
中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９mLと、Ｘ
−３水溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを
０．９ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわ
たり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流
量が初期流量の１．３倍になるように流量加速を行い、
Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが８．０を保つように行った（添加３）。さらに、
Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ
含有する）１５６mLと、Ｘ−４水溶液（１００mL中にＫ
Ｂｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１７
分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加
は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７を保つように行った
（添加４）。その後、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを添加
した。

【０１３１】次に４０℃に降温してから沃化物イオン放
出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸
ナトリウムを０．０４０モル含む水溶液を添加してから
０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０mLを１分間定量
で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを
生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけて昇温してか
らｐＨを５．５に下げた（添加５）。その１分後にベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムとK₂IrCl₆をそれぞれ２
×１０^-6モル／モル銀、２×１０^-7モル／モル銀だけ溶
液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液２４
９mLと、Ｘ−５（１００mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有
する）水溶液をダブルジェット法１０分間にわたって添
加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行
い、Ｘ−５水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを７．４に保つように添加し、最後にｐＡｇを７．８
に調節した（添加６）。 その後、通常のフロキュレー
ション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、
ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ
６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。

【０１３２】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の９９
％以上が平行な主平面が（１１１）面である沃臭化銀の
平板粒子から成る乳剤であった。

【０１３３】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チ
オシアン酸カリウムを添加した後、塩化金酸を３×１０
^-6モル／モル銀だけ溶液で添加した。その後チオ硫酸ナ
トリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加
し、これらの添加量で調製できる範囲で増感を施した
後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当
たり３．６×１０^-4モル添加することにより化学増感を
終了させた（化学増感）。最適な化学増感とは１／１０
０秒露光時に感度が最高になることである。

【０１３４】

【化２】

【０１３５】

【化３】

【０１３６】乳剤１−Ｂ 乳剤１−Ａの（添加６）を下記のよう変えること以外は
乳剤１−Ａと同様に調製した。K₂IrCl₆を２×１０^-7モ
ル／モル銀だけ溶液で添加する代わりに８×１０^-8モル
／モル銀だけ溶液で添加した。

【０１３７】乳剤１−Ｃ 乳剤１−Ｂを下記のよう変えること以外は乳剤１−Ｂと
同様に調製した。（添加３）でＸ−３水溶液に含まれる
ＫＩを０．９ｇから１．５ｇに増やし、（添加４）で
Ｘ−４水溶液にＫＩを０．７ｇ加え、さらに（化学増
感）で塩化金酸を３×１０^-6モル／モル銀だけ溶液で添
加する代わりに１×１０^-6モル／モル銀だけ溶液で添加
し、チオ硫酸ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
の量を調節して最適に化学増感を行った。

【０１３８】乳剤１−Ｄ 乳剤１−Ｃを下記のよう変えること以外は乳剤１−Ｃと
同様に調製した。（添加２）の前に加えるHO(CH₂CH₂O)_m
(CH(CH₃)CH₂O)_19.8（CH₂CH₂O)_nH (m+n=9.77)を添加せ
ず、その後（添加６）においてｐＡｇを７．４に保つ代
わりに８．０に保った。

【０１３９】乳剤１−Ｅ 乳剤１−Ｄを下記のよう変えること以外は乳剤１−Ｄと
同様に調製した。（添加６）でK₂IrCl₆を加えず、（化
学増感）で塩化金酸を加えなかった。

【０１４０】 乳剤１−Ｆ〜１−Ｚ、１−ＡＡ〜１−ＡＤ 乳剤１−Ａにおいて（１ｓｔ液調製）及び（添加１）か
ら（添加４）までの粒子形成条件を変えることによって
（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、反応容器外の別
の撹拌混合機で同時に調製したハロゲン化銀超極微粒子
（ＡｇＩ含率２モル％のＡｇＢｒＩ、粒子サイズ約１５
０Å）の反応容器内への連続添加による銀とハライドの
供給）、等価円相当直径及び厚みの異なる基盤粒子乳剤
を調製し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うこ
とで平板粒子乳剤１−Ｄ〜１−Ｏを調製した。

【０１４１】乳剤１−Ｆ、Ｋ、Ｐ、Ｕについては、（添
加５）以降を乳剤１−Ａと同様に行い調製した。乳剤１
−Ｇ、Ｌ、Ｑ、Ｖについては、（添加５）以降を乳剤１
−Ｂと同様に行い調製した。乳剤１−Ｈ、Ｍ、Ｒ、Ｗに
ついては、（添加３）でＸ−３水溶液に含まれるＫＩを
０．９ｇに代えて１．５ｇ含有させ、（添加４）でＸ−
４水溶液にＫＩを０．７ｇ含有させる以外は（添加５）
以降を乳剤１−Ｃと同様に行い調製した。

【０１４２】乳剤１−Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｘについては、（添
加２）の前に加えるHO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_19.8（C
H₂CH₂O)_nH (m+n=9.77)を添加しない以外は（添加５）
以降を乳剤１−Ｄと同様に行い調製した。乳剤１−Ｊ、
Ｏ、Ｔ、ＡＤについては、（添加５）以降を乳剤１−Ｅ
と同様に行い調製した。

【０１４３】乳剤１−Ｙについては、（添加６）でK₂Ir
Cl₆を８×１０^-8モル／モル銀だけ溶液で添加する代わ
りに９×１０^-8モル／モル銀だけ溶液で添加する事と
（化学増感）で塩化金酸を１×１０^-6モル／モル銀だけ
溶液で添加する代わりに２×１０^-6モル／モル銀だけ溶
液で添加すること以外は、乳剤１−Ｘと同様に行い調製
した。

【０１４４】乳剤１−Ｚについては、（添加６）でK₂Ir
Cl₆を９×１０^-8モル／モル銀だけ溶液で添加する代わ
りに２×１０^-9モル／モル銀だけ溶液で添加する事以外
は、乳剤１−Ｙと同様に行い調製した。

【０１４５】乳剤１−ＡＡについては、（添加６）でK₂
IrCl₆を２×１０^-9モル／モル銀だけ溶液で添加する代
わりに５×１０^-10モル／モル銀だけ溶液で添加する事
以外は、乳剤１−Ｚと同様に行い調製した。

【０１４６】乳剤１−ＡＢについては、（化学増感）で
塩化金酸を２×１０^-6モル／モル銀だけ溶液で添加する
代わりに６×１０^-7モル／モル銀だけ溶液で添加する事
以外は、乳剤１−ＡＡと同様に行い調製した。

【０１４７】乳剤１−ＡＣについては、（化学増感）で
塩化金酸を粒子の６×１０^-7モル／モル銀だけ溶液で添
加する代わりに２×１０^-7モル／モル銀だけ溶液で添加
する事以外は、乳剤１−ＡＢと同様に行い調製した。

【０１４８】これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液
とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生や
オストワルド熟成による多分散化を生じないように適切
に制御した。

【０１４９】得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｚ、１−ＡＡ〜
１−ＡＤの粒子特性を表−１に示す。乳剤中の粒子の形
状をレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
粒子１０００個について計測して求めた。なお、全粒子
の等価円相当直径分布の変動係数はいずれの乳剤も４０
％以下であった。

【０１５０】表面ヨード含有量はＸＰＳで測定した。Ｘ
ＰＳの測定は島津製作所製のＥＳＣＡ−７５０を用いて
行った。励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋα（加速電圧８ＫｅＶ
電流３０ｍＡ）を使用し、Ｉ−３ｄ５／２およびＡｇ−
３ｄ５／２に相当するピークエリアを求め、その強度比
から該ハロゲン化銀粒子の表面部分の平均の沃化銀含有
率を求めた。

【０１５１】平板粒子の側面における（１００）面比率
については特開平８−３３４８５０号及び本文に記載の
方法で求めた。（後記の実施例の乳剤粒子特性について
も同様な方法で測定した）。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】（塗布試料の作成、その評価）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−
２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜１−
Ｚ、１−ＡＡ〜１−ＡＤの塗布を行った。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。

【０１５７】その後、１０秒から１０^-5秒の露光につい
ては色温度５５００Ｋの白色光を用い、富士写真フイル
ム製シャープカットフィルターＳＣ−６２と赤外光カッ
トフィルターと連続ウェッジに通して露光を行った。３
×１０^-9秒露光については、下記露光装置を用い露光し
た。白色Ｘｅフラッシュランプを光源としたＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザー〔コヒーレント社製（米国）〕（発振波長；
１０６４ｎｍ）から非線形光学結晶により第３高調波
（発振波長；３５５ｎｍ）が取り出され、その第３高調
波をOptical Parametric Oscillatorにより６５０ｎｍ
の光に変調する。この６５０ｎｍのレーザー光はシリン
ドリカルレンズによって光の進行方向に対して垂直方法
に引き延ばされ、光量を均一化するためのフィルターに
より、適切な露光量になるよう調製し、連続ウェッジを
通し、試料に露光を行った。レーザー光はシングルパル
ス光で、パルス幅が３×１０^-9秒である。

【０１５８】上記露光を行った試料は、後述の現像処理
を行ない、緑色フィルターで濃度測定することにより写
真性能の評価を行った。

【０１５９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１６０】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５mL 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０mL 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０mL 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０mL 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０mL 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１６１】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０１６２】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0mL 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０１６３】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 mL 400.0mL アンモニア水（27％） 6.0 mL − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０１６４】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１６５】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。

【０１６６】相対感度は１／１００秒露光したとき、か
ぶり濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露
光量の逆数の相対値で表示した。（試料１０１の感度を
１００とした。）また、10^-5秒と10秒の露光時間におけ
る感度の差及び、３×10^-9秒と10^-5秒の露光時間におけ
る感度の差は感度単位で表した。

【０１６７】次に放射線耐性を評価するために、放射性
同位体元素⁶⁰Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布
試料１０１〜１３０に０．２Ｒ照射した後、前記の光露
光と同じように現像処理を行い、これを濃度測定するこ
とによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の光露光で
用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶり
の上昇を求め、試料１０１のかぶり上昇との相対値を求
めた。ただし試料１０１のかぶり上昇値は０．０８７で
あった。

【０１６８】表−３に各試料ごとの相対感度、10^-5秒と
10秒の露光時間における感度の差、３×10^-9秒と10^-5秒
の露光時間における感度の差、放射線の照射によるかぶ
りの上昇、相対感度と放射線の照射によるかぶりの上昇
の比を示す。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】表−３からわかるように、本発明の等価円
相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子を使用し、
３×10^-9秒と10^-5秒の露光時間における感度の差が大き
いものほど、高感度かつ放射線耐性が改良された乳剤が
得られることが明らかである。

【０１７１】（実施例２） 乳剤２−Ａ〜乳剤２−Ｏの調製、評価 前記乳剤１−Ｄ、Ｉ、Ｎ、Ｓ及びＸに対して、粒子形成
条件を調節することでそれぞれ粒子の全粒子の等価円相
当直径分布の変動係数の異なる乳剤２−Ａ〜２−Ｏを調
製した。

【０１７２】乳剤の粒子特性を表−４に示す。これらの
乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料２０１〜２１５
を作成し、評価を行った。結果を同時に表−４に示す。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表−４からわかるように本発明の等価円相
当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、全
粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０％以下の乳
剤ほど高感度で放射線耐性が顕著に改良されている。

【０１７５】（実施例３）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ａ〜Ｎを調製した。

【０１７６】（乳剤Ａの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１
のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃を３
９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒを２９１．
１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．
８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。
熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢ
ｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含
む水溶液１５９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加
速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した
後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡ
ｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．
８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とし
た。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇ
を含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく撹拌し
た。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコン
オイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を
０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５に
調整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇを含む水溶液６７．
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡
り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８mLとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加
した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ₃を４
５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保っ
た。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述し
たＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃を６６．４ｇ含む
水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初
期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１
のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡ
ｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０
℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−４を添加した後に、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物ＭＥＲ−１および化合物
ＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適に化学増感すると
は、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-1から１０^-8モルの添加量範囲から選択したこ
とを意味する。

【０１７７】

【化４】

【０１７８】

【化５】

【０１７９】（乳剤Ｂの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、１．
４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を
３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６
ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２９ｇを含む水溶液１１
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に
保った。ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分
間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮ
Ｏ₃を２４．１ｇを含む水溶液９６．５mLとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添
加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を５７ｇを
含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加した。この時、
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗
後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化学増感した。

【０１８０】（乳剤Ｃの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mL
を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、４．４
７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水
溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２
ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に
調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加し
た。ＡｇＮＯ₃を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ₃を
１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍に
なるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この
時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶
液１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２４．１ｇを
含む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢ
ｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ₃、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に
渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶
液で調整した。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて
化学増感した。

【０１８１】（乳剤Ｄの製法）乳剤Ｃの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４mLの
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｃとほぼ同様にして調製した。

【０１８２】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mL
を６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８
ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼ
ラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調
整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．７m
LとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間
に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ
尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．８
ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ
添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、８８．５ｇ
を含む水溶液３００mLを１０分間に渡り添加した。添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４
０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗し
た後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７〜９を
添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０１８３】

【化６】

【０１８４】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ₃を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９
に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ
₃、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、
粒子サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保っ
た。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加
速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮ
Ｏ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終
了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを
７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ₃、６３．３ｇを含む水溶液６０９mLを１０分
間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保っ
た。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。増感色素
はＥｘｓ−７〜９を用い、最適に化学増感した。

【０１８５】（乳剤Ｇの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．
８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇを含
む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ
添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．５８ｇを含む水溶液
２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水
溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４
３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有
する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒
子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保っ
た。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃を８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、か
つ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保
った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了
時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０に
なるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇
温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。
乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換
算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
₃、６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に渡り添
加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。水洗
後、増感色素はＥｘｓ−７〜９を用い、化学増感した。

【０１８６】（乳剤Ｈの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７
ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。ＫＢｒ
を１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を４２．７ｇを含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−７〜９
を用い、化学増感した。

【０１８７】（乳剤Ｉの製法）乳剤Ｈの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。

【０１８８】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ_3、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化
チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２８．８
ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢ
ｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、８７．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９
分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ₃、４１．８
ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した
後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４
ｇを含む水溶液６０９mLを１１分間に渡り添加した。添
加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温し
た。増感色素Ｅｘｓ−５およびＥｘｓ−６を添加し（Ｍ
ＩＸ比69:31）、その後、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了
時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０１８９】

【化７】

【０１９０】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mL
を６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃を１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒを１．６７
ｇ、ＫＩを０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡
り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを含
む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分
間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チ
オ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．
８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ
添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、８８．５ｇ
を含む水溶液３００mLを１０分間に渡り添加した。添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４
０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗し
た後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、６１℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１〜３を
添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０１９１】

【化８】

【０１９２】（乳剤Ｌの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mL
を４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、８．７５
ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶
液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃、６．９ｇを含む水溶
液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃、２６
ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成
した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終
流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に
降温した後、 ＡｇＮＯ₃を７．１ｇを含む水溶液２４０
mLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で
５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃、５７．２ｇ
を含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶
液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加
した。水洗し、乳剤Ｊとほぼ同様に化学増感した。

【０１９３】（乳剤ＭおよびＮの製法）乳剤Ｇまたは乳
剤Ｐとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｋ
とほぼ同様の方法で行った。

【０１９４】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表−５
にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下
記の如く調べることができる。試料を６．７×１０^-4Pa
以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線と
してＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子
について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因
子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を
求めた。なお、前記の乳剤Ａ〜Ｎのハロゲン化銀粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０１９７】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、この
ＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載の
Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１９８】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０１９９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２００】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ ０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）オキ
シエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ²
及びレゾルシンと塗布した。

【０２０１】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／Ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて
バーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を
得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−
ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシト
リメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨
剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施
した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／Ｋｇ、保磁力７．３
×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２０２】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２０３】４）感光層の塗設（試料３０１） 次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材
料である試料３０１を作成した。

【０２０４】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０２０５】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２０６】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２０７】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２０８】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２０９】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２１０】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 実施例１の乳剤１−Ａ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２１１】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２１２】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２１３】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２１４】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２１５】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２１６】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２１７】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２１８】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２１９】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２２０】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２２１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０２２２】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．２４μｍであった。

【０２２３】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２２４】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
平均粒径は０．５２μｍであった。

【０２２５】（増感色素の固体微分散物の調製）増感色
素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成し
た固体微分散物として使用した。

【０２２６】例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物
を次のようにして作成した。ＮａＮＯ₃０．８重量部お
よびＮａ₂ＳＯ₄３．２重量部をイオン交換水４３部に溶
解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下で
ディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散す
ることにより、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得
た。

【０２２７】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０２２８】

【化９】

【０２２９】

【化１０】

【０２３０】

【化１１】

【０２３１】

【化１２】

【０２３２】

【化１３】

【０２３３】

【化１４】

【０２３４】

【化１５】

【０２３５】

【化１６】

【０２３６】

【化１７】

【０２３７】

【化１８】

【０２３８】

【化１９】

【０２３９】

【化２０】

【０２４０】

【化２１】

【０２４１】

【化２２】

【０２４２】

【化２３】

【０２４３】（試料３０２から試料３１０の作成）第６
層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｉ、１−
Ｋ、１−Ｎ、１−Ｐ、１−Ｓ、１−Ｕ、１−Ｘを用いて
試料３０１から試料３１０を作成した。

【０２４４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。

【０２４５】その後、１０秒から１０^-5秒の露光につい
ては実施例１と同じように色温度５５００Ｋの白色光を
富士写真フイルム製シャープカットフィルターＳＣ−６
２と赤外光カットフィルターと連続ウェッジに通して露
光を行った。３×１０^-9秒露光については、６５０ｎｍ
のレーザー光で露光し、後述の現像処理を行なった。

【０２４６】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協
会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭
載している。

【０２４７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２４８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２４９】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０２５０】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０２５１】以下に処理液の組成を示す。

【０２５２】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０２５３】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０２５４】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０２５５】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０２５６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２５７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２５８】処理済みの試料を赤色フィルターを使い濃
度測定することにより写真性能の評価を行った。相対感
度は１／１００秒露光したとき、シアン濃度がかぶり濃
度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した。（試料３０１の感度を１００
とした。）また、10^-5秒と10秒の露光時間における感度
の差及び、３×10^-9秒と10^-5秒の露光時間における感度
の差は赤感性層の感度単位で表した。

【０２５９】次に放射線耐性を評価するために、放射性
同位体元素⁶⁰Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布
試料３０１〜３１０に０．２Ｒ照射した後、前記の光露
光と同じように現像処理を行い、これをシアン発色につ
いて濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。
これと先の光露光で用いた試料のかぶり濃度から放射線
の照射によるかぶりの上昇を求め、試料３０１のかぶり
上昇との相対値を求めた。

【０２６０】結果を表−６に示す。実施例１で示した結
果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果
は顕著であった。

【０２６１】また、実施例１で調製した他の乳剤につい
ても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中に
おいてもその相対関係は同様であった。

【０２６２】

【表７】

【０２６３】また、試料３１０のネガで撮影した画像を
富士写真フィルム製デジタルラボシステム「フロンティ
ア」を用いてネガをスキャンして取り込み、ワークスス
テーションにてデジタル画像処理を施し（富士写真フイ
ルム(株)製カラーネガ「スーパー４００」の色再現性
で、粒状消失・シャープネス強調処理）、レーザープリ
ントで出力すると非常に良好な画質の写真が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ 7/26 7/26

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、３×10^-9秒の露光時間における感度が10^-5秒の露
   光時間における感度よりも感度単位で30以上低いことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 10^-5秒の露光時間における感度が10秒の
   露光時間における感度よりも感度単位で０ないし６０だ
   け高いことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 ３×10^-9秒の露光時間における感度が10
   ^-5秒の露光時間における感度よりも感度単位で50以上低
   いことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、全
   粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％
   であり、かつ（１１１）面を主表面とする沃臭化銀また
   は沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径が３．
   ０μｍ以上かつ粒子厚みが０．２５μｍ以下の平板粒子
   が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記の乳剤の等価円相当直径分布の変動
   係数が２５ないし３％であることを特徴とする請求項４
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記の乳剤が、等価円相当直径３．０μ
   ｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下の平板粒子が全
   投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする請求項
   ４または５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記の乳剤が、等価円相当直径４．０μ
   ｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下の平板粒子が全
   投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする請求項
   ４または５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記の乳剤が、等価円相当直径４．０μ
   ｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下の平板粒子が全
   投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする請求項
   ４または５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青
   感性層、緑感性層、及び赤感性層を有し、ＩＳＯ感度が
   ４００以上であることを特徴とする請求項１ないし８い
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。